JPS6112729A - 変性ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、衝撃強度のすぐれた変性ポリアミドをアニオ
ン重合により効率的に製造する方法に関するものである
３、 〈従来の技術〉 ラクタム類を塩基性触媒および活性化剤によりアニオン
重合することは既によく知られた技術であり、この重合
方法を利用して大型部品、丸棒、肉厚パイプ、ギアなど
の各種成形品が製造されている。アニオン重合で得られ
たポリアミドは一般に結晶化度が高く、機械的強度、耐
摩耗性、耐疲労特性などがすぐれているという長所を有
する反面、概して衝撃強度が不足するという問題がある
。

この問題を解決する方法としてはポリアルキレングリコ
ール、ポリラフトノジオール、ポリオレフィンポリオー
ルなどの柔軟性ポリオール成分を共重合して変性ポリア
ミドを得る方法が数多く提案されている。ラクタムとポ
リオールとの共重合方法は大別して二つの方法が知られ
ており、一つは原料ラクタム、アニオン重合触媒、活性
化剤およびポリオール成分を一括混合して反応させる方
法と、他の方法はポリオール共重合成分と活性化剤とを
予め反応させプレポリマーとした後、ラクタムおよび重
合触媒を加えて重合するというプレポリマー法である。

プレポリマー法技術として、例えば特開昭５８−２１４
２５号公報には、酸クロライド、ラクタム、ポリエーテ
ルまたはポリエステル等を反応させて得られるアン用ラ
クタム官能性物質をプレポリマーとして用いてこれにラ
クタムおよび重合触媒を加えて重合する方法が開示され
ている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、かかる従来法においても重合速度はまだ
不十分であり、改良の余地があった。

ラクタムのアニオン重合技術分野で重要な要求特性であ
る重合速度を支配するのは、主に活性化剤の反応性であ
って、より高性能な活性化剤との反応により得られるプ
レポリマーの開発が待望されている。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、ポリラクタムセグメソトとポリオールセ
グメノトからなり、衝撃強度が高く成形品表面外観も良
好な変性ポリアミドを短時間で効率的に製造する方法に
ついて鋭意検討したところ、末端に特定の新規官能基を
有するポリオール変性体をプレポリマーとじて用いて、
これをラクタムとアニオン重合触媒により共重合せし′
めることで目的が達成できることを見出し、本発明に到
達しｔこ。

すなわち、本発明はラクタム９５〜５０重量％および下
記式（１）で表わされるプレポリマー５〜５０重量％の
屍合物をラクタムのアニオン重合触媒を用いて重合せし
めることを特徴とする変性ポリアミドの製造方法を提供
するものである。

（ここでＲはポリエーテル、ポリエステルおよびポリブ
タジェンから選ばれた骨格を有する分子量５００〜ｌ　
Ｏ，０００のｐ価の基、Ａｒハ二価の芳香族残基、Ｘは
芳香核に直結したハロゲン原子、ｍは１〜６の整数、ｎ
は３〜１１の整数、ｐは２以上の整数を表わす。） 本発明で用いられるプレポリマーを表現する前記式（１
）の内で　Ｘｍ　　は、芳香核に直結した水素原イＡｒ
） 子のうちの少なくとも１つでかつ６以下がハロゲン原子
によって置換されている２価の芳香族残基であり、ハロ
ゲン原子としては例えば塩素原子、臭素原子が用いられ
、芳香族残基としては例えば芳香族炭化水素基、エーテ
ル結合を含有する芳香族炭化水素基および芳香族複素環
゛の内から選ばれる。これらの　Ｘｍ　　の具体例とし
ては、例えば２イＡｒ） 一クロロー１，４−フェニレン、２Ｉ５−、；クロロ−
１、４−フェニレン、２．３．５．６−チトラクロロー
１゜４−フェニレン、２−−ブロム−１，４−フェニレ
ン、２．５−ジブロム−１，４−フェニレン、２−クロ
ロ−□゛１１３１１３−フエニレン−ジクロロ−１，３
−フェニレン、５−クロロ−１，３−フェニレン、２−
ブロム−１，３−フェニレン、２．５−、′；クロロー
１゜３−フェニレン、５−ブロム−１，３−フェニレ゛
ノ、■−クロロー２，６−ナフタレン、１．５−シクロ
ロー２＋６−ナフタレン、２−クロロ−１，５−ナフタ
レ゛ノ、ｌ−ブロム−２，６−ナフタレン、２−クロロ
−４１４′−ヒフエニレン、２．２′−ジクロロ−４，
４′−ヒフエニレン、２−ブロム−４，４′−ヒフェニ
レ式で示される二価の芳香族残基を例として挙げること
ができる。。

また、（１）式中のＲはポリエーテル、ポリエステル、
ポリブタジェンの内から選ばれた骨格を有する分子量５
００へ川０，０００、好ましくは１，０００〜７．００
０の基であり、Ｒの代表的な例としてはポリオキノエチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキンエチレン／オ
キシプロピレン共重合体、ポリオキシテトラメチレンな
どのポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリテトラメ
チレンアジペートなどのポリエステルおよびポリブタジ
ェンから誘導される基を挙げる乙とができる。（１）式
中ｎは３〜ｌ’　１の整数となり得、特にプレポリマー
と共重合するラクタムの炭素数と一致するように選択す
るのが好ましいが、一致していなくても重合には支障な
い。プレポリマーの官能基数ｐは２以」二であれば特に
限定されず、生成するポリマーの物性や重合の際のハン
ドリング性などを考慮に入れて適宜選択することができ
るが、通常はｐ＝２〜４であることが好適である。

上記フレポリマーの調製法としてはいくつかの方法が可
能であり、たとえば分子中に少なくとも２個の水酸基を
含有するポリエーテル、ポリエステル、ポリブタレニン
などのいわゆるポリオールと、水酸基と当量のジカルボ
ン酸とを反応させてエステルとし、残るカルボン酸基を
ホスゲン、塩化チオニルなどで酸ハライドとし、次いで
アミン存在下にラクタムと反応せしめる方法、ポリオー
ルとジカルボン酸ハライドとの脱塩化水素反応生成物に
アミンの存在下ラクタムを反応せしめる方法、あるいは
ポリオールと相当するビスアシルラクタム化合物々を塩
基性触媒の存在下に減圧上加熱して脱ラクタム反応せし
める方法などを挙げることができ、これらのうちいずれ
の方法を用いてもよい。

本発明で用いられるラクタムとは炭素数４〜１２の環状
アミド化合物であり、たとえばピロリドン、パし・ロラ
ククム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリル
ラクタムおよびラウロラクタムなどを例として挙げるこ
とができる。またラクタムのア二オノ重合触媒について
は特に制限なく、通常公知の化合物が使用可能である。

代表例を挙げるとナトリウムラクタメート、カリウムラ
クタメートおよびカルノウムラフタメートなどのアルカ
リ金属、アルカリ土類金属とラクタムとの塩、あるいは
系内でラクタムと反応してラクタメートアニオンを形成
し得るようなアルカリ性物質であり、これらの例として
はアルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれら金属の
水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキノ化合
物、アルキル化合物、アリール化合物、トリアルキルア
ルミニウム、ジフルキルアルミニウムハライドおよびグ
リニヤール化合物などが挙げられる。これらの触媒は各
各単独または二種以上の叢金物として用いることができ
、その添加量はラクタム単量体に対して０．１−１０モ
ル％、好ましくは０．３〜５モル％の範囲が適当である
。

重合を行なう際のラクタムとプレポリマーの組成比はラ
クタム９５〜５０重量％に対してプレポリマー５〜５０
重量％の範囲内にあるのが適当である。プレポリマー量
が５重量％未満の場合には衝撃強度向」二効来が不十分
であり、一方プレボリマーの添加量が５０重量％を越え
ると生成ポリマーの強度、剛性、耐熱性が不足し、ポリ
アミド本来の特長が損なわれることになり好ましくない
。

本発明の変性ポリアミドを重合する際の重合方法および
重合条件については特に制限なく、従来から公知の方法
を採用することができる。たとえば一つの反応容器中で
ラクタム、プレポリマーおよび触媒を一括溶融混合した
後、成形金型中に混合物を導き重合させる、いわゆるワ
ンポット法、あるいは触媒とプレポリマーの各々を含有
する二つのラクタム溶融物を別個の二つの容器中で調製
し、両者の必要量を混合器により混合した後、金型中に
導く、いわゆるツーポット法のいずれの方法を用いても
よい。また、重合速度の向」二を目的に、有機イノノア
ネート、アルコキノ化合物など通常公知のラクタム重合
促進剤を少量重合系に添加してもよい。重合温度はラク
タム単量体の融点以上、ポリマーの融点り下の領域て行
なうのか適当てあり、特に１００〜２００℃の温度で実
施することが好ましい。成形方法は、公知の非加圧注型
、遠心注型、および回転成形などの方法を利用すること
ができる。

本発明の変性ポリアミドには必要に応じてカラス繊維、
炭素ｍ維、アスベストｍ維、全芳香族ボリアミド繊維お
よび重合温度より高い融点を有するポリアミドやポリエ
ーテルなどからなるステープルなどの無機または有機の
繊維状強化材あるいはタルク、ワラステナイト、炭酸カ
ルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、雲母、ガラス
ピーズおよびチタン酸カリウィスカーなどの粉末状ない
しは球状の充填材を導入することができる。繊維状強化
材はミルドファイバー、チョツプドファイバー、ロービ
ングおよびマント状などいずれの形状でも使用できる。

また本発明の変性ポリアミドには重合性や成形性を損な
わない限りにおいて他の成分、例えば顔料、染料、難燃
剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離形剤、帯電
防止剤、可塑剤、結晶核剤、発泡剤および他の重合体な
どを添加導入することができる。

以上のようにして得られた本発明の変性ポリアミドから
なる成形品は各種機械部品および自動車部品などに有用
である。

く作用〉 本発明で用いられるプレポリマーはポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリブタジェノポリオ
ールのようなポリオールの末端ヒドロキシル基がエステ
ル結合によって核置換力ｉｇ族しカルボン酸の一方のカ
ルボキシル基と結合し、ジカルボン酸の残る一方のカル
ボキシル基がラクタムとの反応で生成するアノルラクタ
ムに変性されたものである。Ｎ−アンルラクタム化合物
が隣接するアシル基によるラクタム内カルボニルの活性
化の故、ラクタムアニオン重合の開始点となることは周
知であるが、本発明では更にアシル基の直結する芳香核
の水素を電子吸引性のハロゲン原子で置換することによ
り一層アノル基の電子吸引性が増大し、その結果ラクタ
ム内カルボニル基の活性が高まり、アニオン重合速度を
著しく向上せしめることが可能になったのである。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例および比較例に記したポリアミドの評価は
下記の方法に従って実施した。

（１）　　引張特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８（２）　　
曲げ特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０（３）　　　アイゾツ
ト衝撃強度：ＡＳＴＭ　　　Ｄ２５６（４）　　熱変形
温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８（５）表面外観、肉眼判定 参考例１　プレポリマーの調製法 分子量２．０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ
２０００）（ｉ；ｔ−＃型）１モル、２，５−ジクロロ
テレフタロイルビスカプロラクタム２モルおよびナトリ
ウムエチラート０．０１モルの混合物を減圧下に１２０
〜ｂ 脱ラクタム反応を行なったところ、淡褐色の油状物が生
成し、このものはＩ　Ｒ、１３ｃｍＮＭＲにより次の構
造をもつプレポリマー（プレポリマーＩ）であることを
確認した。

このプレポリマーの１３　Ｃ−ＮＭＲにおける化学シフ
トは次の通りであった（テトラメチルシラ゛／標準）。

ａ：１７７．０、ｂ：１７３．ｏ、Ｃ：１３３．６、ｄ
：１３１．４、ｅ：１３１．ｏ、ｆ：１４２．７、ｇ　
：　Ｉ　４５．３、ｈ：１２８．８、ｉ＋１６６、Ｉ、
Ｊ：　７　ｓ、　］〜７６３、ｋニア２．９〜７３．−
３．１：１７．３（ｐ） 実施例１ 実質的に無水のε−カプロラクタム８０Ｍ量％および参
考例１に示された方法で調製したプレポリマー１２０重
量％の混合物を８０℃に加熱溶融し、ここにナトリウム
をε−カプロラクタムに対して１モル％添加して均一に
混合した後、直ちに配合物を１４０℃に保持した金型内
に注入して、同温度で重合を実施した。重合は約５分で
完結し、各種物性測定用試験片を得た。成形品の表面平
滑性は良好でここで得られた試験片の絶乾２３℃におけ
る物性を評価したところ、第１表に示すように剛性、衝
撃強度、耐熱性ともにすくれたものであることが判明し
た。

比較例１ 参考例１において２，５−ジクロロテレフタロイルビス
カプロラクタムの代りにテレフタロイルビスカプロラク
タムを用いた以外は同様の条件で脱うククム反応を行な
い、次の構造をもつプレポリマーＡを得た。

プレポリマーＡを用いて実施例１と同様にして重合を実
施した。重合完結に要した時間は約１０分であり、実施
例１に比較して重合速度は低いものであった。

実施例２ 実質的に無水のε−カプロラクタム６０重量％および実
施例１で用いたプレポリマー１４０重量％の混合物にε
−カプロラクタムに対して１５モル％のエチルマグネシ
ウムプロミドを添加し、後は実施例１と全く同様に重合
を実施したところ、重合は約８分で完結し、得られた試
験片の物性は第１表に示す通りであった。

実施例３ 分子ｆｉｌｌ、０００のポリテトラメチレングリコール
（ＰＴＭＧｌｏｏＯ）、２−クロロテレフタロイルビス
カプロラクタムを原料として参考例１に示したのと全く
同様に反応を行ない、第３表に示す基を有するプレポリ
マー■を得た。

こＣで得られたプレポリマー１３０重量％および実質的
に無水のε−カプロラクタム７０重量％の混合物にε−
カプロラクタムに対して２モル％のエチルマグネシウム
プロミドを添加して均一に溶解混合しナコ後、実施例１
と同様にして重合温度１（ｉ０℃で重合しＩ゛コところ
、重合は７分て完結し、得られた試験片の物性は第１表
に示す通りでありｊこ。

実施例４ 分子中に３個の水酸基を持つ分子量４．０００のポリプ
ロピレッグリコール（ＰＰＧ４０００）（トリオール型
）、２−クロロテレフタロイルビスカプロラクタムを原
料として参考例１に記述された方法と同様の方法で反応
を行ない、第３表に示す基を有するプレポリマー狙を得
た。このプレポリマー１３０重量％および無水ε−カプ
ロラクタム６０重量％の混合物を溶融して第１液とした
。

一方、実質的に無水のε−カプロラクタムに対して３，
０モル％のエチルマグネソウムブロミ１ζを添加し、均
一に溶解混合して第２液とした。第１液および第２液を
各々別の容器に８０℃で貯えておき、同量の両液をポン
プで移送し、混合器中で混合した後１５０℃に加熱した
金型中に導入し、重合を実施した。重合は約６分で完結
し、ここで得られた試験片（ポリマー組成はナイロン６
／ポリプロビレ′ノグリフール＝　８０／２０ｆｆｌｉ
％）の物性は第１表に示す通りであり、１分子当りの水
酸基数の多いポリプロピレングリコールをベースにして
得られた本共重合体は特に耐衝撃特性がすぐれ、剛性、
耐熱性も良好な実用価値の高いものであることが判明し
た。

実施例５〜８ ポリオールの種類およびアシルラクタムの種類を変え−
Ｃ１参考例１に示した方法と同様の方法で第３表に示す
基を有するプｌノポリマーを調製し、これらにラクタム
、触媒を加えて重合して得られた試験片の物性を第２表
に示した。ここで得られた材料はいずれもすぐれた性質
を有していることが判明した。

（本頁以下空白） 〈発明の効果〉 本発明で使用するプレポリマーは新規な構造を有し、し
かも高活性であるのでアニオン重合速度が極めて高く、
短時間の内に成形品を得ることができる。また、さらに
得られた成形品の衝撃強度が高く、表面外観も極めて良
好である。ここにポリラクタムセグメントとポリオール
セグメントからなり、実用価値の高い変性ポリアミドを
効率的なアニオン重合で製造することが可能になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ラクタム９５〜５０重量％および下記式（ I ）で表わ
   されるプレポリマー５〜５０重量％の混合物をラクタム
   のアニオン重合触媒を用いて重合せしめることを特徴と
   する変性ポリアミドの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＲはポリエーテル、ポリエステルおよびポリブ
   タジエンから選ばれた骨格を有する分子量５００〜１０
   ，０００のｐ価の基、Ａｒは二価の芳香族残基、Ｘは芳
   香核に直結したハロゲン原子、ｍは１〜６の整数、ｎは
   ３〜１１の整数、ｐは２以上の整数を表わす。）