CN112930368A - 改质的循环的相对富聚乙烯的聚烯烃材料 - Google Patents

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Abstract

一种通过共混以下各项可获得的聚乙烯‑聚丙烯组合物：a)80至97重量％的共混物(A)，该共混物(A)包含A‑1)聚丙烯和A‑2)聚乙烯，其中聚丙烯与聚乙烯的比率为3:7至13:7，并且其中共混物(A)是从消费后和/或工业用后废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；和b)3至20重量％的增容剂(B)，该增容剂(B)是包含无规聚丙烯共聚物基体相和分散在其中的弹性体相的多相无规共聚物，其中该多相无规共聚物的二甲苯不溶物含量(XCI)为65至88重量％(ISO 16152，第一版，25℃)，并且二甲苯可溶物含量XCS为12至35重量％(ISO 16152，第一版，25℃)，XCS级分的特性粘度(在135℃下根据DIN ISO1628/1在十氢化萘中测量的)为1.2dl/g至小于3.0dl/g，并且弯曲模量为300至600MPa(ISO 178，在注射成型试样上测量的，23℃)；其中比率MFR2(共混物(A))/MFR2(增容剂(B))(ISO1133，2.16kg负荷，在230℃下)在0.5至1.5的范围内。

Description

改质的循环的相对富聚乙烯的聚烯烃材料
发明领域
本发明涉及一种新型聚烯烃组合物，其包含高含量如大于或等于30重量％的循环的相对富聚乙烯的材料。
背景技术
聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，在许多应用中被日益增加地大量消费，所述应用包括用于食品和其他商品的包装、纤维、汽车部件以及各种各样的制造制品。其原因不仅是有利的性价比，而且是这些材料的高通用性以及非常广泛的可能改性，这允许在广泛的应用中调整最终使用性能。化学改性、共聚、共混、牵伸、热处理以及这些技术的组合可以将普通等级的聚烯烃转化为具有所需性能的有价值产品。这导致产生巨大量的聚烯烃材料用于消费应用。
在过去的十年期间，已出现关于塑料及其以当前量使用的环境可持续性的关注。这导致了关于聚烯烃的处理、收集和循环的新立法。此外，许多国家已在努力提高塑料材料的百分比，这些塑料材料被循环而不是送到填埋场。
在欧洲，塑料废弃物每年占大约2700万吨废弃物；在2016年的这一数量中，有740万吨在填埋场被处理，1127万吨被燃烧(以产生能量)并且约850万吨被循环(http：// www.plasticsrecyclers.eu/plastic-recyclingaccessedAugust2018)。基于聚乙烯的材料是一个特别的问题，因为这些材料被广泛用于包装。考虑到收集到的废弃物与被循环回到物流中的废弃物的量(仅占约30％)相比的巨大量，塑料废弃物流的智能再利用和塑料废弃物的机械循环仍然具有极大的潜力。
以汽车工业为例。在欧洲，来自欧盟的报废(end-of-life，ELV)指令规定，其中85％/95％来自车辆的材料应为可循环的或可回收的。当前汽车部件的循环率显著低于该目标。平均而言，车辆由9重量％的塑料组成，在这9重量％之中，目前只有3重量％被循环。因此，如果要实现对于汽车工业中的塑料循环的目标，仍然存在要满足的需求。与其中聚烯烃被燃烧并用作能量的“高能循环”相反，本发明特别关注机械循环的废弃物流。由于成本原因，较差的机械性能和较差的加工性能，所以含有交联聚烯烃的废弃物流通常用于能量回收(例如，在地区供热厂中进行焚烧或在水泥工业中用于热产生)，并且通常很少被循环到新产品中。
聚烯烃领域的一个主要趋势是使用循环材料，该循环材料来源于各种各样的来源。耐久物品物流如来源于废弃电气设备(WEE)或报废车辆(ELV)的那些含有各种各样的塑料。可以对这些材料进行加工以回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)塑料。可以利用在水中的密度分离进行分离，然后基于荧光、近红外吸收或拉曼荧光进行进一步分离。然而，通常很难获得纯的循环聚丙烯或纯的循环聚乙烯。通常，市场上的循环量的聚丙烯是聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的混合物，这对于消费后废弃物流尤其如此。已经发现，来自消费后废弃物来源的商业回收物通常含有PP和PE的混合物，其中次要组分的含量达到最高＜50重量％。
循环聚烯烃的质量越好，则该材料越昂贵。此外，循环的聚烯烃材料经常被非聚烯烃材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯或者非聚合物物质如木材、纸、玻璃或铝交叉污染。这导致在主要聚合物相之间的相容性差。
这样的循环富聚乙烯材料通常具有比原始材料的性能差得多的性能，除非添加到最终化合物中的循环聚烯烃的量极低。例如，这样的材料通常具有在气味和味道方面的差性能、有限刚度、有限冲击强度和差的拉伸性能，并且因此不适合消费者要求。对于多种应用，例如电缆护套、容器、汽车部件或家居制品，非常重要的是聚乙烯共混物显示出高的刚度(拉伸模量)以及高的冲击强度和相对高的弹性(断裂拉伸应变)。这通常排除了将循环材料用于高质量零件的应用，并且意味着它们仅用于低成本、要求不高的应用中，如例如垃圾袋。为了改善这些材料的机械性能，已经提出添加相对大量的填料以及增容剂/偶联剂和弹性体聚合物。这些材料通常是原始材料，其中聚烯烃组分是由石油生产的。
US 2009/0048403涉及聚烯烃组合物，其包含按重量计A)30至80％的聚烯烃组分，该聚烯烃组分含有不小于80％的选自聚乙烯、聚丙烯或其混合物的废弃材料，和B)20至70％的弯曲模量等于或低于600MPa的多相聚烯烃组合物。组分B)包括一种或多种丙烯聚合物，该丙烯聚合物选自结晶丙烯均聚物或者丙烯与至多10％的乙烯或一种或多种其他α-烯烃共聚单体的共聚物或者它们的组合，和(b)乙烯与其他α-烯烃的共聚物，以及任选地与少量的二烯(典型地相对于(b)的重量为1％至10％)的共聚物或共聚物的组合物，所述共聚物或组合物含有15％以上，特别是15％至90％，优选15％至85％的乙烯。这个申请旨在具有特定拉伸性能的材料，其可以用于柔性箔如用于农业、屋顶和市政池塘应用的土工膜。这个申请特别展示了使用多相聚烯烃来改善循环的聚合物材料的性能。
WO 03/087215 A1非常笼统并且涉及由来自多种来源的废弃塑料生成循环塑料材料的技术，所述来源如办公自动化设备(打印机，计算机，复印机等)、白色家电(冰箱，洗衣机等)、消费电子产品(电视，盒式磁带录像机，立体声音响等)、自动碎纸机残留物、包装废弃物、家庭废弃物、建筑废弃物以及工业成型和挤出废料。可以通过选择循环进料中使用的废弃塑料材料的类型、确定从分离工艺中回收的循环塑料材料的类型和量以及将循环塑料材料与其他材料共混来控制循环塑料材料的预定性能。这个文献涉及丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)材料、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)材料、聚丙烯(PP)材料和聚碳酸酯(PC)材料。这个公开内容主要涉及不同等级的聚合物的混合物。此外，这个公开内容涉及含有一系列其他添加剂如炭黑和金属如Cd、Pb、Hg、Cr和Ni的材料。
WO2013/025822 A1涉及一种用于由具有受控流变性能(特别地，特定MFR2值)的废弃物流来生成聚烯烃共混物的方法。总体上，这个文献关注于包含聚丙烯和聚乙烯的混合物，并将该混合物与一种或多种过氧化物混炼(compounding)以生产聚烯烃共混物。这个文献提及将聚丙烯(PP)与高密度聚丙烯(HDPE)分离所涉及的困难，并且这种方法是昂贵的。此外，在这些物流中还可以发现少量但可测量的高密度塑料如ABS和HIPS。PP产品中的PP与HDPE的比率可以通过进料物流中的材料的混合和/或通过两种塑料类型的分离程度来控制。
EP 14167409涉及聚丙烯和聚乙烯的共混物，特别是聚丙烯和聚乙烯的循环共混物，其含有特定种类的增容剂。该特定的增容剂可以导致刚度以及冲击强度和耐热变形性的增加。不幸地，PP和PE是高度不混溶的，从而导致这样的共混物：其相之间的粘合性差，形态粗糙并且因此机械性能差。可以通过添加增容剂来改善在共混物的各相之间的相容性，这导致更细且更稳定的形态、在共混物的各相之间的更好粘合性以及相应地最终产品的更好性能。
因此，对于改善循环材料的机械性能，即改善在刚度(如通过拉伸模量ISO 1873-2测量的)、冲击强度(在+23℃下和在-30℃下的简支梁缺口冲击强度ISO 179-1 eA)和断裂拉伸应变(根据ISO 527-2测量的)之间的平衡，同时具有还是可易于加工的材料，在本领域中存在深深感受到的需要。另外，对于开发用来增加循环材料在较高价值产品例如在食品包装中的使用的方法，在本领域中仍然存在需要。
为了改善循环烯烃的质量，通常将一定量的原始聚烯烃添加到循环材料中，以得到聚合物共混物。该共混物的性能通常取决于组成，大致根据等式1(Eq.1)：
P(X1)＝X1 P(1)+(1-X1)P(2) Eq.1
其中，P(X)是共混物的特定性能，P(1)是循环材料(共混物(A))的性能并且P(2)是聚合物2(增容剂(B))的性能。该等式描述了在材料性能与所添加的每种材料的重量分数之间的线性关系。
因此，重要的是寻找其中组分的性能最佳地满足对于聚合物混合物的特定用途的要求的浓度范围(X1)。
包含高量(例如大于80重量％)的循环聚烯烃材料(其包含大于20重量％的PE)的组合物的使用显示出一些缺点。特别地，据本领域技术人员推断，相比于原始聚乙烯材料的机械性能，高水平的循环废弃物的使用可能导致差的机械性能。
发明内容
鉴于此，本发明提供
一种聚乙烯-聚丙烯组合物，其通过共混以下各项可获得：
a)80至97重量％的共混物(A)，其包含
A-1)聚丙烯，和
A-2)聚乙烯，
其中聚丙烯与聚乙烯的比率为3∶7至13∶7，并且其中共混物(A)是从消费后和/或工业用后废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；
以及
b)3至20重量％的增容剂(B)，该增容剂(B)是包含无规聚丙烯共聚物基体相和分散在其中的弹性体相的多相无规共聚物，其中
该多相无规共聚物具有
65至88重量％的二甲苯不溶物含量(XCI)(ISO 16152，第一版，25℃)，和
12至35重量％的二甲苯可溶物含量XCS(ISO 16152，第一版，25℃)，该XCS级分的特性粘度IV(XCS)(在135℃下根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中测量的)为1.2dl/g至小于3.0dl/g，
其中增容剂B)的弯曲模量为300至600MPa(ISO 178，在注射成型试样上测量的，23℃)；并且
其中比率MFR2(共混物(A))/MFR2(增容剂(B))(ISO 1133，2.16kg负荷，在230℃下)在0.5至1.5的范围内，
其中二甲苯不溶物含量(XCI)和二甲苯可溶物含量(XCS)总计达100重量％。
相比于原料循环富聚乙烯材料(共混物(A))，本发明的组合物具有改善的机械性能，如改善的断裂应变和改善的冲击强度(在+23℃和-30℃下非仪器化的(ISO 179-1)的缺口简支梁冲击强度(1eA))。
本发明的一个重大发现在于，如上所述的聚乙烯-聚丙烯组合物具有刚度(如通过根据ISO 527-2测量的拉伸模量确定的)、在低温和环境温度下的缺口冲击强度以及断裂应变的良好平衡。考虑到增容剂的相对较低的二甲苯可溶物含量XCS(在25℃下根据ISO16152，第一版测量的)，这是特别令人惊讶的。通常，较高程度的二甲苯可溶物含量XCS与聚合物的较高无定形物含量有关。因此，当寻求改善具有高聚乙烯含量的聚烯烃材料的机械性能时，使用具有高程度的XCS的增容剂通常被认为是有利的。此外，增容剂具有相对较低的二甲苯可溶物成分IV(XCS)的特性粘度(在135℃下根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中测量的)。
本发明的组合物显示出机械性能，该机械性能至少减小了在具有高PE含量的原始聚烯烃和循环材料的性能之间的差距。高的刚度、缺口冲击强度和断裂应变对于许多应用来说是特别有利的。例如，其对于包装应用如塑料饮料瓶是重要的，所述塑料饮料瓶的材料是刚性的并且抵抗变形(如通过拉伸模量表明的)，而且该材料不是脆性的(如通过简支梁缺口冲击试验展现的)并且它们不容易变形(因此具有高的断裂拉伸应变)。本发明组合物的额外优点在于，与由原始材料制备的产品相比，由循环聚烯烃材料制造的制品的碳排放量(carbon footprint，或称为碳足迹)显著更低。这意味着与通常由石油来生成原始塑料所需的相比，根据本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物使用显著更少的石油和更少的能量。
在另一个方面，本发明涉及增容剂(B)用于增加共混物(A)的断裂应变性能的用途，该增容剂(B)是多相无规共聚物并且包含无规聚丙烯共聚物基体相和分散在其中的弹性体相，其中
该多相无规共聚物具有
65至88重量％的二甲苯不溶物含量(XCI)(ISO 16152，第一版，25℃)，和
12至35重量％的二甲苯可溶物含量(XCS)(ISO 16152，第一版，25℃)，该XCS级分的特性粘度(在135℃下根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中测量的)为1.2dl/g至小于3.0dl/g，
其中增容剂(B)的弯曲模量为300至600MPa(ISO 178，在注射成型试样上测量的，23℃)；
共混物(A)包含
A-1)聚丙烯，和
A-2)聚乙烯，
其中聚丙烯与聚乙烯的比率为3∶7至13∶7，并且
其中共混物(A)是从消费后和/或工业用后废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；
其中比率MFR2(共混物(A))/MFR2(增容剂(B))(ISO 1133，2.16kg负荷，在230℃下)在0.5至1.5的范围内，
并且其中相对于共混物(A)和增容剂(B)的总重量，增容剂(B)以3至20重量％的量存在。
在另一个方面，本发明涉及增容剂(B)用于增加共混物(A)的冲击性能的用途，该增容剂(B)是多相无规共聚物并且包含无规聚丙烯共聚物基体相和分散在其中的弹性体相，其中
该多相无规共聚物具有
65至88重量％的二甲苯不溶物含量(XCI)(ISO 16152，第一版，25℃)，和
12至35重量％的二甲苯可溶物含量(XCS)(ISO 16152，第一版，25℃)，该XCS级分的特性粘度(在135℃下根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中测量的)为1.2dl/g至小于3.0dl/g，
其中增容剂(B)的弯曲模量为300至600MPa(ISO 178，在注射成型试样上测量的，23℃)；
共混物(A)包含
A-1)聚丙烯，和
A-2)聚乙烯，
其中聚丙烯与聚乙烯的比率为3∶7至13∶7，并且
其中共混物(A)是从消费后和/或工业用后废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；
其中比率MFR2(共混物(A))/MFR2(增容剂(B))(ISO 1133，2.16kg负荷，在230℃下)在0.5至1.5的范围内。
并且其中相对于共混物(A)和增容剂(B)的总重量，增容剂(B)以3至20重量％的量存在。
在另一个方面，本发明涉及一种制品，该制品包括通过共混以下各项可获得的聚乙烯-聚丙烯组合物：
a)80至97重量％的共混物，其包含
A-1)聚丙烯，和
A-2)聚乙烯，
其中聚丙烯与聚乙烯的比率为3∶7至13∶7，并且其中共混物(A)是从消费后和/或工业用后废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；
以及
b)3至20重量％的增容剂(B)，该增容剂(B)是包含无规聚丙烯共聚物基体相和分散在其中的弹性体相的多相无规共聚物，其中
该多相无规共聚物具有
65至88重量％的二甲苯不溶物含量(XCI)(ISO 16152，第一版，25℃)，
12至35重量％的二甲苯可溶物含量(XCS)(ISO 16152，第一版，25℃)，该XCS级分的特性粘度(在135℃下根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中测量的)为1.2dl/g至小于3.0dl/g，
其中增容剂(B)的弯曲模量为300至600MPa(ISO 178，在注射成型试样上测量的，23℃)；并且
其中比率MFR2(共混物(A))/MFR2(增容剂)(ISO 1133，2.16kg负荷，在230℃下)在0.5至1.5的范围内，所述制品用于在消费应用如例如在膜中或在食品包装中使用。
在一个优选的方面，根据本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物的拉伸模量为至少800MPa(使用如EN ISO 1873-2所描述的注射成型试样(狗骨状，4mm厚度)根据ISO 527-2测量的)。
在一个优选的方面，根据本发明，增容剂(B)的断裂拉伸应变(MD)为至少500％。
在一个优选的方面，根据本发明，增容剂(B)的在二甲苯不溶物(XCI)级分中衍生自乙烯的单元的含量为2.0至6.0重量％和/或在二甲苯可溶物(XCS)级分中衍生自乙烯的单元的含量为25.0至38.0重量％。
在一个优选的方面，根据本发明，增容剂(B)的MFR2(ISO 1133；2.16kg；230℃)为5至15g/10min和/或衍生自乙烯的单元的总含量为5.0至10.0重量％。
在一个优选的方面，根据本发明，增容剂(B)的二甲苯可溶物XCS的特性粘度(在135℃下根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中测量的)为1.3至小于2.2。
在一个优选的方面，根据本发明，增容剂(B)的弯曲模量为400至550MPa(ISO 178，在注射成型试样上测量的，23℃)。
在一个优选的方面，根据本发明的共混物(A)的如通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的柠檬烯(limonene，或称为柠烯或苎烯)的含量为大于0，但小于200ppm，优选小于100ppm，更优选小于50ppm，最优选小于35ppm。
在一个优选的方面，根据本发明，共混物(A)的如通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的柠檬烯的含量为1ppm至100ppm，优选1ppm至50ppm，更优选2ppm至50ppm，最优选3ppm至35ppm。
在一个优选的方面，根据本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物的缺口简支梁冲击强度(1eA)(非仪器化的，ISO 179-1)为至少6.0kJ/m2和/或缺口简支梁冲击强度(1eA)(非仪器化的，ISO 179-1，在-30℃下)为至少2.5kJ/m2和/或断裂拉伸应变(ISO 527-1，2)为至少75％。
在一个优选的方面，根据本发明，最终聚乙烯-聚丙烯组合物的拉伸模量与共混物(A)的拉伸模量的比率为至少0.95。
在一个优选的方面，共混物(A)
(i)含有小于6.0重量％的聚苯乙烯；
和/或
(ii)含有小于3重量％的滑石；
和/或
(iii)含有小于5.0重量％的聚酰胺
和/或
(iv)含有小于3重量％的白垩。
在另一个优选的方面，共混物(A)含有
(v)0至3.0重量％的稳定剂；
(vi)0至1.0重量％的纸，
(vii)0至1.0重量％的木材，
(viii)0至0.5重量％的金属。
在一个优选的方面，本发明涉及一种包含聚乙烯-聚丙烯组合物的制品，其用于在消费应用如例如在管道应用中或在膜中使用。
具体实施方式
(定义)
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有如本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。尽管在实践中对于本发明的测试可以使用与本文描述的那些类似或相当的任何方法和材料，但是本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明中，将根据以下提出的定义来使用以下术语。
除非另有明确说明，否则术语“一种”、“一个”等的使用是指一个或多个。
出于本说明书和随附权利要求的目的，与原始聚合物相对的，术语“循环废弃物”用于表示从消费后废弃物和工业废弃物回收的材料。消费后废弃物是指至少已完成第一个使用周期(或生命周期)，即已经用于其第一目的的物体；而工业废弃物是指通常不会到达消费者的制造废料。
术语“原始”表示在其首次使用之前的新生产的材料和/或物体，其还没有被循环。
在“回收废弃物”中可以存在许多不同种类的聚乙烯或聚丙烯。特别地，聚丙烯级分可以包括：全同立构丙烯均聚物，丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃的无规共聚物，包含丙烯均聚物和/或至少一种C4-C8α-烯烃共聚物的多相共聚物，以及包含乙烯与丙烯和/或C4-C8α-烯烃的共聚物(任选地含有少量的二烯)的弹性体级分。
如本文所使用的术语“循环材料”表示由“循环废弃物”再加工的材料。
聚合物共混物是两种以上聚合物组分的混合物。通常，可以通过混合两种以上聚合物组分来制备共混物。本领域已知的合适混合程序是聚合后共混。聚合后共混可以是聚合物组分如聚合物粉末和/或混炼聚合物粒料的干燥共混或通过熔融混合聚合物组分的熔融共混。
丙烯无规共聚物是丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，其中该共聚单体单元无规分布在聚丙烯链上。
“增容剂”是聚合物化学中的一种物质，将其添加到聚合物的不混溶共混物中以增加它们的稳定性。
“聚乙烯-聚丙烯组合物”是指以7∶3至3∶7的摩尔比含有聚丙烯和聚乙烯两者的组合物，其中相对于组合物的总重量，得自PE的单元的相对量大于30重量％，优选大于35重量％。
术语“弹性体”表示具有弹性性能的天然或合成聚合物。
术语“XCS”是指根据ISO 6427在23℃下测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS，重量％)。
术语“XCI”是指根据ISO 16152，第一版在25℃下测定的二甲苯不溶物含量。
如果没有另外指明，则“％”是指重量％。
在下文中，将更详细地描述本发明聚烯烃组合物的细节和优选实施方案。应当理解，这些技术细节和实施方案在适用的情况下也适用于本发明的方法和用途。
详述
本发明基于以下发现：将柔软的、无规的多相共聚物/RAHECO(在本申请通篇中称为增容剂(B))添加到含有富聚乙烯材料的性能差的循环物流中导致产生具有令人惊讶程度的断裂应变改善、改善的冲击性能和令人惊讶低的刚度损失的材料。这些性能特别是在其中要求材料是刚性的而不是脆性的并且其中材料必须耐受冲击的应用中全都是期望的。添加到循环物流中的柔软、无规多相共聚物(增容剂(B))具有高的断裂拉伸应变以及良好的冲击性能，并且特征在于相对较低的乙烯含量、相对较低的二甲苯可溶物含量(XCS)，其中二甲苯可溶物级分具有低的特性粘度(IV(XCS))。
特别地，考虑到在本发明中使用的增容剂(B)的相对较低量，在断裂拉伸应变方面看到了巨大的改善。此外，本发明涉及如上文所描述的聚乙烯-聚丙烯组合物用于减少聚乙烯制品(或由富聚乙烯材料生产的制品)的碳排放量的用途。这在基础建设、工程应用和包装领域中是尤其有利的。
共混物(A)
根据本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物包含80至97重量％的共混物(A)。本发明的实质在于，从循环的废弃物流中获得共混物(A)。共混物(A)可以是循环的消费后废弃物、工业用后废弃物，如例如来自汽车工业的工业用后废弃物或者可选地二者的组合。
共混物(A)是富聚乙烯的循环材料，这意味着其含有高含量的聚乙烯。聚乙烯含量高的循环废弃物流可以例如获自电缆护套制造商、膜制造商以及获自通常由聚乙烯生产的废弃包装(例如柔性膜或刚性盖)。
优选地，富聚乙烯的循环材料借助于本领域已知的塑料循环工艺由循环废弃物获得。这样的回收物例如可商购得自Corepla(意大利财团，负责包装塑料废弃物的收集、回收和循环)、Resource Plastics Corp.(Brampton，ON)、Kruschitz GmbH，Plastics andRecycling(AT)、Vogt Plastik GmbH(DE)、Mtm Plastics GmbH(DE)等。富聚乙烯的循环材料的非穷尽实例包括：DIPOLENH(Mtm Plastics GmbH)，食品级rHDPE(BIFFA PLC)和一系列富聚乙烯材料，如例如得自PLASgran Ltd的HD-LM02041。认为本发明可以适用于各种各样的循环富聚乙烯材料或者具有高含量的循环聚乙烯的材料或组合物。富聚乙烯的循环材料可以是颗粒形式。在某些优选的实施方案中，循环的富聚乙烯材料是DIPOLEN(MtmPLastics GmbH)，如DIPOLEN S或DIPOLEN H，优选DIPOLEN H。DIPOLEN获自生活废弃物流(即，其是家庭循环的产物)，例如在德国某些地区运行的“黄袋”循环系统。
相对于组合物的总重量，共混物(A)的衍生自乙烯的单元的相对量可以为大于20重量％，优选大于27重量％，更优选大于30重量％，更优选大于35重量％，更优选大于40重量％。
另外，共混物(A)的衍生自丙烯的单元的相对量可以为大于40重量％，但小于65重量％。
循环材料的聚乙烯级分可以包括循环的高密度聚乙烯(rHDPE)、循环的中密度聚乙烯(rMDPE)。循环的低密度聚乙烯(rLDPE)及其混合物。在一个特定实施方案中，循环材料是平均密度为大于0.8g/cm3，优选大于0.9g/em3，最优选大于0.91g/cm3的高密度PE。
在共混物(A)中聚丙烯与聚乙烯的比率可以为3∶7至13∶7，如大约1.4∶1。
根据本发明，共混物(A)的如通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的柠檬烯含量优选为1ppm至100ppm，优选1ppm至50ppm，更优选2ppm至50ppm，最优选3ppm至35ppm。柠檬烯常规地存在于循环聚烯烃材料中并且源自在化妆品、去污剂、洗发水和类似产品领域中的包装应用。因此，当共混物(A)含有源自生活废弃物流的材料时，该共混物(A)含有柠檬烯。
根据本发明，共混物(A)的如通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的柠檬烯的含量优选为大于0，但小于200ppm，优选小于100ppm，更优选小于50ppm，最优选小于35ppm。
脂肪酸还是共混物(A)的循环起源的又一个指示。
优选地，本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物的共混物(A)：
(i)含有小于6.0重量％的聚苯乙烯；
和/或
(ii)含有小于3重量％的滑石；
和/或
(ix)含有小于5.0重量％的聚酰胺
和/或
(x)含有小于3重量％的白垩。
增容剂(B)
循环聚烯烃材料通常含有PE和PP的混合物。不幸地，PE和PP是高度不混溶的，导致产生在其相之间的差粘合性、粗糙形态并且因此差的机械性能。可以通过添加增容剂来改善共混物的各相之间的相容性，这导致更精细的并且更稳定的形态、在共混物各相之间的更好粘合性并且因此最终产品的更好性能。
在文献中，已知多种增容剂，如嵌段共聚物，例如乙烯-丙烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或三嵌段共聚物，或者乙丙橡胶(EPR)、乙烯/丙烯二烯共聚物(EPDM)或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
本发明的增容剂(B)是多相无规共聚物(RAHECO)，其包含无规聚丙烯共聚物基体相和分散在其中的弹性体相。这种材料优选是原始聚烯烃。将根据本发明的增容剂(B)添加到循环聚丙烯材料中导致令人惊讶程度的断裂应变改善和冲击性能的改善，同时保持相对刚性/硬质的材料。
通常，丙烯的多相无规共聚物是丙烯共聚物，该丙烯共聚物包含丙烯无规共聚物基体组分(1)和丙烯与乙烯和/或C4-C8α烯烃共聚单体中的一种或多种的弹性体共聚物组分(2)，其中弹性体(无定形)共聚物组分(2)(精细)分散在所述丙烯无规共聚物基体聚合物(1)中。优选地，C2、C4-C8α烯烃共聚单体是乙烯共聚单体。
通常，增容剂(B)是具有相对较低二甲苯可溶物含量(XCS)的材料，其中二甲苯可溶物级分具有低的特性粘度IV(XCS)。通常增容剂(B)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)(在25℃下根据ISO 16152第一版测量的)为12至35重量％，更优选15至30重量％，最优选20至25重量％，如例如大约23重量％。
此外，增容剂(B)的二甲苯可溶物成分(XCS)的特性粘度IV(XCS)(在135℃下根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中测量的)可以为1.2dl/g至小于3.0dl/g，优选1.3dl/g至小于2.2dl/g，更优选1.5dl/g至小于2.0dl/g，并且最优选1.6dl/g至1.8dl/g。
在本发明的一个方面，增容剂(B)的衍生自乙烯的单元的总含量为1.0至20.0重量％，优选5.0至10.0重量％如约8.0重量％。在根据本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物中，增容剂(B)的在二甲苯冷可溶物(XCS)级分中的衍生自乙烯的单元的含量(其对应于增容剂(B)的弹性体(无定形)共聚物组分(2)的性能)优选为25.0至38.0重量％，优选30.0至35.0重量％。在一个特定实施方案中，增容剂(B)的在二甲苯不溶物(XCI)级分中的衍生自乙烯的单元的含量优选为2.0至6.0重量％。
本发明的增容剂(B)的密度优选为800至1000kg m-3，优选850至950kg m-3，更优选890至920kg m-3，如900至910kg m-3。
本发明优选地提供一种聚乙烯-聚丙烯组合物，其中增容剂(B)的断裂拉伸应变为至少400％，优选至少500％，最优选650至850％。不希望受任何理论的束缚，据信具有极高断裂拉伸应变的材料的添加改善组合物的性能，导致产生硬质/刚性材料，其不是脆性的。
本发明优选地提供一种聚乙烯-聚丙烯组合物，其中增容剂(B)的MFR2(ISO 1133；2.16kg；230℃)为2至20g/10min，优选5至15g/10min，更优选5至10g/10min，如约7g/10min。
另外，增容剂(B)的弯曲模量可以为350至550MPa(ISO 178，在注射成型试样上测量的，23℃)，优选大约400至500MPa。不应使用弯曲模量为300MPa以下的增容剂，因为在利用这些增容剂的情况下，聚乙烯-聚丙烯组合物的刚性/冲击平衡相当中等。
如本发明中所定义的增容剂(B)可以含有至多2.0重量％的添加剂，该添加剂尤其选自成核剂、抗氧化剂、滑爽剂和滑石的组。如以下关于聚乙烯-聚丙烯组合物更详细描述的相同添加剂可以在增容剂(B)中存在。
增容剂(B)可以是商购可得等级的多相无规共聚物，或者可以例如通过常规聚合方法和工艺条件使用例如文献中已知的常规催化剂体系来生产。
增容剂(B)的生产
以下一般性地描述了一种用于增容剂(B)的包括条件和催化剂体系的可行聚合方法，该增容剂(B)是基于聚丙烯的多相无规共聚物RAHECO。聚合物可以，例如在第一反应器(优选环管反应器)后的任选的预聚合反应器中，然后在第二反应器(优选第一气相反应器)中，优选使用以下所描述的条件发生聚合。
关于丙烯的多相无规共聚物的聚合，可以单独地生产PP共聚物的各个组分(基体和弹性体组分)，并通过在混合机或挤出机中混合而机械地共混。然而，如果优选，则使用串联配置的反应器并在不同的反应条件下操作，以序列的方法生产包含基体组分和弹性体组分的无规聚丙烯共聚物。因此，在特定反应器中制备的每个级分可以具有其自身的分子量分布、MFR2和/或共聚单体含量分布。
根据本发明的多相无规共聚物优选在本领域已知的序列聚合方法中，即在多阶段方法中生产，其中至少在一个淤浆反应器中，优选在一个淤浆反应器中，并且任选地和优选地在随后的气相反应器(gpr)中生产基体组分，并且随后至少在一个，即一个或两个气相反应器(gpr)中，优选在一个gpr中生产弹性体组分。
因此，优选的是，多相无规共聚物是在包括以下步骤的序列聚合方法中生产的：
a)在第一反应器(R1)中，在催化剂的存在下，使丙烯以及任选的至少一种乙烯和/或C4至C12(x-烯烃)聚合，优选地丙烯作为唯一的单体，
b)将聚合后的第一聚丙烯的反应混合物(优选丙烯均聚物)级分与催化剂一起转移到第二反应器(R2)中，
c)在第二反应器(R2)中并且在所述第一聚丙烯聚合物的存在下，使丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12烯烃聚合，优选地丙烯作为唯一单体，由此获得第二聚丙烯级分，优选地所述第二聚丙烯级分是第二丙烯均聚物，其中所述第一聚丙烯级分和所述第二聚丙烯级分形成多相无规共聚物的基体组分，
d)将步骤(c)的聚合后的基体组分的反应混合物转移到第三反应器(R3)中，
e)在第三反应器(R3)中并且在步骤(c)中获得的基体组分的存在下，使丙烯和至少一种乙烯和/或C4至C12(x-烯烃)聚合，由此获得聚丙烯共聚物的弹性体组分，其中该弹性体丙烯共聚物组分分散在所述基体组分中。
任选地，多相无规共聚物的弹性体组分可以在两个反应器中生产，其中在上述步骤(e)之后，该方法还包括以下步骤：
f)将其中在第三反应器(R3)中聚合的第一弹性体丙烯共聚物级分分散在所述基体组分中的步骤(e)的PP产物转移到第四反应器(R4)中，和
g)在第四反应器(R4)中并且在步骤(e)中获得的混合物的存在下，使丙烯和至少一种乙烯和/或C4至C12(x-烯烃)聚合，由此获得第二弹性体丙烯共聚物级分；其中步骤(e)的第一弹性体丙烯共聚物级分和步骤(g)的第二弹性体丙烯共聚物级分都分散在步骤(c)的基体组分中，并且一起形成多相无规共聚物。
优选的多阶段方法为“环管-气相”方法，如例如在专利文献中如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中描述的由丹麦的BorealisA/S开发的方法(称为
Figure BDA0002982354230000141
技术)。
另一种合适的淤浆-气相方法是Lyondell Basell的
Figure BDA0002982354230000142
方法。
可以通过使用本领域中用于制备聚烯烃共混物的技术机械共混各组分来制备本发明的组合物。例如，可以使用Banbury、Buss或Brabender混合机、单螺杆或双螺杆挤出机。
聚乙烯-聚丙烯组合物
根据本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物由循环聚丙烯(共混物(A))和增容剂(B)的共混物组成。
在一个优选的方面，聚乙烯-聚丙烯组合物含有15重量％以下的增容剂(B)，优选10重量％以下，更优选5重量％以下。在一个优选的方面，聚乙烯-聚丙烯组合物含有至少83重量％的共混物(A)，优选至少85重量％的共混物(A)，更优选至少90重量％的共混物(A)。对于生产具有用于最终消费应用的期望性能的材料来说，相当高量的增容剂(B)是期望的。
在一个优选的方面，根据本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物还可以含有：
-有机填料，和/或
-无机填料，和/或
-添加剂。
用于在组合物中使用的无机填料的实例可以包括灰分、滑石、玻璃纤维或木纤维。
用于在组合物中使用的添加剂的实例是颜料或染料(例如炭黑)、稳定剂(抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗UV剂、抗静电剂、成核剂和利用剂(如加工助剂)。通常，基于总组合物的重量，这些添加剂的量在0至5重量％的范围内，优选在0.01至3重量％，更优选0.01至2重量％的范围内。
本领域通常使用的抗氧化剂的实例是空间位阻酚类(如CAS编号6683-19-8，还由BASF以Irganox 1010FFTM销售)、基于磷的抗氧化剂(如CAS编号31570-04-4，还由Clariant以Hostanox PAR 24(FF)TM销售，或还由BASF以Irgafos 168(FF)TM销售)、基于硫的抗氧化剂(如CAS编号693-36-7，还由BASF以IrganoxPS-802 FLTM销售)、基于氮的抗氧化剂(如4，4’-双(1，1’-二甲基苄基)二苯胺)或抗氧化剂共混物。
抗酸剂在本领域通常也是已知的。实例是硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、镁和锌的氧化物、合成的水滑石(例如SHT，CAS-编号11097-59-9)、乳酸盐(1actate，或称为乳酸酯)和乳酸盐(1actylate)，以及硬脂酸钙(CAS编号1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS编号557-05-1)。
常见的防结块剂是天然二氧化硅如硅藻土(如CAS编号60676-86-0(SuperfFlossTM)，CAS-编号60676-86-0(SuperFloss ETM)或CAS-编号60676-86-0(Celite499TM))、合成二氧化硅(如CAS-编号7631-86-9、CAS-编号7631-86-9、CAS-编号7631-86-9、CAS-编号7631-86-9、CAS-编号7631-86-9、CAS-编号7631-86-9、CAS-编号112926-00-8、CAS-编号7631-86-9或CAS-编号7631-86-9)、硅酸盐(如硅酸铝(高岭土)CAS-编号1318-74-7，硅酸铝钠CAS-编号1344-00-9，煅烧高岭土CAS-编号92704-41-1，硅酸铝CAS-编号1327-36-2或硅酸钙CAS-编号1344-95-2)，合成的沸石(如铝硅酸钙钠水合物CAS-编号1344-01-0、CAS-编号1344-01-0或铝硅酸钙钠水合物CAS-编号1344-01-0)。
抗-UV剂例如是癸二酸双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-酯(CAS-编号52829-07-9，Tinuvin 770)；2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS-编号1843-05-6，Chimassorb 81)。
成核剂如苯甲酸钠(CAS编号532-32-1)；1，3∶2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS 135861-56-2，Millad 3988)。
合适抗静电剂例如是甘油酯(CAS编号97593-29-8)或乙氧基化胺(CAS编号71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS编号204-393-1)。
对于聚合物的各个单独组分，通常这些添加剂以100至2.000ppm的量添加。
聚乙烯-聚丙烯组合物优选地含有1.0至2.0重量％之间的PO灰分。
与纯的循环材料相比，根据本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物具有刚度(拉伸模量)和延展性(断裂拉伸应变)(即，其不是脆性的)的良好平衡。应当注意的是，本发明的组合物的特征不在于所定义的机械性能特征中的任何单一一个，而是特征在于它们的组合。通过这种特征的组合，其可以有利地用于许多应用领域，例如在管道、电缆保护以及道路(和轨道)侧面结构中。
本发明优选提供一种聚乙烯-聚丙烯组合物，其根据EN ISO 1873-2(狗骨状，4mm厚度)测量的拉伸模量为至少800MPa，优选为至少900MPa。在一个优选的方面，本发明优选提供一种聚乙烯-聚丙烯组合物，其拉伸模量在800至1600MPa的范围内，更优选在900至1400MPa的范围内并且最优选在1000至1200MPa的范围内。
聚乙烯-聚丙烯组合物的拉伸模量优选为没有增容剂(B)的原料共混物(A)的拉伸模量的至少85％，更优选至少90％，仍然更优选至少95％。
优选地，在23℃下测量的缺口简支梁冲击强度(1eA)(非仪器化的，ISO 179-1)为至少5，优选至少5.5，更优选至少6，并且至多为7的任选最大值。另外，在-30℃下测量的缺口简支梁冲击强度(1eA)(非仪器化的，ISO 179-1)优选为至少2，更优选至少2.5并且最优选至少3，并且至多为7的任选最大值。
优选地，根据本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物的拉伸模量为至少800MPa并且在23℃下测量的缺口简支梁冲击强度(1eA)(非仪器化的，ISO 179-1)为至少5.5并且最优选至少6。在一个优选的实施方案中，根据本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物的拉伸模量为至少800MPa并且在-30℃下测量的缺口简支梁冲击强度(1eA)(非仪器化的，ISO 179-1)为至少2.0，优选至少2.5。不希望受任何理论束缚，具有这种性能的组合例如在电缆护套应用中是有利的，因为具有是刚性而且在环境温度和低温下都耐受冲击的电缆护套是重要的。
此外，根据本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物的缺口简支梁冲击强度(1eA)(非仪器化的，ISO 179-1)可以为至少6.0kJ/m2或断裂拉伸应变(ISO 527-1，2)为至少75％，优选至少80％。同样，不希望受任何理论束缚，这对于其中聚烯烃材料必须耐受冲击而且还能够一定程度伸展/拉伸而没有断裂的应用是重要的。
优选地，根据本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物的根据ISO 527-1，2测量的屈服拉伸应变为至少5％或至少10％或至少15％。
根据本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物的根据ISO 527-1，2测量的标称断裂拉伸应变为至少75％并且拉伸模量为至少800MPa。
最终聚乙烯-聚丙烯组合物的拉伸模量与共混物(A)的拉伸模量的比率优选为至少0.90，最优选至少0.95。意味着尽管添加了增容剂(B)，但组合物仍然为刚性的。
优选地，根据本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物具有合理的熔体流动速率(MFR2)，如大约6g/10min(ISO 1133，2.16kg负荷，在230℃下)。意味着仍然可以在要求注射成型的应用中如用于汽车零件使用聚乙烯-聚丙烯组合物。
此外，本发明中的组合物的根据ISO 527-2测定的断裂拉伸应力优选为大于5MPa或大于9MPa。仍进一步地，本发明中的组合物的根据ISO 527-2测定的拉伸强度优选为大于18MPa，优选大于20MPa，更优选大于22MPa并且任选地至多为26MPa的最大值。不希望受任何理论束缚，据信尽管添加了增容剂，但是聚乙烯-聚丙烯组合物能够承受与原料共混物(A)大致相同量的力。
根据本发明的组合物的特征还在于，其根据ISO 527-2/1测定的在拉伸强度处的拉伸应变优选为大于5％，优选大于10％，更优选大于11％。
方法
应理解的是，本发明还涉及一种用于生产如本文所定义的聚乙烯-聚丙烯组合物的方法。该方法包括以下步骤：
a)基于聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量，以至少80重量％的量提供共混物(A)，该共混物(A)以3∶7至13∶7的比率包含聚丙烯和聚乙烯，
b)基于聚烯烃组合物的总重量，以3至20重量％的量提供增容剂(B)，该增容剂(B)是包含无规聚丙烯共聚物基体相和分散在其中的弹性体相的多相无规共聚物，
其中
该多相无规共聚物具有
-65至88重量％的二甲苯不溶物含量(XCI)(ISO 16152，第一版，25℃)，和
-12至35重量％的二甲苯可溶物含量(XCS)(ISO 16152，第一版，25℃)，该XCS的特性粘度(在135℃下根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中测量的)为1.2dl/g至小于3.0dl/g，并且
比率MFR2(共混物(A))/MFR2(增容剂(B))(ISO 1133，2.16kg负荷，在230℃下)在0.5至1.5的范围内，
c)将共混物(A)和增容剂(B)的共混物熔融并混合，
d)任选地冷却所述混合物化合物并进行造粒。
出于本发明的目的，可以使用本领域已知的任何合适的熔融和混合装置来进行熔融和混合步骤c)。然而，该熔融和混合步骤c)优选在混合机和/或共混机、高或低剪切混合机、高速共混机或双螺杆挤出机中进行。最优选地，熔融和混合步骤c)在双螺杆挤出机如同向旋转双螺杆挤出机中进行。这样的双螺杆挤出机在本领域中是熟知的，并且技术人员将根据工艺设备调整熔融和混合条件(如熔融温度、螺杆速度等)。
在一个优选的方面中，任选地在熔融和混合步骤(c)之前，可以应用所有组分的额外干混步骤。
典型地，对于富聚乙烯化合物，步骤(c)中的熔融温度为大约140至220℃，优选为145℃至180℃之间，例如在大约170℃或大约160℃。特别是对于通常含有额外的污染成分的循环材料，目标将是在可能的最低温度下进行熔融步骤。这将允许生产成本保持较低，并且有助于增加可持续性努力，并最小化经常随含回收物的化合物在高温下由例如回收物中的污染成分(如例如PVC)产生的额外气味和有毒烟雾。
另外，在有或没有使用水汽提单元的情况下，挤出机或混炼单元可以沿一个或多个螺杆配备一个或多个真空脱气单元。水汽提单元的功能是向在混合、减压和真空脱气段前面的熔体中添加少量水。其结果是减少了臭味、气味和毒性，以及减少了最终化合物中的挥发物的量，其可能导致令人不愉快的发出气味/味道的材料。
用途
优选地，本发明涉及根据本发明的聚乙烯组合物用于减少以下所列物体的生产中的碳排放量的用途：
·用于道路和地面排水、用于暴雨水应用的无压地下管道和系统零件，
·电缆保护、电缆导管，二者都用于地下应用、用于道路和轨道应用，电缆通道、电缆标记以及电缆挖掘保护板和管道，
·道路(和轨道)侧面结构，包括沿道路发现的所有类型的辅助结构(例如，标志、道路照明系统、轨道和遮拦系统、声音和风障、防撞垫等)，
·室内和室外的地板和地板保护，
·屋顶材料和屋顶材料用成分。
另外，由于本发明组合物的令人满意的拉伸性能，所以它们可以用作膜(厚度为400微米以下)或用于柔性箔(厚度大于400微米)如用于农业、屋顶应用和作为池塘衬垫的土工膜。典型地，本文所描述的组合物用作多层片(例如三层土工膜片)的芯层，其中外层由各种聚烯烃材料制成。不希望受任何理论束缚，据信具有改善性能的循环-聚烯烃材料，如本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物，在将来还能够在比今天更宽的应用领域中使用。
优选的实施方案
在下文中，关于特别优选的实施方案更详细地描述了本发明。如上所讨论的所有优选的方面在合适的情况下也应适用于这些具体优选的实施方案。
在本发明的第一优选实施方案中，组合物包含90重量％至95重量％的循环富聚乙烯共混物(共混物(A))。该实施方案旨在一种聚乙烯-聚丙烯组合物，其展现出可接受的机械性能，但含有最大量的循环聚合物。通常，这样的组合物将预期具有大于800MPa，优选大于900MPa的高拉伸模量；同时实现大于100％的标称断裂拉伸应变，即该材料应是刚性的，但不是脆性的。
鉴于此，本发明的第一优选实施方案涉及一种拉伸模量为大于800MPa的聚乙烯-聚丙烯组合物，其通过共混以下各项可获得：
a)90至97重量％的共混物(A)，其包含
A-1)聚丙烯，和
A-2)聚乙烯，
其中聚丙烯与聚乙烯的比率为3∶7至13∶7，并且
其中共混物(A)是从消费后和/或工业用后废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；
以及
b)3至10重量％的增容剂(B)，该增容剂(B)是包含无规聚丙烯共聚物基体相和分散在其中的弹性体相的多相无规共聚物，其中
该多相无规共聚物具有
-65至88重量％的二甲苯不溶物含量(XCI)(ISO 16152，第一版，25℃)，
-12至35重量％的二甲苯可溶物含量(XCS)(ISO 16152，第一版，25℃)，该XCS的特性粘度(在135℃下根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中测量的)为1.3dl/g至2.2dl/g，和
-300至600MPa的弯曲模量(ISO 178，在注射成型试样上测量的，23℃)；并且
其中比率MFR2(共混物(A))/MFR2(增容剂(B))(ISO 1133，2.16kg负荷，在230℃下)在0.5至1.5的范围内。
在本发明的第二优选实施方案中，组合物包含80重量％至90重量％的循环富聚乙烯共混物(共混物(A))。与第一优选实施方案中的组合物相比，这个实施方案旨在一种具有大于900MPa的高拉伸模量而且具有约100％的增强的标称断裂拉伸应变的组合物。
鉴于此，本发明的第二优选实施方案涉及一种拉伸模量为至少900MPa的聚乙烯-聚丙烯组合物，其通过共混以下各项可获得：
a)80至90重量％的共混物(A)，其包含
A-1)聚丙烯，和
A-2)聚乙烯，
其中聚丙烯与聚乙烯的比率为3∶7至13∶7，并且其中共混物(A)是从消费后和/或工业用后废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；
以及
b)10至20重量％的增容剂(B)，所述增容剂(B)是包含无规聚丙烯共聚物基体相和分散在其中的弹性体相的多相无规共聚物，其中
该多相无规共聚物具有
-65至88重量％的二甲苯不溶物含量(XCI)(ISO 16152，第一版，25℃)，
-12至35重量％的二甲苯可溶物含量(XCS)(ISO 16152，第一版，25℃)，该XCS的特性粘度(在135℃下根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中测量的)为1.3dl/g至2.2dl/g，并且
-300至600MPa的弯曲模量(ISO 178，在注射成型试样上测量的，23℃)；并且
其中比率MFR2(共混物(A))/MFR2(增容剂(B))(ISO 1133，2.16kg负荷，在230℃下)在0.5至1.5的范围内，并且其中该组合物的标称断裂拉伸应变(ISO 527-1，2)为至少75％。
实验部分
包括以下实施例以展现如权利要求中所述的本发明的某些方面和实施方案。然而，本领域技术人员应理解的是，以下描述仅是说明性的并且不应以任何方式作为对本发明的限制。
试验方法
a)拉伸模量是使用如在EN ISO 1873-2中所描述的注射成型试样(狗骨状，4mm厚度)根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)测量的。
b)断裂拉伸模量和拉伸应变是使用如在EN ISO 1873-2中所描述的注射成型试样(狗骨状，4mm厚度)根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/min；测试速度50mm/min，在23℃下)测量的。该测量在试样的96h调理时间之后完成。
c)拉伸性能是在由样品厚度为4mm的压缩成型样板制备的样品上测定的。拉伸模量是根据ISO 527-2/1 B在1mm/min和23℃下测定的。为了测定屈服应力和屈服应变，使用50mm/min的速度。断裂拉伸应力使用50mm/min的速度测量。
d)拉伸强度是使用如在EN ISO 1873-2中所描述的注射成型试样(170x10x4mm)根据ISO 527测定的。
e)冲击强度是在根据EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm的注射成型试样上在+23℃下和在-30℃下根据ISO 179-1 eA作为简支梁缺口冲击强度测定的。根据该标准，样品在96小时之后测试。
f)共聚单体含量：共聚物的共聚单体含量是通过相对于从定量13C NMR光谱法获得的结果校准的定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的。
在190℃下将薄膜压制为300至500μm的厚度，并以传输模式记录光谱。相关仪器设定包括光谱窗口为5000至400波数(cm-1)、分辨率为2.0cm-1和8次扫描。
g)PE、PS、PA、PET和TiO2含量：使用定量带的强度I(q)和压制膜的厚度T，使用以下关系式：[I(q)/T]m+c＝C，利用膜厚度法来测定共聚单体含量C，其中m和c是从使用13C NMR光谱法获得的共聚单体含量构建的校准曲线确定的系数。
使用Nicolet Magna 550 IR光谱仪以及Nicolet Omnic FTIR软件，基于以13C-NMR校准的傅立叶变换红外光谱(FTIR)，以已知的方式测量共聚单体含量。由样品压缩成型厚度为约250μm的膜。由具有已知的共聚单体含量的校准样品制备类似的膜。从在1430至1100cm-1的波数范围的光谱确定共聚单体含量。通过选择所谓的短基线或长基线或两者，将吸光度测量作为峰的高度。通过最小点在约1410-1320cm-1内绘制短基线，并且在约1410至1220em-1之间绘制长基线。需要针对每种基线类型具体地进行校准。此外，未知样品的共聚单体含量需要在校准样品的共聚单体含量的范围内。
h)滑石和白垩含量：根据以下程序的TGA：
利用Perkin Elmer TGA 8000进行热重分析(TGA)实验。将大约10-20mg的材料放入铂盘中。温度在50℃下平衡10分钟，之后在氮气下以20℃/min的加热速率升高至950℃。将在约550℃和700℃之间的重量损失(WCO2)归因于由CaCO3释放的CO2，并且因此将白垩含量评估为：
白垩含量＝100/44×WCO2
之后，以20℃/min的冷却速率将温度降低至300℃。然后，将气体切换为氧气，并且将温度再次升高至900℃。将在该步骤中的重量损失归因于炭黑(Wcb)。知道炭黑和白垩的含量后，将不包括白垩和炭黑的灰分含量计算为：
灰分含量＝(灰分残余物)-56/44×WCO2-Wcb
其中灰分残余物是在氮气下进行的第一步中在900℃下测量的重量％。将灰分含量估算为与所研究的回收物的滑石含量相同。
i)MFR：在230℃下以2.16kg的负荷(MFR2)测量熔体流动速率。熔体流动速率是标准化至ISO 1133的试验设备在2.16kg的负荷下在230℃的温度下在10分钟内挤出的按克计的聚合物的量。
j)金属含量
是通过x射线荧光(XRF)测定的。
k)纸、木材的量
纸和木材是通过常规实验室方法测定的，该常规实验方法包括研磨、浮选、显微镜分析和热重分析(TGA)。
实验
利用DIPOLENH(一种富聚乙烯的循环塑料材料(得自Mtm Plastics GmbH，符合2018年8月规格的材料)来生产大量共混物。在每种共混物中，添加5至15重量％的反应器获得的增容剂。根据本发明的增容剂(B)(增容剂2)是多相无规共聚物RAHECO。对比增容剂(增容剂1)是无规共聚物并且不是RAHECO。
利用得自HPL Additives的0.15重量％的Songnox 1010FF(季戊四醇-四(3-(3’，5’-二-叔丁基-4-5羟基苯基))、0.15重量％的Kinox-68 G(三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)经由在同向旋转双螺杆挤出机上的熔融共混来制备组合物。将聚合物熔体混合物排出并造粒。为了测试机械性能，生产试样并利用1eA缺口试样根据ISO 179测试以测量简支梁缺口冲击强度，并且利用1A试样根据ISO 527-1/2测量在室温下的拉伸性能。
表1：各个实施例的组成(以重量百分比计)
对比例1 对比例2 实施例1 实施例2
组分
DIPOLEN H 100 83 93 83
对比增容剂(增容剂1) 15
本发明增容剂(B)(增容剂2) 5 15
IONOL CP<sup>1</sup> 0.15 0.15 0.15
HOSTANOX P-EPQ FF<sup>2</sup> 0.15 0.15 0.15
HC001A-B1<sup>3</sup> 1.7 1.7 1.7
PO-灰分含量-重量分析 1.5 1.5 1.45
以重量百分比给出这些值。1丁基化羟基甲苯(BHT)可得自例如Oxiris ChemicalsS.A。2基于磷的二次抗氧化剂由Clariant International Ltd供应。3均聚聚丙烯粉末由Borealis供应。
DIPOLEN H性能：
PE＞33重量％，
PP＞约50重量％，
重量比PP/PE＝约1.5∶1
PS＜5重量％，
PA＜1重量％，
PET痕量，
滑石＜3重量％，
白垩＜3重量％，
TiO2＜5重量％
MFR(2.16kg，230℃，ISO 1133)＝7g/10min
对于所有材料的相关规格与2018年8月可得的规格相关。
DIPOLEN中的柠檬烯含量
测量
柠檬烯定量通过标准添加使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)进行。
将50mg研磨样品称重到20mL顶空小瓶中，并且在添加不同浓度的柠檬烯和玻璃涂覆的磁力搅拌棒之后，用衬有聚硅氧烷/PTFE的磁力盖封闭小瓶。使用微毛细管(10pL)向样品中添加已知浓度的稀释柠檬烯标准品。添加0、2、20和100ng等于0mg/kg、0.1mg/kg、1mg/kg和5mg/kg的柠檬烯，另外将标准量的6.6mg/kg、11mg/kg和16.5mg/kg的柠檬烯与在此应用中测试的一些样品组合使用。对于定量，使用在SIM模式中采集的离子-93。在60℃下用2em稳定的弯曲50/30pm DVB/Carboxen/PDMS纤维，通过顶空固相微萃取进行挥发性级分的富集持续20分钟。解吸是在270℃下在GCMS系统的加热注入口中直接进行的。
GCMS参数：
柱子：30m HP 5MS 0.25*0.25
注射器：带有0.75mm SPME内衬，不分流，270℃
温度程序：-10℃(1min)
载气：氦气5.0，31cm/s线速度，恒定流量
MS：单四极杆，直接接口，280℃接口温度
采集：SIM扫描模式
Scan参数：20-300amu
SIM参数：m/Z 93，100ms停留时间
表2：DIPOLEN中的柠檬烯含量
Figure BDA0002982354230000241
1顶空固相微萃取。材料可得自mtm plastics GmbH，符合2018年规格。
总游离脂肪酸含量
脂肪酸定量通过标准添加使用顶空固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)进行。
将50mg研磨样品称重到20mL顶空小瓶中，并且在添加不同浓度的柠檬烯和玻璃涂覆的磁力搅拌棒之后，用衬有聚硅氧烷/PTFE的磁力盖封闭小瓶。使用10μL微毛细管以三个不同水平向样品中添加已知浓度的稀释游离脂肪酸混合物(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和辛酸)标准品。添加0、50、100和500ng等于0mg/kg、1mg/kg、2mg/kg和10mg/kg的各种单独酸。对于定量，将在SIM模式中采集的离子60用于除丙酸(这里使用离子74)外的所有酸。
GCMS参数：
柱子：20m ZB Wax加0.25*0.25
注射器：带有衬有玻璃的分流内衬，分流比5∶1，250℃
温度程序：40℃(1min)@6℃/min至120℃，@15℃至245℃(5min)
载体：氦气5.0，40cm/s线速度，恒定流量
MS：单四极杆，直接接口，220℃接口温度
采集：SIM扫描模式
Scan参数：46-250 amu 6.6次扫描/s
SIM参数：m/z 60，74，6.6次扫描/s
表3：Dipolen中的总脂肪酸含量
样品 总脂肪酸浓度[mg/kg]<sup>1</sup>
Dipolen S 70.6
Dipolen H 36.1
1将各个样品中的乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸和癸酸的浓度加和在一起而得到总脂肪酸浓度值。
表4：增容剂的性能
Figure BDA0002982354230000251
Figure BDA0002982354230000261

Claims (13)

1.一种通过共混以下各项可获得的聚乙烯-聚丙烯组合物：
a)80至97重量％的共混物(A)，其包含
A-1)聚丙烯，和
A-2)聚乙烯，
其中聚丙烯与聚乙烯的重量比为3:7至13:7，并且
其中共混物(A)是从消费后和/或工业用后废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；
以及
b)3至20重量％的增容剂(B)，所述增容剂(B)是包含无规聚丙烯共聚物基体相和分散在其中的弹性体相的多相无规共聚物，其中
所述多相无规共聚物具有
-65至88重量％的二甲苯不溶物含量(XCI)(ISO 16152，第一版，25℃)，和
-12至35重量％的二甲苯可溶物含量XCS(ISO 16152，第一版，25℃)，XCS级分的特性粘度(在135℃下根据DINISO 1628/1在十氢化萘中测量的)为1.2dl/g至小于3.0dl/g，和
-300至600MPa的弯曲模量(ISO 178，在注射成型试样上测量的，23℃)；
其中比率MFR2(共混物(A))/MFR2(增容剂(B))((ISO1133，2.16kg负荷，在230℃下)在0.5至1.5的范围内；并且
其中二甲苯不溶物含量(XCI)和二甲苯可溶物含量(XCS)总计达100重量％。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其使用如EN ISO 1873-2所描述的注射成型试样(狗骨状，4mm厚度)的拉伸模量(根据ISO 527-2测量的)为至少800MPa。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其中所述增容剂(B)的断裂拉伸应变(MD)为至少500％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其中所述增容剂(B)的在二甲苯不溶物(XCI)级分中衍生自乙烯的单元的含量为2.0至6.0重量％和/或其中所述增容剂(B)的在所述二甲苯可溶物(XCS)级分中衍生自乙烯的单元的含量为25.0至38.0重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其中所述增容剂(B)的MFR2(ISO1133；2.16kg；230℃)为5至15g/10min和/或其中所述增容剂(B)的衍生自乙烯的单元的总含量为5.0至10.0重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其中所述增容剂(B)的所述二甲苯可溶物(XCS)级分的特性粘度(在135℃下根据DINISO 1628/1在十氢化萘中测量的)为1.3至小于2.2dl/g。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其中所述增容剂(B)的弯曲模量为400至550MPa(ISO 178，在注射成型试样上测量的，23℃)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其中共混物(A)的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的柠檬烯含量为1ppm至100ppm，优选1ppm至50ppm，更优选2ppm至50ppm，最优选3ppm至35ppm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其简支梁缺口冲击强度(1eA)(非仪器化的，ISO 179-1，在+23℃下)为至少6.0kJ/m2和/或简支梁缺口冲击强度(1eA)(非仪器化的，ISO 179-1，在-30℃下)为至少2.5kJ/m2和/或断裂拉伸应变(ISO 527-1,2)为至少75％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其中共混物(A)
(i)含有小于6.0重量％的聚苯乙烯；
和/或
(ii)含有小于3重量％的滑石；
和/或
(xi)含有小于5.0重量％的聚酰胺
和/或
(xii)含有小于3重量％的白垩。
11.一种用于制造根据权利要求1至10中任一项的聚乙烯-聚丙烯组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)基于所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量以至少80重量％的量提供共混物(A)，所述共混物(A)以3:7至13:7的比率包含聚丙烯和聚乙烯，
b)基于所述聚烯烃组合物的总重量以3至20重量％的量提供增容剂(B)，所述增容剂(B)是包含无规聚丙烯共聚物基体相和分散在其中的弹性体相的多相无规共聚物，
其中
所述多相无规共聚物具有
-65至88重量％的二甲苯不溶物含量(XCI)(ISO 16152，第一版，25℃)，和
-12至35重量％的二甲苯可溶物含量(XCS)(ISO 16152，第一版，25℃)，XCS的特性粘度IV(XCS)(在135℃下根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中测量的)为1.2dl/g至小于3.0dl/g，并且
比率MFR2(共混物(A))/MFR2(增容剂(B))(ISO1133，2.16kg负荷，在230℃下)在0.5至1.5的范围内，
c)将共混物(A)和所述增容剂(B)的共混物熔融并混合
d)任选地将所述混合物化合物冷却并进行造粒。
12.增容剂(B)用于增加共混物(A)的断裂应变性能和/或用于增加共混物(A)的冲击性能的用途，所述增容剂(B)是多相无规共聚物并且包含无规聚丙烯共聚物基体相和分散在其中的弹性体相，其中
所述多相无规共聚物具有
-65至88重量％的二甲苯不溶物含量(XCI)(ISO 16152，第一版，25℃)，和
-12至35重量％的二甲苯可溶物含量XCS(ISO 16152，第一版，25℃)，XCS级分的特性粘度(在135℃下根据DINISO 1628/1在十氢化萘中测量的)为1.2dl/g至小于3.0dl/g，
其中所述增容剂(B)的弯曲模量为300至600MPa(ISO 178，在注射成型试样上测量的，23℃)；
所述共混物(A)包含
A-1)聚丙烯，和
A-2)聚乙烯，
其中聚丙烯与聚乙烯的比率为3:7至13:7，并且其中共混物(A)是从消费后和/或工业用后废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；
其中，比率MFR2(共混物(A))/MFR2(增容剂(B))(ISO1133，2.16kg负荷，在230℃下)在0.5至1.5的范围内，
并且其中相对于共混物(A)和增容剂(B)的总重量，增容剂(B)以3至20重量％的量存在。
13.一种包含根据权利要求1至10所述的组合物的制品，其用于在消费应用，如例如管道应用中或在膜中使用。
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