CN102264825A - 改善耐刮性的方法及相关产品和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改善塑料材料及由其制备的产品，如汽车工业中的制品，例如用于汽车内部的制品的耐刮性的方法，以及某些添加剂用于该目的的用途以及相关的本发明实施方案。所述改善包括除添加接枝聚合物和脂肪酸酰胺外，向用作这些制品的聚合物基材的橡胶改性的聚烯烃组合物中添加摩擦改性剂。

Description

改善耐刮性的方法及相关产品和用途
本发明涉及接枝聚合物、脂肪酸酰胺以及其他减摩剂的组合在提高聚合物化合物、基于相应聚合物的产品的耐刮性中的用途，以及相应方法和工艺以及可获得的最终产品。
根据本发明形成的聚合物组合物适于其中有利地使用高耐刮性涂装聚合物的应用场合，例如汽车(内部或外部)应用。
长期以来，对于诸如汽车内部零件的制品而言，聚合物，尤其是PP(聚丙烯)和TPO(热塑性聚烯烃)所具有的技术和环境优势已在汽车市场上得到认可。用于这些应用场合的大多数商业TPO材料具有如下缺点：为使最终零件具有足够的耐刮性且维持均匀(低)的光泽度，其必须由漆或涂料或其他涂料涂覆。
由于诸如低密度、便利的加工性以及良好的成本/性能间平衡的主要优点，基于PP的先进材料继续被广泛应用于汽车内部和外部组件。最终消费者(尤其汽车购买者)不断提高对质量的要求。(尤其是汽车)制造商试图通过改善美观和质量，特别是表面性质如耐刮性、款式协调性、新颜色和名贵外观以及良好的安全性，例如，避免令人烦扰的光反射且为头部碰撞事件提供足够的机械完整性而满足这些需求。
对内部应用而言，最关注在仪表板结构、控制面板、其他内部装饰件、仪表板本身和门板表皮，以及座椅组件、手柄、货舱衬里、发动机舱组件等中的应用。此外，在其他领域中，关注例如用于需要良好耐刮性，通常还进一步需要良好机械强度以及有利光学性能(如低光泽度)的机器外罩、器械、消费型或电子器件、户外交通工具及装置或任何其他零件或(例如纤维或膜)制品的相应材料。
经改善的耐刮性仍不能满足需要的主要基材例如为滑石填充的PP共聚物或PP基TPE的基材(例如用于表皮)。由于这些材料的组成可在宽范围内变化，显然，耐刮性取决于所用树脂，弹性体和填料(如滑石)、稳定剂和共添加剂的类型和含量，以及取决于颜料和其他填料或功能性添加剂。此外，加工条件和表面织构(纹理)在决定特定零件的最终性质中也起着重要作用。
为了改善适于上文和下文给出的应用领域中的聚合物的耐刮性，使用了各种添加剂。例如，不饱和脂肪酸酰胺如芥酸酰胺(也称为增滑剂)可降低表面摩擦系数，并被广泛用作改善塑料零件耐刮性的手段。然而，已发现，小分子量添加剂如所述不饱和脂肪酸酰胺倾向于迁移至产品表面，在该表面处这些添加剂尤其是由于UV光而降解，这可能导致不希望的粘性。
可借助于具有不同分子量的聚硅氧烷基添加剂体系获得一定程度上类似的效果。这些添加剂体系在市场上频繁使用，且尤其为烯烃基化合物提供了中等耐刮性。
目前市售的耐刮性溶液都不能完全满足OEM的期望，因此仍需要进一步的改善方法以提高例如可用于汽车领域的聚合物的耐刮性，尤其还避免或充分降低渗出且尤其与迄今已知的产品效果相比可具有进一步改善的耐刮性。
这些新材料意欲优选在无任何涂层的情况下使用，且可用于阳模(在表皮制造期间形成纹理)和阴模(在模具加工过程中形成纹理)成型工艺二者中。
令人惊讶的是，现已发现，使用除不饱和脂肪酸酰胺外，接枝聚合物(尤其是接枝聚烯烃)与减摩剂的组合能改善(提高)橡胶改性聚合物，尤其是橡胶改性的聚烯烃的耐刮性。
除进一步改善耐刮性外，还发现所提供的配制剂中渗出现象较少，还在较长时间后观测到粘性有所降低。
因此，在第一实施方案中，本发明涉及除不饱和脂肪酸酰胺外，与接枝聚合物组合的减摩剂在改善橡胶改性的聚合物(尤其是橡胶改性的聚烯烃)耐刮性中的用途或使用方法，包括将所述组分混入所述橡胶改性的聚合物中，任选还添加一种或多种其他添加剂。
在另一实施方案中，本发明涉及除不饱和脂肪酸酰胺外，与接枝聚合物组合的减摩剂在改善橡胶改性的聚合物(尤其是橡胶改性的聚烯烃)的耐刮性并降低各组分的渗出和/或降低尤其在光(包括UV光)暴露后的发粘倾向中的用途或使用方法，包括将所述组分混入所述橡胶改性的聚合物中，任选还添加一种或多种其他添加剂。
在另一实施方案中，本发明涉及一种(具有改善的耐刮性)聚合物产品，其包含橡胶改性的聚合物(尤其是橡胶改性的聚烯烃)、不饱和脂肪酸酰胺、接枝聚合物和减摩剂以及任选的其他添加剂的混合物。
在又一实施方案中，本发明涉及除不饱和脂肪酸酰胺外，与接枝聚合物组合的减摩剂在改善橡胶改性的聚合物(尤其是橡胶改性的聚烯烃)最终产品耐刮性中的用途或使用方法，包括将所述组分混入所述橡胶改性的聚合物(尤其是橡胶改性的聚烯烃)中，任选还添加一种或多种其他添加剂。
在又一实施方案中，本发明涉及除不饱和脂肪酸酰胺外，与接枝聚合物组合的减摩剂在改善橡胶改性的聚合物(尤其是橡胶改性的聚烯烃)最终产品的耐刮性并降低各组分的渗出和/或降低发粘倾向中的用途或使用方法，包括将所述组分混入所述橡胶改性的聚合物(尤其是橡胶改性的聚烯烃)中，任选还添加一种或多种其他添加剂。
在又一实施方案中，本发明涉及一种可根据上述用途和方法获得的最终产品。
可使用以下定义(单独，它们中的两种或更多种或全部)更具体地定义上文和下文所述的本发明实施方案中给出的上位概念，从而获得本发明更优选的实施方案。
接枝聚合物优选为可通过使不饱和羧酸、其酯和/或乙烯基芳族化合物与主链聚合物反应而获得的那些，或这些改性聚合物中两种或更多种的混合物。
可用于本发明的接枝聚合物优选具有选自以下组的主链：聚烯烃类，如单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯(如高结晶度聚丙烯(HCPP))、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯；以及环烯烃，如环戊烯或降冰片烯的聚合物；聚乙烯(任选交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)；或刚刚提及的聚合物中两种或更多种的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯、与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE或PP/LDPE)，或不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)；单烯烃和二烯烃彼此之间或与其他乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烷共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物；以及乙烯与丙烯和二烯烃(如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的聚合物；以及这些共聚物彼此之间或与上文所述的其他聚合物的混合物，例如聚(丙烯/乙烯-丙烯)共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LLDPE/EVA等；
或仅基于苯乙烯聚合的聚合物，如聚苯乙烯(PS)，例如间规聚苯乙烯(sPS)或HIPS(高抗冲聚苯乙烯)；
或包含苯乙烯的聚合物，如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)或其氢化类似物SEBS、SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)或ASA(丙烯腈-丙烯酸酯弹性体-苯乙烯共聚物以及丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)，或其两种或更多种的混合物，包括聚烯烃弹性体，如乙烯-丙烯-二烯烃单体共聚物(EPDM)、乙烯与高级α-烯烃的共聚物(如乙烯-辛烯共聚物)、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物等(还参见下文关于TPO的定义)。
这些主链接枝有如下物质(并因此而改性)：不饱和羧酸，例如不饱和单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸或氰基丙烯酸；或不饱和二羧酸，如马来酸或被C1-C3单取代或二取代或被芳基(例如C6-C12芳基)取代的马来酸(如2-甲基马来酸、2-乙基马来酸、2-苯基马来酸或2，3-二甲基马来酸)、富马酸；或其反应性前体形式，如酸酐，其中也可接枝有多于一种这些单体。所述接枝尤其也可用所述单羧酸或二羧酸的酯(例如与C1-C12醇如甲醇或乙醇的酯)或用乙烯基芳族化合物，尤其是前段对聚苯乙烯或包含苯乙烯的聚合物所定义的苯乙烯或苯乙烯衍生物进行。用两种或更多种选自不饱和羧酸、其酯和乙烯基芳族化合物的单体进行接枝也包涵在本发明的范围内。
这些单体的制备方法可例如且优选按照WO2004/048426和/或WO02/093157中所述的方法或类似方法，即固相合成法进行。因此，这两篇文献出于获得其中所述制备方法的目的以引用方式并入本文。然而，也有可使用本领域已知的其他方法，例如基于熔融或溶剂的制备方法，如反应性挤出或溶剂浸渍随后热处理或反应性挤出。
用于接枝的单体优选不含环氧基和氟取代基。
特别优选为以商品名
Figure BDA0000070171220000051
(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE，美国)或
Figure BDA0000070171220000052
(Baker Petrolite，BakerHughes Company，Sugar Land，Texas，美国)出售的马来酸酐接枝的聚合物，尤其为实施例中所给出的那些。
用于形成本发明制品的组合物优选包含其量以组合物的重量计为0.2-40重量％，更优选约0.5重量％至约30重量％或优选至约25重量％，更优选约1-18重量％，例如约2-约10重量％的本发明所述的接枝聚合物。
接枝聚合物粒度例如可为约0.1-约100μm，例如约0.2-约50μm，如约0.5-约30μm(例如通过电子显微镜法测量的平均尺寸-优选尺寸分布如下：超过50重量％、更优选超过75重量％的粒子处于平均值的±50％之内)。
根据本发明使用的减摩剂优选选自如下组：含氟聚合物，如PTFE(聚四氟乙烯，例如由Du Pont de Nemours以商品名
Figure BDA0000070171220000053
出售)、PFA(全氟烷氧基聚合物树脂，例如由Du Pont以商品名
Figure BDA0000070171220000054
出售)、FEP(氟化乙烯-丙烯(六氟丙烯与四氟乙烯的共聚物)，例如由DuPont以商品名
Figure BDA0000070171220000055
出售)、ETFE(聚乙烯四氟乙烯，例如由Du Pont以商品名
Figure BDA0000070171220000056
出售或由Asahi Glass Co.，Ltd，Tokyo，日本以商品名
Figure BDA0000070171220000057
出售)、PVF(聚氟乙烯，例如由Du Pont以商品名
Figure BDA0000070171220000058
出售)、ECTFE(聚乙烯氯三氟乙烯，例如来自Solvay Solexis/Solvay Advanced Polymers GmbH，Düsseldorf，德国，以商品名
Figure BDA0000070171220000059
出售)、PVDF(聚偏氟乙烯，例如来自Arkema Inc，Philadelphia，美国，以商品名
Figure BDA00000701712200000510
出售)、PCTFE(聚氯三氟乙烯，例如由3M.St.Paul，Minnesota，美国以商品名Kel-
Figure BDA0000070171220000061
出售或由DaikinIndustries Ltd.，Osaka，日本以商品名
Figure BDA0000070171220000062
出售，也称为CTFE)、FFKM(全氟弹性体，例如由Du Pont以商品名
Figure BDA0000070171220000063
出售，由SolvaySolexis以商品名
Figure BDA0000070171220000064
出售)、FPM/FKM(含氟弹性体，例如来自Ralicks Industrie-und Umwelttechnik，Rees-Haldern，德国，以商品名
Figure BDA0000070171220000065
出售或来自Solvay Solexis，以商品名出售)；石墨、石墨烯、硫化钨、硫化钼和氮化硼；或两种或更多种这些试剂的混合物，例如聚四氟乙烯与石墨的混合物，聚四氟乙烯与石墨还分别优选作为单独的减摩剂。
用于形成本发明制品的组合物优选包含0.1-10重量％、更优选约0.2-约5重量％或优选约0.3-约3重量％的量的本发明所述减摩剂，分别基于组合物的重量。
减摩剂粒子的大小例如可为(并不意味着对其进行限制)约0.1-约100μm，例如约0.2-约50μm，如约0.5-约30μm(例如通过电子显微镜法测量的平均尺寸-尺寸分布优选如下：超过50重量％、更优选超过75重量％的粒子处于平均值的±50％内)。
不饱和脂肪酸酰胺优选为呈酰胺形式(另外优选为N上未被取代的)且具有例如约10-约36个碳原子的不饱和脂肪酸衍生物，包括例如式R-C(O)-NHR＊的酸的酰胺，其中R为具有10-26个碳原子的不饱和烃基，且R＊为具有10-26个碳原子的不饱和烃基或优选为氢，例如油酰胺、芥酸酰胺、亚油酰胺或两种或更多种这些酰胺的混合物。
芥酸酰胺为一种优选的不饱和酸酰胺。
用于形成本发明制品的组合物优选以组合物的重量计为0.1-1重量％、更优选约0.2-约0.5重量％或优选约0.2-约0.4重量％的量包含本发明所述的不饱和脂肪酸酰胺。
改善耐刮性尤其是指通过比较，根据实施例中所描述的方法改善(提高)了耐刮性。
橡胶改性的聚合物(尤其是橡胶改性的聚烯烃)优选为聚合物，尤其是聚烯烃与橡胶状组分的混合物。
作为聚合物或聚烯烃，优选适于熔融混合的聚合物或聚合物混合物。在可能的聚合物中，下述聚合物可作为实例加以提及：含苯乙烯的聚合物，如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)或其氢化类似物SEBS、SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)、ASA(丙烯腈-丙烯酸酯弹性体-苯乙烯共聚物，还有丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)；例如衍生自二羧酸及二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应内酯的聚酯，如PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚对苯二甲酸1，4-二羟甲基环己烷酯、聚羟基苯甲酸酯；共聚醚酯或UPES(不饱和聚酯)、PA(聚酰胺，例如衍生自二胺及二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺，如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、66/6、6/66、聚酰胺11、聚酰胺12；部分芳族(共)聚酰胺，例如由芳族二胺和己二酸的聚酰胺、由亚烷基二胺及间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺及其共聚酰胺、共聚醚酰胺、共聚酯酰胺等)、TPU(基于氨基甲酸酯的热塑性弹性体)、PS(聚苯乙烯)、HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)(如聚芳族碳酸酯或聚脂族碳酸酯，例如基于作为共聚单体的双酚A和“羧酸”单元或其他双酚和/或二羧酸单元)、PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物)、ABS/PBT(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物)、PVC(聚氯乙烯)；PVC/ABS(聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)、PVC/ASA(聚氯乙烯/丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)、PVC/丙烯酸酯(丙烯酸酯改性的PVC)和离聚物((至少部分)离子化的单体与电中性单体的共聚产物)。
在一个优选实施方案中，聚合物基材为聚烯烃(例如高结晶度PP)、PC/ABS、ABS、聚酰胺(如PA-6)或聚烯烃橡胶或TPE，或例如在实施例中具体提及的聚合物。
聚烯烃的实例为：单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，尤其是PP嵌段共聚物、无规共聚物，或在某些情况下为PP均聚物，例如高结晶度聚丙烯(HCPP)，聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯；以及环烯烃(例如环戊烯或降冰片烯)的聚合物；(任选交联的)聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)；或刚刚提及的聚合物中两种或更多种的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯、与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE或PP/LDPE)或不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)；单烯烃和二烯烃彼此之间或与其他乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烷共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物；以及乙烯与丙烯和二烯烃(如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物；以及这些共聚物彼此之间或与上文所述的其他聚合物的混合物，例如聚(丙烯/乙烯-丙烯)共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LLDPE/EVA等。
例如，合适的聚烯烃如WO2006/003127(Ciba)所述。
根据本发明，优选的聚丙烯可为均聚丙烯、或丙烯的共聚物或其共混物。共聚物可包含两种或更多种单体单元，最优选为丙烯与具有2个或4-约20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。对制备该丙烯聚合物的方法没有特别限制。然而，所述聚合物通常为通过使丙烯在单级或多级反应器中均聚而获得的丙烯均聚物。共聚物可通过使丙烯在单级或多级反应器中与具有2个或4-约20个碳原子的α-烯烃(优选乙烯)共聚而获得。聚合方法包括使用传统Ziegler-Natta催化剂或单活性中心茂金属催化剂体系进行高压、淤浆、气相、本体或溶液相工艺或其组合。所用催化剂优选为具有高定向能力(isospecificity)的催化剂。聚合可以以连续或分批工艺进行，并且可包括使用链转移剂、清除剂或认为适合的其他添加剂。
本发明的优选丙烯聚合物实质上通常可具有基于密度为0.936g/cm3的等规聚丙烯为大于约25％的结晶度，优选大于约35％的结晶度，最优选大于约50％的结晶度。其可为无规或嵌段共聚物。丙烯聚合物可为本发明所述的均聚丙烯和/或无规共聚物和/或嵌段共聚物的组合。
当上述丙烯聚合物为无规共聚物时，共聚物中的共聚α-烯烃百分比通常为至多约7摩尔％，优选约1-约5摩尔％，最优选2-约4摩尔％。优选α-烯烃含有2个或4-约12个碳原子，最优选含有4-约8个碳原子。最优选α-烯烃为乙烯，其他优选的α-烯烃包括例如丁烯、己烯和辛烯，其在本发明的第一实施方案中不应理解为限制性的。一种或两种或更多种α-烯烃可与丙烯共聚。
示例性的α-烯烃可选自如下组：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基丁-1-烯、庚-1-烯、己-1-烯、甲基己-1-烯、二甲基戊-1-烯、三甲基丁-1-烯、乙基戊-1-烯、辛-1-烯、甲基戊-1-烯、二甲基己-1-烯、三甲基戊-1-烯、乙基己-1-烯、甲基乙基戊-1-烯、二乙基丁-1-烯、丙基戊-1-烯、癸-1-烯、甲基壬-1-烯、壬-1-烯、二甲基辛-1-烯、三甲基庚-1-烯、乙基辛-1-烯、甲基乙基丁-1-烯、二乙基己-1-烯、十二碳-1-烯和十六碳-1-烯。若含量过高，则非结晶组分的量增大，因此，共混物倾向于获得“胶粘性”或“粘性”的模制品。然而，本领域技术人员可容易地找到避免此情形的适当量。应注意的是，对于某些应用，这些“胶粘性”或“粘性”的感觉可能是所需的，因此尽管其并非优选，但也可用于本发明。
聚丙烯共混物的橡胶状组分基本为高分子量的非结晶或低结晶度组分，例如含有不大于约5-约10重量％的结晶物质。所述橡胶状组分通常可具有例如大于约100,000的分子量，并且其相对于所述共混物通常可例如以至多约50重量％(在某些情况下甚至更高，例如至多70重量％)，优选约2-约50重量％，更优选约5-约40重量％，最优选约10(例如20)-约30重量％的量存在。所述橡胶状组分优选以足以改善抗冲击性，但基本不会使所得模制品的模量变差的量添加至聚丙烯中。模量可通过使用填料，如滑石或玻璃纤维(此处仅提及两个实例)等加以调节。
所述橡胶状聚烯烃可为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，其中α烯烃含有3-约20个碳原子，且乙烯以至多约80摩尔％，优选约20-约80摩尔％，更优选约40-约60摩尔％的量存在。待与所述丙烯聚合物共混的最优选橡胶化合物为乙烯-丙烯无规共聚物。橡胶共聚物也可为乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃共聚物，其中所述二烯烃包括(例如)环戊二烯、己二烯、辛二烯、降冰片二烯等。橡胶也可为天然橡胶、异丁烯橡胶、丁二烯橡胶、聚异戊二烯、1，2-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、乙酸乙基乙烯酯、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物，或其两种或更多种的混合物。烯属共聚物橡胶可单独或以其混合物形式使用。
本发明的聚烯烃与橡胶状组分的混合物取决于橡胶含量，通常称为热塑性聚烯烃(TPO)或热塑性弹性体(TPE)。TPO基本上为上文作为聚烯烃所提及的聚烯烃与呈冲击改性剂形式的橡胶状组分的共混物，所述橡胶状组分如乙烯-丙烯-二烯烃单体共聚物(EPDM)、乙烯与高级α-烯烃的共聚物(如乙烯-辛烯共聚物)、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物等。这些共混物通常称为TPO(热塑性聚烯烃)。例如，合适的TPO具有约10-约90重量％的丙烯均聚物、共聚物或三元共聚物，以及约90-约10重量％的乙烯与C3-C8α-烯烃的弹性体共聚物。这些TPO可在反应器工艺中或通过复合(即熔融混合)以及通过依次组合二者而制备。
例如，US 6 048 942(Montell)公开了合适的TPO。尤其优选的TPO以商品名(Borealis AG，Vienna，奥地利)出售，尤其为实施例中提及的那些。
尽管聚烯烃和橡胶改性的聚烯烃是优选的，但本发明组合物的聚合物基材并非仅为二者。不排除将聚烯烃与其他聚合物的共聚物或聚烯烃与其他聚合物的共混物(如上文所述)作为聚合物基材。
本发明的橡胶改性的聚烯烃优选以按重量计为20-98％、更优选40-98％，例如60-98％的量存在于整个聚合物组合物中。
橡胶状组分的分子量通常大于约100,000，然而大于100,000的分子量并非关键所在，只要聚丙烯-橡胶共混物可在挤出机、掺合机或混合工艺中捏合即可。分子量过低可能是关键的，这是因为其会在橡胶与聚丙烯共混时造成困难。
除已提及的组分外，本发明的聚合物组合物中也可存在一种或多种其他常规添加剂。
因此，本发明的聚合物组合物(聚合物基材)任选含有以组合物的重量计为约0.01-约5重量％，优选约0.025-约2重量％，特别为约0.1-约1重量％的一种或多种其他添加剂，如下文所列的化合物，且任选(或优选)额外含有至多40％，例如0-35％，例如10-25％或25-40％的填料，如滑石、硅灰石、玻璃纤维、碳纤维、碳酸钙或其混合物。
除非另外明确说明，所有重量百分比数据各自相对于含有所有组分的最终(聚合物)组合物。
更优选可用于本发明任意实施方案的组合包含：分别以组合物重量计，其量为20-98重量％，更优选40-98重量％，例如60-98重量％的橡胶改性的聚丙烯，尤其是TPO；其量为0-40重量％，例如10-25重量％或25-40重量％的填料，尤其是滑石；其量为0.5-3重量％的接枝聚合物，尤其是上文或下文作为优选情形所描述的那些；其量为0.01-1重量％的不饱和脂肪酸酰胺，尤其是芥酸酰胺、油酰胺或其混合物；以及其量为0.01-1重量％的减摩剂，尤其是PTFE、石墨、硫化钼或硫化钨，或其两种或更多种的混合物。
更优选可用于本发明任意实施方案的组合包含：分别以组合物的重量计为20-98重量％，更优选40-98重量％，例如60-98重量％的橡胶改性的聚丙烯，尤其是TPO；0-40重量％，例如10-25重量％或25-40重量％的填料，尤其是滑石；0.5-3重量％的接枝α-烯烃聚合物，尤其是马来酸酐接枝的PP(PP-接枝-MA)或马来酸酐接枝的PE(PE-接枝-MA)；0.2-1重量％(优选为0.1-0.45重量％)的不饱和脂肪酸酰胺；以及其量为0.2-1重量％的减摩剂，尤其是PTFE、PFA、FEP、ETFE、ECTFE、PVDF、PCTFE、CTFE、FFKM、FPM/FKM和/或石墨和/或金属硫化物。
最优选可用于本发明任意实施方案的组合包含：分别以组合物的重量计为20-98重量％，例如60-98重量％或40-60重量％的橡胶改性的聚丙烯；0-40重量％，例如10-25重量％或25-40重量％的填料，尤其是滑石；0.5-3重量％的接枝α-烯烃聚合物，尤其是马来酸酐接枝的PP(PP-接枝-MA)或马来酸酐接枝的PE(PE-接枝-MA)；0.2-0.5重量％(优选0.1-0.45重量％)的芥酸酰胺、油酰胺或其混合物；以及其量为0.2-1重量％的作为减摩剂的聚四氟乙烯和/或石墨和/或金属硫化物。
在前述和下述段落中提及的可用组合可用于定义本发明的任意实施方案，还用于定义所得聚合物混合物和最终产品。
特别地，本发明涉及权利要求书，更特别地为从属权利要求中所述的实施方案。因此，这些权利要求以引用的方式并入本文。
本发明的其他重要实施方案表征如下：
特别地，本发明涉及如上文或下文所述的本发明实施方案，其中橡胶改性的聚合物为聚丙烯与橡胶状组分的混合物。优选所述聚丙烯选自如下组：PP嵌段共聚物、无规共聚物，或在某些情况下为PP均聚物，或其二元、三元或者甚至四元混合物。聚丙烯共混物的橡胶状组分优选为：乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，尤其是其中α-烯烃含有3-约20个碳原子，且乙烯以至多约80摩尔％的量存在；乙烯-丙烯无规共聚物；乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃共聚物，其中所述二烯烃包括例如环戊二烯、己二烯、辛二烯或降冰片二烯；天然橡胶；异丁烯橡胶；丁二烯橡胶；聚异戊二烯；1，2-聚丁二烯；苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶；氯丁二烯橡胶；丁腈橡胶；苯乙烯-异戊二烯共聚物；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶；乙酸乙基乙烯酯；氢化苯乙烯-丁二烯共聚物；氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物；或其两种或更多种的混合物。或者，所述橡胶状组分为基于乙烯的聚合物，尤其为(但并非仅限于)乙烯-丙烯(EP)、乙烯-丁烯(EB)、乙烯-己烯(EH)或乙烯-辛烯(EO)聚合物和/或其混合物。这些基于乙烯的橡胶状聚合物在市场上容易购得，尤其相关的是名称为
Figure BDA0000070171220000121
的品级(可购自Dow Chemical的EP、EB、EO)。
最优选本文所述的本发明任何实施方案中所用的橡胶改性聚合物为TPO。
本发明任何实施方案中的接枝聚合物尤其优选为马来酸酐接枝的PP(PP-接枝-MA)或马来酸酐接枝的PE(PE-接枝-MA)，或其两种或更多种的混合物。
可存在一种或多种其他添加剂，例如选自上文或下文所述的那些，且用量如上文或下文所述。例如可存在成核剂。
在本发明的另一实施方案中，在所有其他实施方案中，减摩剂优选为PTFE或石墨，或为金属硫化物，例如硫化钼或硫化钨，或为这些中两种或更多种的混合物；且所述脂肪酸酰胺为芥酸酰胺、油酰胺或其混合物。
在一个实施方案中，本发明还涉及一种根据本发明且尤其是根据权利要求书的方法或工艺制造的聚合物制品。
本发明还涉及一种根据本发明的任何实施方案制造汽车内部零件，尤其是用于仪表板或内部装饰件的零件的方法，进一步包括形成各零件。
本发明还涉及一种根据本发明的任何实施方案制造汽车外部零件，尤其是用于保险杠或外部装饰件的零件的方法，进一步包括形成各零件。
在一个实施方案中，本发明还涉及一种可由本发明所述的方法、用途或工艺获得的组合物，所述组合物包含其量优选为如本发明所述的优选量的PP-接枝-MA、芥酸酰胺及石墨。或者，优选其中芥酸酰胺被油酰胺代替或与油酰胺组合的所述组合物。
在一个实施方案中，本发明还涉及一种可由本发明所述的方法、用途或工艺获得的组合物，所述组合物包含其量优选为如本发明所述的优选量的PE-接枝-MA、芥酸酰胺和石墨。或者，优选其中芥酸酰胺被油酰胺代替或与油酰胺组合的所述组合物。
在又一实施方案中，本发明还涉及一种可由本发明所述的方法、用途或工艺获得的组合物，所述组合物包含其量优选为如本发明所述的优选量的PP-接枝-MA、芥酸酰胺和PTFE。或者，优选其中芥酸酰胺被油酰胺代替或与油酰胺组合的所述组合物。
在又一实施方案中，本发明还涉及一种可由本发明所述的方法、用途或工艺获得的组合物，所述组合物包含其量优选为如本发明所述的优选量的PE-接枝-MA、芥酸酰胺和PTFE。或者，优选其中芥酸酰胺被油酰胺代替或与油酰胺组合的所述组合物。
在又一实施方案中，本发明还涉及一种可由本发明所述的方法、用途或工艺获得的组合物，所述组合物包含其量优选为如本发明所述的优选量的PP-接枝-MA、芥酸酰胺和金属硫化物，尤其是硫化钼和/或硫化钨。或者，优选其中芥酸酰胺被油酰胺代替或与油酰胺组合的所述组合物。或者，优选其中芥酸酰胺被油酰胺代替或与油酰胺组合的所述组合物。
在又一实施方案中，本发明还涉及一种可由本发明所述的方法、用途或工艺获得的组合物，所述组合物包含其量优选为如本发明所述的优选量的PE-接枝-MA、芥酸酰胺和金属硫化物，尤其是硫化钼和/或硫化钨。或者，优选其中芥酸酰胺被油酰胺代替或与油酰胺组合的所述组合物。
本发明所述的聚合物基产品的制造作为额外加工步骤，优选通过注射成型或通过吹塑成型进行。
在本发明的用途或方法中，减摩剂、接枝聚合物、橡胶改性的聚烯烃、不饱和酸酰胺以及任选的一种或多种添加剂和任选的一种或多种填料(例如滑石、硅灰石、碳酸钙、玻璃纤维等)尤其是在熔融复合工艺中，以从本领域技术人员的观点来看可接受的或合适的(例如，鉴于技术装备的限制等)的任何顺序混合。
通常，根据本发明，所述组合物优选通过将聚丙烯组合物与减摩剂、接枝聚合物、不饱和酸酰胺和任选的添加剂和/或填料的组合熔融混合而形成。
本发明组合物中也可包含填料，如滑石和硅灰石，以及其他加工添加剂。也可存在聚合物领域中常见的其他常规和/或功能性添加剂。
因此，本发明能制造具有吸引人的且可用于各种类型产品(例如汽车行业)的表面并具有高耐刮性的制品。
一直以来需要改善耐刮性的主要基材(意指制品的基础材料)为诸如滑石填充的PP共聚物或PP基TPE的基材(表皮)。由于这些材料的组成可在宽范围内变化，显然，耐刮性(以及低光泽度)取决于所用的树脂，弹性体和滑石、稳定剂和共添加剂以及颜料和其他填料的类型和含量。此外，加工条件和表面织构(纹理)也起着重要作用。
这些新材料意欲(至少优选)在无任何涂层的情况下使用，且可用于阳模(在表皮制造期间形成纹理)和阴模(在模具加工期间形成纹理)成型工艺二者。
根据本发明形成的聚合物组合物除具有改善的耐刮性外，还表现出其他有利性质，如良好或者甚至改善的机械性能。
因此，本发明尤其包括一种改善聚合物制品(在本发明中，术语“制品”包括平坦产品如膜或表皮，或通过例如注射成型或吹塑成型制造的三维产品)的耐刮性和/或制造聚合物制品(聚合物最终产品)的方法或工艺，包括：向起始橡胶改性的聚烯烃混合物本体中添加(尤其通过熔融混合)减摩剂与接枝聚合物的组合以及不饱和脂肪酸酰胺，从而改善橡胶改性聚烯烃的耐刮性，并任选额外降低各组分的渗出和/或降低在光暴露期间发粘的倾向(尤其是分别与未添加减摩剂但在其他方面均相同的混合物相比较)；然后形成所述制品。优选减摩剂和额外的接枝聚合物及不饱和酸酰胺的添加量为与不添加所述添加物(但在其他方面均相同)的组合物相比，可改善耐刮性(且任选额外降低橡胶改性烯烃各组分的渗出和/或降低在光暴露后发粘的倾向)。此外，可例如出于不同目的添加一种或多种其他常规添加剂。优选选择待生产的聚合物制品的生产条件，以使得与未添加减摩剂但在其他方面均相同的组合物的制品相比较，除接枝聚合物和不饱和酸酰胺外，减摩剂的添加(尤其是其用量和/或类型)与所选加工条件的组合可改善耐刮性。
聚合物最终产品为聚合物制品或聚合物产品(在本发明中，术语“制品”包括平坦产品如膜或表皮，或通过例如注射成型或吹塑成型制造的三维产品)，其中在汽车领域中的应用最受关注，例如，对于内部应用，可用于仪表板结构、控制面板、其他内部装饰件、仪表板本身和门板表皮中，也可用于座椅组件、手柄、货舱衬里、发动机舱组件等中。而且，可用于汽车领域以外的应用领域，例如用于需要良好耐刮性，优选还需要良好机械强度和有利光学性能(如低光泽度)的机器外罩、器械、消费型或电子器件、户外交通工具和器件或任何其他零件，或可用于器械和包装市场中。
本发明的热塑性树脂组合物可通过已知方法，如热成形、挤出、纤维基材的加工、片材成形，或者尤其是模塑如挤出成型、真空成型、型材成型(profile moulding)、发泡成型、注射成型、吹塑成型、压缩成型、旋转成型等而形成各种制品。
一般而言，本发明公开范围内的1个、2个或更多个直至所有的上位概念的各实施方案可被上文和下文给出的更具体的定义代替，从而得到本发明的其他有利的实施方案。
在使用不定冠词“一个”或“一种”时，其意指包括“至少为一”，例如“一个(种)或多个(种)”；其中“所述”用于指代具有不定冠词的特征，其也意指“至少为一”。
除适当的光泽度和适当的其他物理性能之外，根据本发明形成的聚合物组合物还表现出改善的耐刮性。
当使用“约”时，其意指“约”之后给出的数值可具有微小偏差(通常在工业实践中是不可避免的)，例如可在给定值的±10％(例如±3％)的范围内。同样，在数值以无“约”的形式给出时，在本发明公开范围内，这应理解为是指“约”为该数值，优选应理解为如刚才所定义的，最优选理解为“正好”为该数值。
“改善”耐刮性尤其是指提高或增大耐刮性，即，使得所得材料或产品具有较低的刮擦敏感性。测定耐刮性的方法的相应实例描述于实施例中。
此外，本发明方法或用途中的加工条件可加以调整，以使得与不能降低光泽度的条件相比能改善耐刮性。可调整的参数例如为：复合和(例如)注射成型过程中的熔融温度、物料通过量(即材料通入或通过成型所需产品的设备(例如，模塑用模具、挤出机、喷嘴等)的速率)、模塑用模具的充模温度(尤其是引入前的模具温度)、成型设备的温度、固体产品的加工温度等。然而，本发明并不限于这些具体条件。本领域技术人员基于实施例中的证据，能方便地通过极其有限数量的实验设计出合适的加工条件。例如，在通过模塑成型制品的情况下，模具温度可选择为约20-约60℃，例如20-30℃，注射温度可优选选择为200-280℃，例如200-250℃；在实施例所给设备条件下，注射速率可优选选择为5-120mm/秒，例如约10-约100mm/秒；如果需要进一步试验，则至少将其作为起点。其他合适的条件在实施例中给出，例如可在混合器中混合，然后在挤出机中例如在190-230℃下复合成粒料，随后例如在约200-250℃下注射成型。
在可添加的其他添加剂中，以下各物质可单独或以两种或更多种的组合形式存在：
1.抗氧化剂
1.1烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-4，6-二甲基酚、2，6-二叔丁基-4-乙基酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基酚、2，6-二环戊基-4-甲基酚、2-(oc-甲基环己基)-4，6-二甲基酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基酚、2，4，6-三环己基酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基酚，侧链为直链或支链的壬基酚，例如2，6-二壬基-4-甲基酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1-基)酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十七烷-1-基)酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十三烷-1-基)酚及其两种或更多种的混合物。
1.2烷硫基甲基酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基酚、2，4-二辛硫基甲基-6-乙基酚、2，6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基酚。
1.3氢醌类和烷基化氢醌类，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟苯酯、己二酸双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4生育酚类。
1.5羟基化硫代二苯醚类。
1.6亚烷基双酚类，例如2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基酚)、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基酚)、2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)酚]、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基酚)、2，2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基酚)、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基酚)、2，2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基酚)、2，2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2，2’-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)、4，4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7苄基化合物，例如3，5，3′，5-四叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚。
1.8羟基苄基化丙二酸酯。
1.10其他三嗪类化合物，例如2，4-双辛巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11苄基膦酸酯类，例如2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯、δ-叔丁基-羟基-s-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
1.12酰胺基苯酚。
1.13 β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯。
1.14 β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯。
1.15 β-(3，5-二环己基-4-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯。
1.16 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯。
1.17 β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺。
1.18抗坏血酸(维生素C)。
1.19胺抗氧化剂。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1 2-(2-羟基苯基)-2H-苯并三唑类，例如商业上已知的羟基苯基-2H-苯并三唑类以及已公开于如下美国专利中的苯并三唑类：3,004,896、3,055,896、3,072,585、3,074,910、3,189,615、3,218,332、3,230,194、4,127,586、4,226,763、4,275,004、4,278,589、4,315,848、4,347,180、4,383,863、4,675,352、4,681,905、4,853,471、5,268,450、5,278,314、5,280,124、5,319,091、5,410,071、5,436,349、5,516,914、5,554,760、5,563,242、5,574,166、5,607,987、5,977,219和6,166,218，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-双-α-枯基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基-八(亚乙氧基)羰基-乙基)-苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基)-乙基苯基)-2H-苯并三唑、十二烷基化2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、2，2′-亚甲基双(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2-羟基-3-oc-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔辛基-5-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑及5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。
2.2 2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3取代和未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、S，S-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
2.4异辛酯、α-甲酯基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚、
Figure BDA0000070171220000201
PR25、对甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲基酯(CAS#7443-25-6)和
Figure BDA0000070171220000202
PR31、甲基哌啶-4-基对甲氧基苯亚甲基丙二酸酯(CAS#147783-69-5)。
2.5镍化合物，例如2，2’-硫代-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物、二丁基二硫代氨基甲酸镍、单烷基酯的镍盐、酮肟的镍络合物或1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物，其有或没有其他配体。
2.6空间位阻胺稳定剂，例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯)、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直链或环状缩合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三醋酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-l，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，1′-(1，2-乙二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]癸烷-2，4-二酮、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直链或环状缩合物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-l-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-与4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS登记号[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4，5]癸烷与表氯醇的反应产物、1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N′-双甲酰基-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
空间位阻胺也可为美国专利5,980,783中所述化合物中的一种，其相关部分以引用方式并入本发明，其是组分I-a)、I-b)、I-c)、I-d)、I-e)、I-f)、I-g)、I-h)、I-i)、I-j)、I-k)或I-l)的化合物，尤其是所述美国专利5,980,783第64-72栏所列的光稳定剂1-a-1、1-a-2、1-b-1、1-c-1、1-c-2、1-d-1、1-d-2、1-d-3、1-e-1、1-f-1、1-g-1、1-g-2或1-k-1。
空间位阻胺也可为美国专利6,046,304及6,297,299中所述化合物中的一种(其公开内容以引用方式并入本发明)，例如其中权利要求10或38或实例1-12或D-1至D-5中所述的化合物。
2.7在N-原子上被羟基取代的烷氧基取代的空间位阻胺，例如如下化合物：1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十六烷酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶与叔戊醇的碳基的反应产物、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯及2，4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪。
2.8草酰胺。
2.9三芳基-o-羟基苯基-s-三嗪类，例如商业上已知的三芳基-o-羟基苯基-s-三嗪类以及公开于如下美国专利中的三嗪类：3,843,371、4,619,956、4,740,542、5,096,489、5,106,891、5,298,067、5,300,414、5,354,794、5,461,151、5,476,937、5,489,503、5,543,518、5,556,973、5,597,854、5,68 1,955、5,726,309、5,736,597、5,942,626、5,959,008、5,998,1 1 6、6,013,704、6,060,543、6,242,598和6,255,483，例如4，6-双(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪、
Figure BDA0000070171220000221
1164(Cytec Corp)、4，6-双(2，4-二甲基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-s-三嗪、2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-双[2-羟基-4-(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪、2，4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-s-三嗪、2，4-双[2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪、2，4-双(4-联苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基羰基亚乙氧基苯基)-s-三嗪、2-苯基-4-[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-6-[2-羟基-4-(3-仲戊氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-苄氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-6-(2，4-二正丁氧基苯基)-s-三嗪、2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-壬氧基＊-2-羟基丙氧基)-5-α-枯基苯基]-s-三嗪(＊指辛氧基、壬氧基及癸氧基的混合物)、亚甲基双{2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪}、在3∶5′、5∶5′及3∶3′位置上由亚甲基桥接的二聚物以5∶4∶1的比例的混合物、2，4，6-三(2-羟基-4-异辛氧基羰基异亚丙氧基苯基)-s-三嗪、2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-己氧基-5-α-枯基苯基)-s-三嗪、2-(2，4，6-三甲基苯基)-4，6-双[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪、4，6-双(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-十二烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基)-s-三嗪与4，6-双(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-十三烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基)-s-三嗪的混合物、
Figure BDA0000070171220000231
400(Ciba Specialty ChemicalsCorp.)、4，6-双(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-(2-乙基己氧基)-2-羟基丙氧基)苯基)-s-三嗪及4，6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-s-三嗪。
3.金属去活化剂。
4.亚磷酸酯与亚膦酸酯，例如三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-二亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷环庚烷(dioxaphosphepin)、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g][1，3，2]二氧杂磷杂八环(dioxaphosphocin)、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2，2′，2″-次氮基[三乙基三(3，3，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯基-2，2′-二基)亚磷酸酯]、(3，3′，5，5-四叔丁基-1，1′-联苯基-2，2′-二基)亚磷酸2-乙基己基酯。
5.羟胺类。
6.硝酮类。
7.氧化胺类。
8.苯并呋喃酮类及吲哚啉酮类。
9.硫代增效剂。
10.过氧化物清除剂。
11.聚酰胺稳定剂。
12.碱性共稳定剂，例如三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、三烯丙基氰脲酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺类、聚酰胺类、聚氨酯，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
13.成核剂，例如无机物质如滑石、金属氧化物(如二氧化钛，氧化镁)、优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物如一元或多元羧酸及其盐，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠；聚合化合物如离子共聚物(离聚物)。其他成核剂包括：也称为澄清剂的糖缩醛(来自Milliken Chemical，Spartanburg，美国的
Figure BDA0000070171220000241
系列)、例如EP1592738、WO2004072168和US2007149663中所述的三酰胺衍生物以及所谓的超成核剂(来自Milliken Chemical，Spartanburg，美国的系列)。优选的成核剂包括：所谓的超成核剂，例如1，2-环己烷二羧酸的钙盐(可以以HPN-20E购自Milliken Chemical)和双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸的二钠盐(可以以
Figure BDA0000070171220000244
HPN-68购自Milliken Chemical，Spartanburg，美国)；以及有机磷酸酯衍生物，如
Figure BDA0000070171220000245
NA-11(可购自ADEKA，日本；主要组分：2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠)、
Figure BDA0000070171220000246
NA-21(可购自ADEKA，日本；主要组分：羟基-双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝])和NA-71(可购自ADEKA，日本；主要组分：2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂)和/或
Figure BDA0000070171220000248
Figure BDA0000070171220000249
NA 287(可购自Ciba AG，Basel，瑞士的具有产权的高效成核剂)。本发明特别关注的其他成核剂包括用于PP的β-成核剂，如
Figure BDA0000070171220000251
TF1(可购自New Japan Chemical，日本)和TNB-5(可以以不同商品名购自各中国供货商的环己基对苯二甲酰胺衍生物)。本发明关注的又一成核剂为与
Figure BDA0000070171220000252
PC-1(由New Japan Chemical，日本制造)的澄清剂
Figure BDA0000070171220000253
PC1(由Rika，英国经售)。
14.填料和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉及其他天然产物的粉末或纤维(例如大麻、洋麻、剑麻等)、合成纤维。
15.分散剂，例如聚氧乙烯蜡或矿物油。
16.其他添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、染料、荧光增白剂、流变添加剂、催化剂、流动调节剂、增滑剂、交联剂、交联辅助剂、卤素清除剂、抑烟剂、阻燃剂、抗静电剂、澄清剂(如取代或未取代的二苯亚甲基山梨醇)、苯并
Figure BDA0000070171220000254
嗪酮UV吸收剂(如2，2′-对亚苯基-双(3，1-苯并
Figure BDA0000070171220000255
嗪-4-酮))、
Figure BDA0000070171220000256
3638(CAS# 18600-59-4)和/或发泡剂。
优选的其他添加剂为选自如下组中的一种或多种添加剂：位阻胺光(尤其是UV)稳定剂、位阻酚、亚磷酸酯、苯并呋喃酮类稳定剂及羟基苯基苯并三唑类、羟基苯基-s-三嗪类或二苯甲酮类紫外光吸收剂、填料如滑石和炭黑、碱性共稳定剂如硬脂酸钙、或成核剂，或其两种或更多种的混合物。
待用作特定的本发明其他常规/功能性添加剂的优选成核剂包括上文所述的那些。特别关注所谓的超成核剂，如
Figure BDA0000070171220000257
HPN-20E或HPN-68(可购自Milliken Chemical，Spartanburg，美国)；和/或有机磷酸酯衍生物，如
Figure BDA0000070171220000258
NA-11、NA-21和NA-71(可购自ADEKA，日本)和
Figure BDA0000070171220000259
NA 287(可购自Ciba AG，Basel，瑞士)。特别关注的其他成核剂包括用于聚丙烯的β-成核剂，如TF1(可购自NewJapan Chemical，日本)、TNB-5(可以以不同商品名购自各个中国供货商)。所关注的又一成核剂为
Figure BDA00000701712200002511
PC-1与
Figure BDA00000701712200002512
PC-1(可其分别购自Rika，英国和New Japan Chemical，日本)。
当然，除本发明的减摩剂、接枝聚合物及不饱和酸酰胺的组合外，还可能添加消光剂如滑石、包含一个或多个环氧基团的聚合物或者尤其还添加接枝聚合物或酯化聚合物。这一直包涵于本发明的实施方案中。
除了例如用于仪表板结构、控制面板、其他内部装饰件、仪表板本身及门板表皮，以及用于座椅组件、手柄、货舱衬里、发动机舱组件等的汽车应用(尽管这是优选的)以外，本发明组合物还可用于其他潜在市场，例如用于需要良好机械强度和有利的光学性能(如低光泽度)的机器外罩、器械、消费型或电子器件、户外交通工具及器件或任何其他零件，或用于器械及封装市场中。
以下实施例说明本发明，但不限制本发明的范围。在给出百分比(％)之处，如果未以不同形式明确指示，则该百分比是指重量百分比(基于整个聚合物组合物)。
使用以下方法和技术测试和表征所制备的试样的应用性能。
通过借助分光光度计Spectraflash SF 600 Plus(Datacolor AG，Dietlikon，瑞士)测量色差(ΔL值)来评估耐刮性。该度量对应于经刮擦的聚合物表面与未经刮擦的聚合物表面之间的亮度差。利用Scratch HardnessTester 430 P(Erichsen GmbH & Co.KG，Hemer，德国)，类似于GME60280(根据的General Motors Europe Engineering Standard GME 60280的耐刮性测试，第2期，2004年7月)，用以1000mm/分钟的速度移动的具有1mm直径的金属尖(具有球形末端的圆柱形硬金属笔)在室温下在15N和/或20N的有效法向力下在表面上产生刮痕。
使用类似于GME 60280的第二种经改进的刮擦测试。代替上文中所用的在纵向和横向方向上产生刮痕从而形成线条间具有2mm距离的栅格(在实施例中称为“x-切割”)的十字划格图案，仅在一个方向上以线条间相距1.5mm的平行线刮擦试样(在实施例中称为“长度切割”)。另外，采用了与上文所述相同的尖端、相同的速度和相同的负载(法向力)。
根据ISO 527，使用Zwick Z010万能试验机(Zwick GmbH & Co.KG，Ulm，德国)在100mm/分钟的十字头速度下测量拉伸性能。对于每一配制剂测试至少5个试样，并计算平均值。记录拉伸模量[MPa]。
在下文实施例中用作各组分的下述产品分别以如下商标来标识：
●Fusabond P353树脂(原名：Fusabond P MD 353D，E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE，美国)：具有极高MA接枝度的PP-接枝-MA
●Ceramer 67(Baker Petrolite，Baker Hughes Company，Sugar Land TX)：PE-接枝-MA
●Atmer SA 1753(获自Ciba，现Croda，Snaith Goole，East Yorkshire，英国)：芥酸酰胺
●Graphite FL 1690(Grafitbergbau Kaisersberg Ges.m.b.H.，St.Stefan obLeoben)：石墨
●Dyneon TF 2021(Dyneon LLC，Oakdale MN)：聚四氟乙烯PTFE精细粉末
●硫化钼(Fluka，Sigma Aldrich Chemie GmbH，Buchs，瑞士)：硫化钼
●硫化钨(Sigma Aldrich Chemie GmbH，Buchs，瑞士)：硫化钨
●Styroflex 2G66(BASF SE，Ludwigshafen，德国)：SBS苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物
●Kraton G1652E(Kraton Polymers LLC，Houston TX)：SEBS苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物
●Engage 8200(Dow Chemical Company，Midland MI)：乙烯-辛烯共聚物
●Modiper A4200(NOF Corporation，Tokyo，日本)：聚(乙烯-统计(stat)-甲基丙烯酸缩水甘油基酯)-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯
●Modiper A5200(NOF Corporation，Tokyo，日本)：聚(乙烯-统计-乙基丙烯酸酯)-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯
●TPO基础树脂Daplen EE 013AE(Borealis AG，Vienna，奥地利)：反应器TPO，与Daplen ED012AE相比仅略加改性的较新基础树脂
●TPO基础树脂Daplen ED 012AE(Borealis AG，Vienna，奥地利)：反应器TPO；70％PP均聚物与30％的具有50％乙烯含量的PP共聚物；特性粘数约2.9Pa·s；熔体流动指数(230℃，2.16kg)＝35g/10分钟，低发射
实施例1：用TPO(Borealis Daplen ED 012AE)加工注射成型板
标准物：PP-接枝-MA+0.5％脂肪酸酰胺+0.5％石墨、PTFE或金属硫化物
为了评价其表面性质和抗刮擦添加剂的机械性能，根据以下程序将产物掺入TPO注射成型板中。
将呈粉末形式的TPO Daplen ED012AE(来自Borealis AG，Vienna，奥地利)与20％滑石(Luzenac A-20；Rio Tinto，Luzenac Europe，Toulouse，法国)、1.5％炭黑母料(等于0.5％炭黑浓度)、0.05％硬脂酸钙、0.05％
Figure BDA0000070171220000281
Figure BDA0000070171220000282
B215(亚磷酸酯(三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯)与位阻酚(四(亚甲基-(3，5-二叔丁基-4-氢化肉桂酸酯))甲烷)的协同抗氧化剂混合物，Ciba，Basel，瑞士)一起混合，并如表1中所示将产物组合。在高速混合器MixacoLab CM 12(Mixaco，Dr.Herfeld GmbH & Co.KG Maschinenfabrik，Neuenrade，德国)中混合配制剂，并在例如Berstorff ZE25×33D(KraussMaffei Berstorff GmbH，Hannover，德国)的双螺杆挤出机中在220℃下复合成粒料。使用例如Engel HL60(Engel Austria GmbH，Schwertberg，奥地利)的标准注射成型机进一步将所述粒料注射成型为具有2mm厚度的板。加工温度为约240℃。
表面和机械性能总结于表1中。
表1：
Figure BDA0000070171220000283
因此，添加特定的减摩剂(如石墨、PTFE或金属硫化物)改善了包含PP-接枝-MA+脂肪酸酰胺的TPO配制剂的耐刮性和机械性能。
实施例2：用TPO(Borealis Daplen EE 013AE)加工注射成型板
不同含量的PP-接枝-MA+0.3％脂肪酸酰胺+0.5％PTFE
如实施例1所述制备配制剂，但使用Borealis Daplen EE 013AE代替Borealis Daplen ED 012AE。
刮擦性能总结于表2中。
表2：
Figure BDA0000070171220000291
通过在包含PP-接枝-MA+脂肪酸酰胺的TPO配制剂中添加减摩剂(此处为PTFE)作为助剂改善了耐刮性；此处显示了不同PP-接枝-MA含量。
实施例3：用TPO(Borealis Daplen EE 013AE)加工注射成型板
PE-接枝-MA含量+0.3％脂肪酸酰胺+0.5％PTFE
如实施例1所述制备配制剂，但使用Borealis Daplen EE 013AE代替Borealis Daplen ED 012AE。
刮擦性能总结于表3中。
表3：
添加减摩组分(此处为PTFE)改善了包含PE-接枝-MA(Ceramer 67)+脂肪酸酰胺的TPO配制剂的耐刮性能。
在以下实施例中将第四聚合物组分添加至PP-接枝-MA+芥酸酰胺+石墨或PTFE的组合中。
实施例4：用TPO(Borealis Daplen EE 013AE)加工注射成型板
PP-接枝-MA含量+0.3％脂肪酸酰胺+0.5％PTFE+1％其他聚合物组分
如实施例1所述制备配制剂，但使用Borealis Daplen EE 013AE代替Borealis Daplen ED 012AE。
刮擦性能总结于表4中。
表4：
Figure BDA0000070171220000301
[1]本发明实施例与相应对照实施例相比较的耐刮性的相对改善。
因此，添加特定减摩剂(此处为PTFE)改善了包含PP-接枝-MA+脂肪酸酰胺及其他聚合物/弹性体组分的TPO配制剂的耐刮性。
实施例5：用TPO(Borealis Daplen EE 013AE)加工注射成型板
PP-接枝-MA含量+0.3％脂肪酸酰胺+0.5％石墨或PTFE+1％其他聚合物组分
如实施例1所述制备配制剂，但使用Borealis Daplen EE 013AE代替Borealis Daplen ED 012AE。
刮擦性能总结于表5中。
表5：
Figure BDA0000070171220000311
[2]与相应对照实施例8相比较的耐刮性的相对改善。
因此，添加特定减摩剂(此处为PTFE或石墨)改善了包含PP-接枝-MA+脂肪酸酰胺和其他聚合物/弹性体组分的TPO配制剂的耐刮性。

Claims (15)

1.除不饱和脂肪酸酰胺外还与接枝聚合物组合的减摩剂的用途或使用方法或使用工艺，用于改善橡胶改性的聚合物的耐刮性，包括在添加或不添加一种或多种其他添加剂的情况下，将所述组分混入所述橡胶改性的聚合物中。
2.如权利要求1的除不饱和脂肪酸酰胺外还与接枝聚合物组合的减摩剂的用途、方法或工艺，用于改善橡胶改性的聚合物的耐刮性以及用于降低组分的渗出和/或尤其是在光暴露后发粘的倾向，包括在添加或不添加一种或多种其他添加剂的情况下，将所述组分混入所述橡胶改性的聚合物中。
3.如权利要求1或2的方法、用途或工艺，其中所述接枝聚合物具有选自如下组的主链：单烯烃和二烯烃的聚合物、环烯烃的聚合物，或刚才提及的聚合物中两种或更多种的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯、与聚乙烯的混合物，或不同类型聚乙烯的混合物；乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯及其与低密度聚乙烯的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烷共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物；以及乙烯与丙烯及己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的聚合物；或仅基于苯乙烯聚合的聚合物，如聚苯乙烯；或包含苯乙烯的聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物或丙烯腈-丙烯酸酯弹性体-苯乙烯共聚物，或其两种或更多种的混合物，包括聚烯烃弹性体如乙烯-丙烯-二烯烃单体共聚物、乙烯与高级α-烯烃的共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物；
所述主链接枝有如下物质：不饱和羧酸，例如不饱和单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸或氰基丙烯酸；或不饱和二羧酸，如马来酸，或被C1-C3单取代或二取代或被芳基(例如C6-C12芳基)取代的马来酸如2-甲基马来酸、2-乙基马来酸、2-苯基马来酸或2，3-二甲基马来酸，富马酸；或其反应性前体形式，如酸酐；其中所述接枝也可用多于一种的这些单体，用所述单羧酸或二羧酸的酯，例如与C1-C12醇如甲醇或乙醇的酯，或用乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯或苯乙烯衍生物或用两种或更多种选自不饱和羧酸、其酯和乙烯基芳族化合物的单体来进行。
4.如权利要求1-3中任一项的方法、用途或工艺，其中所述接枝聚合物为具有选自如下组的主链的接枝聚乙烯：聚乙烯或不同类型聚乙烯的混合物、乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯及其与低密度聚乙烯的混合物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烷共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物，以及乙烯与丙烯及己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的聚合物；
所述主链接枝有如下物质：不饱和羧酸，例如不饱和单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸或氰基丙烯酸；或不饱和二羧酸，如马来酸，或被C1-C3单取代或二取代或被芳基(例如C6-C12芳基)取代的马来酸如2-甲基马来酸、2-乙基马来酸、2-苯基马来酸或2，3-二甲基马来酸，富马酸；或其反应性前体形式，如酸酐；其中所述接枝也可用多于一种的这些单体，用所述单羧酸或二羧酸的酯，例如与C1-C12醇如甲醇或乙醇的酯，或用乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯或苯乙烯衍生物，或用两种或更多种选自不饱和羧酸、其酯和乙烯基芳族化合物的单体来进行。
5.如权利要求1-4中任一项的方法、用途或工艺，其中所述减摩剂选自如下组：含氟聚合物，尤其为聚四氟乙烯、全氟烷氧基聚合物树脂、氟化乙烯-丙烯(六氟丙烯与四氟乙烯的共聚物)、聚乙烯四氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、全氟弹性体FFKM、含氟弹性体FPM/FKM；石墨、石墨烯、硫化钨、硫化钼和氮化硼；或两种或更多种这些试剂的混合物。
6.如权利要求1-5中任一项的方法、用途或工艺，其中所述减摩剂为聚四氟乙烯。
7.如权利要求1-6中任一项的方法、用途或工艺，其中所述减摩剂为石墨或石墨烯，或其混合物。
8.如权利要求1-7中任一项的方法、用途或工艺，其中所述减摩剂为金属硫化物，例如硫化钼或硫化钨，或其混合物。
9.如权利要求1-8中任一项的方法、用途或工艺，其中所述不饱和脂肪酸酰胺具有下式：
R-C(O)-NHR＊，
其中R为具有10-26个碳原子的不饱和烃基，且R＊为具有10-26个碳原子的不饱和烃基或优选为氢；尤其为油酰胺、芥酸酰胺、亚油酰胺或两种或更多种这些酰胺的混合物。
10.如权利要求1-9中任一项的方法、用途或工艺，其中所述不饱和酰胺为芥酸酰胺或油酰胺或其混合物。
11.如权利要求1-10中任一项的方法、用途或工艺，其中所述橡胶改性的聚合物为聚合物，尤其是聚烯烃，与橡胶状组分的混合物，
其中所述聚合物优选为单烯烃或二烯烃，尤其是聚丙烯，如PP嵌段共聚物、无规共聚物或在某些情况下为PP均聚物，或为包含苯乙烯的聚合物、聚酯、聚酰胺、共聚醚酰胺、共聚酯酰胺以及基于氨基甲酸酯的热塑性弹性体、聚碳酸酯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物、聚氯乙烯；聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚氯乙烯/丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯、丙烯酸酯改性的PVC、离聚物，或尤其为聚烯烃，且
所述聚丙烯共混物的橡胶状组分为：乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，尤其是其中所述α-烯烃含有3-约20个碳原子，且乙烯以至多约80摩尔％的量存在；乙烯-丙烯无规共聚物；乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃共聚物，其中所述二烯烃包括例如环戊二烯、己二烯、辛二烯或降冰片二烯；天然橡胶；异丁烯橡胶；丁二烯橡胶；聚异戊二烯；1，2-聚丁二烯；苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶；氯丁二烯橡胶；丁腈橡胶；苯乙烯-异戊二烯共聚物；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶；乙酸乙基乙烯酯；氢化苯乙烯-丁二烯共聚物；氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物；或其两种或更多种的混合物；或更优选其中所述橡胶改性的聚合物为聚丙烯与橡胶状组分的混合物，
其中所述聚丙烯优选选自PP嵌段共聚物、无规共聚物或在某些情况下甚至为PP均聚物，或后者的二元、三元或者甚至四元混合物，且
所述聚丙烯共混物的橡胶状组分为：乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，尤其是其中所述α-烯烃含有3-约20个碳原子，且乙烯以至多约80摩尔％的量存在；乙烯-丙烯无规共聚物；乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃共聚物，其中所述二烯烃包括例如环戊二烯、己二烯、辛二烯或降冰片二烯；天然橡胶；异丁烯橡胶；丁二烯橡胶；聚异戊二烯；1，2-聚丁二烯；苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶；氯丁二烯橡胶；丁腈橡胶；苯乙烯-异戊二烯共聚物；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶；乙酸乙基乙烯酯；氢化苯乙烯-丁二烯共聚物；氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物；或其两种或更多种的混合物，或者尤其为基于乙烯的聚合物。
12.如权利要求1-11中任一项的方法、用途或工艺，其中所述橡胶改性的聚合物为TPO，其优选可通过反应器和/或复合技术获得。
13.如权利要求1-12中任一项的方法、用途或工艺，其中所述组分以如下相对重量分数存在：
0.2-40％，更优选约0.5％至约30％或优选至约25％，更优选约1-约18％，例如约2-约10％的量的所述接枝聚合物；
0.1-10％，更优选约0.2-约5％，或优选约0.3-约3％的量的所述减摩剂；
0.1-1％，更优选约0.2-约0.5％，或优选约0.2-约0.4％的量的所述不饱和脂肪酸酰胺；
本发明的橡胶改性的聚烯烃优选以按重量计为20-98％，更优选40-98％，例如60-98％的量存在于整个聚合物组合物中；
约0.01-约5重量％，优选约0.025-约2重量％，尤其为约0.1-约1重量％的一种或多种其他添加剂；和
至多40％，例如5-40％，例如10-25％或25-40％的填料。
14.如权利要求1-13中任一项的方法、用途或工艺，其中所述一种或多种其他添加剂选自如下组：位阻胺光(尤其是UV)稳定剂、位阻酚、亚磷酸酯、苯并呋喃酮类稳定剂和羟基苯基苯并三唑类、羟基苯基-s-三嗪类或二苯甲酮类紫外光吸收剂、成核剂、填料如滑石和/或炭黑，以及碱性共稳定剂如硬脂酸钙，或其两种或更多种的混合物。
15.如权利要求1-14中任一项的方法、用途或工艺，其中混合的所述组分分别包含20-98重量％，更优选40-98重量％，例如60-98重量％的橡胶改性的聚丙烯；0-40重量％，例如10-25重量％或25-40重量％的填料，尤其为滑石；0.5-3重量％的接枝聚合物；0.01-1重量％的不饱和脂肪酸酰胺和0.01-1重量％的减摩剂；或优选地
其中混合的所述组分分别包含20-98重量％，更优选40-98重量％，例如60-98重量％的橡胶改性的聚丙烯；0-40重量％，例如10-25重量％或25-40重量％的填料，尤其为滑石；0.5-3重量％的接枝α-烯烃聚合物，尤其为马来酸酐接枝的PP或马来酸酐接枝的PE；0.2-1重量％，优选0.1-0.45重量％的不饱和脂肪酸酰胺和其量为0.2-1重量％的减摩剂，尤其为PTFE、PFA、FEP、ETFE、ECTFE、PVDF、PCTFE、CTFE、FFKM、FPM/FKM和/或石墨；或更优选的
其中混合的所述组分分别包含20-98重量％，更优选40-98重量％，例如60-98重量％的橡胶改性的聚丙烯；0-40重量％，例如10-25重量％或25-40重量％的填料，尤其为滑石；0.5-3重量％的接枝α-烯烃聚合物，尤其为马来酸酐接枝的PP或马来酸酐接枝的PE(PE-接枝-MA)；0.2-0.5重量％(优选0.1-0.45重量％)的芥酸酰胺以及其量为0.2-1重量％的作为减摩剂的聚四氟乙烯和/或石墨或石墨烯。
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