CN103613846A - 一种高刚性无流痕聚丙烯复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种汽车挡泥板用聚丙烯复合物及其制备方法。所述汽车挡泥板用聚丙烯复合物由聚丙烯42-92wt％、低流痕低聚物2-5wt％、极性单体接枝烯烃聚合物1-5wt％、聚丙烯专用成核剂0-2wt％、加工助剂0-4wt％、光照稳定剂0-2wt％、滑石粉5-40wt％组成。制备方法为：将聚丙烯、低流痕低聚物、极性单体接枝烯烃聚合物、聚丙烯专用成核剂、加工助剂、光照稳定剂在双螺杆挤出机中熔融混合分散，滑石粉通过失重式计量秤从侧喂料加入双螺杆挤出机，挤出造粒，最终得到产品。本发明提供的材料具有高刚性、高光泽、无流痕的特点，满足聚丙烯大型制件外观的需求，实现了聚丙烯注塑件的无流痕化。

Description

一种高刚性无流痕聚丙烯复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高刚性无流痕聚丙烯复合物及其制备方法，属于高分子材料及其成型加工领域。
背景技术
聚丙烯材料价格低廉，具有优良的电绝缘性和耐化学腐蚀性、力学性能和耐热性在通用热塑性塑料中最高、耐疲劳性好。聚丙烯的加工性能优良，可以采用多种加工方法生产出满足不同用途的制品。聚丙烯的注塑制品用量很大，一般的日用品以普通聚丙烯为主，其他用途的以增强或增韧聚丙烯为主。如：汽车保险杠、轮壳罩用增韧聚丙烯，而方向盘、风扇叶、手柄等用增强聚丙烯。但是一些对外观要求较高的大型PP复合材料的制件，如汽车保险杠，汽车门板等，往往在注塑的过程中易产生流痕，即通常所称的虎皮纹，这就限制了其应用范围。
流痕又称虎皮纹，属于一种注塑制品的外观缺陷。该缺陷使得制品表面的色泽、纹理与反光程度不一致而严重影响了制品的外观美感。针对流痕这类的外观缺陷，通常采用喷漆、改善注塑工艺或者提高材料流动性等方法来解决，而在材料设计开发阶段就能减少或避免流痕的产生，使材料具有更好的成型优势，一直是材料开发的重点研究方向。目前，许多专利通过不同方法改善PP材料的流痕外观缺陷。CN102964686A采用小分子聚丙烯为消虎皮纹助剂，制备了综合性能优异、外观良好的聚丙烯复合材料。CN1458958A通过特殊茂金属催化剂制备高熔点的丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物改进聚丙烯的组成解决外观缺陷。
CN103131086A通过添加聚乙烯和其他助剂改善填充体系的界面相容性，使注塑出来的制件具有良好的外观效果。CN101103054A通过分子量分布宽的丙烯共聚物添加到聚丙烯树脂中解决外观缺陷。CN101903464B公开了一种流痕和焊接外观优良的聚丙烯类树脂组合物。
发明内容
本发明所要解决的是现有聚丙烯复合物容易产生流痕，影响外观的技术问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种高刚性无流痕聚丙烯复合物，其特征在于，由以下以重量百分数计的组分组成：
Figure BDA0000419652230000021
优选地，所述的聚丙烯熔体质量流动速率为0.01～100g/10min的均聚、共聚聚丙烯或两者任意比例的混合物。
优选地，所述低流痕低聚物为酰胺类物质(例如芥酸酰胺、丙烯酰胺、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、氢化牛脂胺)。
优选地，所述的极性单体接枝烯烃聚合物，其中聚合物基体选自聚乙烯、乙烯-α-辛烯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的任意一种或几种的混合物，极性单体为马来酸酐及其衍生物(例如富马酸、衣康酸、柠康酸、柠康酸酐和乙烯基丁二酸酐)和丙烯酸及其酯类衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环氧丙酯等)中的任意一种或几种混合物。
优选地，所述的聚丙烯专用成核剂为超细滑石粉、山梨醇类和有机磷酸盐类中的任意一种或几种的混合物。
优选地，所述的加工助剂为低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酚类、胺类、亚磷酸酯类和半受阻酚类中的任意一种或几种的混合物。
优选地，所述的光照稳定剂为受阻胺类光照稳定剂。
优选地，所述的滑石粉为目数超过3000目的超细滑石粉。
本发明还提供了上述高刚性无流痕聚丙烯复合物的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将聚丙烯、低流痕低聚物、极性单体接枝烯烃聚合物、聚丙烯专用成核剂、加工助剂、光照稳定剂按比例在长径比为40：1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，滑石粉通过失重式计量秤从侧喂料加入双螺杆挤出机，挤出机各段温度设置在190-225℃，挤出造粒，最终得到产品。
本发明采用少量的极性单体接枝烯烃聚合物作为聚丙烯和滑石粉的界面润滑剂。滑石粉的作用是改善材料的尺寸稳定性以及降低成本。
此外，本发明中加工助剂的作用是促进共混体系中树脂和滑石粉的分散，光照稳定剂的作用是避免树脂在户外可见光以及紫外光的照射下降解。
本发明采用低流痕低聚物和聚丙烯专用成核剂作为聚丙烯复合物的改性剂，使材料在注塑过程保持良好的熔体强度，加快材料的冷却速度，使成型的材料具有较高的刚性并消除了表面的流痕，成功的制备了一种高刚性无流痕的聚丙烯复合物。本发明提供的材料具有高刚性、无流痕的特点，满足聚丙烯大型制件外观的需求，实现了聚丙烯注塑件的无流痕化。经检测，拉伸强度≥18MPa，弯曲强度≥28Mpa，弯曲模量≥2000Mpa，23℃缺口冲击强度≥10KJ／m2，热氧老化(150℃，700hr)后样片无裂纹。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
将92公斤聚丙烯PP HP500N(中海油壳牌公司)、1公斤芥酸酰胺、1公斤丙烯酰胺、1公斤LLDPE接枝马来酸酐接枝物Bondyram4108在长径比为40：1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，5公斤3000目滑石粉通过失重式计量秤从侧喂料加入双螺杆挤出机，挤出机各段温度设置在190-225℃，挤出造粒，最终得到产品。
按相应标准测试其性能，列表如下：
表1
性能 单位 测试标准 测试结果
拉伸强度 MPa ISO527/2-93 19
断裂伸长率 ％ ISO527／2-93 23
弯曲模量 MPa ISO178／2-93 2400
弯曲强度 MPa ISO179／2-93 35
23℃缺口冲击强度 KJ/m2 ISO179／2-93 12
通过添加低流痕物质明显改善了样片表面光泽的均匀性，提高了样品的外观质量，同时提高了填料的分散性和与树脂的相容性。因此，材料弯曲模量和弯曲强度明显升高，刚性更好。
实施例2
将75.5公斤聚丙烯PP T30S(大庆石化公司)、0.5公斤芥酸酰胺、1.5公斤乙撑双硬脂酰胺、1公斤HDPE接枝马来酸酐接枝物Bondyram5101、0.2公斤酚类抗氧剂1010、0.2公斤亚磷酸酯抗氧剂168、0.6公斤加工助剂EBS、0.5公斤光照稳定剂770在长径比为40：1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，20公斤3000目滑石粉通过失重式计量秤从侧喂料加入双螺杆挤出机，挤出机各段温度设置在190-225℃，挤出造粒，最终得到产品。
按相应标准测试其性能，列表如下：
表2
性能 单位 测试标准 测试结果
拉伸强度 MPa ISO527／2-93 18
断裂伸长率 ％ ISO527／2-93 39
弯曲模量 MPa ISO178/2-93 2550
弯曲强度 MPa ISO179/2-93 37
23℃缺口冲击强度 KJ/m2 ISO179／2-93 14
通过添加低流痕物质提高了最终产品的表面光泽度，消除了流痕这类的外观缺陷，从而使制件外观质量大幅提升。同时材料的拉伸强度，弯曲强度和弯曲模量均有所提高。
实施例3
将62公斤聚丙烯PP YPJ-3860(扬子石化)、1.5公斤硬脂酸酰胺、2.5公斤山嵛酸酰胺、0.5公斤乙烯-辛烯共聚物马来酸酐接枝物493D、0.5公斤聚丙烯专用成核剂HPN-20E、0.5公斤酚类抗氧剂1010、0.5公斤亚磷酸酯抗氧剂627A、1公斤加工助剂硬脂酸钙、1公斤光照稳定剂944在长径比为40：1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，30公斤3000目滑石粉通过失重式计量秤从侧喂料加入双螺杆挤出机，挤出机各段温度设置在190-225℃，挤出造粒，最终得到产品。
按相应标准测试其性能，列表如下：
表3
性能 单位 测试标准 测试结果
拉伸强度 MPa ISO527／2-93 23
断裂伸长率 ％ ISO527/2-93 21
弯曲模量 MPa ISO178／2-93 2800
弯曲强度 MPa ISO179／2-93 41
23℃缺口冲击强度 KJ／m2 ISO179／2-93 11
通过添加低流痕物质和成核剂消除最终样品的流痕外观缺陷，从而使制件外观质量大幅提升。同时材料的拉伸强度，弯曲强度和弯曲模量均有明显提高，而冲击强度保持较好。
实施例4
将56.5公斤聚丙烯PP K9928(独山子石化)、1公斤乙撑双硬脂酰胺、3公斤硬脂酸酰胺、5公斤乙烯-辛烯共聚物马来酸酐接枝物493D、0.5公斤聚丙烯专用成核剂Millad NX8000、1公斤酚类抗氧剂1010、0.5公斤亚磷酸酯抗氧剂627A、1公斤加工助剂硬脂酸钙、0.5公斤光照稳定剂622在长径比为40：1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，30公斤5000目滑石粉通过失重式计量秤从侧喂料加入双螺杆挤出机，挤出机各段温度设置在190-225℃，挤出造粒，最终得到产品。
按相应标准测试其性能，列表如下：
表4
性能 单位 测试标准 测试结果
拉伸强度 MPa ISO527／2-93 32
断裂伸长率 ％ ISO527/2-93 21
弯曲模量 MPa ISO178／2-93 2723
弯曲强度 MPa ISO179／2-93 52
23℃缺口冲击强度 KJ/m2 ISO179／2-93 11
通过添加低流痕物质改善了产品表面外观质量，使表面流痕产生的区域明显变，同时材料的拉伸强度，弯曲强度和弯曲模量均有所提高。

Claims (9)

1.一种高刚性无流痕聚丙烯复合物，其特征在于，由以下以重量百分数计的组分组成：
2.如权利要求1所述的高刚性无流痕聚丙烯复合物，其特征在于，所述的聚丙烯熔体质量流动速率为0.01～100g/10min的均聚、共聚聚丙烯或两者任意比例的混合物。
3.如权利要求1所述的高刚性无流痕聚丙烯复合物，其特征在于，所述低流痕低聚物为酰胺类物质。
4.如权利要求1所述的高刚性无流痕聚丙烯复合物，其特征在于，所述的极性单体接枝烯烃聚合物，其中聚合物基体选自聚乙烯、乙烯-α-辛烯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的任意一种或几种的混合物，极性单体为马来酸酐及其衍生物和丙烯酸及其酯类衍生物中的任意一种或几种混合物。
5.如权利要求1所述的高刚性无流痕聚丙烯复合物，其特征在于，所述的聚丙烯专用成核剂为超细滑石粉、山梨醇类和有机磷酸盐类中的任意一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的高刚性无流痕聚丙烯复合物，其特征在于，所述的加工助剂为低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酚类、胺类、亚磷酸酯类和半受阻酚类中的任意一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述的高刚性无流痕聚丙烯复合物，其特征在于，所述的光照稳定剂为受阻胺类光照稳定剂。
8.如权利要求1所述的高刚性无流痕聚丙烯复合物，其特征在于，所述的滑石粉为目数超过3000目的超细滑石粉。
9.权利要求1所述的高刚性无流痕聚丙烯复合物的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将聚丙烯、低流痕低聚物、极性单体接枝烯烃聚合物、聚丙烯专用成核剂、加工助剂、光照稳定剂按比例在长径比为40：1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，滑石粉通过失重式计量秤从侧喂料加入双螺杆挤出机，挤出机各段温度设置在190-245℃，挤出造粒，最终得到产品。
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