CN110582537A - 碳纤维增强聚烯烃组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本公开总体上涉及碳纤维增强的聚烯烃组合物,其可以具有相对低的密度。该组合物可以包括热塑性烯烃、填料组分、增容剂和/或添加剂包。在一些实施方案中,填料组分包括多个碳纤维。另外,提供了制造碳纤维增强的聚烯烃组合物的制品和方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据专利合作条约提交,其要求享有2017年5月3日提交的美国临时申请No.62/500,929的优先权,其全部内容通过引用合并于此。
背景技术
为了遵守提高的燃料效率目标和其他具有环境影响的标准(例如,美国的公司平均燃料经济性(CAFE)和欧盟(E.U.)的二氧化碳限值),汽车行业目前追求减轻用于制造车辆的许多部件的重量。
聚烯烃基组合物用于制造许多汽车部件,包括但不限于备用轮胎舱盖、车身底板、座椅靠背、发动机和变速箱盖、保险杠饰板、后面板搁板和门内饰板。通常,通过更改基于聚烯烃的组合物来减轻这些部件的重量的努力对各个部件的一种或多种其他重要性能(如刚度、收缩率、低温冲击性能等)产生了负面影响。
例如,碳纤维由于其轻重量、高刚度、优异的热稳定性和/或导电性而已被用作聚合物复合材料中的增强材料。然而,将碳纤维添加到基于聚烯烃的组合物中通常导致低温延展性的降低。该缺点以及碳纤维的高成本通常限制了汽车工业中碳纤维增强材料的使用。
此外,对于涂覆的保险杠饰板应用,涂覆后具有良好平衡的刚度和/或低温冲击性能的热塑性烯烃(TPO)溶液是理想的。
因此,仍然需要实现重量减轻而不损害一种或多种其他性能的聚烯烃基组合物,所述其他性能例如可能与组合物的线性热膨胀系数(CLTE)、收缩率、间隙闭合等有关的与配合和功能有关的那些性能。此外,导电TPO可能是有利的,因为这种材料可能具有提高涂覆汽车零件(如保险杠饰板)中静电涂覆转移效率的潜力,这可能进一步节约成本。
发明内容
本公开总体上涉及碳纤维增强的聚烯烃组合物,其可以具有相对低的密度和/或高的尺寸稳定性,同时保持合适的刚度和低温冲击性能,包括通常与包括汽车工业在内的各种行业中使用的其他聚烯烃复合材料相关的刚度和低温冲击性能。本文提供的碳纤维增强的聚合物组合物也可以是导电的。
在实施方案中,本文提供的组合物具有约0.90至约0.98g/cm3的密度,并且包括(a)包含聚烯烃和弹性体的热塑性烯烃树脂,其中基于组合物的总重量,热塑性烯烃树脂以约80重量%至约95重量%的量存在于组合物中;(b)包括多个碳纤维的填料组分,其中基于组合物的总重量,填料组分的存在量为约1重量%至约15重量%。(c)增容剂,其中基于组合物的总重量,增容剂的存在量为约0.5重量%至约10重量%;(d)添加剂包,其中基于组合物的总重量,添加剂包的存在量为约0.5重量%至约5重量%。热塑性烯烃树脂可包括(i)包括聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物或其组合的聚烯烃,其中基于组合物的总重量,聚烯烃的存在量为约40重量%至约65重量%;(ii)弹性体,其中基于组合物的总重量,弹性体的存在量为约25重量%至约45重量%。在一个实施方案中,热塑性烯烃树脂还包含反应器热塑性聚烯烃,并且基于组合物的总重量,所述反应器热塑性聚烯烃的存在量为约0.01重量%至约15重量%。
本文还提供了包括碳纤维增强的聚烯烃组合物的制品,例如汽车面板。在一个实施方案中,面板是汽车面板,其可以是保险杠饰板。
尽管公开了多个实施方案,但是根据以下详细描述,其他实施方案对于本领域技术人员将变得显而易见。显而易见的是,如本文所公开的某些实施方案能够在各个方面进行修改,而全部不脱离如本文所提出的权利要求书的精神和范围。因此,详细描述本质上应被认为是说明性的而不是限制性的。
具体实施方式
本文提供了改进的碳纤维增强的聚烯烃组合物,其可以是导电的,具有相对低的密度,具有高的尺寸稳定性或其组合。例如,本文提供的组合物可具有约0.90至约0.98g/cm3的密度。由于本文提供的组合物还可以具有合适的刚度和低温冲击性能的事实,因此本文提供的组合物可以在多种工业中具有各种应用。例如,本文提供的组合物可单独或与一种或多种其他材料组合用于形成部件,例如用于汽车、水船、机车、休闲车、飞机等的面板。
本文提供的组合物,单独或与另一种材料组合,可以用于形成汽车面板,例如保险杠饰板。在自动工业中使用标准技术进行涂覆时,包括保险杠饰板在内的汽车面板在0℃的多轴冲击(2.2m/s,ASTM D3763)下可能会延展。在一些实施方案中,本文提供的组合物允许制备具有降低的密度同时基本上保持或改善较高密度树脂的以下一种或多种性能的注塑零件:电导率、CLTE、低温冲击、低收缩、和尺寸稳定性。
在实施方案中,本文提供的组合物包括(a)热塑性烯烃树脂、(b)填料组分、(c)增容剂,和(d)添加剂包。
本文提供的组合物可具有约0.9至约0.98g/cm3的密度。在一些实施方案中,组合物具有约0.90g/cm3至约0.97g/cm3的密度。在进一步的实施方案中,组合物具有约0.94g/cm3至约0.96g/cm3和约0.924g/cm3至约0.950g/cm3的密度。
本文提供的组合物可具有约0.2%至约0.7%的烘烤后模制收缩率(1小时,120℃)。
本文提供的组合物可具有约1,200MPa至约3,000Mpa、约1,500MPa至约2,200MPa、约1,600MPa至约2,000MPa;或约1650MPa至约2100MPa的弯曲模量。
本文提供的组合物可具有约1至约8(10-5mm/mm/℃)、约2至约7(10-5mm/mm/℃);约3至约6(10-5mm/mm/℃)、约5至约8(10-5mm/mm/℃)、约3至约4或约5.5至约6.5(10-5mm/mm/℃)的线性热膨胀系数。
本文提供的组合物可以具有107欧姆/平方或以下的表面电阻率。
所述组合物的密度、烘烤后模制收缩率、弯曲模量、线性热膨胀系数和表面电阻率可以根据本文实施例2中所述的程序测量。
在一个实施方案中,本文提供的组合物具有约0.9至约0.98g/cm3,约0.90g/cm3至约0.97g/cm3,约0.91g/cm3至约0.96g/cm3,约0.924g/cm3至约0.96g/cm3,或约0.94g/cm3至约0.96g/cm3的密度;约0.2%至约0.7%的烘烤后模制收缩率(1小时,120℃);约1,200MPa至约3,000MPa的弯曲模量;约1至约8(10-5mm/mm/℃)的线性热膨胀系数;107欧姆/平方或以下的表面电阻率。
热塑性烯烃
本文提供的组合物的热塑性烯烃树脂可包含[1]聚烯烃和弹性体,或[2]聚烯烃、弹性体和反应器热塑性聚烯烃。基于组合物的总重量,热塑性烯烃树脂可以以约80重量%至约95重量%的量存在于本文提供的组合物中。
热塑性烯烃树脂的聚烯烃可以包括[1]聚丙烯、[2]丙烯-乙烯共聚物或[3]其组合。聚丙烯可以包括聚丙烯均聚物,或者两种或更多种聚丙烯均聚物的共混物。两种或更多种聚丙烯均聚物可具有一种或更多种不同的特征,包括例如不同的数量和/或重均分子量。丙烯-乙烯共聚物可以是其中聚合物链包括丙烯和乙烯单体的无规分类的共聚物。所述丙烯-乙烯共聚物可以包括丙烯-乙烯嵌段共聚物。丙烯-乙烯共聚物可包括含有至少一种丙烯-乙烯嵌段共聚物和至少一种具有聚合物链的共聚物的共混物,所述聚合物链包括无规分类的单体。在一个实施方案中,聚烯烃包括[1]聚丙烯均聚物,和[2]具有包括无规分类的单体的聚合物链的丙烯-乙烯共聚物。在另一个实施方案中,聚烯烃包括[1]两种或更多种聚丙烯均聚物的共混物,和[2]具有包括无规分类的单体的聚合物链的丙烯-乙烯共聚物。在另一个实施方案中,聚烯烃包括[1]聚丙烯均聚物和[2]丙烯-乙烯嵌段共聚物。在又一个实施方案中,聚烯烃包括[1]两种或更多种聚丙烯均聚物的共混物,和[2]丙烯-乙烯嵌段共聚物。在又一个实施方案中,聚烯烃包括[1]聚丙烯均聚物,[2]丙烯-乙烯嵌段共聚物和[3]具有包括无规分类的单体的聚合物链的丙烯-乙烯共聚物。在又一个实施方案中,聚烯烃包括[1]两种或更多种聚丙烯均聚物的共混物,[2]丙烯-乙烯嵌段共聚物,和[3]具有包括无规分类的单体的聚合物链的丙烯-乙烯共聚物。在特定的实施方案中,聚烯烃包括具有高结晶度均聚物部分的聚丙烯。“高结晶度”是指通过高场NMR测定的五单元组分率大于97%的聚丙烯(参见,例如,WIPO PCT专利申请公开号WO 2009/045351,其通过引用并入本文)。
基于组合物的总重量,聚烯烃可以以约40重量%至约65重量%,或约40重量%至约60重量%的量存在于本文提供的组合物中。
聚烯烃还可具有约60g/10min至约400g/10min或约120至约350g/10min的组合熔体流动速率(MFR,ASTM D1238,230℃,2.16kg)。因此,应理解,可以使用熔体流动速率高于本文公开的那些或低于本文公开的那些的聚烯烃的组分,以获得具有约60g/10min至约400g/10min,或约120至约350g/10min的总熔体流动速率(MFR,ASTM D1238,230℃,2.16kg)的共混聚烯烃。
聚烯烃的合适组分的非限制性实例包括可商购的聚丙烯,包括ADSTIFTM、METOCENETM、PROFAXTM或其组合,其可从利安德巴塞尔工业公司(美国,德克萨斯州,休斯敦)(LyondellBasell Industries(Houston,Texas,USA))获得。
在实施方案中,聚烯烃包括反应器热塑性聚烯烃。
基于组合物的总重量,反应器热塑性聚烯烃可以以约0.01重量%至约15重量%或约11重量%的量存在于本文提供的组合物中。
反应器热塑性聚烯烃可以具有约0.5g/10min至约30g/10min、约1g/10min至约20g/10min,或约2g/10min到约10g/10min的熔体流动速率(MFR,ASTM D1238,230℃,2.16kg)。
反应器热塑性聚烯烃的合适组分的非限制性实例包括ADFLEXTM、HIFAXTM、SOFTELLTM或其组合,其可从利安德巴塞尔工业公司(美国,德克萨斯州,休斯敦)(LyondellBasell Industries(Houston,Texas,USA))获得。
在实施方案中,聚烯烃包括弹性体。弹性体可以包括基于乙烯的共聚物。所述基于乙烯的共聚物可选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物或其组合。
在一个实施方案中,弹性体包括具有约0.85g/cm3至约0.90g/cm3或约0.87g/cm3至约0.90g/cm3的密度的基于乙烯的共聚物。在另一个实施方案中,弹性体的基于乙烯的共聚物具有约0.4g/10min至约5g/10min或约0.6g/10min至约2g/10min的熔体流动速率(190℃,2.16kg)。在另一个实施方案中,弹性体包括具有约0.85g/cm3至约0.90g/cm3的密度,以及约0.4g/10min至约5g/10min,或约0.6g/10min至约2g/10min的熔体流动速率(190℃,2.16kg)的基于乙烯的共聚物。
弹性体可以包括单个组分,或者两个或更多个组分。在一个实施方案中,弹性体包括第一弹性体和第二弹性体,其中第一弹性体和第二弹性体具有不同的结构(例如,不同的平均分子量,由不同的单体组成,由于分支而不同的原子空间排列,或其组合)。在一个实施方案中,第一弹性体包括具有约0.85g/cm3至约0.90g/cm3的密度的基于乙烯的共聚物。在另一个实施方案中,第一弹性体的基于乙烯的共聚物具有约0.4g/10min至约5g/10min,或约0.6g/10min至约2g/10min的熔体流动速率(190℃,2.16kg)。在另一个实施方案中,第一弹性体包含具有约0.85g/cm3至约0.90g/cm3的密度,以及约0.4g/10min至约5g/10min,或约0.6g/10min至约2g/10min的熔体流动速率(190℃,2.16kg)的基于乙烯的共聚物。在另一个实施方案中,第二弹性体包含具有约0.5g/10min至约30g/10min、约2g/10min至约10g/10min,或约5g/10min的熔体流动速率(190℃,2.16kg)的基于乙烯的共聚物。在又一个实施方案中,第一弹性体包含具有约0.85g/cm3至约0.90g/cm3的密度,以及约0.4g/10min至约5g/10min,或约0.6g/10min至约2g/10min的熔体流动速率(190℃,2.16kg)的基于乙烯的共聚物;所述第二弹性体包括具有约0.5g/10min至约30g/10min、约2g/10min至约10g/10min或约5g/10min的熔体流动速率(190℃,2.16kg)的基于乙烯的共聚物。
在实施方案中,基于组合物的总重量,弹性体的存在量为约25%至约45重量%。当弹性体包括第一弹性体和第二弹性体时,基于组合物的总重量,第一弹性体的存在量可以为约10重量%至约25重量%和约12重量%至约20重量%,以及基于组合物的总重量,第二弹性体的存在量可以为约6重量%至约12重量%。
弹性体的合适组分的非限制性实例包括(ExxonMobil Corp.)、(Dow Chemical Co.)、(LyondellBasell Industries)牌以及(Mitsui Chemicals,Inc.)牌。
填料组分
本文提供的组合物还可包含填料组分。填料组分可包括多个碳纤维。如本文中所使用的,短语“碳纤维”是指碳的纤维或包括碳的纤维,其具有高长宽比,即大于10∶1。不希望受任何特定理论的束缚,据信多个碳纤维可以至少部分地确保本文提供的组合物具有期望的刚度、导电性和/或低CLTE。
碳纤维可以具有约0.5mm至约300mm、约1至约200mm、约2mm至100mm或约6mm的平均长度。碳纤维可具有约1μm至约30μm、约2μm至约20μm、约3μm至约10μm或约7μm的平均直径。短语“平均直径”是指当从横截面观察时碳纤维的平均最大尺寸。当从横截面观察时,碳纤维可以具有基本上圆形的形状,但是当从横截面观察时,全部或部分碳纤维可以具有非圆形的形状。因此,术语“直径”不应解释为将碳纤维限制为当从横截面观察时具有基本上圆形的形状。在一个实施方案中,碳纤维具有约0.5mm至约300mm、约1至约200mm、约2mm至100mm或约6mm的平均长度,以及约1μm至约30μm的平均直径。在另一个实施方案中,碳纤维具有约0.5mm至约300mm、约1至约200mm、约2mm至100mm或约6mm的平均长度,以及约2μm至约20μm的平均直径。在另一个实施方案中,碳纤维具有约0.5mm至约300mm、约1至约200mm、约2mm至100mm或约6mm的平均长度,以及约3μm至约10um的平均直径。在又一个实施方案中,碳纤维具有约0.5mm至约300mm、约1至约200mm、约2mm至100mm或约6mm的平均长度,以及约7μm的平均直径。本文提供的组合物的碳纤维可布置成非织造结构、织造结构或其组合。填料组分也可包括施胶剂。
填料组分还可包括填充材料。因此,在一个实施方案中,填料组分包括多个碳纤维和填充材料。填充材料可包括具有高长宽比(即,至少10:1)的滑石、玻璃纤维、玻璃泡、矿物纤维、生物填料或其组合。生物填料可以选自木材、亚麻、麦草、椰子、洋麻、大麻或其组合。
基于组合物的总重量,填料组分可以以约1重量%至约15重量%、约1重量%至约10重量%或约3重量%至约5重量%的量存在于本文提供的组合物中。当填料组分除了多个碳纤维之外还包括填充材料时,基于组合物的总重量,填充材料的存在量可以为约0.1重量%至约10重量%。
可用于本文提供的组合物中的合适碳纤维的非限制性实例可获自Zoltek(密苏里州圣路易斯)和Toho Tenax(日本东京)。
增容剂
本文提供的组合物可以包含增容剂。基于组合物的总重量,增容剂可以以约0.5重量%至约10重量%或约0.5重量%的量存在于本文提供的组合物中。
在实施方案中,增容剂包括用一个或多个极性基团改性的聚烯烃。一个或多个极性基团可包括羧酸、胺、羟基、环氧化物或其组合。在一个实施方案中,增容剂包括马来酸酐改性的聚丙烯。基于增容剂的总重量,一个或多个极性基团的存在量可以为约0.2重量%至约5重量%,或约0.5重量%至约2重量%。
在实施方案中,增容剂包括抗冲改性增容剂,例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)橡胶或多相聚丙烯共聚物。基于组合物的总重量,所述抗冲改性增容剂的存在量可为约1重量%至约10重量%、约2重量%至约8重量%、约4重量%至约6重量%或约4重量%。在一些实施方案中,抗冲改性增容剂的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)橡胶具有约15g/10min至约33g/10min的熔体流动速率(230℃,5.0kg),或约22g/10min的熔体流动速率。在一些实施方案中,多相聚丙烯共聚物具有约0.1g/10min至约2g/10min、约0.35g/10min至约1g/10min,或约0.45g/10min的熔体流动速率(230℃,2.16kg)。
在实施方案中,抗冲改性增容剂的多相聚丙烯共聚物包含[1]约30重量%至约80重量%、约30重量%至约70重量%,或约45重量%至约55重量%的具有单峰分子量分布的半结晶聚丙烯组分(组分A),其选自包含以下各项的组:丙烯均聚物,含有至多8%乙烯的丙烯的无规共聚物,含有至多8%的至少一种C4-C10α-烯烃的丙烯的无规共聚物,及其任意组合;任选地,半结晶聚丙烯具有1g/10min至500g/10min的熔体流动速率(MFR);[2]约20重量%至约70重量%、约40重量%至约70重量%或约45重量%至约55重量%的丙烯和至少一种选自乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚单体的二元共聚物组分(组分B),该二元共聚物含有50%-75%的丙烯,其中该二元共聚物在室温下可溶于二甲苯,以及具有约4至约7.5dl/g(在萘烷中)的特性粘度[η];任选地,组分B在室温下可溶于二甲苯,并具有约25重量%至约50重量%,或约30重量%至约45重量%的乙烯部分和在室温下约4dL/g至约7dL/g(在萘烷中)的特性粘度[η];任选地,组分B具有小于0.15g/10min的熔体流动速率。
在一些实施方案中,弹性体包括第一弹性体和第二弹性体;所述增容剂包括抗冲改性增容剂。基于组合物的总重量,第一弹性体、第二弹性体和抗冲改性增容剂为约25重量%至约34重量%,或约27重量%至约33重量%。
合适的增容剂的非限制性实例包括(Addivant,Danbury,CT),(Exxon Mobil Co.,Irving,TX),FUSABOND(Dupont,USA),或其组合。
添加剂包
在实施方案中,本文提供的组合物包括添加剂包。添加剂包可包含[1]一种或多种抗氧化剂;[2]一种或多种脱模剂;[3]一种或多种减少划痕的添加剂;[4]一种或多种成核剂;[5]一种或多种中和剂/除酸剂;[6]硬脂酸和/或硬脂酸盐;或[7]其组合。
中和剂/除酸剂的非限制性实例包括羟基碳酸氢镁铝或其水合物、硬脂酸、硬脂酸盐或其组合。不希望受任何特定理论的束缚,据信羟基碳酸氢镁铝水合物可以有效地阻止受阻胺光稳定剂的失活。可用于本文提供的组合物中的羟基碳酸氢镁铝水合物的非限制性实例是协和化学工业株式会社制的DHT-4ATM或DHT-4VTM。抗氧化剂的非限制性实例包括一种或多种有机亚磷酸酯。脱模剂的非限制性实例包括单硬脂酸甘油酯、硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸镁、硬脂酸钙或其组合(参见,例如,美国专利号3,886,105,其通过引用并入本文)。硬脂酸镁也可以充当分散助剂。
减少划痕的添加剂的非限制性实例包括润滑剂,例如脂肪酰胺。合适的脂肪酰胺包括油酰胺(“OR”),乙烯基双硬脂酰胺(EBS)和/或芥酸酰胺等。例如,油酰胺(OR)可以是Croda提供的OR;芥酸酰胺(ER)可以是Croda提供的ER;乙烯基双硬脂酰胺(EBS)可以是Croda提供的EBS。
成核剂的非限制性实例包括六氢邻苯二甲酸,其盐或其酸酐(参见,例如,WIPOPCT申请公开号WO 2008/073401,其通过引用并入本文)。六氢邻苯二甲酸的盐可以是钙盐。基于组合物的总重量,一种或多种成核剂可以以约0.05重量%至约3重量%、约0.1重量%至约0.2重量%,或约0.15重量%的组合量存在于本文提供的组合物中。
添加剂包还可以包括以下一种或多种,其可以常规量使用:着色剂、增香剂、除臭剂、增塑剂、冲击改性剂、表面活性剂、润湿剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、杀菌剂、金属减活剂、增稠剂、热稳定剂、消泡剂、偶联剂、聚合物合金增容剂、发泡剂、乳化剂、交联剂、蜡、颗粒、助流剂或其组合。
基于组合物的总重量,添加剂包可以以约0.5重量%至约10重量%,或约0.5重量%至约5重量%的量存在于本文提供的组合物中。
在实施方案中,将添加剂包的添加剂单独地(或组合地)直接添加到本文提供的组合物中,任选地,当组合物被共混或挤出时,使得添加剂包的添加剂均匀地分布在本文提供的组合物中。这种类型的添加剂添加可以被称为“盐和胡椒添加”。在其他实施方案中,可以将添加剂包的添加剂预共混到聚合物载体中。聚合物载体可以是聚乙烯或聚丙烯的均聚物。具有夹带的添加剂的聚合物载体可以被称为母料。可以在共混或挤出组合物的同时添加母料,以使添加剂基本均匀地分布在组合物中。任选地,基于组合物的总重量,聚合物载体的存在量可以为约0.5重量%至约2重量%,或约1重量%。在另外的实施方案中,可以通过母料途径添加添加剂包的至少一种添加剂,并且可以通过盐和胡椒添加来添加添加剂包的至少一种添加剂。
在又一个实施方案中,多个母料可包括添加剂包中的不同添加剂。例如,第一母料可包括着色剂,第二母料可包括添加剂包的其余添加剂。在使用多个母料的实施方案中,每个母料的聚合物载体可以相同或不同。
制品
在另一方面,提供了包括一种或多种本文所述的组合物的制品。在实施方案中,物品是汽车的零件,例如模制零件,但也可以包括水船、机车、休闲车、飞机和其他产品。在一些实施方案中,模制零件是保险杠饰板、保险杠、摇杆、覆层、轮辋、门板或仪表板。在一些实施方案中,这种模制零件可用于协助汽车工业追求制造具有改善的燃料效率和较低排放的重量更轻的汽车。在另外的实施方案中,本文公开的模制零件表现出当前较高密度组合物的性能曲线,例如,用于当前保险杠饰板树脂的那些。这样的性能包括例如增加的刚度、减少的间隙、一致的收缩和CLTE性能,同时表现出降低的密度。与本领域已知的其他较低密度的组合物相比,在一些实施方案中,本文提供的组合物不会导致CLTE或收缩率的任何增加或任何大幅度增加。
在实施方案中,本文提供的组合物与现有工具相容,并且将不需要任何或仅有限的再加工费用。在一些实施方案中,本文提供的组合物通过避免膨胀/收缩间隙的任何增加而与其他低密度组合物形成对比。汽车行业正在寻求减少的间隙以提高工艺水平。
在实施方案中,物品可以包括嵌入的着色剂。在其他实施方案中,可以在模制之后(或之前)对物品进行着色、涂覆或密封。在另外的实施方案中,物品可以涂有各种材料以促进可涂性。在另外的实施方案中,可以在物品上涂覆透明的密封或蜡(在涂覆之前、之后或代替涂覆)。透明的密封、蜡和/或涂料(单独使用或组合使用)可以保护物品免受日光、风、雨、道路残渣(包括灰尘和虫子)、树花粉或树液和/或鸟粪的侵害。
方法
在另一方面,提供了制备组合物的方法,该方法包括将成分(a)、(b)、(c)和(d)熔融共混以形成组合物:
(a)包含聚烯烃和弹性体的热塑性烯烃树脂,其中基于组合物的总重量,热塑性烯烃树脂以约80重量%至约95重量%的量存在于组合物中,并且热塑性烯烃树脂包括-(i)包含聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物或其组合的聚烯烃,其中基于组合物的总重量,聚烯烃的存在量为约40重量%至约65重量%;(ii)弹性体,其中基于组合物的总重量,弹性体的存在量为约25重量%至约45重量%;
(b)包括多个碳纤维的填料组分,其中基于组合物的总重量,填料组分的存在量为约1重量%至约15重量%;
(c)增容剂,其中基于组合物的总重量,增容剂的存在量为约0.5重量%至约10重量%;和
(d)添加剂包,其中基于组合物的总重量,添加剂包的存在量为约0.5重量%至约5重量%,其中组合物具有约0.90至约0.98g/cm3的密度。在一个实施方案中,组合物具有约0.90至约0.98g/cm3、约0.90g/cm3至约0.97g/cm3或约0.94g/cm3至约0.96g/cm3的密度;约0.2%至约0.7%的烘烤后模制收缩率(1小时,120℃);约1,200MPa至约3,000MPa的弯曲模量;约1至约8(10-5mm/mm/℃)的线性热膨胀系数;107欧姆/平方或以下的表面电阻率。
在实施方案中,本文提供的方法包括将熔融共混的组合物造粒以形成多个粒料。在一些实施方案中,该方法包括注塑多个粒料。在一些实施方案中,将成分用挤出机例如高强度连续混合机或内部间歇混合机(例如,班伯里混合机或双螺杆挤出机)熔融共混。填料组分的多个碳纤维可进料至下游或进料至主进料器。
如在本申请中使用的术语“烯烃”是指其中分子中的至少一个碳-碳双键为末端双键的烯烃。烯烃的一些非限制性实例包括苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯和十二烯。
术语“弹性体”是指具有橡胶状性能和结晶度在约0%至约20%的范围内的聚合物。在一些实施方案中,聚合物可具有约0%至约5%且至少0.1%的结晶度。
在本说明书中,术语“多相聚丙烯共聚物”是指通过使分散在聚丙烯基体中的乙烯和丙烯共聚而制备的共聚物(或橡胶共聚物)。聚丙烯基体可以是均聚物或共聚物。
术语“均聚物”和类似术语是指仅或基本上由衍生自单一种类的单体的单元组成的聚合物,例如,乙烯均聚物是仅或基本上包括衍生自乙烯的单元的聚合物,而丙烯均聚物是仅或基本上包括衍生自丙烯等的单元的聚合物。
术语“抗冲改性增容剂”是指与弹性体乙烯共聚物组合物和聚烯烃的界面协同相互作用以改善整个组合物的性能的化合物。为了本公开的目的,术语“抗冲改性增容剂”包括上述苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)橡胶和多相聚丙烯共聚物。
术语“单体”和“共聚单体”可互换使用。该术语是指具有可聚合部分的任何化合物,其被添加到反应器中以生产聚合物。在其中聚合物被描述为包含一种或多种单体的那些条件下,例如包含丙烯和乙烯的聚合物,该聚合物包含衍生自单体的单元,例如-CH2-CH2-,而不是单体本身,例如,CH2=CH2。
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的大分子化合物。术语“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。
术语“互聚物”是指通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。它包括但不限于共聚物(可以指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物,尽管它可以与“互聚物”互换使用,以指由三种或更多种不同类型的单体或共聚单体)、三元共聚物(可以指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(可以指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。
术语“聚合物组合物”是指由至少一种聚合物制成和/或包含至少一种聚合物的组合物。
如本文所用,术语“聚烯烃”包括聚合物,例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯共聚物,其具有至少约50重量%的乙烯与较少量的共聚单体(如乙酸乙烯酯)聚合,以及“烯烃”系列分类中的其他聚合物树脂。
聚烯烃可以通过多种方法制备,包括使用单个、分段或连续反应器,淤浆,溶液和流化床工艺以及一种或多种催化剂的间歇和连续工艺,所述催化剂包括例如多相和均相系统以及齐格勒-纳塔、菲利普斯、茂金属、单中心和可限形状催化剂来生产具有不同性能组合的聚合物。这样的聚合物可以是高度支化的或基本上线性的,并且支化、分散性和平均分子量可以根据根据聚合物领域的教导为其制造选择的参数和工艺而变化。
术语“室温”是指约23摄氏度的温度(除非在ASTM中定义不同,在这种条件下,“室温”如该ASTM中针对该特定测试/程序/方法中定义)。
术语“热塑性聚合物”是指当暴露于热时软化并在冷却至室温时恢复其原始状态的聚合物。
在通过引用并入本文的任何参考中,以上定义取代任何冲突的定义。但是,某些术语已定义的事实不应视为表示未定义的任何术语都是不确定的。而是,所使用的所有术语被认为以术语来描述所附权利要求,使得本领域的普通技术人员可以理解。
在本文提供的描述中,术语“包括”,“是”,“包含”,“具有”和“含有”以开放式方式使用,因此应解释为“包括但不限于”。当以“包括”各种组件或步骤来要求保护或描述方法和复合材料时,除非另有说明,否则复合材料和方法也可以“基本上由”或“由”各种组件或步骤组成。
在整个申请中,术语“约”用于表示,包括该设备的误差变化的值,用于确定该值的方法或研究之间存在的变化。
术语“一”,“一个”和“该”旨在包括多个替代例,例如至少一个。例如,“聚烯烃”,“弹性体”,“填料组分”等的公开意在涵盖一种,或多于一种的聚烯烃、弹性体、填料组分等的混合物或组合,除非另有规定。
在此可以公开各种数值范围。当申请人公开或要求保护任何类型的范围时,申请人的意图是分别公开或要求保护该范围可以合理涵盖的每个可能的数字,包括该范围的端点以及所包含的任何子范围和子范围的组合,除非另有说明。此外,本文公开的范围的所有数字端点均为近似值。作为一个代表性实例,在一个实施方案中,申请人公开了所述组合物具有约0.9至约0.98g/cm3的密度。该范围应解释为涵盖约0.9g/cm3至约0.98g/cm3的重量百分比,并且还涵盖“约”各自0.91g/cm3、0.92g/cm3、0.93g/cm3、0.94g/cm3、0.95g/cm3、0.96g/cm3和0.97g/cm3,包括任何这些值之间的范围和子范围。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明,这些实施例不以任何方式解释为对本发明的范围施加限制。相反,应当清楚地理解,可以采取各种其他方面、实施方案、修改及其等同形式,在阅读本文的描述之后,可以向本领域的普通技术人员提出自己的建议而不背离本发明的精神或所附权利要求的范围。因此,通过考虑本文公开的发明的说明书和实践,本发明的其他方面对于本领域技术人员将是显而易见的。
实施例1-组合物的制备
通过从双螺杆挤出机中抽出表1的共混组分来制备本文提供的组合物的三个实施方案。表1中提供的重量百分比是基于每种组合物的总重量。
在该实施例的三个实施方案的每一个中,填料组分包括碳纤维。碳纤维进料至下游用于样品1和2,在主进料器进料用于样品3。下面提供了表1中公开的某些实施方案的两个数据点(用逗号分隔)。表1在列中读取。例如,第一样品1具有18重量%聚烯烃A;2.65重量%聚烯烃B;20重量%聚烯烃C;5重量%填料组分;等等
表1
实施例2-组合物的特征
对实施例1的样品1-3进行了一系列测试,其结果提供在表2中。下面提供表2中公开的某些实施方案的两个数据点(用逗号分隔)。表2在列中读取。例如,第一样品1具有0.93g/cm3的密度;21.4g/10min的MFR;2785Mpa的弯曲模量;等等
表2
表2中的数据是根据以下技术收集的。
(a)熔体质量流率(MFR)-熔体质量流率(MFR)以g/10min为单位,并使用ASTMD1238进行了测量,其名为“通过挤出塑性仪测定热塑性塑料的熔体流动速率的测试方法”,在以下指定的条件下。
如本文所用,术语“ASTM D 1238”是指用于确定通过挤出塑性仪进行的热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法。通常,该测试方法包括使用挤出塑性仪确定熔融热塑性树脂的挤出速率。在指定的预热时间后,在规定的温度、负载和机筒中的活塞位置的条件下,将树脂通过具有指定长度和孔口直径的模具挤出。该测试方法于2013年8月1日批准并于2013年8月发布,其内容通过引用整体并入本文。可以在ASTM网站www.astm.org上找到所引用的ASTM标准,或通过在service@astm.org与ASTM客户服务联系。
(b)密度-密度(g/cm3)使用ISO 1183-1测量,其名为“塑料-确定非蜂窝塑料密度的方法-第1部分:浸入法,液体比重瓶法和滴定法”。如本文所用,术语“ISO 1183-1”是指日期为2012年5月15日的第二版发布的测试方法,其内容通过引用整体并入本文。
(c)弯曲模量(Flexural Modulus)-弯曲模量(Flexural modulus)(或“挠曲模量(flex modulus)”)以兆帕(MPa)计算并使用ISO 178测量,其名为“塑料-弯曲性能的确定”。本文所用术语“ISO 178”是指涉及于2010年12月15日以第五版发布的测试方法,其内容通过引用整体并入本文。
(d)Charpy缺口冲击强度-Charpy缺口冲击强度(或“缺口Charpy冲击强度”)以KJ/m2计算,并使用ISO 179-1进行测量,其名为“塑料-Charpy冲击性能的确定。第1部分:非仪器冲击测试”。本文所用的术语“ISO 179”或“179-1”是指于2010年6月15日作为第二版发布的测试方法,其内容通过引用整体并入本文。
(e)多轴仪器冲击-多轴仪器冲击(MAII)能量值以J(焦耳)给出,并记录了延性破坏模式的百分比,并使用ASTM D3763进行了测量,其名为“使用负载和位移传感器的塑料高速穿刺性能的标准测试方法”。本文所用的术语“ASTM D3763”是指2015年9月1日批准并于2015年9月发布的测试方法,其内容通过引用整体并入本文。
(f)线性热膨胀系数-线性热膨胀系数(CLTE)通过热力学分析(TMA)对从注塑板切割下来的退火试样进行测量,其计算(10-5mm/mm/℃)为流向三个数据点和交叉流向三个数据点的平均值。每个数据点都是使用ISO 11359-2测量的,其名为“塑料-热力学分析(TMA)-第2部分:线性热膨胀系数和玻璃化转变温度的确定”。本文使用的术语“ISO 11359-2”术语“测试方法”是指发布于1999年10月1日的第一版的测试方法,其内容通过引用整体并入本文。
(g)模制收缩率-模制收缩率是通过模制4x6x1/8英寸的板,使其冷却至室温并在24小时内重新修复,然后使用固定规测量平均收缩率来测量的。
(h)烘烤后模制收缩率-烘烤后模制收缩率是通过将模制4x6x1/8英寸的板从室温加热到设定温度120℃持续一小时或半小时(如所示),并在将其恢复到室温并重新修复(或通过将其在室温和受控湿度下放置24小时以上使其稳定)后使用固定规测量平均收缩率来测量的。
(i)表面电阻率-表面电阻率是通过Pinion/Voyager模型SRM-110组合表面电阻率仪测量的,该仪表结合了三探针测量技术。将表面电阻率记录为相对于以欧姆/平方为单位的功率的十。
(j)热变形温度(HDT)-HDT以℃计算,并使用ISO 75-2方法A进行了测量,其名为“塑料-负载下变形温度的确定-第2部分:塑料和硬质橡胶”。如本文中所使用的,术语“ISO75”或“75-2”是指作为2013年4月15日的第三版发布的测试方法,其内容通过引用整体并入本文。
Claims (15)
1.一种组合物,其包含:
(a)包含聚烯烃和弹性体的热塑性烯烃树脂,其中基于组合物的总重量,所述热塑性烯烃树脂以约80重量%至约95重量%的量存在于组合物中,并且所述热塑性烯烃树脂包括:
(i)包含聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物或其组合的聚烯烃,其中基于组合物的总重量,所述聚烯烃的存在量为约40重量%至约65重量%,和
(ii)弹性体,其中基于组合物的总重量,所述弹性体的存在量为约25重量%至约45重量%:
(b)包括多个碳纤维的填料组分,其中基于组合物的总重量,所述填料组分的存在量为约1重量%至约15重量%;
(c)增容剂,其中基于组合物的总重量,所述增容剂的存在量为约0.5重量%至约10重量%;和
(d)添加剂包,其中基于组合物的总重量,所述添加剂包的存在量为约0.5重量%至约10重量%;
其中所述组合物具有约0.90g/cm3至约0.98g/em3的密度。
2.如权利要求1所述的组合物,其中所述热塑性烯烃树脂还包含反应器热塑性聚烯烃,并且基于组合物的总重量,所述反应器热塑性聚烯烃的存在量为约0.01重量%至约15重量%。
3.如权利要求2所述的组合物,其中所述反应器热塑性聚烯烃具有约0.5g/10min至约30g/10min的熔体流动速率(MFR,ASTM D1238,230℃,2.16kg)。
4.如权利要求2所述的组合物,其中所述聚烯烃具有约60g/10min至约400g/10min的熔体流动速率(MFR,ASTM D1238,230℃,2.16kg)。
5.如权利要求2所述的组合物,其中所述弹性体包含具有约0.85g/cm3至约0.90g/cm3的密度的基于乙烯的共聚物。
6.如权利要求2所述的组合物,其中所述弹性体的基于乙烯的共聚物具有约0.4g/10min至约5g/10min的熔体流动速率(190℃,2.16kg)。
7.如权利要求2所述的组合物,其中所述多个碳纤维具有约0.5mm至约300mm的平均长度,以及约1μm至约30μm的平均直径。
8.如权利要求2所述的组合物,其中所述增容剂包含被一个或多个极性基团改性的聚烯烃,所述极性基团选自羧酸、胺、羟基、环氧化物或其组合。
9.如权利要求2所述的组合物,其中所述添加剂包包含一种或多种抗氧化剂;一种或多种脱模剂,其选自单硬脂酸甘油酯、硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸镁、硬脂酸钙或其组合;一种或多种减少划痕的添加剂;一种或多种成核剂;一种或多种选自羟基碳酸氢镁铝或其水合物、硬脂酸、硬脂酸盐或其组合的中和剂/除酸剂;硬脂酸和/或硬脂酸盐;或其组合;着色剂;增香剂;除臭剂;增塑剂;冲击改性剂;表面活性剂;润湿剂;阻燃剂;紫外线稳定剂;杀菌剂;金属减活剂;增稠剂;热稳定剂;消泡剂;偶联剂;聚合物合金增容剂;发泡剂;乳化剂;交联剂;蜡;颗粒;助流剂;及其组合。
10.如权利要求2所述的组合物,其中所述组合物具有约0.2%至约0.7%的烘烤后模制收缩率(1小时,120℃)。
11.如权利要求2所述的组合物,其中所述组合物具有约1,200MPa至约3,000MPa的弯曲模量。
12.如权利要求2所述的组合物,其中所述组合物具有约1至约8*10-5mm/mm/℃的线性热膨胀系数。
13.如权利要求2所述的组合物,其中所述组合物具有107欧姆/平方或以下的表面电阻率。
14.包含如权利要求2所述的组合物的制品,其包含选自汽车面板和保险杠饰板的物品。
15.一种制备组合物的方法,所述方法包括:
将成分(a)、(b)、(c)和(d)熔融共混以形成组合物,其中所述成分(a)、(b)、(c)和(d)包括:
(a)包含聚烯烃和弹性体的热塑性烯烃树脂,其中基于组合物的总重量,所述热塑性烯烃树脂以约80重量%至约95重量%的量存在于组合物中,并且所述热塑性烯烃树脂包括:
(i)包含聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物或其组合的聚烯烃,其中基于组合物的总重量,所述聚烯烃的存在量为约40重量%至约65重量%;和
(ii)弹性体,其中基于组合物的总重量,所述弹性体的存在量为约25重量%至约45重量%;
(b)包括多个碳纤维的填料组分,其中基于组合物的总重量,所述填料组分的存在量为约1重量%至约15重量%;
(c)增容剂,其中基于组合物的总重量,所述增容剂的存在量为约0.5重量%至约10重量%;和
(d)添加剂包,其中基于组合物的总重量,所述添加剂包的存在量为约0.5重量%至约5重量%,
其中所述组合物具有约0.90至约0.98g/cm3的密度,
其中所述填料组分的多个碳纤维可进料至下游。
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