CN102952342A

CN102952342A - 低收缩率聚丙烯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102952342A
Application number: CN2011102520929A
Authority: CN
Inventors: 李延亮; 唐岩; 李丽; 王秀丽; 许平; 黄峰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2031-08-30
Also published as: CN102952342B

Abstract

本发明涉及一种低收缩率聚丙烯组合物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。所述的低收缩率聚丙烯组合物由如下质量份数的原料制成：聚丙烯树脂35～87；无机粉体10～30；茂金属线性低密度聚乙烯2～35；增韧剂1～5和耐候助剂0.05～0.3。本发明是以抗冲共聚聚丙烯为基础树脂，通过添加无机粉体、茂金属线性低密度聚乙烯和增韧剂，经双螺杆挤出机挤出造粒，得到具有低收缩率的改性聚丙烯组合物，具有低成本、低收缩率、优异的刚韧平衡性能、较高的光泽性能和良好的加工流动性能且制备方法简单易行，易于操作。

Description

低收缩率聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低收缩率聚丙烯组合物及其制备方法，具体涉及一种具有低收缩率的改性聚丙烯组合物以及该组合物的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚丙烯(PP)是五大合成树脂中用量较大的品种之一，具有密度小、机械性能好、耐化学品性和绝缘性好、加工过程中无毒、易回收等特点，已经广泛应用于汽车、家电、包装、日用品、化工、建筑和化纤等领域，但PP也存在低温韧性差、成型收缩率大等缺点。在汽车、家电等领域聚丙烯都是经过改性后来使用的，随着聚丙烯树脂品种的丰富和聚丙烯改性技术的提高，改性聚丙烯材料的应用领域正逐步增大，改性聚丙烯材料的工程化已成为改性塑料行业中的研究和应用热点。

注塑制品成型收缩是影响产品质量问题的关键因素之一。目前，大多数情况下改性聚丙烯材料仍是在采用现有适用于工程塑料的低收缩率模具上来生产注塑制件，若改性聚丙烯材料的成型收缩率大，就会出现使用改性聚丙烯材料得到的注塑件与装配要求不符的问题，这是制约改性聚丙烯材料工程化的最主要的问题。特别是对于那些用于制造无间隙、高装配质量要求的轿车保险杠、仪表板、副仪表板、工具盒盖以及其它装配精密和装配尺寸公差小的部件等，成型收缩率的控制显得就尤为重要。影响收缩率的因素有许多，包括塑料的种类(或者说塑料自身的结构)、模具结构、模具的浇口位置及成型工艺条件等。其中，从材料角度来说，塑料自身的结构是主要的影响因素。

聚丙烯属于半结晶型树脂，其成型收缩率一般为1.4-2.6％，与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)等无定形材料(成型收缩率为0.4-0.8％)相比要大得多。此处的成型收缩率是指材料在注塑成型后注塑制品和模具型腔之间的尺寸差异。聚丙烯的收缩率控制对其应用范围影响较大，在某些应用领域使用改性聚丙烯材料替代ABS、PC等塑料，除了要求改性聚丙烯材料拥有较高的冲击性能和刚性外，还要求具有较低的成型收缩率，同时加工流动性和表面光泽性能也要满足要求。

要对聚丙烯的收缩率进行控制和调节，目前通常的做法是添加无机物来改变PP的结晶行为从而达到降低材料的成型收缩率目的，从机械性能上来说，无机物的加入会明显的提高材料的模量(刚性)，但是无机物加入量过多就会大大降低材料的冲击性能(韧性)，而弥补的办法是同时加入改善材料韧性的增韧剂，如三元乙丙橡胶(EPDM)或聚烯烃弹性体(POE) 等，而且这类增韧剂也在一定程度上能降低材料的收缩率，但由于橡胶或弹性体市场售价远高于聚丙烯树脂，过多橡胶或弹性体的加入，会大大增加改性材料的成本，同时对材料的加工性能也带来不利的影响。

根据目前的技术水平，依靠单一组分，很难做到大幅度的控制或者降低聚丙烯的收缩率，即使达到了也是以牺牲其它的性能为前提。文献CN200510029555.X和CN200710047775.4以及相关文献(周英辉等，超低收缩率改性聚丙烯的研制，上海金发科技发展有限公司)中，提到的Basell公司的产品Hifax7271A，据称为低收缩率的聚丙烯树脂，其收缩率较低为0.56-0.6％，但其模量较低，单独使用并无太大价值。Hifax7271A作为改性剂加入到PP/滑石粉体系中，能有效的降低改性聚丙烯材料的收缩率，添加量在30％-40％时，收缩率可降至0.40-0.47％。但由于Hifax7271A的市场售价要比同期的聚丙烯售价每吨高出1万元以上，并且相对添加量较高，需要和其它弹性体POE协同使用，因此这类材料的改性成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种低收缩率聚丙烯组合物，具有低成本、低收缩率、优异的刚韧平衡性能、较高的光泽性能和良好的加工流动性能；本发明同时提供了其制备方法。

本发明所述的低收缩率聚丙烯组合物，由如下质量份数的原料制成：

所述的聚丙烯树脂为两种抗冲共聚聚丙烯按照重量比为12∶1～3∶4的混合物。两种抗冲共聚聚丙烯均为乙烯-丙烯共聚物，其中一种是中流动高刚韧共聚聚丙烯或者是高流动高韧性共聚聚丙烯，另一种是中流动超高抗冲共聚聚丙烯。

中流动高刚韧共聚聚丙烯，其熔体质量流动速率(MFR_2.16)为6～11g/10min，悬臂梁缺口冲击强度(23℃)为15～45kJ/m²，弯曲弹性模量为1000-1350MPa；

高流动高韧性共聚聚丙烯，其熔体质量流动速率(MFR_2.16)为25～35g/10min，悬臂梁缺口冲击强度(23℃)为15～40kJ/m²，弯曲弹性模量为700-1100MPa；

中流动超高抗冲共聚聚丙烯，其熔体质量流动速率(MFR_2.16)为8～12g/10min，悬臂梁缺口冲击强度(23℃)为40～55kJ/m²，弯曲弹性模量为800-1000MPa。

以上3种抗冲共聚聚丙烯均为市售产品，且已包含必要助剂如抗氧剂、吸酸剂、抗静电剂和成核剂中的一种或几种。其中，中流动高刚韧共聚聚丙烯优选QP83N；高流动高韧性共聚聚丙烯优选QP81N；中流动超高抗冲共聚聚丙烯优选SP179，这三者均为中国石化齐鲁分公司生产。

所述的无机粉体为滑石粉、碳酸钙、云母或高岭土中的一种或一种以上，优选粒径为5～10μm的滑石粉，其中滑石粉采用钛酸酯类偶联剂做常规活化处理。滑石粉可以单独添加或制备成滑石粉母料来使用。在此优选以滑石粉母料形式添加，该母料中滑石粉的质量百分含量为60％，载体树脂为中流动超高抗冲共聚聚丙烯，优选中国石化齐鲁分公司生产的SP179。滑石粉的作用是提高聚丙烯复合材料的刚性和耐热性能，同时降低成型收缩率。

所述的茂金属线性低密度聚乙烯熔体质量流动速率(MFR_2.16)为1～30g/10min，密度为0.912～0.930g/cm³，分子量分布M_w/M_n在2～3之间。茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)，是乙烯与少量高级α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、四甲基-1-戊烯等)在茂金属催化剂作用下在气相法工艺装置上生产的。其共聚单体优选1-己烯。其作用是降低聚丙烯复合材料的成型收缩率，同时提高材料的冲击性能。在项目研究过程中已经发现，普通催化剂(齐格勒-纳塔催化剂)生产的LLDPE产品(2.0g/10min，0.920g/cm³)与mLLDPE(24g/10min，0.920g/cm³)相比，在降低聚丙烯复合材料的成型收缩率方面和提高材料的冲击性能上作用不明显，因此本发明中选择mLLDPE作为降低收缩率和提高冲击韧性的改性聚丙烯组分，本发明优选茂金属线性低密度聚乙烯mPE-200904，为中石化齐鲁分公司生产。

所述的增韧剂为EPDM或POE中，优选POE，POE为乙烯与辛烯的乙烯基共聚物，共聚单体辛烯质量百分含量≥30％。POE的作用是提高材料的冲击性能，也能降低材料的成型收缩率，同时与茂金属线性低密度聚乙烯起到协同作用。本发明POE优选牌号为DOW化学公司生产的Engage8402，在实际应用时，根据成本选择适当的添加量，其用量较少。

所述的耐候助剂为光稳定剂或/和紫外线吸收剂，光稳定剂为受阻胺类HALS，简称HALS，优选汽巴公司的TINUV770；紫外线吸收剂为苯并三唑类，优选汽巴公司的TINUV571。

所述的低收缩率聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)混料：将聚丙烯树脂、无机粉体、茂金属线性低密度聚乙烯、增韧剂和耐候助剂置于高速搅拌机，在1000～1500r/min的转速下搅拌3～5min，混合均匀；

(2)造粒：将混合均匀的物料加入同向双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒制得，挤出机最高段温度为180～230℃，挤出机主机转速150～230r/min，喂料转速30～50r/min。

所述的聚丙烯组合物的制备流程图见图1。

本发明的有益效果如下：

本发明是以抗冲共聚聚丙烯为基础树脂，通过添加无机粉体、茂金属线性低密度聚乙烯和增韧剂，经双螺杆挤出机挤出造粒，得到具有低收缩率的改性聚丙烯组合物，具有低成本、低收缩率、优异的刚韧平衡性能、较高的光泽性能和良好的加工流动性能，其制备方法简单易行，易于操作。

附图说明

图1是本发明低收缩率聚丙烯组合物制备流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例中滑石粉以滑石粉母料形式添加，该母料中滑石粉的质量百分含量为60％，载体树脂为中流动超高抗冲共聚聚丙烯，优选中国石化齐鲁分公司生产的SP179。

实施例1～5

实施例1～5的各组分配方见表1，性能指标见表2，原料牌号和性能参数见表5。

实施例6～10

实施例6～10的各组分配方见表3，性能指标见表4，原料牌号和性能参数见表5。

对比例1

对比例1的各组分配方见表1，性能指标见表2，原料牌号和性能参数见表5。

对比例2

对比例2的各组分配方见表3，性能指标见表4，原料牌号和性能参数见表5。

各实施例的制备步骤如下：将实施例的各组合物置于高速搅拌机中，在1450±30r/min的转速下搅拌4±1min，混合均匀；然后将得到的预混料加入到同向双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出机最高段温度为220±10℃，挤出机主机转速180±10r/min，喂料转速40±5r/min，挤出造粒得到具有低收缩率的改性聚丙烯组合物。

将得到的低收缩率聚丙烯组合物，采用德国MILACRON公司生产的K-TEC85型注射成型机，制备测试试样。

按照相应国家标准测试方法来测试性能：

熔体质量流动速率(MER)：按GB/T 3682-2000进行，砝码2.16kg，温度230℃；

拉伸性能按照GB/T 1040-2006测试，采用1A型试样，拉伸速度50mm/min；

悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T 1043-2008测试；

弯曲性能按照GB/T 9341-2008测试；

成型收缩率按GB/T 17037.4-2003测试，指的是试样成型后在16～24h内，试验室温度下测量的干燥的试样和模塑它的模具型腔之间的尺寸差异，试样为60×60×2mm的小方片，测试试样的长度l₁和宽度b₁以及模具型腔的长度l₀和宽度b₀，平行于熔体流动方向的模塑收缩率S_Mp，在试样宽度的中间测定；垂直于熔体流动方向的模塑收缩率S_Mn，在试样长度的中间测定，计算公式为：S_Mp＝100(l₀-l₁)l₀/和S_Mn＝100(b₀-b₁)/b₀。

表1实施例1～5与比较例1的各组分配比表(以质量份数计)

各组分名称	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1
							抗冲聚丙烯树脂(QP83N)	74	65	55	50	18	55
抗冲聚丙烯树脂(SP179)	7	10	13	13	20	13
							滑石粉	10	15	-	20	30	20
碳酸钙	-	-	20	-	-	-
							mLLDPE(mPE-200904)	4	7	9	14	31	0
增韧剂Engage8402	5	3	3	3	1	12
							紫外线吸收剂(TINUV571)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1

表2实施例1～5与比较例1的基本性能数据表

表3实施例6～10与比较例2的各组分配比表(以质量份数计)

各组分名称	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	比较例2
							抗冲聚丙烯树脂(QP81N)	74	65	55	51	18	40
抗冲聚丙烯树脂(SP179)	7	10	13	13	20	20
							滑石粉	10	15	-	20	30	30
碳酸钙	-	-	20	-	-	-
							mLLDPE(mPE-200904)	4	8	10	14	31	0

[0050]

增韧剂Engage8402	5	2	2	2	1	10
							紫外线吸收剂(TINUV571)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1

表4实施例6～10与比较例2的基本性能数据表

表5各原料的基本性能参数表

注：MFR测试条件PP-(230℃，2.16kg)；mLLDPE、POE8402(190℃，2.16kg)。

Claims

1.一种低收缩率聚丙烯组合物，其特征在于由如下质量份数的原料制成：

2.根据权利要求1所述的低收缩率聚丙烯组合物，其特征在于所述的聚丙烯树脂为两种抗冲共聚聚丙烯按照重量比为12∶1～3∶4的混合物，两种抗冲共聚聚丙烯均为乙烯-丙烯共聚物，其中一种是中流动高刚韧共聚聚丙烯或者是高流动高韧性共聚聚丙烯，另一种是中流动超高抗冲共聚聚丙烯；中流动高刚韧共聚聚丙烯，其熔体质量流动速率为6～11g/10min，悬臂梁缺口冲击强度为15～45kJ/m²，弯曲弹性模量为1000～1350MPa；高流动高韧性共聚聚丙烯，其熔体质量流动速率为25～35g/10min，悬臂梁缺口冲击强度为15～40kJ/m²，弯曲弹性模量为700～1100MPa；中流动超高抗冲共聚聚丙烯，其熔体质量流动速率为8～12g/10min，悬臂梁缺口冲击强度为40～55kJ/m²，弯曲弹性模量为800～1000MPa。

3.根据权利要求1所述的低收缩率聚丙烯组合物，其特征在于所述的无机粉体为滑石粉、碳酸钙、云母或高岭土中的一种或一种以上。

4.根据权利要求1或3所述的低收缩率聚丙烯组合物，其特征在于所述的无机粉体为滑石粉，粒径为5～10μm，采用钛酸酯类偶联剂活化处理。

5.根据权利要求1所述的低收缩率聚丙烯组合物，其特征在于所述的茂金属线性低密度聚乙烯熔体质量流动速率为1～30g/10min，密度为0.912～0.930g/cm³，分子量分布M_w/M_n在2～3之间。

6.根据权利要求1所述的低收缩率聚丙烯组合物，其特征在于所述的增韧剂为EPDM或POE。

7.根据权利要求6所述的低收缩率聚丙烯组合物，其特征在于所述的增韧剂为POE，共聚单体辛烯质量百分含量≥30％。

8.根据权利要求1所述的低收缩率聚丙烯组合物，其特征在于所述的耐候助剂为光稳定剂或/和紫外线吸收剂，所述的光稳定剂为受阻胺类HALS。

9.根据权利要求8所述的低收缩率聚丙烯组合物，其特征在于所述的紫外线吸收剂为苯并三唑类。

10.一种权利要求1～9任一所述的低收缩率聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：