CN101831106B - 热塑弹性自封薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种热塑弹性自封薄膜及其制备方法，该薄膜主要由以下重量份数的各组分制备而成：基体树脂100，蜡100～140，增粘剂10～100，填充剂1～30。制备方法是先按照比例将除基体树脂外的其他组分熔融混合，然后加入基体树脂再进行熔融混合，将所得熔体送至热熔性的T型夹缝模头进行涂覆辊压成膜。本发明的热塑弹性自封薄膜具有薄膜原始表面无粘性，包装、运输容易、使用不粘手，且透气性能和回弹性能均较理想的优点；且制备工艺简单、易于操作。

Description

热塑弹性自封薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种热塑弹性自封薄膜及其制备方法。

背景技术

所谓热塑弹性自封薄膜，是指由热塑性聚合物基体及各类助剂通过薄膜成型方法所制得的具有弹性回复功能、良好的自封和透气性能的包装用薄膜。由于其独特的性能，该类薄膜在医疗、科研及园艺等领域均具有广泛的应用。为满足各类应用的实际需要，该类薄膜须同时具备以下几方面性能：其一，具有优异的自封性能；其二，具有良好的弹性回复性能，同时又要具备必要的刚性和抗张强度；其三，具有良好的透气性能，同时能阻止水分的扩散；此外，为满足使用的方便，要求使用前薄膜表面自身粘性小，即使用前薄膜不发生自粘。

目前，该类薄膜的基体树脂通常由聚烯烃和热塑性弹性体共同组成，为使薄膜使用时具有良好的自封性能(粘着性能)，常需借助热封或自粘技术对薄膜进行改性。热封技术，虽然可获得良好的粘结性能，但操作过程工艺复杂、步骤繁琐；而利用自粘技术则需通过熔融复合工艺在基体树脂中加入各类粘稠性的增粘助剂，由于该类助剂粘性很大，不仅加工困难，而且由于改性后薄膜表面粘性较大，使用前极易发生自粘，给包装和使用过程带来极大不便。例如，日本特开昭53-8295和56-5842号公报分别公开了两种热塑弹性自封薄膜产品，前者由聚烯烃树脂、热塑性弹性体、液态粘稠脂肪烃混合而成，后者则由聚丙烯系树脂、聚烯烃系橡胶、聚丁烯、增粘剂等组成。这两种自粘性树脂组合物虽然粘着性能良好，但由于增粘剂的加入使树脂表面粘性明显增大，导致使用前就极易发生自粘，从而存在包装、运输困难，使用粘手等显著缺陷。

另一方面，为使薄膜具有良好的透气性能，目前通常采用刺孔或无机填料填充技术对薄膜进行改性。其中后者是尤为常用的改性方法。在聚合物基体中加入各类无机填料(如碳酸钙、氧化硅等)，当薄膜受到外力拉伸时，由于聚合物基体与填料具有不同的延展能力，很容易在界面处产生空隙，从而赋予薄膜以优良的透气性能。该原理已在一系列专利中得以报道，例如：杉本等人在美国专利4,472,328中报道了一种可透气薄膜，能透过气体/水蒸汽但不能透过液体；在PCT国际专利WO 99/14044中公开了一种柔软、可透气的弹性层压体，其中包含一种弹性薄膜材料和粘接于该弹性薄膜上的一层非织造纤维网，该弹性薄膜由茂金属催化聚乙烯材料组成，其透气性通过‘填料填充改性/双向拉伸工艺’而获得。利用上述无机填料填充原理制备可透气性薄膜时发现，当体系内含有热塑性弹性体时，由于薄膜具有较大的回弹性，以致当薄膜回缩过程使业已产生的空隙消失，因此，上述体系所获得的透气性结构具有较大的不稳定性。如何平衡上述体系的弹性回复性能与可透气性间的关系，仍是该领域的技术难点之一。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种薄膜原始表面无粘性，包装、运输容易、使用不粘手，且透气性能和回弹性能均较理想的热塑弹性自封薄膜。

为了解决上述技术问题，本发明的热塑弹性自封薄膜包括有基体树脂、蜡、增粘剂、填充剂、添加剂，本发明的技术方案为：一种热塑弹性自封薄膜，该薄膜主要由以下重量份数的各组分制备而成：

(1)基体树脂              100

其中：乙烯基树脂         10～100

丙烯基树脂               0～90

苯乙烯基树脂             0～90；

(2)蜡                    100～140

(3)增粘剂                10～100

(4)填充剂                1～30。

本领域技术人员可以接受的是，为了改善薄膜的某些特征，本发明的热塑弹性自封薄膜还可以添加1～10重量份的添加剂，所述的添加剂为从色母粒、润滑剂、抗静电剂、抗氧剂(如抗氧剂IrganoxB225)或稳定剂中选择添加一种或多种。

上述的添加剂中的稳定剂用量介于约0～2％之间，优选约0.1～1％，掺入在本发明的薄膜中以保护上述的基体树脂，从而保护整个体系，免受通常在薄膜的制造和使用过程中暴露于恶劣环境条件下发生的热和氧化降解的影响。可应用的稳定剂是高分子量受阻酚和多官能团酚，如含硫和磷的酚。位阻酚是本领域技术人员公知的，所述的酚类化合物在邻近其酚羟基处还含有空间上庞大的基团。

上述基体树脂具体为乙烯基树脂、丙烯基树脂、苯乙烯基树脂，上述基体树脂可以单独或以其混合物形式使用。

所述乙烯基树脂为那些主要由乙烯结构单元组成的树脂，如茂金属线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超支化聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物【乙烯-α-烯烃共聚物，如市售的乙烯丙烯共聚弹性体或称乙烯丙烯共聚物(乙烯-丙烯共聚物)、乙烯丁烯共聚弹性体或称乙烯丁烯共聚物(乙烯-丁烯共聚物)】中的一种或多种混合物，所述的一种或多种是指上述列举出的具体物质中选择一种或者一种以上混合。

所述丙烯基树脂为那些主要由丙烯结构单元组成的树脂，包括丙烯均聚物和丙烯与至少一种α-烯烃的无规、嵌段或接枝共聚物，所述的α-烯烃如丙烯、乙烯、丁烯或己烯等。

所述的苯乙烯基树脂为苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种混合使用，所述的一种或多种混合使用是指上述列举出的具体物质中选择一种或者一种以上混合；上述的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物，上述的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物，上述的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物。

本发明中所述的蜡为烃类蜡，它可以是矿物蜡或合成蜡。如石蜡、微晶蜡、中间产物蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚蜡中的一种或多种混合物，石蜡通常由正链烷和支链烷的混合物组成，正链烷的含量宜在35％至90％之间，这些蜡中的每一种在室温下均呈固体。

本发明所述的增粘剂是作为增粘剂使用、制造和销售的树脂状物质，具体如香豆酮-茚树脂等的香豆酮树脂；苯酚-甲醛树脂和二甲苯-甲醛树脂等的酚醛类树脂；萜烯-酚醛树脂、萜烯树脂(α，β-蒎烯树脂)、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等的萜烯类树脂；合成聚萜烯树脂、芳香族类烃树脂、脂肪族类烃树脂、脂肪族类环状烃树脂、脂肪族-脂环族类石油树脂、脂肪族-芳香族类石油树脂、不饱和烃树脂、加氢烃树脂和烃类粘合树脂等的石油类烃树脂，根据需要从上述列举的物质中选择使用；松香的季戊四醇酯、松香甘油酯、氢化松香、氢化松香酯等的松香类衍生物。其中，软化点在70℃以上、优选在70～125℃范围的加氢烃树脂(如碳9氢化烃树脂即C9氢化烃树脂)、氢化脂肪族类环状烃树脂、氢化脂肪族-脂环族类石油树脂、氢化萜烯树脂、氢化合成聚萜烯树脂等的氢化树脂。

本发明所述的填充剂呈颗粒状或其他各类形状的填料，能够均匀地分散于一种或多种聚合物基体中，并且不会对薄膜产生有害影响或化学副作用，一般说，该填料呈颗粒物形式而且通常无规则形状，平均粒径范围在纳米级或微米级(0.5～10微米)，有机填料和无机填料都适合用于本发明中，只要它们不干扰成膜过程，并保证所得到薄膜的透气性和自粘性，适用填充剂(填料)的实例如碳酸钙、粘土、纳米二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、二氧化钛、沸石、硅藻土、高岭土等。

按照本发明的一个特别优选的实施方案，该填充剂优选是纳米二氧化硅。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种操作过程简单的上述薄膜的制备方法，本发明在材料的混合上采用了分步混合的方法(工艺流程见图2)，具体如下：(1)首先按照配方比例将除了基体树脂之外的其他组分放置在配有搅拌装置的夹套式混合器内，混合器内温度升高至150～180℃的范围，以便熔化混合物，应该指出的是在该步骤中使用的准确温度取决于特定组分的熔点；(2)然后在搅拌下将基体树脂加入混合器内，并继续混合直到形成均匀的混合物，在整个混合过程中，推荐对混合器进行真空操作，以保证混合物中不含有大量气泡，真空度根据实际材料粘度而定，得到混合均匀的熔体；(3)然后使用高粘度泵将熔体送至热熔性的T型夹缝模头进行涂覆辊压成膜。

上述步骤(3)中的辊压成膜，其成膜载体采用市售的各种离型纸，优选表层为高分子硅油化合物的离型纸。

本发明的优点和有益效果：

1.本发明创新的设计了一种热塑弹性自封薄膜，该组合物经过涂覆成膜后，外层由于蜡层的保护而无粘性即薄膜使用前原始表面无粘性，因此，不影响包装使用，包装、运输容易。在经过拉伸后外层蜡层破坏，然后才将内层粘性物质暴露而使薄膜此时具有自粘性能(见图1)，这样就使得薄膜使用时具有了优异的自封性能。

2.本发明的热塑弹性自封薄膜加入了一定量的无机填料(如纳米二氧化硅)，使得薄膜受外力拉伸时，由于聚合物基体与填料具有不同的延展能力，很容易在界面处产生空隙，因此赋予了该薄膜良好的透气性能，有效的阻止了水分的扩散。同时，本发明采用的弹性体基体为乙烯基树脂、丙烯基树脂、苯乙烯基树脂，从而避免了薄膜具有过大的回弹性而导致空隙消失的现象，从而兼顾了薄膜的透气性和回弹性。

3.本发明的热塑弹性自封薄膜制备工艺简单、易于操作。

4.将本发明的薄膜应用于其它热塑弹性自封薄膜难以应用的医疗、科研、园艺等领域。由于本发明的薄膜本身无粘性，但使用时又能具有良好粘着性和自封性，因此是科研实验室用理想的密封薄膜。它能防止溶剂挥发，同时又够紧紧锁住水分，可对培养基试管、细颈瓶、培养管等内部的物质提供可靠的保护。在医疗中可用作高级绷带防护罩，而且在医学实验室及医疗器械储存中有广泛的使用空间。此外，还可将该薄膜应用于园艺领域，例如芽接，它能对创伤处进行密封，保护嫩芽不受雨淋和尘雾摧袭，更重要的是它能帮助锁住水分，防止幼芽干死。

附图说明

图1本发明组合物的使用效果示意图。

图2制备本发明组合物方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

按照上述组合物配方原理和制备步骤制备热塑弹性自封薄膜组合物(实施例1-3、比较例4-7)。各例的样品总重约为5KG，在恒温170℃及真空条件下于螺杆式混合器中进行密炼。所采用的混合器由电机供给型动力螺杆、加热套、温控装置、真空设备组成。具体混合步骤如下：首先按比例向混合器内加入除基体树脂外的各组分，随后升高混合器温度使各组分熔化，待完全熔化后开动电机进行搅拌，然后加入基体树脂并继续搅拌混合，直至树脂完全熔融，得到均匀的熔体混合物。最终根据上述方法对所得材料进行成膜，用于拉伸强度、300％模量、断裂伸长率、透明度、自粘性能测试。

实施例1～3

表1是实施例1～3的配方组成及性能测试结果。在实施例1的基础上，分别选用了不同的热塑性弹性体及蜡种类，上述实施例均获得了性能良好的热塑弹性自封型薄膜，所得样品的刚性、柔韧性适中、使用前粘性小，经单轴或双轴拉伸后有良好的自粘性能，均能满足使用要求。

实施例1、比较例4

表2是实施例1、比较例4的配方比例及性能测试结果。与实施例1相比，比较例4增加了茂金属线性低密度聚乙烯的比例。测试结果表明：由于体系内茂金属线性低密度聚乙烯比例的提高，导致薄膜300％拉伸模量增加，以致使薄膜在使用过程拉伸困难，同时使透明度下降。

实施例1、比较例5

表3是实施例1、比较例5的配方比例及性能测试结果。与实施例1相比，比较例5仅仅改变了无机填料的类别。即以纳米碳酸钙替换了纳米二氧化硅，结果表明：使用纳米碳酸钙填充所得的薄膜透明性明显差于使用纳米二氧化硅填充的薄膜。

实施例1、比较例6

表4是实施例1、比较例6的配方比例及性能测试结果。与实施例1相比，比较例6采用了不同的增粘树脂，即以氢化萜烯树脂代替了C9氢化烃树脂。结果表明：使用氢化萜烯树脂的增粘效果不如使用C9氢化烃树脂的增粘效果，以致使薄膜无法满足使用要求。

实施例1、比较例7

表5是实施例1、比较例7的配方比例及性能测试结果。与实施例1相比，比较例7降低了聚乙烯蜡的用量。结果表明：聚乙烯蜡比例的减少，导致材料模量显著增加，以致薄膜使用时拉伸困难，影响最终使用效果。由此可见，组合物中各原材料的选择和配比是本发明的关键。

表1实施例1～3的配方组成及性能

表2实施例1和比较例4的配方组成及性能测试结果

表3实施例1和比较例5的配方组成及性能测试结果

表4实施例1和比较例6的配方组成及性能测试结果

表5实施例1和比较例7的配方组成及性能测试结果

Claims (7)

1.一种热塑弹性自封薄膜，其特征在于：该薄膜主要由以下重量份数的各组分制备而成：

(1)基体树脂             100；

其中：乙烯基树脂        10～100；

丙烯基树脂              0～90；

苯乙烯基树脂            0～90；

(2)蜡                   100～140；

(3)增粘剂               100；

(4)填充剂               1～30；

所述乙烯基树脂为茂金属线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超支化聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物中的一种或多种混合物；

所述的丙烯基树脂为丙烯均聚物和丙烯与至少一种α-烯烃的无规、嵌段或接枝共聚物；

所述的苯乙烯基树脂为苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种混合物；

所述的增粘剂为C9氢化烃树脂。

2.根据权利要求1所述的热塑弹性自封薄膜，其特征在于：该薄膜还包括添加剂1～10重量份，所述的添加剂为色母粒、润滑剂、抗静电剂、抗氧剂或稳定剂中的一种或多种混合物。

3.根据权利要求1所述的热塑弹性自封薄膜，其特征在于：所述的蜡为石蜡、微晶蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚蜡中的一种或多种混合物。

4.根据权利要求1所述的热塑弹性自封薄膜，其特征在于：所述的填充剂为碳酸钙、粘土、纳米二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、二氧化钛、沸石、硅藻土或高岭土中的一种或多种混合物。

5.根据权利要求1所述的热塑弹性自封薄膜，其特征在于：所述的填充剂为纳米二氧化硅。

6.一种权利要求1或2所述的热塑弹性自封薄膜的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：(1)首先按照配方比例将除了基体树脂之外的其他组分放置在配有搅拌装置的夹套式混合器内，升高混合器内的温度至150～180℃的范围；(2)然后在搅拌下将基体树脂加入混合器内，并继续混合至各物料混合均匀得到混合均匀的熔体；(3)再然后使用高粘度泵将熔体送至热熔性的T型夹缝模头进行涂覆辊压成膜。

7.根据权利要求6所述的热塑弹性自封薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的辊压成膜，其成膜载体采用的离型纸为高分子硅油化合物的离型纸。

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