TW201609960A - 由遙爪n-烷基化聚醯胺所製造之芳香族熱塑性聚胺基甲酸酯 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種從芳香族聚異氰酸酯及在骨架結構中包括N-烷基化醯胺基團的低分子量聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺(包括共聚物)所製得之芳香族聚合物。所描述的遙爪聚醯胺係使用在所描述的TPU中作為軟鏈段。這些遙爪聚醯胺具獨特性，其具有未預期地低的玻璃轉換(想要為30℃或較低)，其提供所產生的芳香族聚合物具有獨特的性質組合，使得其合適於某些應用及最終用途。

Description

由遙爪N-烷基化聚醯胺所製造之芳香族熱塑性聚胺基甲酸酯
本發明係關於一種使用遙爪聚醯胺所製造之芳香族聚合物，其中該聚醯胺包括低於約70℃係液體的那些及其可反應進其它聚合物網絡中以授予想要的性質。
熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)係在技藝中熟知之有用的材料。它們通常藉由讓聚異氰酸酯與多元醇及選擇性鏈伸長劑反應而製備。所產生的材料具有許多有用的性質及係使用在廣泛多種應用中。
TPU包括硬鏈段及軟鏈段，其中該軟鏈段典型係以聚酯為基底或以聚醚為基底。聚酯TPU會遭遇到水解降解，同時聚醚TPU有氧化及/或熱降解的傾向。對具有預計有用的性質而且亦提供改良的水解、氧化及/或熱穩定性之TPU材料有現行的需求。
亦想要改良TPU材料對諸如聚醯胺或聚酯例如耐綸-6,6之極性材料的黏附力。現在，由於現存的TPU 材料與極性材料間之黏附力相當差，組合著使用TPU材料與極性材料的能力受限制，特別是該應用包括結合TPU材料層與極性材料層時。層間之黏附力太弱將無法滿足此層組合其它方面將係非常有用的許多應用之需求。因此，TPU無法使用在TPU與其它材料層間，特別是極性材料層間需要高黏附程度的許多應用中。對其它材料特別是極性材料具有黏附力之TPU材料有持續性需求，此將允許TPU使用在需要對其它材料特別是極性材料有好的/改良的黏附力之應用中。
整體來說，對具有預計有用的聚醚及/或聚酯TPU性質而且亦提供改良的水解、氧化及/或熱穩定性、改良對極性材料諸如聚醯胺或聚酯之黏附力及其某些組合之改良的TPU材料有持續性需求。
本發明係關於一種從芳香族聚異氰酸酯及在骨架結構中包含N-烷基化醯胺基團之低分子量聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺(包括共聚物)製造之芳香族聚合物。所描述的遙爪聚醯胺係使用在所描述的TPU中作為軟鏈段。這些遙爪聚醯胺具獨特性，它們具有未預期地低的玻璃轉換(想要為30℃或較低)，此提供所產生的芳香族聚合物具有獨特的性質組合，使得其合適於某些應用及最終用途。
本發明提供一種聚合物組成物，其包括下列之反應產物：(i)一包含遙爪聚醯胺的多元醇組分，及(ii)一芳香族聚異氰酸酯組分，及選擇性(iii)一鏈伸長劑組 分；其中該遙爪聚醯胺：(a)具有衍生自將聚合單體的重覆單元，其中該聚合單體係藉由在重覆單元與選自於羧基或一級或二級胺的官能性末端基團之間的鍵聯而連接，其中該遙爪聚醯胺的至少70莫耳百分比精確具有二個相同官能性型式之選自於由胺基或羧酸末端基團所組成之群的官能性末端基團；(b)具有一包含至少二個特徵為衍生自胺與羧基反應之醯胺鍵聯的聚醯胺鏈段，及該聚醯胺鏈段包含衍生自聚合二或更多種選自於內醯胺、胺基羧酸、二羧酸及二胺的單體之重覆單元；(c)其中該連接烴型式鍵聯之含雜原子鍵聯的總數之至少10百分比具有醯胺鍵聯特徵；及(d)其中該醯胺鍵聯的至少25百分比具有三級醯胺鍵聯特徵。
本發明提供所描述的聚合物組成物，其中該特徵(b)之聚醯胺鏈段的特徵為滿足下列條件之至少一種：(i)其中該醯胺鍵聯係衍生自聚合醯胺形成單體，及該等單體的至少90莫耳百分比係選自於由內醯胺及胺基羧酸單體所組成之群，如此該聚醯胺係至少二種不同單體的共聚物；或(ii)其中該醯胺鍵聯係衍生自聚合醯胺形成單體，及該二羧酸與二胺單體之結合量佔該等單體的至少90莫耳百分比，如此該聚醯胺係至少三種不同單體的三元共聚物；或(iii)其中該醯胺鍵聯係衍生自聚合二羧酸、二胺及內醯胺及/或胺基羧酸單體的組合，如此該二羧酸單體及二胺單體之總存在量係10莫耳百分比或更多，及存在於該單體摻合物中之內醯胺及/或胺基羧酸單體總量係10莫耳百分比或更多。
本發明提供所描述的聚合物組成物，其中該遙爪聚醯胺之至少50重量百分比係由衍生自選自於內醯胺單體、胺基羧酸單體、二羧酸單體及二胺單體之群的單體之重覆單元所構成。
本發明提供所描述的聚合物組成物，其中該聚合物之至少10重量百分比係由衍生自選自於內醯胺單體、胺基羧酸單體、二羧酸單體及二胺單體之群的單體之重覆單元所構成。
本發明提供所描述的聚合物組成物，其中該聚醯胺鏈段之至少50重量百分比包含下列結構的重覆單元：
其中Ra係該二羧酸的伸烷基部分及係2至36個碳原子之環狀、線性或分枝伸烷基，選擇性該二酸每3或10個碳原子包括最高1個雜原子；及其中Rb係直接鍵結或2至60個碳原子的線性或分枝伸烷基；及Rc與Rd各別係1至8個碳原子之線性或分枝烷基，或Rc與Rd連接在一起以形成1至8個碳原子之單一線性或分枝伸烷基，或選擇性Rc及Rd之一係在碳原子處連接至Rb，更想要Rc及Rd係1或2至4個碳原子之烷基。
本發明提供一種聚合物組成物，其包括下列之反應產物：(i)一包括遙爪聚醯胺的多元醇組分；及(ii) 一芳香族聚異氰酸酯組分；及選擇性(iii)一鏈伸長劑組分；其中該遙爪聚醯胺包括：(a)二個選自於羥基、羧基或一級或二級胺之官能性末端基團；及(b)一聚醯胺鏈段，其中：(i)該聚醯胺鏈段包含至少二個特徵為衍生自胺與羧基反應的醯胺鍵聯；(ii)該聚醯胺鏈段包含衍生自聚合二或更多種選自於由內醯胺單體、胺基羧酸單體、二羧酸單體及二胺單體所組成之群的單體之重覆單元；及(iii)該醯胺鍵聯的至少25莫耳百分比係衍生自二級胺基團與羧基之反應；其中該遙爪聚醯胺具有在70℃下係具有黏度少於100,000cps之液體的特徵，如藉由Brookfield圓盤型黏度計，使用5rpm旋轉該圓盤來測量；及其中該遙爪聚醯胺之特徵為數量平均分子量約200至10,000克/莫耳，及包含多樣性中斷在醯胺組分間之氫鍵的醯胺形成重覆單元。
本發明提供所描述的聚合物組成物，其中該反應產物進一步包含一或多個聚醚鏈段、聚酯鏈段及/或聚碳酸酯鏈段，其中該等鏈段係化學鍵結進該反應產物中或與該反應產物物理摻合。
本發明提供所描述的聚合物組成物，其中該組分(ii)的芳香族聚異氰酸酯組分包含甲烷-4,4’-二異氰酸二苯基酯(MDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯(PPDI)、二異氰酸1,5-伸萘酯(NDI)、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯(TODI)、二異氰酸甲苯酯(TDI)或其任何組合。
本發明提供所描述的聚合物組成物，其中該組分(iii)的鏈伸長劑組分包含一或多種具有約2至約20個碳原子的短鏈二醇。
本發明提供所描述的聚合物組成物，其中該組分(iii)的鏈伸長劑組分包含乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三甘醇、環己基二甲醇之順-反-異構物、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇及1,5-戊二醇、苯二醇(HQEE)、伸茬基二醇類、間苯二酚、兒茶酚、1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,9-壬二醇或其任何組合。
本發明提供一種物件，其包括任何於本文中所描述的聚合物組成物。
本發明提供所描述的物件，其中該物件係纖維、包含此纖維之織物、電線電纜組合、軟管、管子、密封物、襯墊、用於汽車應用在引擎上或在其周圍之物件。
定義為包括二個反應性末端基團之大分子的遙爪聚合物可使用作為交聯劑、鏈伸長劑及用於多種大分子結構的重要建構嵌段，其包括嵌段及接枝共聚物、星形、高分枝或樹狀聚合物。該聚二烯、聚酯、聚醚及聚碳酸酯型式的遙爪聚合物在技藝中熟知。這些具有選自於一級或二級羥基、一級或二級胺及羧酸的官能性末 端基團之先述技藝遙爪聚合物已經與互補反應物反應，而形成具有遙爪前驅物性質的較大聚合物。可容易加工的聚醯胺遙爪物尚無法獲得，及同樣如此的是，從此聚醯胺遙爪物製得的聚合物，諸如從此聚醯胺遙爪物製得的熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)尚無法有效獲得。
從聚酯多元醇製得的聚合物諸如TPU提供好的機械性質及耐UV及耐熱性，但是它們遭遇到差的抗水解性。聚醚多元醇具有比聚酯多元醇好的水解穩定性，但是其耐UV及耐熱性不足。聚碳酸酯多元醇提供超過聚酯多元醇之改良的耐水解及耐熱性，且增加一些硬度程度，但是它們比其它多元醇更貴一個數量級。聚二烯多元醇係有用的，但是其太疏水而無法與極性基材良好地交互作用。某些聚二烯多元醇係經氫化以減低與來自該二烯單體的剩餘不飽和度相依之降解機制。從這些材料之任何製得的TPU通常對極性材料諸如聚醯胺及聚酯具有差的黏附力。因此，新種類的遙爪聚醯胺將幫助克服這些問題及允許製備出具有改良的整體性質之聚合物，諸如TPU。
該胺終端的聚醯胺寡聚物係製成具有低黏度、低玻璃轉換溫度、經抑制的結晶性、低酸數、具有多種氮或醯胺：烴重量比率(或親水性/疏水性平衡)、具有經控制的氫鍵或無氫鍵醯胺基團數目。從所描述的胺終端聚醯胺寡聚物製得聚合物及更特別是TPU。本發明係與這些聚合物相關。
本發明提供一種聚合物組成物，其包括下列之反應產物：(i)一包含所描述的遙爪聚醯胺之多元醇組分；及(ii)一聚異氰酸酯組分；及選擇性(iii)一鏈伸長劑組分。
聚異氰酸酯組分
該使用來製備於本文中所描述的聚合物組成物之聚異氰酸酯組分包括芳香族聚異氰酸酯。有用的芳香族聚異氰酸酯未過度限制及可包括任何通常使用於TPU之製備的脂肪族聚異氰酸酯。在某些具體實例中，該芳香族聚異氰酸酯包括芳香族二異氰酸酯。
該聚異氰酸酯組分可包括一或多種芳香族聚異氰酸酯。在某些具體實例中，該聚異氰酸酯組分亦可包括脂肪族聚異氰酸酯，但是在此等具體實例中，多數的聚異氰酸酯組分係由芳香族聚異氰酸酯構成。
在某些具體實例中，該聚異氰酸酯係二異氰酸酯。因此，該聚異氰酸酯組分可包括一或多種芳香族二異氰酸酯。在某些具體實例中，該聚異氰酸酯組分亦可包括脂肪族二異氰酸酯，但是在此等具體實例中，多數的聚異氰酸酯組分係由芳香族二異氰酸酯構成。
在某些具體實例中，該聚異氰酸酯組分係無脂肪族聚異氰酸酯。在某些具體實例中，該聚異氰酸酯組分係無脂肪族二異氰酸酯。
在某些具體實例中，通常避免使用將造成所產生的聚合物交聯之多官能基異氰酸酯化合物，即，三異氰酸酯等等，因此在此等具體實例中，若有的話，其 使用量通常少於4莫耳百分比或甚至少於2莫耳百分比，以所使用的全部多種異氰酸酯之總莫耳為基準。
合適的芳香族二異氰酸酯之實施例包括甲烷-4,4’-二異氰酸二苯基酯(MDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯(PPDI)、二異氰酸1,5-伸萘酯(NDI)、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯(TODI)、二異氰酸甲苯酯(TDI)或其任何組合。
在本發明中所使用的芳香族聚異氰酸酯亦可呈以異氰酸酯端蓋的低分子量聚合物或寡聚物形式。例如，羥基終端的聚酯中間物可與含異氰酸酯化合物反應以產生以異氰酸酯端蓋的低分子量聚合物。在TPU領域中，此等材料正常指為預聚合物。此等預聚合物正常具有數量平均分子量(Mn)在約500至約10,000道耳吞(Daltons)之範圍內。
鏈伸長劑組分
該選擇性鏈伸長劑組分不過度限制及可包括在TPU之製備時通常使用的任何鏈伸長劑。
合適的鏈伸長劑包括具有約2至約10個碳原子之低級脂肪族或短鏈二醇，及包括例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三甘醇、環己基二甲醇之順-反-異構物、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇及1,5-戊二醇。亦可使用芳香族二醇作為該鏈伸長劑及其經常係用於高熱應用的選擇。苯二醇(HQEE)及伸茬基二醇係合適於使用來製造本發明的TPU之鏈伸長劑。伸茬基二醇係1,4-二(羥甲基)苯與1,2-二 (羥甲基)苯之混合物。苯二醇係一種合適的芳香族鏈伸長劑，及特別包括氫醌，即，雙(β-羥乙基)醚，亦已知為1,4-二(2-羥基乙氧基)苯；間苯二酚，即，雙(β-羥乙基)醚，亦已知為1,3-二(2-羥乙基)苯；兒茶酚，即，雙(β-羥乙基)醚，亦已知為1,2-二(2-羥基乙氧基)苯；及其組合。在某些具體實例中，該鏈伸長劑係1,4-丁二醇。
合適的鏈伸長劑亦包括二胺鏈伸長劑。合適的二胺鏈伸長劑可在本質上係脂肪族或芳香族，諸如1-30個碳原子之伸烷基二胺(例如，乙二胺、丁烷二胺、己二胺)。
在某些具體實例中，本發明的TPU係使用一或多種鏈伸長劑製得。在其它具體實例中，本發明的TPU係沒有使用任何鏈伸長劑製得。
多元醇組分
在本發明中所使用的多元醇組分包括所描述的N-烷基化遙爪聚醯胺。它們可描述為在骨架結構中包括N-烷基化醯胺基團之低分子量聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺(包括共聚物)。
在本發明中所使用的遙爪聚醯胺具獨特性，它們低於約70℃可係液體及可反應進其它聚合物網絡中以授予想要的性質。許多聚醯胺，例如多種耐綸聚合物在溫度約80至260℃下係不溶的固體，因此將難以均勻地反應進其它聚合物網絡中。N-烷基化聚醯胺的氮原子或聚醯胺的承載氮前驅物會中斷某些氫鍵，使得本揭示之聚醯胺具有較低的熔點及更可溶。
下列用語具有如在下列所描述的定義：遙爪聚合物係定義為包括二個反應性末端基團之大分子，及其使用作為交聯劑、鏈伸長劑及用於多種大分子結構的重要建構嵌段，包括嵌段及接枝共聚物、星形、高分枝或樹狀聚合物。聚二烯、聚酯、聚醚及聚碳酸酯型式的遙爪聚合物在技藝中熟知。這些具有選自於一級或二級羥基、一級或二級胺及羧酸的官能性末端基團之先述技藝遙爪聚合物已經與互補反應物反應，而形成具有遙爪前驅物性質的較大聚合物。容易加工之具有低熔點的聚醯胺遙爪物尚無法獲得。
我們將使用圓括號來標明出1)某些事情係選擇性存在，如此單體(類)意謂著單體或許多單體，或(甲基)丙烯酸酯意謂著甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；2)限定或進一步定義先前所提到的用語；或3)列出較窄的具體實例。
聚酯多元醇及經常從此等多元醇製得的TPU提供好的機械性質及抗UV性，但是它們遭遇到差的抗水解性。聚醚多元醇及所產生的TPU具有比聚酯好的水解穩定性，但是抗UV性不足。聚碳酸酯多元醇及所產生的TPU提供超過聚酯之改良的抗水解性且增加一些硬度程度，但是它們比其它多元醇更貴一個數量級。聚二烯多元醇係有用的，但是其太疏水而無法與極性基材良好地交互作用。某些聚二烯多元醇係經氫化以減低與來自二烯單體的剩餘不飽和度相依之降解機制。因此，新種類的遙爪聚醯胺將幫助克服這些問題。
現在已發現胺終端的聚醯胺寡聚物具有低黏度、低玻璃轉換溫度、經抑制的結晶性、低酸數、具有多種氮或醯胺：烴重量比率(或親水性/疏水性平衡)、及具有經控制的氫鍵或無氫鍵醯胺基團數目。
從習知的二官能基酸及胺製得一系列聚醯胺寡聚物。初始的寡聚物包括胺終端及在與二異氰酸酯的反應中形成之聚醯胺-聚尿素骨架。但是，在這些結構中存在有強的氫鍵使得其甚至在低分子量下亦非常硬(高玻璃轉換)，因此不合適於進一步結構修改或製備成較高分子量聚合物或交聯網絡。我們發現在這些聚合物上的N-烷基取代使得其軟化及容易加工。
本發明係關於從這些聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺製備的TPU組成物，其對例如藉由水解或UV降解的斷鏈具抗性，其有用作為大單體、預聚物或聚合物鏈段以製得較高分子量聚合物及/或交聯的聚合物網絡。所產生的TPU組成物由於該醯胺鍵結之較高的熱穩定性而具有比來自聚醚及/或聚酯之類似聚合物或網絡物更好的熱穩定性。從中等分子量聚醯胺寡聚物與共反應物建構聚合物，其中該共反應物可與在該寡聚物的終端處之共反應性基團形成化學鍵。這些聚合物具有許多製得該聚合物之聚醯胺寡聚物的性質，因為該等寡聚物形成該最後聚合物之實質重量百分比。可使用修改該寡聚物的分子量及組成物來達成想要的性質。該組成物可包括小量的其它聚合物及材料如為物理摻合物，或該其它聚合物或材料可共反應進該聚醯胺中。
用語「聚醯胺寡聚物」將指為具有二或更多個醯胺鍵聯之寡聚物或有時將具體指定該醯胺鍵聯的量。該聚醯胺寡聚物的子集將係遙爪聚醯胺。該遙爪聚醯胺將係具有高百分比或具體指定百分比之二個單一化學型式官能基之聚醯胺寡聚物，例如二個終端胺基團(意謂著一級、二級或混合物)、二個終端羧基、二個終端羥基(再次意謂著一級、二級或混合物)、或二個終端異氰酸酯基團(意謂著脂肪族、芳香族或混合物)。與較高或較低官能性相對比，符合該遙爪定義的較佳二官能基百分比範圍係該寡聚物的至少70或80，更想要為至少90或95莫耳%係二官能基。該反應性胺終端遙爪聚醯胺將係該終端基團二者係一級或二級及其混合物之胺型式遙爪聚醯胺寡聚物，即，排除三級胺基團。
本發明包括將所描述的聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺使用於TPU組成物之製備。該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺可使用在該TPU形成反應中作為多元醇組分。
本發明包括以聚醯胺鏈段取代在遙爪寡聚物中的聚酯、聚醚或聚碳酸酯軟鏈段。該聚醯胺鏈段對聚酯、聚醚或聚碳酸酯鏈段之置換或取代可係部分或全部。由於聚醚及聚酯較易斷鏈的潛力，完全置換聚酯及聚醚鏈段將產生最理想的環境抗性，包括熱穩定性。在某些具體實例中，因為軟化該彈性體部分或修改所產生的聚合物與其它聚合物表面之相容性的能力，可在該遙爪聚醯胺或聚醯胺寡聚物中保留一些聚酯及或聚醚鏈段。當來自聚酯或聚醚的聚合物係由水解或UV活化的 斷鏈降解時，該聚合物之分子量減低，如此該聚合物或鏈段很快失去其抗張強度、斷裂伸長率、抗溶劑性等等。
本發明之以軟聚醯胺鏈段取代軟聚醚或聚酯鏈段的第二利益為該聚醯胺鏈段趨向於促進對多種極性基材，諸如玻璃、耐綸及金屬有比以聚酯或聚醚為基底的聚合物較好的潤溼及黏附力。可藉由在該聚醯胺中使用不同的烴對醯胺鍵聯或氮原子之重量比率來調整該聚醯胺之疏水性/親水性本質。相對於醯胺鍵聯部分，具有大的脂肪烴部分之二酸、二胺、胺基羧酸及內醯胺趨向於具疏水性。當烴對醯胺鍵聯或氮原子的重量比率變小時，該聚醯胺更具親水性。增加在聚合物中的聚醯胺量可增加對具有類似聚醯胺或與其相容的表面之基材的黏附力。
從所描述的聚醯胺鏈段製得之TPU可具有好的耐溶劑性。溶劑可造成聚合物變形及膨脹，因此造成聚合物過早損毀。溶劑可造成塗層膨脹及在二層間之界面處從基材剝離。
應注意的是，先述技藝的許多聚醯胺係高熔點的結晶聚醯胺，諸如6-耐綸、6,6-耐綸、6,10-耐綸，其在過高的溫度例如超過100℃下熔化，若想要嵌段熱塑性聚合物時，其無法提供作為軟鏈段。在某些先述技藝公開中，加入經常為結晶或高Tg聚醯胺型式的聚醯胺全然為了增加其與一與聚醯胺相容的基材之表面交互作用。為了產生較低Tg的聚合物，將軟(低Tg)聚酯、聚醚或聚碳酸酯加入至該聚醯胺鏈段以提供較低的複合物 Tg彈性體鏈段。在其它先述技藝公開中，僅將少數聚醯胺鍵聯嵌入聚合物中來修改該聚合物的極性、增加耐溶劑性或提高軟化溫度。
本專利申請案的一個目標為在包含一或多個聚醯胺鏈段之遙爪寡聚物中使用高百分比的醯胺鍵聯，以提供抗因水解及/或UV活化斷鏈之抗斷鏈性。因此，許多具體實例將描述出在軟鏈段中於重覆單元間之總鍵聯具有高百分比的醯胺鍵聯之軟鏈段。某些具體實例可考慮到在重覆單元間除了醯胺鍵聯外尚有某些鍵聯。
從習知聚醯胺獲得低Tg聚醯胺軟鏈段的重要修改為在形成該聚醯胺時使用具有二級胺終端基團之單體。從二級胺與羧酸型式基團形成的醯胺鍵聯稱為三級醯胺鍵聯。一級胺與羧酸型式基團反應而形成二級醯胺。二級醯胺的氮原子具有接附的氫原子，其經常與附近醯胺的羰基形成氫鍵。該分子內H鍵引發結晶性與高熔點及可作用為減低鏈移動率之交聯。在三級醯胺基團中，於該醯胺鍵聯的氮上之氫係與氫鍵一起消除。當該聚合物存在於整體聚合物樣品中時，如與具有氫接附之二級醯胺基團比較，具有一個額外烷基接附的三級醯胺鍵聯與附近醯胺基團具有減低的極性交互作用。減低的極性交互作用意謂著包括該醯胺鍵聯的玻璃或結晶相在比係二級醯胺基團的類似醯胺基團低之溫度下熔化。一種取得二級胺反應物來源的方法為以烷基取代該含胺單體的氮原子，其中該二級胺反應物係三級醯胺鍵聯的前驅物。另一種取得二級胺反應物來源的方法為使用雜環 分子，其中該胺的氮係該環結構之部分。哌係一種常見的環狀二胺，其中該二氮原子係二級型式且係該雜環的部分。
另一種減低聚醯胺軟鏈段的Tg之修改為除了最小單體數目外，使用至少一種額外的單體來形成該聚醯胺。因此，對從內醯胺諸如從N-甲基-十二烷基內醯胺進行聚合而形成聚醯胺來說，將在用於聚合的單體中包括額外的內醯胺、胺基羧酸、二胺或二羧酸，以改變在由該單體形成之醯胺鍵聯間的間隔(在重覆單元間)，以便對在每個寡聚物中的某些重覆單元來說，在該聚醯胺中於醯胺鍵聯間之間隔係沿著骨架不規則，例如，不相同的實體尺寸。對胺基羧酸之聚合來說，將在用於聚合的單體摻合物中包括額外的內醯胺、胺基羧酸、二胺或二羧酸(在該單體之一級反應性基團間具有不同實體長度)，以改變在重覆單元當中於醯胺鍵聯間之間隔。切換在單體上的末端基團亦可中斷在極性醯胺鍵聯的間隔中之規律性及降低該共聚物的有效Tg。因此，共聚合C6胺基羧酸與小部分C6二酸及C6二胺可中斷醯胺鍵聯的規律性，因為該二酸及二胺單元將醯胺鍵聯之取向從頭至尾取向切換成尾至頭取向，此稍微中斷沿著聚醯胺骨架的醯胺鍵聯之間隔的一致性。典型來說，當遵循此程序時，將嘗試加入一中斷單體，其將增加或減少於聚醯胺中在使用作為一級單體之單體的醯胺形成末端基團間之原子數目。亦可使用具有環狀結構的第二中斷單體，諸如哌，一種二個亞甲基原子形成該環的上半部 及二個亞甲基原子形成該環的下半部之環狀二胺單體，以便中斷從二酸與在該二胺之氮原子間具有二個亞甲基原子的二胺單體反應所形成之聚醯胺的規律性。
另一種表達出使用共聚合方法來減低Tg及因此減低聚醯胺的硬度之方式為該聚醯胺具有在(a)、(b)或(c)中的特徵：(a)當該醯胺鍵聯係衍生自聚合一或多種單體且該等單體之多於90莫耳百分比係衍生自選自於內醯胺及胺基羧酸單體的聚合單體時，則該聚醯胺係定義為至少二種不同單體的共聚物(意謂著該等單體具有係至少二種不同單體的特徵，因為它們在胺與羧酸基團間具有不同間隔長度之烴基部分，其中該至少二種不同單體每種所呈現的莫耳濃度係在該聚醯胺中的總內醯胺及/或胺基羧酸單體之至少10%，更想要為至少20或30%)；或(b)當該醯胺鍵聯係衍生自聚合二或更多種單體及該等單體之多於90莫耳百分比係衍生自聚合的二羧酸及二胺單體時，則該聚醯胺係定義為至少三種不同單體的三元共聚物(意謂著該醯胺鍵聯係從至少三種選自於二羧酸及二胺單體之群的不同單體所形成，其中該至少三種不同單體的特徵為在二羧酸之羧酸基團間的不同間隔長度、或在二胺之胺基團間的不同間隔長度之烴基彼此不同，其中該至少三種不同單體每種所呈現的濃度係在該聚醯胺中的總單體之至少10莫耳%，更想要為至少20或30莫耳百分比)；或(c)其限制為若該醯胺鍵聯係衍生自聚合二羧酸、二胺及內醯胺及/或胺基羧酸單體之組合，如此該總二羧酸單體及二胺單體係以濃度至少10 莫耳百分比，更想要為至少20或30莫耳百分比存在於該單體摻合物中，及該總內醯胺及胺基羧酸單體係以濃度至少10莫耳%，更想要為至少20或30莫耳百分比存在於該單體摻合物中時，則並無限制需要額外不同單體。
通常來說，具有幾乎相等量的二或更多種不同醯胺形成單體係沿著聚醯胺骨架在醯胺鍵聯間產生不同間隔，及給予最理想的結晶熔化及玻璃轉換溫度之減低。例如，50：50莫耳之二種不同的二胺將係想要的摻合物。50：50莫耳之二種不同的二酸將係想要的摻合物。33：33；33莫耳之內醯胺與二酸及二胺將係想要的摻合物。
我們使用「低玻璃轉換溫度Tg」之用語，即使我們認知到大部分的聚醯胺鏈段初始具有低分子量及將無法容易地測量該低分子量寡聚物之Tg，所測量的值將戲劇性地受分子量影響。高Tg例如具有如藉由示差掃描卡計(DSC)測量高於70、80或90℃之Tg值的聚合物將趨向於甚至在低分子量下形成固體或凝膠。因此，在本專利說明書中，經常藉由在特定溫度下的黏度來描述該聚醯胺寡聚物、遙爪聚醯胺及甚至來自該遙爪聚醯胺或聚醯胺寡聚物之寡聚物。低Tg聚醯胺寡聚物將定義為若其具有分子量大於20,000克/莫耳時，將具有Tg係低於50℃，更想要為低於25或0℃的那些組成物。
在一個具體實例中，該遙爪寡聚物或遙爪聚醯胺將具有黏度在溫度70℃下係少於100,000cps，更想要為在70℃下係少於15,000或10,000cps，仍然更想要 為在60或50℃下係少於100,000cps，及更佳為在60℃下係少於15,000或10,000cps，及仍然更佳為在50℃下係少於15,000或10,000cps，此係藉由Brookfield圓盤型黏度計，使用5rpm旋轉該圓盤來測量。想要的是，這些黏度係沒有溶劑或塑化劑的純遙爪預聚物或聚醯胺寡聚物之黏度。這些黏度值將使得在該想要的反應係以合理的速率發生及不想要的反應例如側反應不發生至任何明顯程度之合適的條件下，容易混合該遙爪聚醯胺與共反應物及或微粒狀材料。在某些具體實例中，該遙爪聚醯胺可以溶劑稀釋以達成該黏度係在這些範圍內。
本專利說明書的許多寡聚物、遙爪物及聚合物係藉由在想要的單體上之反應性基團的縮合反應製得。藉由鏈聚合方法將內醯胺聚合進聚醯胺中產生類似的醯胺鍵聯及此在技藝中熟知。這些在羧酸基團與胺或羥基間之縮合反應熟知及藉由移除水及或觸媒驅動。可藉由硼酸、硼酸酯、硼烷、亞磷酸、磷酸鹽、磷酸酯、胺、酸、鹼、矽酸鹽及倍半矽氧烷類來催化羧酸基團與胺基團之反應而形成醯胺。可在教科書諸如由Larock的“Comprehensive Organic Transformations”中獲得額外的觸媒、條件等等。
該反應性基團的縮合反應將定義為在單體間產生化學鍵聯。併入該寡聚物或聚合物中的單體部分將定義為來自該特別單體的重覆單元。當該單體從單體變成聚合物的重覆單元時，與二胺之一端反應的某些單體諸如胺基羧酸或二酸之一端會失去一分子水。其它單體 諸如內醯胺、異氰酸酯、胺與異氰酸酯反應、羥基與異氰酸酯反應等等不會將該分子的一部分釋放至環境，而是將全部單體保留在所產生的聚合物中。
我們將聚醯胺寡聚物定義為分子量低於20,000克/莫耳的物種，例如經常低於10,000、5,000、2,500或2000克/莫耳，其中每個寡聚物具有二或更多個醯胺鍵聯。晚後，我們將定義出較佳的醯胺鍵聯或單體百分比，其在多種寡聚性物種中提供每重覆單元平均一個醯胺鍵聯。該聚醯胺寡聚物的子集將係遙爪寡聚物。該遙爪聚醯胺具有較佳與上述聚醯胺寡聚物相同的分子量。用語「遙爪」較早已經定義。可使用縮合反應連結多種聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺以形成通常大於100,000克/莫耳之聚合物。
通常來說，醯胺鍵聯係從羧酸基團與胺基團之反應或內醯胺的開環聚合所形成，例如在環結構中的醯胺鍵聯係轉換成在聚合物中之醯胺鍵聯。在較佳具體實例中，該單體的大部分胺基團係二級胺基團，或該內醯胺的氮係三級醯胺基團。當該胺基團與羧酸反應而形成醯胺時，二級胺基團形成三級醯胺基團。為了本揭示的目的，該醯胺例如如在內醯胺中之羰基將視為衍生自羧酸基團。內醯胺之醯胺鍵聯係從胺基羧酸的羧酸基團與相同胺基羧酸的胺基團反應而形成。在一個具體實例中，我們想要該使用來製造聚醯胺的單體之少於20、10或5莫耳百分比在3或更多個醯胺鍵聯之聚合中具有官能性。此將減少在聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺中的分枝。
若使用來形成一些鍵聯的額外單體對該聚合物之意欲的用途係有用時，本揭示的聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺可包括小量的酯鍵聯、醚鍵聯、胺基甲酸酯鍵聯、尿素鍵聯等等。此允許包含在該聚醯胺中的其它單體及寡聚物提供特定性質，而此性質可係需要且無法以100%聚醯胺鏈段寡聚物達成。有時，所加入的聚醚、聚酯或聚碳酸酯提供較軟例如較低Tg的鏈段。有時，想要將聚醯胺的羧酸末端基團或一級或二級胺末端基團轉換成能縮合聚合之其它官能性末端基團。具有羧酸末端基團的遙爪聚醯胺可藉由讓該遙爪聚醯胺與具有二個羥基末端基團的聚醚或具有一個一級或二級胺基與一個羥基末端基團的聚醚反應，而轉換成具有羥基末端基團之寡聚物。具有聚醚鏈段的寡聚物或聚合物對由於UV曝露的鏈斷裂具有敏感性。UV曝露在耐綸6-聚乙二醇嵌段共聚物的嵌段共聚物上之效應係在Gauvin，Pascal；Lemaire，Jacques in Makromolekulare Chemie(1987)，188(5)，971-986中有報導。有時，對內醯胺的寡聚物鏈聚合使用不會產生醯胺鍵聯之起始劑。有時，可使用聚醚作為聚醯胺的鏈段或部分來減低Tg，或提供所產生的聚醯胺寡聚物之軟鏈段。有時，可以二個聚醚末端鏈段(諸如來自JeffamineTM D230)對例如可能具有羧酸或胺終端基團的二官能基之聚醯胺鏈段進行官能化，以進一步降低該聚醯胺寡聚物的Tg或在其中提供軟鏈段，及產生一具有胺或羥基末端基團的遙爪聚醯胺。有時，羧酸終端的遙爪聚醯胺鏈段係藉由與胺基醇例如N-甲基胺基乙醇反應而官能化，其可產生一具有終端羥基的遙爪聚 醯胺。在一個具體實例中，該遙爪聚醯胺的官能性一級或二級胺基團係與2、3或4至10個碳原子的內酯(例如，丁、戊或己內酯)及/或3至30個碳原子的羥基羧酸反應，以在該遙爪聚醯胺上產生一或二個衍生自該內酯或該羥基羧酸之羥基官能性末端基團。最理想的是，僅將一個來自該內酯或羥基羧酸的重覆單元加入至該遙爪聚醯胺之每個末端。
如較早指示出，許多醯胺形成單體產生每重覆單元平均一個醯胺鍵聯。這些單體包括當彼此反應時的二酸及二胺、胺基羧酸及內醯胺。這些單體當與在相同群組中的其它單體反應時，亦在所形成的重覆單元之二末端處產生醯胺鍵聯。因此，我們將使用醯胺鍵聯的百分比及來自醯胺形成單體的重覆單元之莫耳百分比及重量百分比二者。將使用醯胺形成單體來指出在正常醯胺形成縮合鍵聯反應中形成每重覆單元平均一個醯胺鍵聯之單體。
在一個具體實例中，想要該連接烴型式鍵聯之含雜原子鍵聯的總數之至少10莫耳百分比，更想要為至少25、45或50，及仍然更想要為至少60、70、80、90或95莫耳%具有醯胺鍵聯特徵。該雜原子鍵聯係諸如醯胺、酯、胺基甲酸酯、尿素、醚鍵聯之鍵聯，其中該雜原子連接通常具有烴特徵(或具有碳碳鍵結，諸如烴鍵聯)的寡聚物或聚合物之二個部分。當在聚醯胺中的醯胺鍵聯量增加時，在該聚醯胺中來自醯胺形成單體的重覆單元量增加。
在一個具體實例中，想要該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺的至少25重量%，更想要為至少30、40、50，更想要為至少60、70、80、90或95重量%係來自醯胺形成單體之重覆單元，其亦鑑別為在該重覆單元的二末端處形成醯胺鍵聯之單體。此等單體包括內醯胺、胺基羧酸、二羧酸及二胺。
在一個具體實例中，想要在該聚醯胺寡聚物或遙爪聚胺中的醯胺鍵聯之至少50、65、75、76、80、90或95莫耳百分比係三級醯胺鍵聯。如較早的解釋，該三級醯胺鍵聯產生自內醯胺與三級醯胺之開環聚合，或二級胺與羧酸基團的反應。
使用下列方程式計算總醯胺鍵聯數目的三級醯胺鍵聯百分比：
其中n係單體數目；索引i指為某一單體；w tertN 係在聚合中形成三級醯胺鍵聯或係其一部分之單體的平均氮原子數目(注意：該末端基團形成胺在聚合期間不會形成醯胺基團及其量係從w tertN 中排除)；w totalN 係在聚合中形成三級醯胺鍵聯或係其一部分之單體的平均氮原子數目(注意：該末端基團形成胺在聚合期間不會形成醯胺基團及其量係從w totalN 中排除)；及n i 係具有索引i的單體之莫耳數。
藉由下列方程式計算全部含雜原子鍵聯(連接烴鍵聯)總數目之醯胺鍵聯百分比：
其中w totalS 係在單體中的含雜原子鍵聯(連接烴鍵聯)之平均數目與從該單體藉由在聚醯胺聚合期間與承載羧酸單體反應所形成之含雜原子鍵聯(連接烴鍵聯)數目的總和；及全部其它變量係如上述所定義。如於本文中所使用，用語”烴鍵聯”僅係在重覆單元中從連續的碳碳鍵(即，沒有雜原子諸如氮或氧)形成之每個重覆單元的烴部分。此烴部分將係環氧乙烷或環氧丙烷的伸乙基或伸丙基部分；十二烷基內醯胺的十一烷基；乙二胺的伸乙基；及己二酸的(CH2)4(或伸丁基)。
較佳的醯胺或三級醯胺形成單體包括二羧酸、二胺、胺基羧酸及內醯胺。較佳的二羧酸有該二羧酸之伸烷基部分係2至36個碳原子的環狀、線性或分枝(選擇性包括芳香族基團)伸烷基，選擇性該二酸每3或10個碳原子包括最高1個雜原子，更佳為4至36個碳原子(該二酸將包括比該伸烷基部分更多2個碳原子)。這些包括二聚物脂肪酸、氫化的二聚物酸、癸二酸等等。通常來說，我們寧願選擇具有較大伸烷基的二酸，因為其通常提供具有較低Tg值的聚醯胺重覆單元。
較佳的二胺包括具有最高60個碳原子，選擇性該二胺每3或10個碳原子包括一個雜原子(除了二個氮原子外)的那些，及選擇性包括多種環狀、芳香族或雜環基團，其限制為該胺基團之一或二者係二級胺，較佳的式為：
其中Rb係直接鍵結，或2至36個碳原子及更佳為2或4至12個碳原子的線性或分枝(選擇性係或包括環狀、雜環或芳香族部分)伸烷基(選擇性該二胺每10個碳原子包括最高1或3個雜原子)；及Rc與Rd各別係1至8個碳原子，更佳為1或2至4個碳原子之線性或分枝烷基，或Rc與Rd連接在一起以形成1至8個碳原子的單一線性或分枝伸烷基，或選擇性Rc及Rd之一係在碳原子處連接至Rb，更想要為Rc及Rd係1或2至4個碳原子。
此等二胺包括來自Albermarle的EthacureTM 90(根據推測係N,N’-雙(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；來自Dorfketal的ClearlinkTM 1000，或來自Huntsman的JefflinkTM 754；N-甲基胺基乙醇；二羥基終端、羥基與胺終端或二胺終端的聚(環氧伸烷基)，其中該伸烷基具有2至4個碳原子及具有分子量約40或100至2000；N,N’-二異丙基-1,6-己二胺；N,N’-二(二級丁基)苯二胺；哌；高哌；及甲基-哌。JefflinkTM 754具有下列結構：
同時ClearlinkTM 1000具有下列結構：
同時另一種具有芳香基團的二胺為：N,N’-二(二級丁基)苯二胺，參見下列結構：
其中較佳的二胺係該二胺基團係二級胺的二胺。
較佳的內醯胺有在其中包括4至12個碳原子的直鏈或分枝伸烷基鏈段之內醯胺，如此在該內醯胺的氮上沒有取代基之環結構具有總共5至13個碳原子(當一個包括羰基時)，及在該內醯胺的氮上之取代基(若該內醯胺係三級醯胺時)係1至8個碳原子的烷基及更想要為1至4個碳原子的烷基。十二烷基內醯胺、經烷基取代的十二烷基內醯胺、己內醯胺、經烷基取代的己內醯胺及具有較大的伸烷基之其它內醯胺係較佳的內醯胺，因為它們提供具有較低Tg值的重覆單元。該胺基羧酸具有與內醯胺相同的碳原子數目。想要的是，在線性或分枝伸烷基中，於胺基羧酸之胺與羧酸基團間的碳原子數目係4至12，及在胺基團(若其係二級胺基團時)的氮上 之取代基係具有1至8個碳原子，更佳為1或2至4個碳原子的烷基。具有二級胺基團的胺基羧酸係較佳。
在一個具體實例中，想要該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺的至少50重量%，更想要為至少60、70、80或90重量%包含來自二酸及二胺的重覆單元，該重覆單元之結構係：
其中Ra係該二羧酸的伸烷基部分及係2至36個碳原子的環狀、線性或分枝(選擇性包括芳香族基團)伸烷基，選擇性該二酸每3或10個碳原子，更佳為4至36個碳原子(該二酸將包括比該伸烷基部分更多2個碳原子)包括最高1個雜原子；及Rb係直接鍵結，或2至36或60個碳原子及更佳為2或4至12個碳原子之線性或分枝(選擇性係或包括環狀、雜環或芳香族部分)伸烷基(選擇性每10個碳原子包括最高1或3個雜原子)；及Rc與Rd各別係1至8個碳原子，更佳為1或2至4個碳原子的線性或分枝烷基，或Rc與Rd連接在一起以形成1至8個碳原子的單一線性或分枝伸烷基，或選擇性Rc及Rd之一係在碳原子處連接至Rb，更想要為Rc及Rd係1或2至4個碳原子的烷基。
在一個具體實例中，想要該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺的至少50重量%，更想要為至少60、70、80 或90重量%包含來自內醯胺或來自下列結構的胺基羧酸之重覆單元：
該重覆單元可依起始劑型式而在衍生自內醯胺或胺基羧酸的寡聚物中有多種取向，其中每個Re各自獨立地係4至12個碳原子的線性或分枝伸烷基，及每個Rf各自獨立地係1至8，更想要為1或2至4個碳原子的線性或分枝烷基。
上述的聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺係有用地藉由讓該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺與具有二或更多個反應性基團的共反應物反應而製得聚合物，其中該反應性基團當與該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺之官能基(例如，該聚醯胺的這些官能基包括一級及二級胺、一級或二級羥基、或羧酸基團)反應時可形成化學鍵。在該共反應物上的反應性基團可係異氰酸酯；或使用特別的遙爪聚醯胺時，它們可係羥基、胺或羧酸基團。
雖然不意欲由理論限制，咸信於本文中所描述的遙爪聚醯胺獨特地適合於使用在包括TPU的聚合物之製備。此主要係由於其黏度性質及其相對低的玻璃轉換溫度。這些性質使得於本文中所描述的遙爪聚醯胺更易於在通常使用來製備聚合物如TPU之條件下使用及處理，因此克服使用聚醯胺材料的明顯阻礙，其中該阻礙使得先前難以有效使用聚醯胺材料來製備TPU。
本發明的聚合物亦可與一或多種習知聚合物摻合。例如，本發明的一或多種聚合物可與聚酯TPU、聚醚TPU、聚碳酸酯TPU或其任何組合物理摻合。
本發明的聚合物之重量平均分子量(Mw)範圍可係80,000至600,000克/莫耳，或100,000至300,000，或80,000至約250,000克/莫耳。該聚合物的Mw係根據凝膠滲透層析法(GPC)對著標準聚苯乙烯測量。
本發明的TPU聚合物可與多種習知添加劑或化合試劑混合，諸如充填劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、抗水解劑、擠壓助劑、UV安定劑、鏈終止劑、光安定劑、著色劑、增量劑、顏料、潤滑劑、塑化劑、阻燃劑、UV吸收劑及其類似物。可使用的充填劑包括滑石、矽酸鹽、黏土、碳酸鈣及其類似物。該添加劑之程度將依想要的最終用途應用之最後性質及成本而定，如係由熟悉複合(compounding)TPUs技藝之人士所熟知。該等添加劑可在反應以形成TPU期間或在第二複合步驟中加入。
抗氧化劑典型防止或終止造成聚胺基甲酸酯物件在該物件的壽命內降解之氧化反應。典型的抗氧化劑包括酮類、醛類及芳基胺類、和酚型化合物。特定的化合物實施例包括伸乙基雙(氧基伸乙基)雙(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基桂皮酸酯及肆-[亞甲基(3,5-雙三級丁基-4-羥基氫桂皮酸酯)]甲烷。合適的商業抗氧化劑之實施例包括Irganox 1010、Irganox 1098、Irganox 565及Irganox 1035(Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，N.Y.)。
抗臭氧劑防止或減低由臭氧造成的損傷，及抗水解劑防止或減低由水及其它水解化合物損傷。合適的抗臭氧劑實施例包括對-苯二胺衍生物。該抗水解劑包括例如Stabaxol P及Stabaxol P-200(Rhein Chemie，Trenton，N.J.)。
擠壓助劑使得聚胺基甲酸酯容易移動通過擠壓器。蠟諸如WaxE(Hoechst-Celanese Corp.，Chatham，N.J.)、Acrawax(Lonza Inc.，Fair Lawn，N.J.)及氧化的聚乙烯629A(Allied-Signal Inc.，Morristown，N.J.)係合適的擠壓助劑。這些擠壓助劑亦可作用為脫模劑，或可將額外的脫模劑加入至該組成物。
使用鏈終止劑來控制分子量。該鏈終止劑的實施例包括具有8或更多個碳原子之單醇化合物。
光安定劑防止或減低聚合物產物由於可見或紫外光降解。合適的光安定劑之實施例包括苯并三唑，諸如Tinuvin P；及位阻胺光安定劑，諸如Tinuvin 770。
通常來說，本發明的組成物聚焦在熱塑性聚胺基甲酸酯上。在某些具體實例中，本發明的組成物實質上無及甚至無熱固性聚胺基甲酸酯，其例如由於明顯的交聯或類似反應係無法再熔化或再加工的材料，此係熱固性材料的特徵。
本發明的聚合物特別適合用於習知聚合物及更特別是習知TPU所不具有而需要耐溶劑性、水解穩定性、氧化穩定性、熱穩定性及/或對極性材料之黏附程度的應用群。這些應用包括纖維、從此纖維製得的織物、 電線電纜組合、軟管、管子、密封物、襯墊、用於汽車應用在引擎上或在其周圍之物件、或其任何組合。
在某些具體實例中，於本文中所描述的聚合物組成物係使用來製造纖維。在某些具體實例中，於本文中所描述的聚合物組成物係使用來製造從由所描述的聚合物組成物製得之纖維所製得的織物。在某些具體實例中，於本文中所描述的聚合物組成物係使用來製造電線電纜組合。在某些具體實例中，於本文中所描述的聚合物組成物係使用來製造軟管。在某些具體實例中，於本文中所描述的聚合物組成物係使用來製造管子。在某些具體實例中，於本文中所描述的聚合物組成物係使用來製造密封物。在某些具體實例中，於本文中所描述的聚合物組成物係使用來製造襯墊。在某些具體實例中，於本文中所描述的聚合物組成物係使用來製造用於汽車應用在引擎上或在其周圍之物件。於本文中所描述的聚合物組成物已顯示出其本身具有異常相當適合於這些最終用途應用及/或加工方法之平衡性質。
雖然為了闡明本發明的目的已經顯示出某些典型的具體實例及細節，將由熟悉此技藝之人士明瞭，可在其中製得多種改變及修改而沒有離開本發明的範圍。
實施例
本發明將藉由下列之提出特別優良的具體實例之實施例進一步闡明。雖然提供該等實施例來闡明本發明，但其不想要限制本發明。
製備一系列的熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其包括數個使用數種異氰酸酯及多元醇組分製得之發明實施例。發明實施例使用芳香族異氰酸酯及包括遙爪聚醯胺的多元醇組分。比較例亦包括置換這些組分之至少一種。
實施例組1
在此組的實施例中，該TPU材料係藉由在反應條件下，讓該多元醇組分、該聚異氰酸酯及當存在時該鏈伸長劑組分反應而製備。使用錫觸媒。為了更適當地比較，該等TPU組成物的硬鏈段係從18%變化至45%以產生不同硬度的TPU。
該等實施例使用下列多元醇組分：(i)一包含遙爪聚醯胺之多元醇組分，其係從癸二酸及十二烷二酸、哌及聚氧化四亞甲基(PTMO)製備，其具有重量平均分子量約1300，指為A-POLYOL A；(ii)一包含遙爪聚醯胺的多元醇組分，其係從己二酸、癸二酸、哌及PTMO製備，其具有重量平均分子量約1650，指為A-POLYOL B；(iii)一包含遙爪聚醯胺的多元醇組分，其係從己二酸、癸二酸、哌及PTMO製備，其具有重量平均分子量約1660，指為A-POLYOL C。
該等實施例係使用下列聚異氰酸酯組分：甲烷-4,4’-二異氰酸二苯基酯(MDI)。全部實施例係使用1,4-丁二醇(1,4-BDO)作為鏈伸長劑。
該等實施例係總整理在下列表中。
樣品特徵包括藉由ASTM D 2240決定Shore硬度、藉由ASTM D412決定張力及伸長特徵。下表總整理出關鍵結果及包括比較物。
實施例組2
在此組的實施例中，該TPU材料係根據上述相同的方法製備。
該等實施例係使用下列多元醇組分：一包含遙爪聚醯胺的多元醇組分，其係從癸二酸及十二烷二酸、哌及聚氧化四亞甲基(PTMO)製備，其具有重量平均分子量約1430，指為A-POLYOL D。
該等實施例係使用下列聚異氰酸酯組分：甲烷-4,4’-二異氰酸二苯基酯(MDI)。
該等實施例係使用下列鏈伸長劑組分：(i)1,4-丁二醇(1,4-BDO)；(ii)1,3-丙二醇(1,3-PDO)；(iii)1,5-戊二醇(1,5-PDO)；(iv)1,6-己二醇(1,6-HDO)；(iv)1,12-十二烷二醇(1,12-DDO)。
該等實施例係總整理在下列表中。
樣品特徵包括藉由ASTM D 2240決定Shore硬度、藉由ASTM D412決定張力及伸長特徵。下表總整理出關鍵結果及包括比較物。
結果顯示出本發明的芳香族聚合物組成物提供一獨特的性質組合，此使得其非常良好地適合於需要強的物理性質，而且亦需要強的耐溶劑性、水解穩定性、氧化穩定性、熱穩定性及/或對極性材料的黏附力之應用。
上述提出的每篇文件係以參考方式併入本文。除了在實施例中或其它方面指示出外，要了解的是，在此說明中具體指定的量、反應條件、分子量、碳原子 數目等等之全部數值量係藉由措辭「約」修改。除非其它方面有指示出，否則全部百分比及調配物值係以莫耳為基礎。除非其它方面有指示出，否則全部分子量係數量平均分子量。除非其它方面有指示出，否則於本文中指出的每種化學或組成物應該解釋為商業等級材料，其可包括正常了解存在於商業等級中之異構物、副產物、衍生物及其它此材料。但是，每種化學組分的量係以不包括可習慣上存在於商業材料中之任何溶劑或稀釋劑呈現，除非其它方面有指示出。要瞭解於本文中提出的上下量、範圍及比率極限可各自獨立地結合。類似地，本發明的每種元件之範圍及量可與任何其它元件的範圍或量一起使用。如於本文中所使用，用詞「實質上由...組成」准許內含不顯著影響在考量下之組成物的基本及新穎特徵之物質。於本文中所描述的本發明之全部具體實例考慮到開放式及內含式觀點(即，使用「包含」的文字)與封閉式及專屬式觀點(即，使用「由...組成」的文字)二者及可以此方式讀取。如於本文中所使用，使用圓括號標明出1)某些事情係選擇性存在，諸如單體(類)意謂著單體或許多單體，或(甲基)丙烯酸酯意謂著甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；2)限定或進一步定義先前提到的用語；或3)列出較窄的具體實例。

Claims (12)

  1. 一種聚合物組成物，其包含下列之反應產物：(i)一包含遙爪聚醯胺的多元醇組分；及(ii)一芳香族聚異氰酸酯組分；及選擇性(iii)一鏈伸長劑組分；其中該遙爪聚醯胺：a)具有衍生自聚合單體的重覆單元，其中該聚合單體藉由在該重覆單元與官能性末端基團之間的鍵聯而連接，該官能性末端基團選自於羧基或一級或二級胺，其中該遙爪聚醯胺的至少70莫耳百分比精確具有二個相同官能性型式之選自於由胺基或羧酸末端基團所組成之群的官能性末端基團；b)具有一聚醯胺鏈段，其包含至少二個特徵為衍生自胺與羧基反應的醯胺鍵聯，及該聚醯胺鏈段包含衍生自聚合二或更多種選自於內醯胺、胺基羧酸、二羧酸及二胺的單體之重覆單元；c)其中該連接烴型式鍵聯之含雜原子鍵聯的總數目之至少10百分比具有醯胺鍵聯特徵；及d)其中該醯胺鍵聯的至少25百分比具有三級醯胺鍵聯特徵。
  2. 如請求項1之聚合物組成物，其中該特徵(b)的聚醯胺鏈段具有滿足下列條件之至少一種的特徵：(i)其中該醯胺鍵聯係衍生自聚合醯胺形成單體，該單體的至少90莫耳百分比係選自於由內醯胺及胺基羧酸單體所組成之群，如此該聚醯胺係至少二種不同單體的共聚物；或 (ii)其中該醯胺鍵聯係衍生自聚合醯胺形成單體，該單體之至少90莫耳百分比為二羧酸與二胺單體的結合量，如此該聚醯胺係至少三種不同單體的三元共聚物；或(iii)其中該醯胺鍵聯係衍生自聚合二羧酸、二胺及內醯胺及/或胺基羧酸單體的組合，如此全部該二羧酸單體與該二胺單體係以10莫耳百分比或更多存在，及全部該內醯胺及/或胺基羧酸單體係以10莫耳百分比或更多存在於單體摻合物中。
  3. 如請求項1至2之任一項的聚合物組成物，其中該遙爪聚醯胺之至少50重量百分比係由衍生自選自於內醯胺單體、胺基羧酸單體、二羧酸單體及二胺單體之群的單體之重覆單元所構成。
  4. 如請求項1至3之任一項的聚合物組成物，其中該聚合物之至少10重量百分比係由衍生自選自於內醯胺單體、胺基羧酸單體、二羧酸單體及二胺單體之群的單體之重覆單元所構成。
  5. 如請求項1至4之任一項的聚合物組成物，其中該聚醯胺鏈段之至少50重量百分比包含下列結構的重覆單元： 其中Ra係該二羧酸的伸烷基部分及係2至36個碳原子的環狀、線性或分枝伸烷基，選擇性包括該二酸每3或10個碳原子中的最高1個雜原子；及其中Rb係直接鍵結或2至60個碳原子的線性或分枝伸烷基；及Rc與Rd各別係1至8個碳原子的線性或分枝烷基，或Rc與Rd連接在一起以形成1至8個碳原子的單一線性或分枝伸烷基，或選擇性Rc及Rd之一係在碳原子處連接至Rb，更想要Rc及Rd係1或2至4個碳原子的烷基。
  6. 一種聚合物組成物，其包含下列的反應產物：(i)一包含遙爪聚醯胺的多元醇組分；及(ii)一芳香族聚異氰酸酯組分；及選擇性(iii)一鏈伸長劑組分；其中該遙爪聚醯胺包含：a)二個選自於羥基、羧基、或一級或二級胺的官能性末端基團；及b)一聚醯胺鏈段，其中：(i)該聚醯胺鏈段包含至少二個特徵為衍生自胺與羧基反應的醯胺鍵聯；(ii)該聚醯胺鏈段包含衍生自聚合二或更多種選自於由內醯胺單體、胺基羧酸單體、二羧酸單體及二胺單體所組成之群的單體之重覆單元；及(iii)該醯胺鍵聯的至少25莫耳百分比係衍生自二級胺基團與羧基之反應；其中該遙爪聚醯胺具有在70℃下係具有黏度少於100,000cps之液體的特徵，係藉由Brookfield圓盤型黏度計，使用5rpm旋轉圓盤來測量；及 其中該遙爪聚醯胺之特徵為數量平均分子量約200至10,000克/莫耳及包含中斷在醯胺組分間之氫鍵的多樣性醯胺形成重覆單元。
  7. 如請求項1至6之任一項的聚合物組成物，其中該反應產物進一步包含一或多個聚醚鏈段、聚酯鏈段及/或聚碳酸酯鏈段，其中該鏈段係化學鍵結至該反應產物中或與該反應產物物理摻合。
  8. 如請求項1至7之任一項的聚合物組成物，其中該組分(ii)的芳香族聚異氰酸酯組分包含甲烷-4,4’-二異氰酸二苯基酯(MDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯(PPDI)、二異氰酸1,5-伸萘酯(NDI)、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯(TODI)、二異氰酸甲苯酯(TDI)、或其任何組合。
  9. 如請求項1至8之任一項的聚合物組成物，其中該組分(iii)的鏈伸長劑組分包含一或多種具有約2至約20個碳原子的短鏈二醇。
  10. 如請求項1至9之任一項的聚合物組成物，其中該組分(iii)的鏈伸長劑組分包含乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三甘醇、環己基二甲醇的順-反-異構物、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇及1,5-戊二醇、苯二醇(HQEE)、伸茬基二醇、間苯二酚、兒茶酚、1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,9-壬二醇或其任何組合。
  11. 一種物件，其包含如請求項1至9之任一項的聚合物組成物。
  12. 如請求項11之物件，其中該物件係纖維、包含此纖維的織物、電線電纜組合、軟管、管子、密封物、襯墊、用於汽車應用在引擎上或在其周圍之物件。
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