CN116583551A - 远螯n-烷基化聚酰胺聚合物和共聚物 - Google Patents

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Abstract

低玻璃化转变温度聚酰胺低聚物或远螯聚酰胺由形成酰胺键的单体形成。这些聚酰胺可与共反应物一起使用以形成具有期望的聚酰胺特性的高分子量的或交联的聚合物。

Description

远螯N-烷基化聚酰胺聚合物和共聚物
技术领域
本主题涉及可反应到其他聚合物材料中以赋予期望特性的远螯聚酰胺。
背景技术
许多聚酰胺(例如，各种尼龙聚合物)在低于约80℃的温度处是固体，并且因此将难以均匀地反应到其他聚合物材料中。聚酰胺的氮原子或聚酰胺的含氮前体的N-烷基化消除了氢键，使得本公开的聚酰胺的熔点更低且更易溶解。
发明内容
本主题涉及在主链结构中包含N-烷基化酰胺基团的低分子量聚酰胺低聚物和远螯聚酰胺(包括共聚物)。这些聚合物在热塑性、热固性或弹性体树脂和这些树脂的水性分散体的制备中用作软链段。这些聚酰胺聚合物的独特特征是它们在20℃至80℃(诸如20℃至50℃)的温度处作为液体被加工的能力，这使得它们适合于进一步反应和聚合形成各种热塑性或热塑性弹性体组合物。
因此，提供了一种远螯聚酰胺，所述远螯聚酰胺包含：衍生自聚合单体的重复单元，所述聚合单体通过所述重复单元与选自羧基或伯胺或仲胺的官能端基之间的键连接；包含至少两个酰胺键的聚酰胺链段，所述至少两个酰胺键的特征在于衍生自胺与羧基基团的反应，并且所述聚酰胺链段包含衍生自使二羧酸单体单元与至少一种其他单体类型的单体单元聚合的重复单元，其中至少50％的所述二羧酸单体单元各自包含34至36个碳原子，并且其中所述至少一种其他单体类型包含二胺单体单元；其中连接烃类键的含杂原子键的总数的至少10％被表征为酰胺；其中小于25％的所述酰胺键被表征为叔酰胺键；并且其中至少20摩尔％的所述远螯聚酰胺恰好具有包括氨基端基或羧基端基的相同官能类型的两个官能端基。
设想了本主题的以下实施方案：
1.一种远螯聚酰胺，所述远螯聚酰胺包含：(a)衍生自聚合单体的重复单元，所述聚合单体通过所述重复单元与选自羧基或伯胺或仲胺的官能端基之间的键连接；(b)包含至少两个酰胺键的聚酰胺链段，所述至少两个酰胺键的特征在于衍生自胺与羧基基团的反应，并且所述聚酰胺链段包含衍生自使二羧酸单体单元与至少一种其他单体类型的单体单元聚合的重复单元，其中至少50％的所述二羧酸单体单元各自包含34至36个碳原子，并且其中所述至少一种其他单体类型包含二胺单体单元；(c)其中连接烃类键的含杂原子键的总数的至少10％被表征为酰胺；并且(d)其中小于25％的所述酰胺键被表征为叔酰胺键；其中至少20摩尔％的所述远螯聚酰胺恰好具有包括氨基端基或羧基端基的相同官能类型的两个官能端基。
2.根据实施方案1所述的远螯聚酰胺，其中至少70摩尔％的所述远螯聚酰胺恰好具有选自氨基端基或羧基端基的相同官能类型的两个官能端基。
3.根据实施方案1或实施方案2所述的远螯聚酰胺，其中所述至少一种其他单体类型还包括内酰胺或氨基羧酸中的至少一者。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的远螯聚酰胺，其中所述远螯聚酰胺包含衍生自所述二羧酸单体单元以及内酰胺单体单元、氨基羧酸单体单元或二胺单体单元中的至少一者的单体单元的重复单元，使得所述远螯聚酰胺中的所述酰胺键占所述远螯聚酰胺的至少50重量％。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的远螯聚酰胺，其中所述远螯聚酰胺包含衍生自所述二羧酸单体单元以及内酰胺单体单元、氨基羧酸单体单元或二胺单体单元中的至少一者的单体单元的重复单元，使得所述远螯聚酰胺中的所述酰胺键占所述远螯聚酰胺的至少80重量％。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的远螯聚酰胺，其中所述二羧酸单体单元占所述远螯聚酰胺的至少50重量％。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的远螯聚酰胺，其中所述二羧酸单体单元占所述远螯聚酰胺的至少80重量％。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的远螯聚酰胺，其中至少50重量％的所述聚酰胺链段包含以下结构的重复单元
其中Ra为所述二羧酸的亚烷基部分并且为34至36个碳原子的支链亚烷基，任选地包含在二酸中每3或10个二酸碳原子至多1个杂原子；其中Rb为直接键或2至60个碳原子的直链或支链(任选地为或包括环状、杂环或芳族部分)亚烷基基团(任选地含有每10个碳原子至多1或3个杂原子)；并且其中Rc和Rd各自为氢、1至8个碳原子的直链或支链烷基基团，或者Rc和Rd连接在一起以形成1至8个碳原子的单一直链或支链亚烷基基团，或者任选地，Rc和Rd中的一者在碳原子处与Rb连接。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的远螯聚酰胺，其中所述聚酰胺链段具有两个羧基端基并且进一步与具有一个末端胺和一个末端羟基基团或两个末端羟基基团的聚醚分子反应以提供所述远螯聚酰胺的末端嵌段，所述远螯聚酰胺在添加所述末端嵌段之后具有至少80摩尔％末端伯羟基端基或末端仲羟基端基。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的远螯聚酰胺，所述远螯聚酰胺具有官能端基，其中至少80摩尔％的所述官能端基是伯胺基团。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的远螯聚酰胺，其中所述远螯聚酰胺具有200g/摩尔至10,000g/摩尔、任选地400g/摩尔至10,000g/摩尔的重均分子量。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的远螯聚酰胺，其中所述远螯聚酰胺具有200g/摩尔至5,000g/摩尔、任选地400g/摩尔至5,000g/摩尔、进一步任选地500g/摩尔至5,000g/摩尔的重均分子量。
13.根据实施方案11或实施方案12所述的远螯聚酰胺，其中不含溶剂的所述远螯聚酰胺在70℃下具有小于100,000cps的粘度，如通过Brookfield圆盘粘度计在圆盘以5rpm旋转的情况下所测量。
14.根据实施方案11或实施方案12所述的远螯聚酰胺，其中不含溶剂的所述远螯聚酰胺在60℃下具有小于100,000cps的粘度，如通过Brookfield圆盘粘度计在圆盘以5rpm旋转的情况下所测量。
15.根据实施方案1至14中任一项所述的远螯聚酰胺，其中所述远螯聚酰胺还包含至少一个选自聚酯链段、聚醚链段和聚碳酸酯链段的低聚物链段。
16.根据实施方案1至8中任一项所述的远螯聚酰胺，其中所述聚酰胺链段具有两个羧基端基，并且进一步与具有3至16个碳原子并且具有一个仲胺基团和一个羟基基团的氨基醇反应以为所述远螯聚酰胺提供羟基末端基团。
具体实施方式
如本文所用，不定冠词“一”/“一个”旨在表示一个或多于一个。如本文所用，短语“至少一个”意指一个或多于一个以下术语。因此，“一”/“一个”和“至少一个”可互换使用。例如，“A、B或C中的至少一种”意指在另选的实施方案中，可包括A、B或C中的仅一种，并且可包括A、B和C中的两种或更多种的任何混合物。
如本文所用，术语“基本上”意指给定量的值在规定值的±10％以内。在其他实施方案中，该值在规定值的±5％内。在其他实施方案中，该值在规定值的±2.5％内。在其他实施方案中，该值在规定值的±1％内。
如本文所用，术语“基本上不含”意指组分不包括该组分“基本上不含”的材料的任何有意添加。例如，该组分可以包括该组分“基本上不含”的材料不超过杂质水平，这可以是不完全化学反应的结果和/或无意的/不期望的(但可能不可避免的)反应产物。
如本文所用，与“包含”、“含有”或“特征在于”同义的过渡术语“包括”是包括性或开放式的，而并不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。然而，在本文对“包含”的每一次使用中，意在使该术语还涵盖作为替代实施方案的短语“基本上由……组成”和“由……组成”，其中，“由……组成”排除未指出的任何要素或步骤，并且“基本上由……组成”允许包括不实质上影响所考虑的组合物或方法的必要或基本和新颖特性的另外的未叙述的要素或步骤。
本文中使用括号来表示：(1)任选地存在某物，使得“单体”是指“一个单体”和/或“多个单体”或“(甲基)丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”；(2)限定或进一步定义先前提到的术语；或(3)列出范围更窄的或不同的实施方案。
远螯聚合物可描述为含有两个反应性端基的大分子，并且可用作交联剂、增链剂和各种大分子结构的重要构成嵌段，包括嵌段和接枝共聚物、星形、超支化或树枝状聚合物。聚二烯、聚酯、聚醚和聚碳酸酯类型的远螯聚合物是已知的。具有选自伯羟基或仲羟基、伯胺或仲胺和羧酸的官能端基的这些已知远螯聚合物已经与互补反应物反应以形成具有远螯前体特性的较大聚合物。具有低熔点的易于加工的聚酰胺远螯聚合物在本发明人进行的工作之前是不可获得的。
聚酯多元醇具有良好的机械特性和耐UV性，但是它们具有差的耐水解性。聚醚多元醇具有比聚酯更好的水解稳定性，但耐UV性有所不足。聚碳酸酯多元醇提供与聚酯相比改善的耐水解性，具有一定程度增加的硬度，但它们比其他多元醇更昂贵。聚二烯多元醇是有用的，但疏水性太强，不能与极性基材很好地相互作用。一些聚二烯多元醇被氢化以减少依赖于来自二烯单体的残余不饱和度的降解机制。因此，一类新的远螯聚酰胺将有助于克服这些问题。
制备了具有低粘度、低玻璃化转变温度、抑制结晶度、低酸值、具有各种氮或酰胺:烃重量比(或亲水/疏水平衡)和具有控制数量的氢键或非氢键酰胺基团的胺封端的聚酰胺低聚物。
从常规双官能酸和胺制备了一系列聚酰胺低聚物。初始低聚物含有胺端基并且与二异氰酸酯反应形成聚酰胺-聚脲主链。然而，这些结构中强氢键的存在使得它们即使在低分子量下也非常硬(高玻璃化转变)，并且因此不适于进一步的结构改性或制备更高分子量的聚合物或交联网络。我们发现这些聚合物上的N-烷基基团的取代使得它们柔软且易于加工。
本主题涉及耐断链(例如通过水解或UV降解)的聚酰胺低聚物或远螯聚酰胺，它们可用作大分子单体、预聚物或聚合物链段以制备更高分子量的聚合物和/或交联的聚合物网络。由于酰胺键的较高热稳定性，所得聚合物或网络比来自聚醚和/或聚酯的类似聚合物或网络具有更好的热稳定性。由中等分子量的聚酰胺低聚物和共反应物构成聚合物，共反应物可与低聚物末端的共反应性基团形成化学键。这些聚合物具有制备它们的聚酰胺低聚物的许多特性，因为低聚物占最终聚合物的相当大的重量百分比。改变低聚物的分子量和组成可用于实现期望特性。它们也可用于制备聚脲/聚氨酯。术语聚脲/聚氨酯将用于指具有脲键、聚氨酯键或此类键的共混物的聚合物。该组合物可含有少量的其他聚合物和材料，或者作为物理共混物，或者其中其他聚合物或材料可共反应到聚酰胺中。
术语聚酰胺低聚物将是指具有两个或更多个酰胺键的低聚物，或者有时指定酰胺键的量。聚酰胺低聚物的子集将是远螯聚酰胺。远螯聚酰胺将是具有高百分比或指定百分比的单一化学类型的两个官能团的聚酰胺低聚物，例如两个末端胺基团(即伯胺基团、仲胺基团或混合物)、两个末端羧基基团、两个末端羟基基团(同样，即伯羟基基团、仲羟基基团或混合物)或两个末端异氰酸酯基团(即脂族异氰酸酯基团、芳族异氰酸酯基团或混合物)。优选满足远螯定义的双官能百分比范围是至少70摩尔％或80摩尔％，更理想地，至少90摩尔％或95摩尔％的低聚物是双官能的，而不是更高或更低的官能度。反应性胺封端的远螯聚酰胺将是远螯聚酰胺低聚物，其中末端基团均为胺类型(伯或仲以及它们的混合物，即不包括叔胺基团)。
本主题的第一部分是在由远螯低聚物制备的聚合物中用聚酰胺链段取代聚酯、聚醚或聚碳酸酯软链段。聚酰胺链段对聚酯、聚醚或聚碳酸酯链段的替换或取代可以是部分的或完全的。最佳的耐环境性(包括热稳定性)将由聚酯和聚醚链段的完全替换产生，这是由于它们在聚醚和聚酯中更容易断链的潜力。在一些实施方案中，一些聚酯和/或聚醚链段可保留在远螯聚酰胺或聚酰胺低聚物中，因为它们能够软化弹性体部分或改变所得聚合物与其他聚合物表面的相容性。当来自聚酯或聚醚的聚合物通过水解或UV活化的断链降解时，聚合物的分子量降低，使得聚合物或链段很快失去其拉伸强度、断裂伸长率、耐溶剂性等。
本主题的第一部分(用软聚酰胺链段取代软聚醚或聚酯链段)的第二个益处是与聚酯或聚醚基聚合物相比，聚酰胺链段倾向于促进更好的润湿和对多种极性基材(诸如玻璃、尼龙和金属)的粘附。聚酰胺的疏水/亲水性质可通过在聚酰胺中使用不同重量比的烃与酰胺键或氮原子来调节。相对于酰胺键部分具有大的脂族烃部分的二酸、二胺、氨基羧酸和内酰胺往往是疏水性的。当烃与酰胺键或氮原子的重量比变得较小时，聚酰胺更亲水。增加聚合物中聚酰胺的量可增加对具有与聚酰胺类似或相容表面的基材的粘附性。
由聚酰胺链段制备的聚合物可具有良好的耐溶剂性。溶剂可引起聚合物的变形和溶胀，从而引起聚合物的过早失效。溶剂可导致涂层溶胀并在两者之间的界面处从基材分层。
应当注意的是，许多常规聚酰胺可以是高熔点结晶聚酰胺，诸如6-尼龙、6,6-尼龙、6,10-尼龙，如果需要嵌段热塑性聚合物，则高熔点结晶聚酰胺在非常高的温度(例如超过100℃)处熔化而不能用作软链段。在一些现有技术出版物中，添加聚酰胺(通常为结晶或高玻璃化转变温度(“Tg”)聚酰胺类型)仅仅是为了增加与与聚酰胺相容的基材的表面相互作用。为了产生较低Tg聚合物，将软(低Tg)聚酯、聚醚或聚碳酸酯添加到聚酰胺链段中以提供较低复合Tg弹性体链段。在其他现有技术出版物中，仅将几个聚酰胺键插入聚合物中以改变聚合物的极性、增加耐溶剂性或升高软化温度。
本主题的某些实施方案的一个目的是在由一个或多个聚酰胺链段组成的远螯低聚物中使用高百分比的酰胺键以提供对来自水解的断链和/或UV活化的断链的抗性。因此，许多实施方案将描述软链段中重复单元之间的高百分比的总键为酰胺键的软链段。一些实施方案可允许重复单元之间的一些键不是酰胺键。
从常规聚酰胺得到低Tg聚酰胺软链段的重要改进是在形成聚酰胺中使用具有仲胺末端基团的单体。由仲胺和羧酸类型基团形成的酰胺键被称为叔酰胺键。伯胺与羧酸类型基团反应以形成仲酰胺。仲酰胺的氮原子具有连接的氢原子，该氢原子通常与附近的酰胺的羰基基团氢键键合。分子内H-键诱导具有高熔点的结晶度并且可充当降低链迁移率的交联。对于叔酰胺基团，酰胺键的氮上的氢与氢键一起被消除。当聚合物存在于本体聚合物样品中时，与具有与其连接的氢的仲酰胺基团相比，具有与其连接的一个另外的烷基基团的叔酰胺键具有降低的与附近的酰胺基团的极性相互作用。降低的极性相互作用意味着包括酰胺键的玻璃或结晶相在比作为仲酰胺基团的类似酰胺基团更低的温度处熔化。获得仲胺反应物(叔酰胺键的前体)的一种方法是用烷基基团取代含胺单体的氮上的一个氢原子。获得仲胺反应物的另一种方法是使用杂环分子，其中胺的氮是环结构的一部分。哌嗪是常见的环状二胺，其中两个氮原子都是二级类型的并且是杂环的一部分。
降低聚酰胺软链段的Tg的另一种改进是使用超过形成聚酰胺的最小单体数的至少一种另外的单体。因此，对于由内酰胺聚合形成的聚酰胺(诸如由N-甲基-十二烷基内酰胺)，将在用于聚合的单体中包括另外的内酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸，以改变由单体形成的酰胺键之间的间距(在重复单元之间)，使得聚酰胺中的酰胺键之间的间距沿着主链是不规则的，例如对于每个低聚物中的一些重复单元而言不是相同的物理尺寸。对于氨基羧酸的聚合，将在用于聚合的单体共混物中包括另外的内酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸(在单体的主要反应性基团之间具有不同的物理长度)，以改变酰胺键之间的重复单元之间的间距。切换单体上的端基也可破坏极性酰胺键的间距的规则性并降低共聚物的有效Tg。因此，使C6氨基羧酸与小部分C6二酸和C6二胺共聚合可破坏酰胺键的规则性，因为二酸和二胺单元将使酰胺键的取向从头到尾的取向转变为尾到头的取向，轻微破坏酰胺键沿聚酰胺主链的间距的均匀性。通常，当遵循该程序时，将尝试添加增加或减少用作聚酰胺中主要单体的单体的酰胺形成端基之间的原子数的破坏性单体。还可使用具有环状结构的第二破坏性单体，诸如哌嗪，一种环状二胺单体，其中两个亚甲基原子形成环的上半部并且两个亚甲基原子形成环的下半部，以破坏由二酸与二胺单体反应形成的聚酰胺的规则性，该二胺单体在二胺的氮原子之间具有两个亚甲基原子。
通常，具有几乎等量的两种或更多种不同的形成酰胺的单体导致沿着聚酰胺主链的酰胺键之间的不同间距，并提供结晶熔融和玻璃化转变温度的最佳降低。例如，两种不同二胺的50:50摩尔共混物将是期望的。两种不同的二酸的50:50摩尔共混物将是期望的。内酰胺与二酸和二胺的33:33:33摩尔共混物将是期望的。
我们使用术语低玻璃化转变温度(“Tg”)，尽管我们认识到大多数聚酰胺链段最初是低分子量的并且将不可能容易地测量低分子量低聚物的Tg，但所测量的值将显著地受分子量影响。高Tg聚合物(例如具有通过差示扫描量热法(DSC)测量的高于70℃、80℃或90℃的Tg值)即使在低分子量下也形成固体。因此，聚酰胺低聚物、远螯聚酰胺以及甚至来自远螯聚酰胺或聚酰胺低聚物的低聚物在本说明书中通常通过它们在特定温度处的粘度来描述。低Tg聚酰胺低聚物将被定义为具有低于50℃、更理想地低于25℃或0℃的Tg的那些组合物(如果高于20,000g/摩尔分子量)。
在一个实施方案中，远螯低聚物或远螯聚酰胺将具有通过Brookfield圆盘粘度计在圆盘以5rpm旋转的情况下所测量的在70℃的温度处小于100,000cps的粘度，更理想地在70℃下小于15,000cps或10,000cps，还更理想地在60℃或50℃下小于100,000cps，并且更优选在60℃下小于15,000cps或10,000cps；并且还更优选在50℃下小于15,000cps或10,000cps。理想地，这些粘度是没有溶剂或增塑剂的纯远螯预聚物或聚酰胺低聚物的粘度。这些粘度值将促进远螯聚酰胺与共反应物和/或颗粒材料在合适的条件下混合，使得期望的反应以合理的速率发生并且不期望的反应(例如副反应)不以任何显著的程度发生。在一些实施方案中，远螯聚酰胺可用溶剂稀释以实现这些范围内的粘度。
本说明书的许多低聚物、远螯聚合物和聚合物是通过在期望的单体上的反应性基团的缩合反应制备的。内酰胺聚合成聚酰胺通过链聚合方法产生类似的酰胺键，这是本领域所熟知的。羧酸基团和胺或羟基基团之间的这些缩合反应为人们所熟知，并且通过去除水和/或催化剂来驱动。由羧酸基团和胺基团的反应形成酰胺可由硼酸、硼酸酯、硼烷、亚磷酸、磷酸盐、磷酸酯、胺、酸、碱、硅酸盐和倍半硅氧烷催化。另外的催化剂、条件等可在教科书诸如Larock的“Comprehensive Organic Transformations”中获得。
反应性基团的缩合反应将被定义为在单体之间产生化学键。结合到低聚物或聚合物中的单体部分将被定义为来自特定单体的重复单元。一些单体(诸如氨基羧酸，或二酸的一端与二胺的一端反应)在单体从单体变为聚合物的重复单元时失去一分子水。其他单体(诸如内酰胺、异氰酸酯、与异氰酸酯反应的胺、与异氰酸酯反应的羟基基团等)不将一部分分子释放到环境中，而是将全部单体保留在所得聚合物中。
我们将定义聚酰胺低聚物为分子量低于20,000g/摩尔的物质，例如通常低于10,000g/摩尔、5,000g/摩尔、2,500g/摩尔或2000g/摩尔，每个低聚物具有两个或更多个酰胺键。之后，我们将定义在各种低聚物质中平均每个重复单元提供一个酰胺键的酰胺键或单体的优选百分比。聚酰胺低聚物的子集将是远螯低聚物。远螯聚酰胺具有与上述聚酰胺低聚物相同的分子量偏好。术语远螯已经在前面被定义。多种聚酰胺低聚物或远螯聚酰胺可通过缩合反应连接形成聚合物，通常高于100,000g/摩尔。
通常，酰胺键由羧酸基团与胺基团的反应或内酰胺的开环聚合形成，例如其中环结构中的酰胺键转化成聚合物中的酰胺键。在一个优选的实施方案中，单体的大部分胺基团是仲胺基团，或者内酰胺的氮是叔酰胺基团。当胺基团与羧酸反应形成酰胺时，仲胺基团形成叔酰胺基团。为了本公开的目的，酰胺(例如，如在内酰胺中)的羰基基团将被认为衍生自羧酸基团。内酰胺的酰胺键由氨基羧酸的羧基基团与相同氨基羧酸的胺基团的反应形成。在一个实施方案中，我们希望少于20摩尔％、10摩尔％或5摩尔％的用于制备聚酰胺的单体在酰胺键的聚合中具有3或更高的官能度。这将减少聚酰胺低聚物或远螯聚酰胺中的支化。
本公开的聚酰胺低聚物和远螯聚酰胺可含有少量酯键、醚键、聚氨酯键、脲键等，如果用于形成这些键的另外的单体对聚合物的预期用途有用的话。这允许其他单体和低聚物被包括在聚酰胺中以提供特定的特性，这可能是必要的并且不可用100％聚酰胺链段低聚物来实现。有时，添加的聚醚、聚酯或聚碳酸酯提供更软(例如更低Tg)的链段。有时，希望将聚酰胺的羧基端基或伯胺端基或仲胺端基转化成能够缩合聚合的其他官能端基。具有羧基端基的远螯聚酰胺可通过使远螯聚酰胺与具有两个羟基端基的聚醚或具有一个氨基(伯氨基或仲氨基)和一个羟基端基的聚醚反应而转化成具有羟基端基的低聚物。具有聚醚链段的低聚物或聚合物容易由于UV暴露而链断裂。UV暴露对尼龙6-聚乙二醇嵌段共聚物的嵌段共聚物的影响报告于Gauvin,Pascal；Lemaire,Jacques in Makromolekulare Chemie(1987),188(5),971-986中。有时，使用不产生酰胺键的用于内酰胺的低聚物链聚合的引发剂。有时，聚醚可用作聚酰胺的链段或部分以降低所得聚酰胺低聚物的Tg或在所得聚酰胺低聚物中提供软链段。有时，聚酰胺链段(例如可能是用羧酸末端基团或胺末端基团双官能化的)可用两个聚醚端链段(诸如来自JeffamineTMD230)官能化，以进一步降低聚酰胺低聚物的Tg或在聚酰胺低聚物中提供软链段，并产生具有胺或羟基端基的远螯聚酰胺。有时，羧酸封端的远螯聚酰胺链段通过与氨基醇诸如N-甲基氨基乙醇或HN(Rα)(Rβ)反应而官能化，其中Rα为C1至C4烷基基团并且Rβ包含醇基团和C2至C12亚烷基基团，另选地，Rα和Rβ可互相连接以形成包括环状结构和侧羟基基团的C3至C16亚烷基基团(诸如在2-羟甲基哌啶中)，其中任一者可产生具有末端羟基基团的远螯聚酰胺。仲胺(与羟基基团相反)与羧酸的反应可通过使用100％摩尔过量的氨基醇并在160℃+/-10℃或20℃下进行反应来促进。过量的氨基醇可在反应后通过蒸馏去除。在一个实施方案中，远螯聚酰胺的官能伯胺基团或仲胺基团与2或4至10个碳原子的内酯(例如戊内酯或己内酯)和/或3至30个碳原子的羟基羧酸反应，以产生衍生自远螯聚酰胺上的内酯或羟基羧酸的一个或两个羟基官能端基。最佳地，仅一个来自内酯或羟基羧酸的重复单元被添加到远螯聚酰胺的每个末端。
如前所述，许多形成酰胺的单体平均每个重复单元产生一个酰胺键。这些包括当彼此反应时的二酸和二胺、氨基羧酸和内酰胺。当我们讨论这些单体或来自这些单体的重复单元时，我们通常是指这些单体、它们的重复单元以及它们的反应性等效物(即产生与所述单体相同的重复单元的单体)。这些反应性等效物可包括二酸的酸酐、二酸的酯等。当与相同组中的其他单体反应时，这些单体也在形成的重复单元的两个末端产生酰胺键。因此，我们将使用酰胺键的百分比和来自形成酰胺的单体的重复单元的摩尔％和重量百分比两者。形成酰胺的单体将用于指在正常的酰胺形成缩合连接反应中平均每个重复单元形成一个酰胺键的单体。
提供了远螯聚酰胺，这些远螯聚酰胺包含：(a)衍生自聚合单体的重复单元，这些聚合单体通过重复单元与选自羧基或伯胺或仲胺的官能端基之间的键连接；(b)包含至少两个酰胺键的聚酰胺链段，该至少两个酰胺键的特征在于衍生自胺与羧基基团的反应，并且聚酰胺链段包含衍生自使二羧酸单体单元与至少一种其他单体类型的单体单元聚合的重复单元，其中至少50％(诸如55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％)的二羧酸单体单元各自包含34至36个碳原子，并且其中至少一种其他单体类型包含二胺单体单元；(c)其中连接烃类键的含杂原子键的总数的至少10％被表征为酰胺；并且(d)其中小于25％(诸如20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％)的酰胺键被表征为叔酰胺键；其中至少20摩尔％的远螯聚酰胺恰好具有包括氨基端基或羧基端基的相同官能类型的两个官能端基。
在某些实施方案中，基本上全部或全部二羧酸单体单元在所有单元上平均含有34至36个碳原子。
在某些实施方案中，远螯聚酰胺基本上不含或不含表征为叔酰胺键的酰胺键。
在某些实施方案中，不含34至36个碳原子的二羧酸单体单元可以是任何其他合适的二羧酸单体单元。例如，合适的二羧酸可以是其中二羧酸的亚烷基部分是2至36个碳原子的环状、直链或支链(任选地包括芳族基团)亚烷基的那些，任选地包含在二酸中每3个碳原子至多1个杂原子或每10个碳原子至多1个杂原子，诸如4至36个碳原子(二酸将比亚烷基部分多包括2个碳原子)。这些包括二聚脂肪酸、氢化二聚酸、癸二酸等。通常，合适的是具有较大亚烷基的二酸，因为这可提供具有较低Tg值的聚酰胺重复单元。
在某些实施方案中，至少70摩尔％(诸如75摩尔％、80摩尔％、85摩尔％、90摩尔％或95摩尔％)的远螯聚酰胺恰好具有选自氨基端基或羧基端基的相同官能类型的两个官能端基。
在某些实施方案中，至少一种其他单体类型还包括内酰胺或氨基羧酸中的至少一者。
在某些实施方案中，远螯聚酰胺包含衍生自二羧酸单体单元以及内酰胺单体单元、氨基羧酸单体单元或二胺单体单元中的至少一者的单体单元的重复单元，使得远螯聚酰胺中的酰胺键占远螯聚酰胺的至少50重量％(诸如55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％或80重量％)。
在某些实施方案中，二羧酸单体单元占远螯聚酰胺的至少50重量％(诸如55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％或80重量％)。
在某些实施方案中，至少50重量％(诸如55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％)的远螯聚酰胺的聚酰胺链段包含以下结构的重复单元
其中Ra为二羧酸的亚烷基部分并且为具有34至36个碳原子的支链亚烷基，任选地包含在二酸中每3或10个二酸碳原子至多1个杂原子；其中Rb为直接键或2至60个碳原子的直链或支链(任选地为或包括环状、杂环或芳族部分)亚烷基基团(任选地含有每10个碳原子至多1或3个杂原子)；并且其中Rc和Rd各自为氢、1至8个碳原子的直链或支链烷基基团，或者Rc和Rd连接在一起以形成1至8个碳原子的单一直链或支链亚烷基基团，或者任选地，Rc和Rd中的一者在碳原子处与Rb连接。
在某些实施方案中，聚酰胺链段具有两个羧基端基并且进一步与具有一个末端胺和一个末端羟基基团或两个末端羟基基团的聚醚分子反应以提供远螯聚酰胺的末端嵌段，远螯聚酰胺在添加末端嵌段之后具有至少80摩尔％的末端伯羟基端基或末端仲羟基端基。
在某些实施方案中，远螯聚酰胺具有官能端基，其中至少80摩尔％的官能端基是伯胺基。
在某些实施方案中，远螯聚酰胺具有200g/摩尔至10,000g/摩尔、任选地400g/摩尔至10,000g/摩尔的重均分子量。
在某些实施方案中，远螯聚酰胺具有200g/摩尔至5,000g/摩尔、任选地400g/摩尔至5,000g/摩尔、进一步任选地500g/摩尔至5,000g/摩尔的重均分子量。
在某些实施方案中，远螯聚酰胺具有200g/摩尔(诸如220g/摩尔、240g/摩尔、260g/摩尔、280g/摩尔、300g/摩尔、320g/摩尔、340g/摩尔、360g/摩尔、380g/摩尔、400g/摩尔、420g/摩尔、440g/摩尔、460g/摩尔、480g/摩尔、500g/摩尔、520g/摩尔、540g/摩尔、560g/摩尔、580g/摩尔、600g/摩尔、620g/摩尔、640g/摩尔、660g/摩尔、680g/摩尔、700g/摩尔、720g/摩尔、740g/摩尔、760g/摩尔、780g/摩尔、800g/摩尔、820g/摩尔、840g/摩尔、860g/摩尔、880g/摩尔、900g/摩尔、920g/摩尔、940g/摩尔、960g/摩尔、980g/摩尔、1,000g/摩尔、1,500g/摩尔、2,000g/摩尔、2,500g/摩尔、3,000g/摩尔、3,500g/摩尔、4,000g/摩尔或4,500g/摩尔)至10,000g/摩尔(诸如9,500g/摩尔、9,000g/摩尔、8,500g/摩尔、8,000g/摩尔、7,500g/摩尔、7,000g/摩尔、6,500g/摩尔、6,000g/摩尔、5,500g/摩尔或5,000g/摩尔)的重均分子量。
在某些实施方案中，不含溶剂的远螯聚酰胺在70℃下具有小于100,000cps的粘度，如通过Brookfield圆盘粘度计在圆盘以5rpm旋转的情况下所测量。
在某些实施方案中，不含溶剂的远螯聚酰胺在60℃下具有小于100,000cps的粘度，如通过Brookfield圆盘粘度计在圆盘以5rpm旋转的情况下所测量。
在某些实施方案中，远螯聚酰胺还包含至少一个选自聚酯链段、聚醚链段和聚碳酸酯链段的低聚物链段。
在某些实施方案中，聚酰胺链段具有两个羧基端基并且进一步与具有3至16个碳原子并且具有一个仲胺基团和一个羟基基团的氨基醇反应以为远螯聚酰胺提供羟基末端基团。
在一个实施方案中，理想地，连接烃类键的含杂原子键的总数的至少10摩尔％(诸如至少25摩尔％、30摩尔％、35摩尔％、40摩尔％、45摩尔％、50摩尔％、55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％、85摩尔％、90摩尔％或95摩尔％)被表征为酰胺键。杂原子键是诸如酰胺键、酯键、聚氨酯键、脲键、醚键的键，其中杂原子连接通常被表征为烃(或具有碳-碳键，诸如烃键)的低聚物或聚合物的两个部分。随着聚酰胺中酰胺键的量增加，聚酰胺中来自形成酰胺的单体的重复单元的量增加。
在一个实施方案中，理想地，至少25重量％(诸如至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或95重量％)的聚酰胺低聚物或远螯聚酰胺是来自形成酰胺的单体的重复单元，也鉴定为在重复单元的两个末端形成酰胺键的单体。此类单体包括内酰胺、氨基羧酸、二羧酸和二胺。
在一个实施方案中，理想地，聚酰胺低聚物或远螯多胺中少于25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％或5摩尔％的酰胺键是叔酰胺键。在某些实施方案中，聚酰胺低聚物或远螯多胺基本上不含或不含叔酰胺键。如该上下文中所用，“基本上不含”是指在聚酰胺低聚物或远螯多胺的制造过程中，为了防止形成叔酰胺键而进行的每种可能的尝试。如前所述，叔酰胺键由内酰胺与叔酰胺的开环聚合或仲胺与羧酸基团的反应产生。
叔酰胺键占酰胺键的总数的％用以下公式计算：
其中n是单体数，指数i是指某种单体w叔N是在聚合反应中形成叔酰胺键或为叔酰胺键的一部分的单体中氮原子的平均数，(注：形成端基的胺在聚合期间不形成酰胺基团，并且它们的量被排除在w叔N外)，w总N是在聚合中形成叔酰胺键或者为叔酰胺键的一部分的单体中氮原子的平均数(注：形成端基的胺在聚合期间不形成酰胺基团，并且它们的量被排除在w总N外)，并且ni是具有指数i的单体的摩尔数。
酰胺键占全部含杂原子的键(连接的烃键)的总数的％通过下式计算：
其中w总S是单体中含杂原子的键(连接烃键)的平均数和在聚酰胺聚合期间通过与带有羧酸的单体反应由该单体形成的含杂原子的键(连接烃键)的数之和。“烃键”仅仅是由重复单元中连续的碳-碳键(即没有杂原子诸如氮或氧)形成的每个重复单元的烃部分。该烃部分将是环氧乙烷或环氧丙烷的乙烯部分或丙烯部分；十二烷基内酰胺的十一烷基基团、乙二胺的亚乙基基团和己二酸的(CH2)4(或亚丁基)基团。
优选的形成酰胺的单体或叔形成酰胺的单体包括二羧酸、二胺、氨基羧酸和内酰胺。优选的二羧酸是其中二羧酸的亚烷基部分是2至36个碳原子的环状、直链或支链(任选地包括芳族基团)亚烷基，任选地包含在二酸中每3或10个二酸碳原子至多1个杂原子，更优选4至36个碳原子(二酸将比亚烷基部分多包括2个碳原子)。这些包括二聚脂肪酸、氢化二聚酸、癸二酸等。通常，我们优选具有较大亚烷基的二酸，因为这通常提供具有较低Tg值的聚酰胺重复单元。
优选的二胺包括具有至多60个碳原子的那些，任选地包括二胺的每3或10个碳原子1个杂原子(除了两个氮原子之外)并且任选地包括多种环状基团、芳族基团或杂环基团，条件是一个或两个胺基团是仲胺，优选的化学式是：
其中Rb为直接键或2至36个碳原子并且更优选2或4至12个碳原子的直链或支链(任选地为或包括环状、杂环或芳族部分)亚烷基基团(任选地含有二胺的每10个碳原子至多1或3个杂原子)，并且Rc和Rd独立地为氢、1至8个碳原子、更优选1或2至4个碳原子的直链或支链烷基基团，或者Rc和Rd连接在一起以形成1至8个碳原子的单一直链或支链亚烷基基团，或者任选地，Rc和Rd中的一者在碳原子处与Rb连接，更理想地，Rc和Rd为1或2至4个碳原子。
此类二胺包括来自Albermarle的EthacureTM90(据推测是N,N'-双(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；来自Dorfketal的ClearlinkTM1000，或来自Huntsman的JefflinkTM754；N-甲基氨基乙醇；二羟基封端、羟基封端和胺封端、或二胺封端的聚(环氧烷)，其中亚烷基具有2至4个碳原子并且具有约40或100至2000的分子量；N,N'-二异丙基-1,6-己二胺；N,N'-二(仲丁基)苯二胺；哌嗪；高哌嗪；和甲基哌嗪。JefflinkTM754具有以下结构
ClearlinkTM1000具有以下结构
另一种具有芳基基团的二胺是：N,N'-二(仲丁基)苯二胺，参见以下结构：
优选的二胺是其中两个胺基团都是仲胺的二胺。
优选的内酰胺包括其中具有4至12个碳原子的直链或支链亚烷基链段，使得在内酰胺的氮上的没有取代基的环结构(当其包括羰基时)总共具有5至13个碳原子，并且在内酰胺(如果内酰胺是叔酰胺)的氮上的取代基为1至8个碳原子的烷基，并且更理想地，1至4个碳原子的烷基。十二烷基内酰胺、烷基取代的十二烷基内酰胺、己内酰胺、烷基取代的己内酰胺和具有较大亚烷基基团的其他内酰胺是优选的内酰胺，因为它们提供具有较低Tg值的重复单元。氨基羧酸具有与内酰胺相同的碳原子数。理想地，氨基羧酸的胺和羧酸基团之间的直链或支链亚烷基基团中的碳原子数为4至12，并且胺基团(如果其为仲胺基团)的氮上的取代基为1至8个碳原子、更优选1或2至4个碳原子的烷基基团。具有仲胺基团的氨基羧酸是优选的。
在一个实施方案中，理想地，至少50重量％(诸如至少60重量％、70重量％、80重量％或90重量％)的聚酰胺低聚物或远螯聚酰胺包含来自二酸和二胺的重复单元，重复单元的结构为：
其中Ra是二羧酸的亚烷基部分并且是具有34至36个碳原子的支链亚烷基，任选地包含在二酸中每3或10个二酸碳原子至多1个杂原子，并且其中Rb是直接键或2至36或60个碳原子并且更优选2或4至12个碳原子的直链或支链(任选地为或包括环状、杂环或芳族部分)亚烷基基团(任选地包含每10个碳原子至多1或3个杂原子)，并且Rc和Rd独立地为氢、1至8个碳原子的直链或支链烷基基团，更优选1或2至4个碳原子，或者Rc和Rd连接在一起以形成1至8个碳原子的单一直链或支链烷基基团，或者任选地，Rc和Rd中的一者在碳原子处与Rb连接，更理想地，Rc和Rd为1或2至4个碳原子的烷基基团。
在一个实施方案中，理想地至少50重量％、更理想地至少60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的聚酰胺低聚物或远螯聚酰胺包含来自以下结构的内酰胺或氨基羧酸的重复单元：
重复单元在衍生自内酰胺或氨基羧酸的低聚物中可为多种取向，取决于引发剂类型，其中每个Re独立地为4至12个碳原子的直链或支链亚烷基，并且每个Rf独立地为氢或1至8个、更理想地1或2至4个碳原子的直链或支链烷基。
上述聚酰胺低聚物和远螯聚酰胺可用于通过使聚酰胺低聚物或远螯聚酰胺与具有两个或更多个反应性基团的共反应物反应来制备聚合物，这些反应性基团在与聚酰胺低聚物或远螯聚酰胺的官能团反应时可形成化学键(例如，聚酰胺的这些官能团包括伯胺和仲胺、伯羟基或仲羟基、或羧酸基团)。共反应物上的反应性基团可以是异氰酸酯，或者对于特定的远螯聚酰胺，它们可以是羟基、胺或羧酸基团。
我们从常规双官能酸和胺制备了一系列聚酰胺低聚物。这些低聚物含有胺端基并且与二异氰酸酯反应形成聚酰胺-聚脲主链。与聚酯和聚醚链段相比，本发明的新型分散聚合物中的聚酰胺构成嵌段提供优异的水解稳定性、优异的耐热性和耐UV性以及更好的总体机械特性。此外，当与异氰酸酯反应时，这些聚酰胺低聚物中的胺链末端形成脲键，而多元醇与异氰酸酯反应形成聚氨酯键。已知这些聚脲键具有更强的分子间吸引力，其作用更像真正的交联聚合物，导致优于聚氨酯的性能优势，包括但不限于更好的耐溶剂性和弹性。
本文所述的聚酰胺低聚物或远螯聚酰胺可通过本领域技术人员所熟知的方法与相容的聚合物和聚合物分散体组合。此类聚合物、聚合物溶液和分散体包括描述于A.S.Teot.Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.John Wiley&Sons.第3版，第20卷，H.F.Mark等人编辑，第207-230页(1982)中的“Resins,Water-Soluble”中的那些。
本文所述的低聚聚酰胺或远螯聚酰胺可用作聚合物组合物中的组分，这些聚合物组合物用作涂料、膜、纤维、粘合剂或模塑或挤出物品。
除非上下文明确指出或要求，否则本说明书中指定物质量、反应条件、分子量、碳原子数目等的所有数值量应理解为由词语“约”修饰。如本文所用，术语“约”意指给定量的值在规定值的±20％以内。在其他实施方案中，该值在规定值的±15％内。在其他实施方案中，该值在规定值的±10％内。在其他实施方案中，该值在规定值的±5％内。在其他实施方案中，该值在规定值的±2.5％内。在其他实施方案中，该值在规定值的±1％内。在其他实施方案中，该值在明确描述的值的范围内，基于本文提供的公开内容，所述明确描述的值将被普通技术人员理解为与包括本文所述的文字量的组合物基本上类似地表现。
应当理解，本文所述的量、范围和比率的上限和下限可以独立地组合，并且在所公开的范围内的任何量被认为在替代实施方案中提供较窄范围的最小值或最大值(当然，前提是范围的最小量必须低于同一范围的最大量)。类似地，本文所公开的主题的每种要素的范围和量可与任何其他要素的范围或量一起使用。
虽然为了说明本文所公开的主题的目的已示出了某些代表性实施方案和细节，但对于本领域的技术人员而言显而易见的是，在不脱离本主题的范围的情况下可在其中进行各种变化和修改。就这一点而言，本发明的范围仅由以下权利要求书限定。

Claims (16)

1.一种远螯聚酰胺，所述远螯聚酰胺包含：
a)衍生自聚合单体的重复单元，所述聚合单体通过所述重复单元与选自羧基或伯胺或仲胺的官能端基之间的键连接；
b)包含至少两个酰胺键的聚酰胺链段，所述至少两个酰胺键的特征在于衍生自胺与羧基基团的反应，并且所述聚酰胺链段包含衍生自使二羧酸单体单元与至少一种其他单体类型的单体单元聚合的重复单元，其中至少50％的所述二羧酸单体单元各自包含34至36个碳原子，并且其中所述至少一种其他单体类型包含二胺单体单元；
c)其中连接烃类键的含杂原子键的总数的至少10％被表征为酰胺；并且
d)其中所述酰胺键的小于25％被表征为叔酰胺键；
其中至少20摩尔％的所述远螯聚酰胺恰好具有包括氨基端基或羧基端基的相同官能类型的两个官能端基。
2.根据权利要求1所述的远螯聚酰胺，其中至少70摩尔％的所述远螯聚酰胺恰好具有选自氨基端基或羧基端基的相同官能类型的两个官能端基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的远螯聚酰胺，其中所述至少一种其他单体类型还包括内酰胺或氨基羧酸中的至少一者。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的远螯聚酰胺，其中所述远螯聚酰胺包含衍生自所述二羧酸单体单元以及内酰胺单体单元、氨基羧酸单体单元或二胺单体单元中的至少一者的单体单元的重复单元，使得所述远螯聚酰胺中的所述酰胺键占所述远螯聚酰胺的至少50重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的远螯聚酰胺，其中所述远螯聚酰胺包含衍生自所述二羧酸单体单元以及内酰胺单体单元、氨基羧酸单体单元或二胺单体单元中的至少一者的单体单元的重复单元，使得所述远螯聚酰胺中的所述酰胺键占所述远螯聚酰胺的至少80重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的远螯聚酰胺，其中所述二羧酸单体单元占所述远螯聚酰胺的至少50重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的远螯聚酰胺，其中所述二羧酸单体单元占所述远螯聚酰胺的至少80重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的远螯聚酰胺，其中至少50重量％的所述聚酰胺链段包含以下结构的重复单元
其中Ra为所述二羧酸的亚烷基部分并且为34至36个碳原子的支链亚烷基，任选地包含在二酸中每3或10个二酸碳原子至多1个杂原子；
其中Rb为直接键或2至60个碳原子的直链或支链(任选地为或包括环状、杂环或芳族部分)亚烷基基团(任选地含有每10个碳原子至多1或3个杂原子)；并且
其中Rc和Rd各自为氢、1至8个碳原子的直链或支链烷基基团，或者Rc和Rd连接在一起以形成1至8个碳原子的单一直链或支链亚烷基基团，或者任选地，Rc和Rd中的一者在碳原子处与Rb连接。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的远螯聚酰胺，其中所述聚酰胺链段具有两个羧基端基并且进一步与具有一个末端胺和一个末端羟基基团或两个末端羟基基团的聚醚分子反应以提供所述远螯聚酰胺的末端嵌段，所述远螯聚酰胺在添加所述末端嵌段之后具有至少80摩尔％末端伯羟基端基或末端仲羟基端基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的远螯聚酰胺，所述远螯聚酰胺具有官能端基，其中至少80摩尔％的所述官能端基是伯胺基团。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的远螯聚酰胺，其中所述远螯聚酰胺具有200g/摩尔至10,000g/摩尔、任选地400g/摩尔至10,000g/摩尔的重均分子量。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的远螯聚酰胺，其中所述远螯聚酰胺具有200g/摩尔至5,000g/摩尔、任选地400g/摩尔至5,000g/摩尔、进一步任选地500g/摩尔至5,000g/摩尔的重均分子量。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的远螯聚酰胺，其中不含溶剂的所述远螯聚酰胺在70℃下具有小于100,000cps的粘度，如通过Brookfield圆盘粘度计在圆盘以5rpm旋转的情况下所测量。
14.根据权利要求11或权利要求12所述的远螯聚酰胺，其中不含溶剂的所述远螯聚酰胺在60℃下具有小于100,000cps的粘度，如通过Brookfield圆盘粘度计在圆盘以5rpm旋转的情况下所测量。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的远螯聚酰胺，其中所述远螯聚酰胺还包含至少一个选自聚酯链段、聚醚链段和聚碳酸酯链段的低聚物链段。
16.根据权利要求1至8中任一项所述的远螯聚酰胺，其中所述聚酰胺链段具有两个羧基端基，并且进一步与具有3至16个碳原子并且具有一个仲胺基团和一个羟基基团的氨基醇反应以为所述远螯聚酰胺提供羟基末端基团。
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