TW202231715A - 遙爪n-烷基化聚醯胺聚合物及共聚物 - Google Patents

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Abstract

低玻璃轉移溫度之聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺由形成醯胺鍵之單體形成。此等聚醯胺可與共反應物一起使用以形成具有所需聚醯胺特性之高分子量或交聯聚合物。

Description

遙爪N-烷基化聚醯胺聚合物及共聚物
本主題係關於可反應成其他聚合材料以賦予所需特性之遙爪聚醯胺。
許多聚醯胺(例如各種耐綸聚合物)在低於約80℃之溫度下為固體，且因此將難以均勻地反應成其他聚合材料。N-烷基化聚醯胺之氮原子或聚醯胺之含氮前驅體消除了氫鍵，使得本揭示案之聚醯胺的熔點更低且更容易溶解。
本主題係關於在主鏈結構中包括N-烷基化醯胺基之低分子量聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺(包含共聚物)。此等聚合物在製備熱塑性、熱固性或彈性體樹脂及彼等樹脂之水性分散液時用作軟鏈段。此等聚醯胺聚合物之獨特特徵在於其能夠在20℃至80℃(諸如20℃至50℃)之溫度下處理為液體，此使得其適用於進一步反應及聚合，從而形成各種熱塑性或熱塑性彈性體組合物。
因此，提供一種遙爪聚醯胺，其包括：重複單元，其衍生自將該等重複單元與選自羧基或一級或二級胺之官能端基之間的鍵聯所連接之單體進行聚合；聚醯胺鏈段，其包括至少兩個以衍生自胺與羧基之反應為特徵的醯胺鍵，且該聚醯胺鏈段包括衍生自聚合二羧酸單體單元與至少一種其他單體類型之單體單元的重複單元，其中至少50%之該等二羧酸單體單元各自含有34至36個碳原子，且其中該至少一種其他單體類型包括二胺單體單元；其中連接烴類鍵的含雜原子鍵之總數之至少10%以醯胺為特徵；其中少於25%之該等醯胺鍵以三級醯胺鍵為特徵；且其中至少20莫耳%之該遙爪聚醯胺具有恰好兩個包括胺基端基或羧基端基的相同官能類型之官能端基。
涵蓋本主題之以下實施例：
1.一種遙爪聚醯胺，其包括：(a)重複單元，其衍生自將該等重複單元與選自羧基或一級或二級胺之官能端基之間的鍵聯所連接之單體進行聚合；(b)聚醯胺鏈段，其包括至少兩個以衍生自胺與羧基之反應為特徵的醯胺鍵，且該聚醯胺鏈段包括衍生自聚合二羧酸單體單元與至少一種其他單體類型之單體單元的重複單元，其中至少50%之該等二羧酸單體單元各自含有34至36個碳原子，且其中該至少一種其他單體類型包括二胺單體單元；(c)其中連接烴類鍵的含雜原子鍵之總數之至少10%以醯胺為特徵；且(d)其中少於25%之該等醯胺鍵以三級醯胺鍵為特徵；且其中至少20莫耳%之該遙爪聚醯胺具有恰好兩個包括胺基端基或羧基端基的相同官能類型之官能端基。
2.如實施例1之遙爪聚醯胺，其中至少70莫耳%之該遙爪聚醯胺具有恰好兩個選自由胺基或羧基端基組成之群組的相同官能類型之官能端基。
3.如實施例1或實施例2之遙爪聚醯胺，其中該至少一種其他單體類型進一步包括內醯胺或胺基羧酸中之至少一者。
4.如實施例1至3中任一項之遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺包括衍生自該等二羧酸單體單元及內醯胺單體單元、胺基羧酸單體單元或二胺單體單元中之至少一者之單體單元的重複單元，使得該遙爪聚醯胺中之該等醯胺鍵包括至少50 wt.%之該遙爪聚醯胺。
5.如實施例1至4中任一項之遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺包括衍生自該等二羧酸單體單元及內醯胺單體單元、胺基羧酸單體單元或二胺單體單元中之至少一者之單體單元的重複單元，使得該遙爪聚醯胺中之該等醯胺鍵包括至少80 wt.%之該遙爪聚醯胺。
6.如實施例1至5中任一項之遙爪聚醯胺，其中該等二羧酸單體單元包括至少50 wt.%之該遙爪聚醯胺。
7.如實施例1至6中任一項之遙爪聚醯胺，其中該等二羧酸單體單元包括至少80 wt.%之該遙爪聚醯胺。
8.如實施例1至7中任一項之遙爪聚醯胺，其中至少50 wt.%之該聚醯胺鏈段包括以下結構之重複單元
Figure 02_image001
其中R a為二羧酸之伸烷基部分且為具有34至36個碳原子，視情況二酸之每3或10個碳原子包含至多1個雜原子的分支鏈伸烷基；其中R b為直接鍵或具有2至60個碳原子之直鏈或分支鏈(視情況為或包含環狀、雜環或芳族部分)伸烷基(視情況每10個碳原子含有至多1或3個雜原子)；且其中R c及R d分別為氫、具有1至8個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，或R c及R d連接在一起以形成具有1至8個碳原子之單一直鏈或分支鏈伸烷基，或視情況R c及R d中之一者在碳原子處連接至R b。
9.如實施例1至8中任一項之遙爪聚醯胺，其中該聚醯胺鏈段具有兩個羧基端基，且進一步與具有一個末端胺和一個末端羥基或兩個末端羥基之聚醚分子反應以為該遙爪聚醯胺提供末端嵌段，該遙爪聚醯胺在添加該等末端嵌段之後具有至少80莫耳%之末端一級或二級羥基端基。
10.如實施例1至9中任一項之遙爪聚醯胺，其具有官能端基，其中至少80莫耳%之該等官能端基為一級胺基。
11.如實施例1至10中任一項之遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺具有200至10,000公克/莫耳，視情況400至10,000公克/莫耳之重量平均分子量。
12.如實施例1至11中任一項之遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺具有200至5,000公克/莫耳，視情況400至5,000公克/莫耳，進一步視情況500至5,000公克/莫耳之重量平均分子量。
13.如實施例11或實施例12之遙爪聚醯胺，其中不具有溶劑之該遙爪聚醯胺在70℃下具有小於100,000 cps之黏度，如藉由其中圓盤以5 rpm旋轉之Brookfield圓盤黏度計所量測。
14.如實施例11或實施例12之遙爪聚醯胺，其中不具有溶劑之該遙爪聚醯胺在60℃下具有小於100,000 cps之黏度，如藉由其中圓盤以5 rpm旋轉之Brookfield圓盤黏度計所量測。
15.如實施例1至14中任一項之遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺進一步包括至少一種選自聚酯鏈段、聚醚鏈段及聚碳酸酯鏈段之群組的寡聚物鏈段。
16.如實施例1至8中任一項之遙爪聚醯胺，其中該聚醯胺鏈段具有兩個羧基端基，且進一步與具有3至16個碳原子且具有一個二級胺基及一個羥基的胺基醇反應以為該遙爪聚醯胺提供羥基端基。
如本文中所使用，不定冠詞「一(a/an)」意欲意謂一個或超過一個。如本文中所使用，片語「至少一個」意謂以下術語中之一個或超過一個。因此，「一(a/an)」及「至少一個」可互換地使用。舉例而言，在替代性實施例中，「A、B或C中之至少一者」意謂可僅包含A、B或C中之一者，且可包含A、B及C中之兩者或更多者之任何混合。
如本文中所使用，術語「實質上」意謂給定量之值在規定值之±10%內。在其他實施例中，該值在規定值之±5%內。在其他實施例中，該值在規定值之±2.5%內。在其他實施例中，該值在規定值之±1%內。
如本文中所使用，術語「實質上不含」意謂組分不包含該組分「實質上不含」之材料任何有意添加。舉例而言，組分可包含一種材料，該組分「實質上不含」不超過雜質含量之材料，該材料可為不完全化學反應及/或非所欲/非所需(但可能不可避免)反應產物之結果。
如本文中所使用，與「包含」、「含有」或「以…為特徵」同義的過渡性術語「包括」為包含性的或開放式的，且不排除另外未列舉之要素或方法步驟。然而，在本文中「包括」之各敍述中，該術語亦意欲涵蓋片語「基本上由……組成」及「由……組成」作為替代實施例，其中「由……組成」排除未指定之任何要素或步驟，且「基本上由……組成」准許包括不會實質性影響所考慮組合物或方法之本質或基本及新穎特徵的額外未列舉之要素或步驟。
括號在本文中用於表示：(1)視情況存在之某物，使得單體(monomer(s))意謂「一種單體」及/或「多種單體」，或「(甲基)丙烯酸酯」意謂「甲基丙烯酸酯」及/或「丙烯酸酯」；(2)限定或進一步定義先前提及之術語；或(3)列舉較窄或不同的實施例。
遙爪聚合物可描述為含有兩個反應性端基之大分子，且可用作交聯劑、擴鏈劑及各種大分子結構之重要建構嵌段，包含嵌段及接枝共聚物、星形、超支化或樹枝狀聚合物。聚二烯、聚酯、聚醚及聚碳酸酯類型之遙爪聚合物為已知的。具有選自一級或二級羥基、一級或二級胺及羧酸之官能端基的此等已知遙爪聚合物已與互補反應物反應形成具有遙爪前驅體之特性的較大聚合物。具有低熔點之易於處理的聚醯胺遙爪聚合物在本發明人完成工作之前為不可獲得的。
聚酯多元醇具有良好的機械特性及抗UV性，但其耐水解性較差。聚醚多元醇具有比聚酯更好的水解穩定性，但抗UV性不足。相比於聚酯，聚碳酸酯多元醇提供改善的耐水解性，硬度在一定程度上增加，但其比其他多元醇更昂貴。聚二烯多元醇為有用的，但疏水性太強而不能與極性底物很好地相互作用。一些聚二烯多元醇經氫化以減少依賴於二烯單體之殘餘不飽和度的降解機制。因此，一類新的遙爪聚醯胺將有助於克服此等問題。
胺封端之聚醯胺寡聚物具有低黏度、低玻璃轉移溫度、抑制結晶度、低酸值，具有不同氮或醯胺:烴重量比(或親水/疏水平衡)以及受控數目之氫鍵結或非氫鍵結醯胺基。
由習知雙官能酸及胺製成一系列聚醯胺寡聚物。初始寡聚物含有胺端基且與二異氰酸酯反應形成聚醯胺-聚脲主鏈。然而，此等結構中強氫鍵之存在使其即使在低分子量下仍極其堅硬(高玻璃轉移)，且因此不適用於進一步的結構改質或製備較高分子量之聚合物或交聯網絡。吾等發現此等聚合物上N-烷基之取代使其柔軟且易於處理。
本主題係關於耐斷鏈之聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺，例如藉由水解或UV降解，其適用作大分子單體、預聚物或聚合物鏈段以製造較高分子量之聚合物及/或交聯聚合物網絡。歸因於醯胺鍵之較高熱穩定性，所得聚合物或網絡具有比來自聚醚及/或聚酯之類似聚合物或網絡更好的熱穩定性。聚合物由中等分子量之聚醯胺寡聚物及共反應物構建，該等共反應物可與寡聚物末端處的共反應性基團形成化學鍵。此等聚合物具有製成其之聚醯胺寡聚物之許多特性，此係因為寡聚物佔最終聚合物之相當大的重量百分比。修改寡聚物之分子量及組成可用於實現所需特性。其亦可用於製備聚脲/胺基甲酸酯。術語聚脲/胺基甲酸酯將用於指具有脲鍵、胺基甲酸酯鍵或此類鍵之摻合物的聚合物。組合物可含有少量其他聚合物及材料作為物理摻合物，或其中其他聚合物或材料可以共反應成聚醯胺。
術語聚醯胺寡聚物將指具有兩個或更多個醯胺鍵之寡聚物，或有時將指定醯胺鍵之量。聚醯胺寡聚物之子集將為遙爪聚醯胺。遙爪聚醯胺將為具有高百分比或特定百分比之單一化學類型之兩個官能基的聚醯胺寡聚物，例如兩個末端胺基(意謂一級、二級或混合物)、兩個末端羧基、兩個末端羥基(再次意謂一級、二級或混合物)，或兩個末端異氰酸酯基(意謂脂族、芳族或混合物)。優先滿足遙爪定義之雙官能百分比之範圍為至少70或80，更理想地至少90或95莫耳%之寡聚物為雙官能的，而非更高或更低的官能度。反應性胺封端之遙爪聚醯胺將為遙爪聚醯胺寡聚物，其中端基均為胺類型，一級胺或二級胺及其混合物，亦即不包括三級胺基。
本主題之第一部分為在由遙爪寡聚物製成之聚合物中用聚醯胺鏈段取代聚酯、聚醚或聚碳酸酯軟鏈段。用聚醯胺鏈段置換或取代聚酯、聚醚或聚碳酸酯鏈段可為部分的或完全的。歸因於聚酯及聚醚鏈段在聚醚及聚酯中更容易斷鏈之潛力，最優環境耐受性(包含熱穩定性)將由聚酯及聚醚鏈段之完全置換引起。在一些實施例中，一些聚酯及/或聚醚鏈段可保留於遙爪聚醯胺或聚醯胺寡聚物中，因為其能夠軟化彈性體部分或修改所得聚合物與其他聚合物表面之相容性。當來自聚酯或聚醚之聚合物藉由水解或UV活化斷鏈降解時，聚合物之分子量降低，使得聚合物或鏈段很快失去其抗張強度、斷裂伸長率、耐溶劑性等。
本主題之第一部分之第二益處(用軟聚醯胺鏈段取代軟聚醚或聚酯鏈段)在於：與聚酯或聚醚基聚合物相比，聚醯胺鏈段往往促進多種極性基板(諸如玻璃、耐綸及金屬)之較好潤濕度及黏著力。聚醯胺之疏水性/親水性性質可藉由使用聚醯胺中烴與醯胺鍵或氮原子之不同重量比來調節。脂族烴部分相對於醯胺鍵部分較大之二酸、二胺、胺基羧酸及內醯胺往往為疏水性的。當烴與醯胺鍵或氮原子之重量比變小時，聚醯胺更親水。增加聚合物中聚醯胺之量可增加對具有與聚醯胺類似或相容表面之基板的黏著力。
由聚醯胺鏈段製成之聚合物可具有良好耐溶劑性。溶劑可導致聚合物變形及溶脹，藉此導致聚合物過早失效。溶劑可使塗料在兩者之間的界面處溶脹且自基板剝離。
應注意，許多習知聚醯胺可為在過高溫度(例如，超過100℃)下熔化的高熔點結晶聚醯胺，諸如6-耐綸、6,6-耐綸、6,10-耐綸，以在需要塊狀熱塑性聚合物之情況下用作軟鏈段。在一些先前技術公開案中，添加通常為結晶或高玻璃轉移溫度(「Tg」)聚醯胺類型之聚醯胺僅用以增加與基板的表面相互作用，該基板與聚醯胺相容。為了產生較低Tg之聚合物，將軟(低Tg)聚酯、聚醚或聚碳酸酯添加至聚醯胺鏈段中以提供較低的複合Tg彈性鏈段。在其他先前技術公開案中，僅將少數聚醯胺鍵插入聚合物中以修改聚合物之極性、增加耐溶劑性或提高軟化溫度。
本主題之某些實施例之一個目標為在由一或多個聚醯胺鏈段構成的遙爪寡聚物中使用高百分比之醯胺鍵，以提供對水解及/或UV活化斷鏈之斷鏈的抗性。因此，許多實施例將描述其中軟鏈段中之重複單元之間的高百分比之總鍵為醯胺鍵的軟鏈段。一些實施例可允許重複單元之間的一些鍵不為醯胺鍵。
從習知聚醯胺得到低Tg聚醯胺軟鏈段之重要修改為在形成聚醯胺時使用具有二級胺端基之單體。由二級胺及羧酸類型基團形成之醯胺鍵稱為三級醯胺鍵。一級胺與羧酸類型基團反應形成二級醯胺。二級醯胺之氮原子具有通常與鄰近醯胺之羰基氫鍵結的經連接氫原子。內分子H鍵誘導具有高熔點之結晶度且可充當交聯，從而降低鏈移動性。在三級醯胺基之情況下，醯胺鍵之氮上的氫連同氫鍵一起消除。當聚合物存在於本體聚合物樣本中時，與具有連接至其之氫的二級醯胺基相比，具有連接至其之一個額外烷基的三級醯胺鍵與鄰近醯胺基之極性相互作用降低。極性相互作用降低意謂包含醯胺鍵之玻璃態或結晶相，該醯胺鍵在比作為二級醯胺基之類似醯胺基更低的溫度下熔融。一種獲得二級胺反應物(三級醯胺鍵之前驅體)之方式為用烷基取代含胺單體之氮上的一個氫原子。另一種獲得二級胺反應物之方式為使用其中胺之氮為環結構之一部分的雜環分子。哌
Figure 110146710-A0304-1
為常見環狀二胺，其中兩個氮原子均為二級類型及雜環之一部分。
降低聚醯胺軟鏈段之Tg的另一種修改為使用至少一種超出單體之最少數目的額外單體來形成聚醯胺。因此，對於由內醯胺聚合形成(諸如由N-甲基-十二烷基內醯胺形成)之聚醯胺，將在單體中包含額外內醯胺、胺基羧酸、二胺或二羧酸以用於聚合，以改變由單體形成之醯胺鍵之間(重複單元之間)的間距，使得聚醯胺中的醯胺鍵之間的間距沿著主鏈為不規則的，例如對於各寡聚物中之一些重複單元而言，實體尺寸不同。對於胺基羧酸之聚合，將在單體摻合物中包含額外內醯胺、胺基羧酸、二胺或二羧酸(單體之主要反應性基團之間具有不同的實體長度)以用於聚合，以改變醯胺鍵之間的重複單元當中的間距。切換單體上之端基亦可破壞極性醯胺鍵之間距的規律性且降低共聚物之有效Tg。因此，使C 6胺基羧酸與小部分C 6二酸及C 6二胺共聚可破壞醯胺鍵之規律性，此係因為二酸及二胺單元會將醯胺鍵之取向自頭至尾取向切換為尾至頭取向，從而稍微破壞沿著聚醯胺主鏈的醯胺鍵之間距之均一性。通常，當遵循此程序時，吾人將嘗試添加破壞性單體，其增加或減少用作聚醯胺中之主要單體的單體之醯胺形成端基之間的原子之數目。吾人亦可使用具有環狀結構之第二種破壞單體，諸如哌
Figure 02_image003
，一種環狀二胺單體，其中兩個亞甲基原子形成環之上半部分，且兩個亞甲基原子形成環之下半部分，以破壞由與二胺單體反應之二酸形成的聚醯胺之規律性，二胺之氮原子之間具有兩個亞甲基原子。
一般而言，具有幾乎等量之兩種或更多種不同的醯胺形成單體產生沿著聚醯胺主鏈的醯胺鍵之間的不同間距，且提供結晶熔融溫度及玻璃轉移溫度的最佳降低。舉例而言，兩種不同二胺之50:50莫耳摻合物將為合乎需要的。兩種不同二酸之50:50莫耳摻合物將為合乎需要的。內醯胺與二酸及二胺之33:33:33莫耳摻合物將為合乎需要的。
吾等使用術語低玻璃轉移溫度(「Tg」)，即使吾等意識到大部分聚醯胺鏈段最初都為低分子量的且將有可能不容易量測低分子量寡聚物之Tg，但量測值將受分子量顯著影響。高Tg聚合物(例如具有如藉由差示掃描量熱法(DSC)量測的高於70℃、80℃或90℃之Tg值)即使在低分子量下亦形成固體。因此，聚醯胺寡聚物、遙爪聚醯胺及甚至來自遙爪聚醯胺或聚醯胺寡聚物之寡聚物通常在本說明書中藉由其在特定溫度下之黏度來描述。低Tg聚醯胺寡聚物將定義為若分子量高於20,000公克/莫耳則具有低於50℃，更理想地低於25℃或0℃之Tg的彼等組合物。
在一個實施例中，遙爪寡聚物或遙爪聚醯胺將具有藉由其中圓盤以5 rpm旋轉的Brookfield圓盤黏度計量測的在70℃之溫度下小於100,000 cps，更理想地在70℃下小於15,000或10,000 cps，再更理想地在60℃或50℃下小於100,000 cps，且更佳地在60℃下小於15,000或10,000 cps，且更佳地在50℃下小於15,000或10,000 cps之黏度。理想地，此等黏度為不含溶劑或塑化劑之純遙爪預聚合物或聚醯胺寡聚物之黏度。此等黏度值將有利於在所需反應以合理的速率發生且非所需反應(例如副反應)不以任何顯著程度發生的適合條件下將遙爪聚醯胺與共反應物及/或粒狀材料混合。在一些實施例中，遙爪聚醯胺可用溶劑稀釋以獲得在此等範圍內之黏度。
本說明書之許多寡聚物、遙爪物(telechelic)及聚合物係藉由反應性基團在所需單體上之縮合反應來製備。內醯胺聚合成聚醯胺藉由鏈聚合方法產生類似的醯胺鍵且在本領域中為熟知的。羧酸基與胺或羥基之間的此等縮合反應為熟知的，且藉由移除水及/或催化劑來驅動。自羧酸基及胺基之反應形成醯胺可藉由硼酸、硼酸酯、硼烷、亞磷酸、磷酸鹽、磷酸酯、胺、酸、鹼、矽酸鹽及倍半矽氧烷催化。額外催化劑、條件等可在諸如Larock之「綜合有機轉變(Comprehensive Organic Transformations)」之教科書中獲得。
反應性基團之縮合反應將定義為在單體之間產生化學鍵。併入寡聚物或聚合物中的單體之部分將定義為來自特定單體之重複單元。一些單體(諸如胺基羧酸，或與二胺之一端反應的二酸之一端)在單體自單體變成聚合物之重複單元時失去一個水分子。其他單體(諸如內醯胺、異氰酸酯、與異氰酸酯反應之胺、與異氰酸酯反應之羥基等)不會將分子之一部分釋放至環境中，而是將所有單體保留於所得聚合物中。
吾等將聚醯胺寡聚物定義為低於20,000公克/莫耳分子量，例如通常低於10,000、5,000、2,500或2000公克/莫耳之物種，該物種每寡聚物具有兩個或更多個醯胺鍵。隨後吾等將定義醯胺鍵或單體之較佳百分比，在各種寡聚物種中，每重複單元平均提供一個醯胺鍵。聚醯胺寡聚物之子集將為遙爪寡聚物。遙爪聚醯胺具有與上述聚醯胺寡聚物相同的分子量偏好。先前了定義術語遙爪。多種聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺可藉由縮合反應連接以形成聚合物，通常高於100,000公克/莫耳。
一般而言，醯胺鍵由羧酸基與胺基之反應或內醯胺之開環聚合形成，例如其中環結構中之醯胺鍵轉化為聚合物中之醯胺鍵。在一較佳實施例中，單體之大部分胺基為二級胺基或內醯胺之氮為三級醯胺基。當胺基與羧酸反應形成醯胺時，二級胺基形成三級醯胺基。出於本揭示案之目的，醯胺之羰基(例如，在內醯胺中)將被視為衍生自羧酸基。內醯胺之醯胺鍵由胺基羧酸之羧基與同一胺基羧酸之胺基的反應形成。在一個實施例中，吾等希望少於20、10或5莫耳%的用於製造聚醯胺之單體在醯胺鍵之聚合中具有3或更大的官能度。此將減少聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺中之支化。
若用於形成此等鍵之額外單體適用於聚合物之預期用途，則本揭示案之聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺可含有少量酯鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵等。此允許其他單體及寡聚物包含於聚醯胺中以提供特定特性，其可為必需的且不可用100%聚醯胺鏈段寡聚物獲得。有時添加聚醚、聚酯或聚碳酸酯提供較軟(例如，較低Tg)鏈段。有時，將聚醯胺之羧基端基或一級或二級胺端基轉化為能夠進行縮合聚合之其他官能端基為合乎需要的。藉由使遙爪聚醯胺與具有兩個羥基端基之聚醚或具有一個胺基(一級或二級)及一個羥基端基之聚醚反應，可將具有羧基端基之遙爪聚醯胺轉化為具有羥基端基之寡聚物。歸因於UV曝光，具有聚醚鏈段之寡聚物或聚合物容易發生斷鏈。UV曝光對耐綸6-聚乙二醇嵌段共聚物中之嵌段共聚物的影響報導於Gauvin, Pascal；Lemaire, Jacques, 《高分子化學(Makromolekulare Chemie)》 (1987), 188(5), 971-986。有時使用不產生醯胺鍵的內醯胺之寡聚物鏈聚合的引發劑。有時，聚醚可用作聚醯胺之鏈段或部分以降低所得聚醯胺寡聚物之Tg或提供軟鏈段。有時，聚醯胺鏈段(例如有可能為具有羧酸或胺端基之雙官能基)可用兩個聚醚端鏈段(諸如來自Jeffamine TMD230)官能化，以進一步降低聚醯胺寡聚物之Tg或在其中提供軟鏈段且產生具有胺或羥基端基之遙爪聚醯胺。有時羧酸封端之遙爪聚醯胺鏈段係藉由與諸如N-甲基胺基乙醇或HN(R α)(R β)之胺基醇反應而官能化，其中R α為C 1至C 4烷基且R β包括醇基及C 2至C 12伸烷基，替代地，R α及R β可經互連以形成C 3至C 16伸烷基，包含環狀結構及側接羥基(諸如在2-羥基甲基哌啶中)，其中之任一者可產生具有末端羥基之遙爪聚醯胺。二級胺(相對於羥基)與羧酸之反應可藉由使用100%莫耳濃度過量之胺基醇且在160℃+/-10℃或20℃下進行反應來促進。可在反應之後藉由蒸餾來移除過量胺基醇。在一個實施例中，遙爪聚醯胺之官能一級或二級胺基與具有2個或4至10個碳原子之內酯(例如，戊內酯或己內酯)及/或具有3至30個碳原子之羥基羧酸反應以產生一或兩個衍生自遙爪聚醯胺上的內酯或羥基羧酸的羥基官能端基。最佳地，將僅一個來自內酯或羥基羧酸之重複單元添加至遙爪聚醯胺之各端。
如前所指示，許多醯胺形成單體平均每個重複單元產生一個醯胺鍵。當彼此反應時，此等包含二酸及二胺、胺基羧酸及內醯胺。當吾等討論此等單體或來自此等單體之重複單元時，吾等通常意謂此等單體、其重複單元及其反應性等效物(意謂產生與指定單體相同之重複單元的單體)。此等反應性等效物可能包含二酸酐、二酸酯等。當與同一群組中之其他單體反應時，此等單體亦在所形成之重複單元的兩端處產生醯胺鍵。因此，吾等將使用醯胺鍵之百分比以及來自醯胺形成單體之重複單元之莫耳百分比及重量百分比兩者。醯胺形成單體將用於指代在正常醯胺形成縮合連接反應中每個重複單元平均形成一個醯胺鍵的單體。
提供遙爪聚醯胺，其包括：(a)重複單元，其衍生自將該重複單元與選自羧基或一級或二級胺之官能端基之間的鍵聯所連接之單體進行聚合；(b)聚醯胺鏈段，其包括至少兩個以衍生自胺與羧基之反應為特徵的醯胺鍵，且該聚醯胺鏈段包括衍生自聚合二羧酸單體單元與至少一種其他單體類型之單體單元的重複單元，其中至少50(諸如55、60、65、70、75、80、85、90或95)%之二羧酸單體單元各自含有34至36個碳原子，且其中該至少一種其他單體類型包括二胺單體單元；(c)其中連接烴類鍵的含雜原子鍵之總數之至少10%以醯胺為特徵；且(d)其中少於25%(諸如20%、15%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或1%)之醯胺鍵以三級醯胺鍵為特徵；其中至少20莫耳%之遙爪聚醯胺具有恰好兩個包括胺基端基或羧基端基的相同能類型之官能端基。
在某些實施例中，實質上所有或所有二羧酸單體單元在所有單元中平均含有34至36個碳原子。
在某些實施例中，遙爪聚醯胺實質上不含或不含以三級醯胺鍵為特徵之醯胺鍵。
在某些實施例中，不含34至36個碳原子之二羧酸單體單元可為任何其他適合的二羧酸單體單元。舉例而言，適合的二羧酸可為其中二羧酸之伸烷基部分為具有2至36個碳原子，視情況二酸之每3個碳原子包含至多1個雜原子或每10個碳原子包含至多1個雜原子，諸如4至36個碳原子(二酸將比伸烷基部分多包含2個碳原子)的環狀、直鏈或分支鏈(視情況包含芳族基)伸烷基的彼等二羧酸。此等包含二聚體脂肪酸、經氫化之二聚體酸、癸二酸等。一般而言，適合的為具有較大伸烷基之二酸，因為此可提供具有較低Tg值之聚醯胺重複單元。
在某些實施例中，至少70(諸如75、80、85、90或95)莫耳%之遙爪聚醯胺具有恰好兩個選自由胺基或羧基端基組成之群組的相同官能類型之官能端基。
在某些實施例中，至少一種其他單體類型進一步包括內醯胺或胺基羧酸中之至少一者。
在某些實施例中，遙爪聚醯胺包括衍生自二羧酸單體單元及內醯胺單體單元、胺基羧酸單體單元或二胺單體單元中之至少一者之單體單元的重複單元，使得遙爪聚醯胺中之醯胺鍵佔遙爪聚醯胺之至少50(諸如55、60、65、70、75或80)wt.%。
在某些實施例中，二羧酸單體單元佔遙爪聚醯胺之至少50(諸如55、60、65、70、75或80)wt.%。
在某些實施例中，遙爪聚醯胺之至少50(諸如55、60、65、70、75、80、85、90或95)wt.%之聚醯胺鏈段包括以下結構之重複單元
Figure 02_image005
其中R a為二羧酸之伸烷基部分且為具有34至36個碳原子，視情況二酸之每3或10個碳原子包含至多1個雜原子的分支鏈伸烷基；其中R b為直接鍵或具有2至60個碳原子之直鏈或分支鏈(視情況為或包含環狀、雜環或芳族部分)伸烷基(視情況每10個碳原子含有至多1或3個雜原子)；且其中R c及R d分別為氫、具有1至8個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，或R c及R d連接在一起以形成具有1至8個碳原子之單一直鏈或分支鏈伸烷基，或視情況R c及R d中之一者在碳原子處連接至R b 。
在某些實施例中，聚醯胺鏈段具有兩個羧基端基，且進一步與具有一個末端胺及一個末端羥基或兩個末端羥基之聚醚分子反應以為遙爪聚醯胺提供末端嵌段，在添加末端嵌段之後該遙爪聚醯胺具有至少80莫耳%之末端一級或二級羥基端基。
在某些實施例中，遙爪聚醯胺具有官能端基，其中至少80莫耳%之官能端基為一級胺基。
在某些實施例中，遙爪聚醯胺具有200至10,000公克/莫耳，視情況400至10,000公克/莫耳之重量平均分子量。
在某些實施例中，遙爪聚醯胺具有200至5,000公克/莫耳，視情況400至5,000公克/莫耳，進一步視情況500至5,000公克/莫耳之重量平均分子量。
在某些實施例中，遙爪聚醯胺具有200(諸如220、240、260、280、300、320、340、360、380、400、420、440、460、480、500、520、540、560、580、600、620、640、660、680、700、720、740、760、780、800、820、840、860、880、900、920、940、960、980、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000或4,500)至10,000(諸如9,500、9,000、8,500、8,000、7,500、7,000、6,500、6,000、5,500或5,000)公克/莫耳之重量平均分子量。
在某些實施例中，不具有溶劑之遙爪聚醯胺在70℃下具有小於100,000 cps之黏度，如藉由其中圓盤以5 rpm旋轉之Brookfield圓盤黏度計所量測。
在某些實施例中，不具有溶劑之遙爪聚醯胺在60℃下具有小於100,000 cps之黏度，如藉由其中圓盤以5 rpm旋轉之Brookfield圓盤黏度計所量測。
在某些實施例中，遙爪聚醯胺進一步包括至少一種選自聚酯鏈段、聚醚鏈段及聚碳酸酯鏈段之群組的寡聚物鏈段。
在某些實施例中，聚醯胺鏈段具有兩個羧基端基且進一步與具有3至16個碳原子且具有一個二級胺基及一個羥基之胺基醇反應以為遙爪聚醯胺提供羥基端基。
在一個實施例中，理想地，連接烴類型鍵的含雜原子鍵之總數之至少10莫耳%，諸如至少25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95莫耳%以醯胺鍵為特徵。雜原子鍵為諸如醯胺、酯、胺基甲酸酯、脲、醚鍵之鍵，其中雜原子連接通常以烴(或具有碳-碳鍵，諸如烴鍵)為特徵的寡聚物或聚合物之兩個部分。隨著聚醯胺中醯胺鍵之量增加，來自聚醯胺中醯胺形成單體的重複單元之量增加。
在一個實施例中，理想地，至少25 wt.%，諸如至少30、40、50、60、70、80、90或95 wt.%之聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺為來自醯胺形成單體的重複單元，亦鑑別為在重複單元之兩端處形成醯胺鍵的單體。此類單體包含內醯胺、胺基羧酸、二羧酸及二胺。
在一個實施例中，理想地，聚醯胺寡聚物或遙爪多胺中少於25、20、15、10或5莫耳%之醯胺鍵為三級醯胺鍵。在某些實施例中，聚醯胺寡聚物或遙爪多胺實質上不含或不含三級醯胺鍵。如此上下文中所使用，「實質上不含」意謂在製造聚醯胺寡聚物或遙爪多胺期間盡一切可能嘗試防止形成三級醯胺鍵。如前所解釋，三級醯胺鍵由內醯胺與三級醯胺之開環聚合或二級胺與羧酸基之反應產生。
使用以下等式計算醯胺鍵之總數之三級醯胺鍵%：
Figure 02_image007
其中 n為單體之數目，指數 i係指某一單體， w tertN 為形成或為聚合中三級醯胺鍵之部分的單體中之平均氮原子數，(注意：端基形成胺在聚合期間不形成醯胺基且其量自 w tertN 中排除)， w totalN 為形成或為聚合中三級醯胺鍵之部分的單體中之平均氮原子數(注意：端基形成胺確實在聚合期間不形成醯胺基且其量自 w totalN 中排除，且 n i 為具有指數 i之單體之莫耳數。
藉由以下等式計算所有含雜原子鍵(連接烴鍵)之總數之醯胺鍵%：
Figure 02_image009
其中 w totalS 為單體中含雜原子鍵(連接烴鍵)之平均數目與在聚醯胺聚合期間藉由與含羧酸單體反應而由該單體形成的含雜原子鍵(連接烴鍵)之數目的總和。「烴鍵」僅為在重複單元中由連續碳-碳鍵(即，不具有雜原子，諸如氮或氧)形成的各重複單元之烴部分。此烴部分將為環氧乙烷或環氧丙烷之乙烯或丙烯部分；十二烷基內醯胺之十一烷基、乙二胺之伸乙基及己二酸之(CH 2) 4(或丁烯)基團。
較佳的醯胺或三級醯胺形成單體包含二羧酸、二胺、胺基羧酸及內醯胺。較佳的二羧酸為其中二羧酸之伸烷基部分為具有2至36個碳原子，視情況二酸之每3或10個碳原子包含至多1個雜原子，更佳4至36個碳原子(二酸將比伸烷基部分多包含2個碳原子)的環狀、直鏈或分支鏈(視情況包含芳族基)伸烷基的二羧酸。此等包含二聚體脂肪酸、經氫化之二聚體酸、癸二酸等。一般而言，吾等偏好具有較大伸烷基之二酸，因為此通常提供具有較低Tg值之聚醯胺重複單元。
較佳的二胺包含具有至多60個碳原子，視情況針對二胺之每3或10個碳原子包含1個雜原子(除兩個氮原子以外)，且視情況包含多種環狀、芳族或雜環基的彼等二胺，其限制條件為一或兩個胺基為二級胺；較佳的式為：
Figure 02_image011
其中R a為直接鍵或具有2至36個碳原子，且更佳2個或4至12個碳原子之直鏈或分支鏈(視情況為或包含環狀、雜環或芳族部分)伸烷基(視情況二胺之每10個碳原子含有至多1或3個雜原子)，且R c及R d分別為氫、具有1至8個碳原子，更佳1個或2至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，或R c及R d連接在一起以形成具有1至8個碳原子之單一直鏈或分支鏈伸烷基，或視情況R c及R d中之一者在碳原子處連接至R b，更理想地，R c及R d為1個或2至4個碳原子。
此類二胺包含來自Albermarle之Ethacure TM90(假設為N,N'-雙(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；來自Dorfketal之Clearlink TM1000，或來自Huntsman之Jefflink TM754；N-甲胺基乙醇；二羥基封端之羥基及胺封端或二胺封端之聚(環氧烷)，其中伸烷基具有2至4個碳原子且具有約40或100至2000之分子量；N,N'-二異丙基-1,6-己二胺；N,N'-二(二級丁基)苯二胺；哌
Figure 110146710-A0304-1
；高哌
Figure 110146710-A0304-1
；及甲基-哌
Figure 110146710-A0304-1
。Jefflink TM754具有以下結構
Figure 02_image013
且Clearlink TM1000具有以下結構
Figure 02_image015
具有芳族基之另一二胺為：N,N'-二(二級丁基)苯二胺，參見以下結構：
Figure 02_image017
較佳的二胺為二胺，其中兩個胺基均為二級胺。
較佳的內醯胺在其中包含具有4至12個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基鏈段，使得內醯胺之氮上無取代基之環狀結構具有總共5至13個碳原子(當一個包含羰基時)，且內醯胺之氮上的取代基(若內醯胺為三級醯胺)為具有1至8個碳原子之烷基，且更理想地為具有1至4個碳原子之烷基。十二烷基內醯胺、經烷基取代之十二烷基內醯胺、己內醯胺、經烷基取代之己內醯胺及其他具有較大伸烷基之內醯胺為較佳的內醯胺，因為其提供具有較低Tg值之重複單元。胺基羧酸具有與內醯胺相同數目之碳原子。理想地，胺基羧酸之胺與羧酸基之間的直鏈或分支鏈伸烷基中之碳原子數目為4至12個，且胺基(若其為二級胺基)之氮上之取代基為具有1至8個碳原子，更佳1個或2至4個碳原子之烷基。具有二級胺基之胺基羧酸為較佳的。
在一個實施例中，理想地，至少50 wt.%，諸如至少60、70、80或90 wt.%之聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺包括來自具有以下重複單元之結構之二酸及二胺的重複單元：
Figure 02_image019
其中R a為二羧酸之伸烷基部分且為具有34至36個碳原子，視情況二酸之每3或10個碳原子包含至多1個雜原子的分支鏈伸烷基，且其中R b為直接鍵或具有2至36或60個碳原子，且更佳2個或4至12個碳原子之直鏈或分支鏈(視情況為或包含環狀、雜環或芳族部分)伸烷基(視情況每10個碳原子含有至多1或3個雜原子)，且R c及R d分別為氫、具有1至8個碳原子，更佳1個或2至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，或R c及R d連接在一起以形成具有1至8個碳原子之單一直鏈或分支鏈伸烷基，或視情況R c及R d中之一者在碳原子處連接至R b，更理想地，R c及R d為具有1個或2至4個碳原子之烷基。
在一個實施例中，理想地，至少50 wt.%，更理想地至少60、70、80或90 wt.%之聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺包括來自具有以下結構之內醯胺或胺基羧酸的重複單元：
Figure 02_image021
重複單元可視引發劑類型而定在衍生自內醯胺或胺基羧酸之寡聚物中呈多種取向，其中各R e獨立地為具有4至12個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，且各R f獨立地為具有1至8個，更理想地1個或2至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
上文所描述之聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺適用於藉由使聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺與具有兩個或更多個反應性基團的共反應物反應來製備聚合物，該等反應性基團在與聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺之官能基反應時可形成化學鍵(例如，聚醯胺之此等官能基包含一級及二級胺、一級或二級羥基或羧酸基)。共反應物上之反應性基團可為異氰酸酯，或在特定遙爪聚醯胺之情況下，其可為羥基、胺或羧酸基。
吾等根據習知雙官能酸及胺製成一系列聚醯胺寡聚物。此等寡聚物含有胺端基且與二異氰酸酯反應形成聚醯胺-聚脲主鏈。與聚酯及聚醚鏈段相比，吾人之新型分散聚合物中之聚醯胺建構嵌段提供極佳水解穩定性、優良的耐熱性及抗UV性及更好的總機械特性。此外，當與異氰酸酯反應時，此等聚醯胺寡聚物中之胺鏈末端形成脲鍵，而多元醇在與異氰酸酯反應時形成胺基甲酸酯鍵。已知此等聚脲鍵具有更強的分子間吸引力，其作用更類似於真正的交聯聚合物，從而使得效能優於胺基甲酸酯，包含但不限於更好的耐溶劑性和彈性。
本文中所描述之聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺可藉由本領域中熟習此項技術者熟知之方法與相容的聚合物及聚合物分散液組合。此類聚合物、聚合物溶液及分散液包含描述於A. S. Teot「樹脂，水溶性」，《柯克-奧思默化學技術百科全書(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)》約翰威利父子公司(John Wiley & Sons), 第3版, 第20卷, H. F.Mark等人編, 第207-230頁(1982)中之彼等物。
本文中所描述之寡聚聚醯胺或遙爪聚醯胺可適用作聚合物組合物中之組分，該等聚合物組合物用作塗料、膜、纖維、黏著劑或模塑或擠出製品。
除上下文明確指示或要求以外，在本說明書中指定材料之量、反應條件、分子量、碳原子數目及其類似者之所有數值量應理解為由字組「約」修飾。如本文中所使用，術語「約」意謂給定量之值在規定值之±20%內。在其他實施例中，該值在規定值之±15%內。在其他實施例中，該值在規定值之±10%內。在其他實施例中，該值在規定值之±5%內。在其他實施例中，該值在規定值之±2.5%內。在其他實施例中，該值在規定值之±1%內。在其他實施例中，基於本文中所提供之揭示案，值處於將由一般技術者理解之明確描述的值之範圍內，以實質上類似於包含本文中所描述之字面量之組合物執行。
應理解，本文中所闡述之較高量及較低量、範圍及比率限值可獨立地組合，且考慮所揭示範圍內之任何量在替代性實施例中提供更窄範圍之最小值或最大值(其限制條件理所當然地為範圍之最小量必須低於同一範圍之最大量)。類似地，本文中所揭示之主題之各要素的範圍及量可與其他要素中之任一者之範圍或量一起使用。
儘管已出於說明本文中所揭示的主題之目的展示某些代表性實施例及細節，但本領域中熟習此項技術者將顯而易見，可在不脫離主題之範疇之情況下在其中進行各種改變及修改。在此方面，本發明之範疇僅由以下申請專利範圍限制。
無。
無。
無。

Claims (16)

  1. 一種遙爪聚醯胺，其包括： a)重複單元，其衍生自該重複單元與選自羧基或一級或二級胺之官能端基之間的鍵聯所連接之單體之聚合； b)聚醯胺鏈段，其包括至少兩個以衍生自胺與羧基之反應為特徵的醯胺鍵聯，且該聚醯胺鏈段包括衍生自二羧酸單體單元與至少一種其他單體類型之單體單元之聚合的重複單元，其中至少50%之該二羧酸單體單元各自含有34至36個碳原子，且其中該至少一種其他單體類型包括二胺單體單元； c)其中連接烴類鍵聯的含雜原子鍵聯之總數之至少10%以醯胺為特徵；且 d)其中少於25%之該醯胺鍵聯以三級醯胺鍵聯為特徵； 其中至少20莫耳%之該遙爪聚醯胺具有恰好兩個包括胺基端基或羧基端基的相同官能類型之官能端基。
  2. 如請求項1之遙爪聚醯胺，其中至少70莫耳%之該遙爪聚醯胺具有恰好兩個選自由胺基端基或羧基端基所組成之群組的相同官能類型之官能端基。
  3. 如請求項1或請求項2之遙爪聚醯胺，其中該至少一種其他單體類型進一步包括內醯胺或胺基羧酸中之至少一者。
  4. 如請求項1至3中任一項之遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺包括衍生自內醯胺單體單元、胺基羧酸單體單元或二胺單體單元中之至少一者及該二羧酸單體單元之單體單元的重複單元，使得該遙爪聚醯胺中之該醯胺鍵聯包括至少50 wt.%之該遙爪聚醯胺。
  5. 如請求項1至4中任一項之遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺包括衍生自內醯胺單體單元、胺基羧酸單體單元或二胺單體單元中之至少一者及該二羧酸單體單元之單體單元的重複單元，使得該遙爪聚醯胺中之該醯胺鍵聯包括至少80 wt.%之該遙爪聚醯胺。
  6. 如請求項1至5中任一項之遙爪聚醯胺，其中該二羧酸單體單元包括至少50 wt.%之該遙爪聚醯胺。
  7. 如請求項1至6中任一項之遙爪聚醯胺，其中該二羧酸單體單元包括至少80 wt.%之該遙爪聚醯胺。
  8. 如請求項1至7中任一項之遙爪聚醯胺，其中至少50 wt.%之該聚醯胺鏈段包括以下結構之重複單元
    Figure 03_image023
    其中R a為二羧酸之伸烷基部分且為具有34至36個碳原子，視情況二酸之每3或10個碳原子包含至多1個雜原子的分支鏈伸烷基； 其中R b為直接鍵或具有2至60個碳原子之直鏈或分支鏈(視情況為或包含環狀、雜環或芳族部分)伸烷基(視情況每10個碳原子含有至多1或3個雜原子)；且 其中R c及R d分別為氫、具有1至8個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，或R c及R d連接在一起以形成具有1至8個碳原子之單一直鏈或分支鏈伸烷基，或視情況R c及R d中之一者在碳原子處連接至R b。
  9. 如請求項1至8中任一項之遙爪聚醯胺，其中該聚醯胺鏈段具有兩個羧基端基，且進一步與具有一個末端胺和一個末端羥基或兩個末端羥基之聚醚分子反應，以對該遙爪聚醯胺提供末端嵌段，該遙爪聚醯胺在添加該末端嵌段之後具有至少80莫耳%之末端一級或二級羥基端基。
  10. 如請求項1至9中任一項之遙爪聚醯胺，其具有官能端基，其中至少80莫耳%之該官能端基為一級胺基。
  11. 如請求項1至10中任一項之遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺具有200至10,000公克/莫耳，視情況400至10,000公克/莫耳之重量平均分子量。
  12. 如請求項1至11中任一項之遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺具有200至5,000公克/莫耳，視情況400至5,000公克/莫耳，進一步視情況500至5,000公克/莫耳之重量平均分子量。
  13. 如請求項11或請求項12之遙爪聚醯胺，其中不具有溶劑之該遙爪聚醯胺在70℃下具有小於100,000 cps之黏度，如藉由其中圓盤以5 rpm旋轉之布氏(Brookfield)圓盤黏度計所量測。
  14. 如請求項11或請求項12之遙爪聚醯胺，其中不具有溶劑之該遙爪聚醯胺在60℃下具有小於100,000 cps之黏度，如藉由其中圓盤以5 rpm旋轉之布氏圓盤黏度計所量測。
  15. 如請求項1至14中任一項之遙爪聚醯胺，其中該遙爪聚醯胺進一步包含至少一種選自聚酯鏈段、聚醚鏈段及聚碳酸酯鏈段之群組的寡聚物鏈段。
  16. 如請求項1至8中任一項之遙爪聚醯胺，其中該聚醯胺鏈段具有兩個羧基端基，且進一步與具有3至16個碳原子且具有一個二級胺基及一個羥基的胺基醇反應，以對該遙爪聚醯胺提供羥基端基。
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