CN114207015A - 改质的再循环聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

包括苯乙烯接枝聚丙烯增容剂的改质的再循环聚烯烃组合物。

Description

改质的再循环聚烯烃
技术领域
本发明涉及改质的再循环聚烯烃组合物，以及用于获得这种改质的再循环聚烯烃组合物的方法。
背景技术
聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，在包括用于食品和其他物品的包装、纤维、汽车部件和各种各样制成品的广泛应用中越来越多地大量消耗。聚乙烯基材料是一个特别的问题，因为这些材料广泛用于包装。考虑到与再循环到流中的废物量相比，收集的废物的量巨大，因此塑料废物流的智能再利用和塑料废物的机械再循环还有很大的潜力。通常，市场上再循环的大量聚丙烯是聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)两者的混合物，对于消费后废物流而言尤其如此。此外，来自消费后废物源的商业再循环物通常与非聚烯烃材料(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯)或非聚合物物质(如木材、纸、玻璃或铝)交叉污染。这些交叉污染极大地限制了再循环流的最终应用，因此没有盈利的最终用途。
如果对瓶子形式的PET进行适当分离，消费后废物主要包含各种聚烯烃(高密度、低密度和线性低密度聚乙烯和聚丙烯，还包括其共聚物)和聚苯乙烯(纯的、高抗冲的和发泡的)。Fortelny等人在包括10重量％的PS的模型体系的基础上提出了组合的EPDM-SBS增容剂。在另一项研究中，R.M.C.Santana和S.Manrich已提出使用共聚物聚(苯乙烯-b-乙烯-共-丁烯-b-苯乙烯)(SEBS)作为重量比至多为6:1的PP和IPS的共混物的增容剂。他们发现SEBS减小了HIPS分散颗粒的直径，并且发现SEBS的浓度为5重量％是有益的。S.E.Luzuriaga、J.Kovarova和I.Fortelny研究了SEBS/EPR增容剂对PE/PP/PS/HIPS体系的影响。从A.A.Dewole进一步了解到，聚丙烯和聚苯乙烯的接枝共聚物(PP-g-PS)的抗冲击性有限，在下游的配混操作中需要橡胶增韧剂，诸如EPR或苯乙烯-b-乙烯-alt-丁烯-b-苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物。G.Radonjic、V.Musil和I.Smit进一步发现了三嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)对聚丙烯/聚苯乙烯(PP/PS)共混物的形态和机械性能的增容作用。在仍进一步的研究中，N.Equiza、W.Yave、R.Quijada、M.Yazdani-Pedram通过使用SEBS/EPR增容剂已经处理了PE/PP/PS/HIPS共混物的增容问题。
从AKOVALI、Güneri等人(Hg.).Frontiers in the science and technology ofpolymer recycling.Springer Science&Business Media,2013年，得知苯乙烯含量为4％的PP-g-PS在用作再循环PP-PS共混物的增容剂时，会导致冲击强度和拉伸强度的保持或劣化。
从KARIAN,Harutun(Hg.)Handbook of polypropylene and polypropylenecomposites,revised and expanded.CRC press,2003年，进一步得知等级Hivalloy(一种苯乙烯产品，据称含有10％的接枝聚苯乙烯)是聚烯烃、聚苯乙烯和PET再循环流的潜在增容剂。然而，由于Hivalloy的各种问题，该树脂从市场上撤出。
然而，大多数研究已经处理了待再循环的流中相对高的PS和/或HIPS含量，因此不可能得出有效的结论。诸如10重量％或更高的苯乙烯单元的含量会导致完全不同的特性曲线。此外，在生产待改质的再循环物时，高含量的苯乙烯可以通过机械分离更好地处理。
长期以来一直需要对聚丙烯、聚乙烯的共混物进行改质，该共混物进一步包含少量的聚苯乙烯，诸如在高质量聚烯烃再循环流中出现的1至5重量％的量。此外，长期以来一直需要提供聚苯乙烯-b-聚(乙烯/丙烯)-b-苯乙烯(SEPS)增容剂的替代物。在仍另一方面，需要避免通过EPR或SEBS使橡胶增韧。此外，以前使用的增容剂已经解决了再循环物的冲击强度问题，但必须以导致刚度降低的量使用。本发明至少部分地解决这些和相关的目的。
发明内容
本发明基于以下发现：包含低量聚苯乙烯(诸如0.5至5.0重量％)的再循环共混物可以通过共混0.3至4.0重量％的具有4.0至20g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)和特定的苯乙烯分布的苯乙烯接枝聚丙烯而出乎意料地被很好地改质，特定的苯乙烯分布的特征为
在使用TCB作为洗脱液进行制备型升温淋洗分级(p-TREF)时的三种级分，其量为
在至多50℃下洗脱的级分(i) 5至15重量％，
在50℃至105℃下洗脱的级分(ii) 5至15重量％，和
在高于105℃下洗脱的级分(iii) 70至90重量％，
其中
级分(i)具有50至70重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量；
并且其中
级分(ii)具有1至10重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量；
并且其中
级分(iii)具有小于5重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量；
并且其中
级分(i)至(iii)的通过1H NMR测定的总聚苯乙烯含量为6至14重量％。
本发明在此程度上提供
一种可通过共混以下化合物获得的聚烯烃组合物
a)96.0至99.7重量％的包含聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和苎烯(limonene，或称为柠檬烯)的共混物(A)，该共混物(A)具有
A-1)30至70重量％的全同立构聚丙烯含量，
A-2)20至50重量％的源自聚乙烯和含有乙烯的共聚物的乙烯含量，
A-3)0.5至5.0重量％的聚苯乙烯，
A-4)0至3.0重量％的稳定剂，
A-5)0至4.0重量％的聚酰胺-6，
A-6)0至3.0重量％的滑石，
A-7)0至3.0重量％的白垩，
A-8)0至1.0重量％的纸，
A-9)0至1.0重量％的木材，
A-10)0至0.5重量％的金属，
A-11)0.1ppm至100ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯，
A-12)0至200ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的总脂肪酸含量，其中所有的量均是相对于共混物(A)的总重量给出的，
其中共混物(A)是再循环材料，其是从源自消费后废物和/或工业后废物的废塑料材料中回收的；并且其中共混物(A)具有4.0至20g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，230℃)；
和
b)0.3至4.0重量％的增容剂(B)，
该增容剂(B)是苯乙烯接枝聚丙烯且具有
4.0至20g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，和
在使用TCB作为洗脱液进行制备型升温淋洗分级(p-TREF)时的三种级分，其量为
在至多50℃下洗脱的级分(i) 5至15重量％，
在50℃至105℃下洗脱的级分(ii) 5至15重量％，和
在高于105℃下洗脱的级分(iii) 70至90重量％，
其中
级分(i)具有50至70重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量；
并且其中
级分(ii)具有1至10重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量；
并且其中
级分(iii)具有小于5重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量，并且其中
级分(i)至(iii)的通过1H NMR测定的总聚苯乙烯含量为6至14重量％，
其中，当在注塑试样上测量时，聚烯烃组合物具有至少850MPa的拉伸模量(ISO527-1，2)。
本发明进一步涉及包含根据本发明的聚烯烃组合物的制品。
在另一方面，本发明涉及用于提供根据本发明的聚烯烃组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)基于聚烯烃组合物的总重量，以96.0至99.7重量％的量提供共混物(A)，
b)基于聚烯烃组合物的总重量，以0.3至4.0重量％的量提供增容剂(B)，
c)在挤出机中熔融并混合共混物(A)和增容剂(B)的共混物，和
d)任选地将获得的聚烯烃组合物造粒。
在仍另一方面，本发明涉及增容剂(B)用于与包含聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和苎烯的共混物(A)共混以获得拉伸模量至少为850MPa(ISO 527-1，2)以及简支梁冲击强度(ISO 179-1；1eA，23℃)大于6.0kJ/m2且至多为10.0kJ/m2的聚烯烃组合物的用途，该增容剂(B)是苯乙烯接枝聚丙烯且具有
a)4.0至20g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，和
b)在使用TCB作为洗脱液进行制备型升温淋洗分级(p-TREF)时的三种级分，其量为
在至多50℃下洗脱的级分(i) 5至15重量％，
在50℃至105℃下洗脱的级分(ii) 5至15重量％，和
在高于105℃下洗脱的级分(iii) 70至90重量％，
其中
级分(i)具有50至70重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量；
并且其中
级分(ii)具有1至10重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量；
并且其中
级分(iii)具有小于5重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量，并且其中
级分(i)至(iii)的通过1H NMR测定的总聚苯乙烯含量为6至14重量％，
该共混物(A)具有
A-1)30至70重量％的全同立构聚丙烯含量，
A-2)20至50重量％的源自聚乙烯和含有乙烯的共聚物的乙烯含量，
A-3)0.5至5.0重量％的聚苯乙烯，
A-4)0至3.0重量％的稳定剂，
A-5)0至4.0重量％的聚酰胺-6，
A-6)0至3.0重量％的滑石，
A-7)0至3.0重量％的白垩，
A-8)0至1.0重量％的纸，
A-9)0至1.0重量％的木材，
A-10)0至0.5重量％的金属，
A-11)0.1ppm至100ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯，和
A-12)0至200ppm的使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的总脂肪酸含量，
其中所有的量都是相对于共混物(A)的总重量给出的，
其中共混物(A)是再循环材料，其是从源自消费后废物和/或工业后废物的废塑料材料中回收的；并且其中共混物(A)具有4至20g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，230℃)。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。尽管在实践中可以使用与本文描述的方法和材料相似或等效的任何方法和材料来测试本发明，但本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明时，将根据下面陈述的定义使用以下术语。
除非另有明确指明，否则术语“一种”、“一个”(“a”、“an”)等的使用是指一个或多个。
出于本说明书和随后的权利要求的目的，术语“再循环废物”用于表示从消费后废物和工业废物中回收的材料，而不是原始聚合物。消费后废物是指至少已完成第一使用周期(或生命周期)，即已用于其第一目的的物品；而工业废物是指制造废料，其通常不会到达消费者。
术语“原始”是指在首次使用前新生产的材料和/或物品，它们尚未被再循环。
许多不同种类的聚乙烯或聚丙烯可以存在于“再循环废物”中。根据本发明的共混物(A)至少包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苎烯和脂肪酸。
共混物(A)进一步的特征在于全同立构聚丙烯的含量为30至70重量％。
共混物(A)进一步的特征在于源自聚乙烯和含有乙烯的共聚物的乙烯含量为20至50重量％。聚乙烯是指任何常规聚乙烯，诸如LDPE、LLDPE、MDPE和HDPE。
含有乙烯的共聚物是非常普遍的并且可以包括例如乙烯丙烯共聚物诸如乙丙橡胶、塑性体诸如C2C8橡胶，以及包括源自乙烯的单元的无数其他聚合物。
考虑到聚酰胺-6的普遍和广泛使用导致可接受的误差范围，0至4.0重量％的量的聚酰胺-6进一步是对源自酰胺的单元的总量的实际测量。
诸如本文所用的术语“再循环材料”是指由“再循环废物”再加工的材料。
聚合物共混物是指几种聚合物组分的混合物。
通常，共混物(A)可以通过混合两种或更多种聚合物流来制备，这在本领域是众所周知的。
“增容剂”是聚合物化学中的一种物质，将其加入到具有有限混溶性的聚合物共混物中以改善其机械性能。
如果没有另外指明，“％”是指重量％。
具体实施方式
共混物(A)
根据本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物包含96至99.7重量％的共混物(A)。本发明的本质是从再循环废物流中获得共混物(A)。混合物(A)可以是再循环的消费后废物或工业废物，诸如例如来自汽车工业的废物，或者可选地为两者的组合。
特别优选的是，共混物(A)由再循环的消费后废物和/或工业废物组成。
优选地，共混物(A)是通过本领域已知的塑料再循环工艺从再循环废物中获得。这类再循环物例如可从Corepla(意大利财团，负责包装塑料废物的收集、回收、再循环)、Resource Plastics Corp.(Brampton,ON)、Kruschitz GmbH、Plastics and Recycling(AT)、Vogt Plastik GmbH(DE)、Mtm Plastics GmbH(DE)等商购获得。富含聚乙烯的再循环材料的非穷尽实例包括：DIPOLEN S(Mtm Plastics GmbH)、食品级rHDPE(BIFFA PLC)和一系列富含聚乙烯的材料，诸如例如来自PLASgran Ltd的HD-LM02041。
在某个优选的实施方案中，再循环的富含聚乙烯的材料是DIPOLEN(Mtm PlasticsGmbH)，诸如DIPOLEN S或DIPOLEN H，优选DIPOLEN S。DIPOLEN是从生活废物流(即，它是生活再循环的产品)中获得的，例如在德国部分地区运行的“黄袋”再循环系统。
共混物(A)包含以下组分：
A-1)30至70重量％的全同立构聚丙烯含量，
A-2)20至50重量％的源自聚乙烯和含有乙烯的共聚物的乙烯含量，
A-3)0.5至5.0重量％的聚苯乙烯，
A-4)0至3.0重量％的稳定剂，
A-5)0至4.0重量％的聚酰胺，
A-6)0至3.0重量％的滑石，
A-7)0至3.0重量％的白垩，
A-8)0至1.0重量％的纸，
A-9)0至1.0重量％的木材，和
A-10)0至0.5重量％的金属，和
A-11)0.1ppm至100ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯，
A-12)0至200ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的总脂肪酸含量，
其中所有的量都是相对于共混物(A)的总重量给出的。
相对于共混物(A)的总重量，共混物(A)优选地可具有大于35重量％，更优选地大于40重量％的源自聚乙烯和含有乙烯的共聚物的乙烯含量。
此外，相对于共混物(A)的总重量，共混物(A)通常具有大于30重量％但小于70重量％的全同立构聚丙烯含量，相对于共混物(A)的总重量，共混物(A)优选地可具有大于40重量％但小于65重量％的全同立构聚丙烯含量。
共混物(A)还可以具有在0.5和5.0重量％之间，优选地在1.0和4.0重量％之间，更优选地在1.0和3.0重量％之间，最优选地在1.5和2.5重量％之间的聚苯乙烯相对量。
再循环材料的聚乙烯通常包括再循环高密度聚乙烯(rHDPE)、再循环中密度聚乙烯(rMDPE)、再循环低密度聚乙烯(rLDPE)及其混合物。
在某个实施方案中，聚乙烯是平均密度大于0.8g/cm3，优选地大于0.9g/cm3，最优选地大于0.91g/cm3的高密度PE。
根据本发明，共混物(A)具有0.1ppm至50ppm，更优选地0.1ppm至30ppm，最优选地0.1ppm至10ppm的使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯含量。
苎烯通常发现于再循环的聚烯烃材料中，并源于化妆品、洗涤剂、洗发剂和类似产品领域中的包装应用。因此，当共混物(A)含有源于此类生活废物流的材料时，共混物(A)含有苎烯。
如上所述的较低量的优选范围，即0.1ppm至50ppm，更优选的范围为0.1ppm至30ppm，并且最优选的范围为0.1ppm至10ppm易于通过曝气和/或通过洗涤，优选的通过曝气和反复洗涤获得。
脂肪酸含量是共混物(A)的再循环来源的另一指示。然而，在某些情况下，由于再循环工艺中的特殊处理，脂肪酸含量可能低于检测极限。根据本发明，共混物(A)优选地具有1ppm至200ppm，优选地1ppm至150ppm，更优选地2ppm至100ppm，最优选地3ppm至80ppm的使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的脂肪酸含量。
由于再循环来源，共混物(A)还可能含有：
-有机填料，和/或
-无机填料，和/或
-添加剂
相对于共混物(A)的重量，其量至多为3重量％。
根据本发明，共混物(A)具有4至20g/10min，优选地5至15g/10min，更优选地6至12g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，230℃)。
如上所述，共混物(A)可包括一种或多种其他组分，其选自：
A-4)至多3.0重量％的稳定剂，优选地至多2.0重量％的稳定剂，
A-5)至多4.0重量％的聚酰胺-6，优选地至多2.0重量％的聚酰胺-6，
A-6)至多3.0重量％的滑石，优选地至多1.0重量％的滑石，
A-7)至多3.0重量％的白垩，优选地至多1.0重量％的白垩，
A-8)至多1.0重量％的纸，优选地至多0.5重量％的纸，
A-9)至多1.0重量％的木材，优选地至多0.5重量％的木材，和
A-10)至多0.5重量％的金属，优选地至多0.1重量％的金属，
上述量是基于共混物(A)的总重量。
不用说，在再循环过程中，通常会采取任何合理的措施用于降低聚酰胺、滑石、白垩、纸、木材和金属，只要最终应用或用途建议此类措施。
增容剂(B)
相对于总聚烯烃组合物，本发明的聚烯烃组合物包含0.3至4.0重量％的增容剂(B)，该增容剂(B)是苯乙烯接枝聚丙烯。在优选的实施方案中，相对于总聚烯烃组合物，增容剂(B)的量为0.4至3.5重量％。
术语‘苯乙烯接枝’具有本领域众所周知的含义。
苯乙烯接枝聚丙烯增容剂(B)具有4至20g/10min，优选地6至18g/10min，更优选地8至16g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)。
和
在使用TCB作为洗脱液进行制备型升温淋洗分级(p-TREF)时的三种级分，其量为
在至多50℃下洗脱的级分(i) 5至15重量％
在50℃至105℃下洗脱的级分(ii) 5至15重量％，和
在高于105℃下洗脱的级分(iii) 70至90重量％，
其中
级分(i)具有50至70重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量；
并且其中
级分(ii)具有1至10重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量；
并且其中
级分(iii)具有小于5重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量，并且其中
级分(i)至(iii)的通过1H NMR测定的总聚苯乙烯含量为6至14重量％。
增容剂(B)的级分(i)至(iii)优选地满足以下标准中的一项或多项：
在至多50℃下洗脱的级分(i)中30至60mmmm％的13CNMR全同立构规整度，
和/或
在50℃至105℃下洗脱的级分(ii)中70至90mmmm％的13CNMR全同立构规整度，
和/或
在高于105℃下洗脱的级分(iii)中90至99mmmm％的13CNMR全同立构规整度。
甚至更优选的是，增容剂(B)的级分(i)至(iii)满足以下标准中的一项或多项：
在至多50℃下洗脱的级分(i)中40至60mmmm％的13CNMR全同立构规整度，
和/或
在50℃至105℃下洗脱的级分(ii)中70至90mmmm％的13CNMR全同立构规整度，
和/或
在高于105℃下洗脱的级分(iii)中95至99mmmm％的13CNMR全同立构规整度。
不希望受理论的束缚，认为大量的在高于105℃下洗脱的级分，并且进一步地，在优选的实施方案中，所述级分的高全同立构规整度是所得改质组合物的高刚度的原因。
进一步优选的是其中苯乙烯接枝聚丙烯增容剂(B)具有8至16g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，通过1H NMR测定的8至12重量％的级分(i)至(iii)的通过1H NMR测定的总聚苯乙烯含量的实施方案。
增容剂(B)的制备可如SUN,Yi-Jun等人In situ compatibilization ofpolyolefin and polystyrene using Friedel—Crafts alkylation through reactiveextrusion.Polymer,1998,39.Jg.,Nr.11,S.2201-2208中所描述的进行。
满足本发明要求的商业化增容剂(B)也可以使用最突出的树脂Byk KometraSCONA TPPP 1616 FA。本领域技术人员将理解，可以进一步修改现有的商业级别用于本发明。
聚烯烃组合物
本发明的聚烯烃组合物可通过共混以下化合物获得：
a)96.0至99.7重量％的包含聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和苎烯的共混物(A)，该共混物(A)具有
A-1)30至70重量％的全同立构聚丙烯含量，
A-2)20至50重量％的源自聚乙烯和含有乙烯的共聚物的乙烯含量，
A-3)0.5至5.0重量％的聚苯乙烯，
A-4)0至3.0重量％的稳定剂，
A-5)0至4.0重量％的聚酰胺-6，
A-6)0至3.0重量％的滑石，
A-7)0至3.0重量％的白垩，
A-8)0至1.0重量％的纸，
A-9)0至1.0重量％的木材，
A-10)0至0.5重量％的金属，
A-11)0.1ppm至100ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯，和
A-12)0至200ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的总脂肪酸含量，
其中所有的量都是相对于共混物(A)的总重量给出的，
其中共混物(A)是再循环材料，其是从源自消费后废物和/或工业后废物的废塑料材料中回收的；并且其中共混物(A)具有4.0至20.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，230℃)；
和
b)0.3至4.0重量％的增容剂(B)，
其中共混物(A)和增容剂(B)如以上部分所述。
本发明的聚烯烃组合物可以具有在3.0和10.0g/10min之间，优选地在4.0和8.0g/10min之间，更优选地在4.0和7.0g/10min之间，并且还进一步优选地在4.5和6.0g/10min之间的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，230℃)。
如以上所概述的，可以理解的是，根据本发明的聚烯烃组合物的特征在于具有良好的冲击强度，而不影响由至少850MPa(ISO 527-1，2)的当在注塑试样上测量时的拉伸模量所反映的刚度。
因此，优选的是，本发明的聚烯烃组合物具有大于6.0kJ/m2且至多10kJ/m2，优选地大于6.2kJ/m2且至多10kJ/m2，更优选地大于6.4kJ/m2且至多10kJ/m2的简支梁冲击强度(ISO179-1；1eA，23℃)。通常简支梁冲击强度(ISO 179-1；1eA，23℃)不会高于10.0kJ/m2并且在一些实施方案中甚至不高于9kJ/m2。
此外，本发明的聚烯烃组合物具有至少850MPa，优选地至少880MPa，更优选地至少900MPa，还更优选地至少920MPa，进一步优选地940MPa并且最优选地至少950MPa的在注塑试样上测量时的拉伸模量(ISO 527-1，2)。通常，本发明的聚烯烃组合物在注塑试样上测量时的拉伸模量(ISO 527-1，2)不会高于1200MPa。
在一个实施方案中，本发明的聚烯烃组合物的特征在于以下特征中的至少一个，优选全部：
a)在3.0和10.0g/10min之间，优选地在4.0和8.0g/10min之间，更优选地在4.0和7.0g/10min之间，并且还进一步优选地在4.5和6.0g/10min之间的熔体流动速率(ISO1133，2.16kg，230℃)，
b)至少850MPa，优选地至少920MPa，更优选地至少940MPa，并且最优选地至少950MPa的在注塑试样上测量时的拉伸模量(ISO 527-1，2)，
c)大于6.0kJ/m2且至多10kJ/m2，优选地大于6.2kJ/m2且至多10kJ/m2，更优选地大于6.4kJ/m2且至多10kJ/m2的简支梁冲击强度(ISO 179-1；1eA，23℃)。
在进一步的实施方案中，增容剂(B)的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)与共混物(A)的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，230℃)之比MFR(B，(ISO 1133，2.16kg，190℃)/MFR(A，ISO 1133，2.16kg，230℃)在0.5至2.0的范围内。
稳定剂
如上所述，聚烯烃组合物，并且更优选共混物(A)，可以并且通常包含稳定剂。这些稳定剂通常是化合物，诸如抗氧化剂、抗酸剂、防结块剂、抗紫外线剂、成核剂和抗静电剂。
本领域中常用的抗氧化剂的实例是位阻酚(诸如CAS号6683-19-8，还作为Irganox1010FFTM由BASF出售)、磷基抗氧化剂(诸如CAS号31570-04-4，还作为Hostanox PAR 24(FF)TM由Clariant出售，或作为Irgafos 168(FF)TM由BASF出售)、硫基抗氧化剂(诸如CAS号693-36-7，作为Irganox PS-802 FLTM由BASF出售)、氮基抗氧化剂(诸如4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺)或抗氧化剂共混物。
抗酸剂在本领域中也是公知的。实例是硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、镁和锌氧化物、合成水滑石(例如SHT，CAS号11097-59-9)、乳酸盐和乳酰酸盐、以及硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS号557-05-1)。
常见的防结块剂是天然二氧化硅，诸如硅藻土(诸如CAS号60676-86-0(SuperfFlossTM)、CAS号60676-86-0(SuperFloss ETM)或CAS号60676-86-0(Celite499TM))、合成二氧化硅(诸如CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号7631-86-9、CAS号112926-00-8、CAS号7631-86-9、或CAS号7631-86-9)、硅酸盐(诸如硅酸铝(高岭土)CAS号1318-74-7、硅酸铝钠CAS号1344-00-9、煅烧高岭土CAS号92704-41-1、硅酸铝CAS号1327-36-2、或硅酸钙CAS号1344-95-2)、合成沸石(诸如铝硅酸钙钠水合物CAS号1344-01-0、CAS号1344-01-0、或铝硅酸钠钙，水合物CAS号1344-01-0)。
抗紫外线剂是，例如，双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CAS号52829-07-9，Tinuvin770)；2-羟基-4-n-°Ctoxy-二苯甲酮(CAS号1843-05-6，Chimassorb 81)。
可以包含成核剂如苯甲酸钠(CAS号532-32-1)；1,3:2,4-双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨(糖)醇(CAS 135861-56-2，Millad 3988)。
合适的抗静电剂是，例如，甘油酯(CAS号97593-29-8)或乙氧基化胺(CAS号71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS号204-393-1)。
制品
本申请进一步涉及包含上述聚烯烃组合物的制品。
如上所述的所有优选的方面和实施方案还应适用于该制品。
方法
根据本发明的用于制备聚烯烃组合物的方法，包括以下步骤：
a)基于聚烯烃组合物的总重量，以96.0至99.7重量％的量提供如本文所述的共混物(A)，
b)基于聚烯烃组合物的总重量，以0.3至4.0重量％的量提供如本文所述的增容剂(B)，
c)在挤出机中熔融并混合共混物(A)和增容剂(B)的共混物，以及
d)任选地将获得的聚烯烃组合物造粒。
如上所述的所有优选方面和实施方案还应适用于该方法。
增容剂(B)的用途
本发明进一步涉及增容剂(B)用于与包含聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和苎烯的共混物(A)共混以获得改质的聚烯烃组合物的用途，该增容剂(B)是苯乙烯接枝聚丙烯且具有
a)4.0至20.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，和
b)在使用TCB作为洗脱液进行制备型升温淋洗分级(p-TREF)时的三种级分，其量为
在至多50℃下洗脱的级分(i) 5至15重量％，和
在50℃至105℃下洗脱的级分(ii) 5至15重量％，和
在高于105℃下洗脱的级分(iii) 70至90重量％，
其中
级分(i)具有50至70重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量；
并且其中
级分(ii)具有1至10重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量；
并且其中
级分(iii)具有小于5重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量，并且其中
级分(i)至(iii)的通过1H NMR测定的总聚苯乙烯含量为6至14重量％，
共混物(A)具有
A-1)30至70重量％的全同立构聚丙烯含量，
A-2)20至50重量％的源自聚乙烯和含有乙烯的共聚物的乙烯含量，
A-3)0.5至5.0重量％的聚苯乙烯，
A-4)0至3.0重量％的稳定剂，
A-5)0至4.0重量％的聚酰胺-6，
A-6)0至3.0重量％的滑石，
A-7)0至3.0重量％的白垩，
A-8)0至1.0重量％的纸，
A-9)0至1.0重量％的木材，
A-10)0至0.5重量％的金属，
A-11)0.1ppm至100ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯，和
A-12)0至200ppm的使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的总脂肪酸含量，其中所有的量都是相对于共混物(A)的总重量给出的，
其中共混物(A)是再循环材料，其是从源自消费后废物和/或工业后废物的废塑料材料中回收的；并且其中共混物(A)具有4.0至20.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，230℃)，
优选地改质聚烯烃组合物具有至少850MPa的拉伸模量(ISO 527-1，2)和大于6.0kJ/m2且至多10kJ/m2的简支梁冲击强度(ISO 179-1；1eA，23℃)。
如上所述的所有优选的方面、定义和实施方案还应适用于该用途。
实验部分
包括以下实施例以说明如在权利要求中所述的本发明的某些方面和实施方案。然而，本领域技术人员应当理解，以下描述仅是说明性的，而不应该以任何方式视为对本发明的限制。
测试方法
a)iPP、聚苯乙烯的量、乙烯(和含有乙烯的共聚物)的含量和聚酰胺-6的量
将iPP和HDPE以及iPP、PS和PA6共混，以建立不同的校准曲线。为了定量外来聚合物的含量，使用Bruker Vertex 70FTIR光谱仪在固态下记录红外光谱。薄膜是在190℃和4至6MPa的夹紧力下用压缩成型装置制备的。用于iPP和HDPE的校准标准的薄膜厚度为300μm，而用于定量iPP、PS和PA 6的薄膜厚度为50至100μm。采用标准透射FTIR光谱，使用的光谱范围为4000至400cm-1，孔径为6mm，光谱分辨率为2cm-1，进行16次背景扫描，16次光谱扫描，干涉图零填充系数为32并且使用Norton Beer强变迹。
测量iPP在1167cm-1处波段的吸收，并根据校准曲线(吸收/厚度(cm)相对于iPP含量(重量％))定量iPP含量。
测量在1601cm-1(PS)和3300cm-1(PA6)处波段的吸收，并根据校准曲线(吸收/厚度(cm)相对于PS和PA含量(重量％))定量PS和PA6含量。通过从100中减去(iPP+PS+PA6)获得聚乙烯和含有乙烯的共聚物的含量，同时考虑在以下方法中测定的非聚合物杂质的含量。分析以双重测定的方式进行。
b)滑石和白垩的量
通过热重分析(TGA)测量；使用Perkin Elmer TGA 8000进行实验。将大约10至20mg的材料放置于铂盘中。将温度在50℃下平衡10分钟，然后在氮气下以20℃/min的升温速率升至950℃。在约550℃和700℃之间的重量损失(WCO2)归因于从CaCO3释放出的CO2，因此白垩含量被评估为：
白垩含量＝100/44×WCO2
然后以20℃/min的冷却速率将温度降低至300℃。然后将气体切换为氧气，并且温度再次升至900℃。该步骤中的重量损失归于炭黑(Wcb)。在已知炭黑和白垩含量的情况下，不包括白垩和炭黑的灰分含量计算为：
灰分含量＝(灰渣)–56/44×WCO2–Wcb
其中灰渣是在氮气下进行的第一步中在900℃下测量的重量％。灰分含量估计与所研究的再循环物的滑石含量相同。
c)纸、木材的量
纸和木材通过传统的实验室方法测定，包括研磨、浮选、显微镜检查和热重分析(TGA)。
d)金属的量
通过X射线荧光(XRF)测定。
e)苎烯的量
通过固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定。
关于具体的样品，下面给出了补充细节。
f)总脂肪酸的量
通过固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定。
关于具体的样品，下面给出了补充细节。
g)熔体流动速率，如所指出的，是在230℃或190℃下在负荷2.16kg(MFR2)下测量的。熔体流动速率是符合ISO 1133标准的测试设备在230℃(或190℃)的温度下在2.16kg的负荷下在10分钟内挤出的聚合物的量，单位是克。
h)用于增容剂(B)用于增容剂(B)的交叉分级色谱法(CFC)(a-TREF×SEC分析)
通过如Ortin A.,Monrabal B.,Sancho-Tello J.,Macromol.Symp.,2007,257,13-28所述的全自动交叉分级色谱法(CFC)还可以测定化学组成分布以及测定分子量分布和在一定洗脱温度(溶液中的聚合物结晶度)下对应的分子量平均值(Mn、Mw和Mv)。
使用CFC仪器(PolymerChar，巴伦西亚，西班牙)来进行交叉分级色谱法(TREF×SEC)。使用四波段IR5红外检测器(PolymerChar，巴伦西亚，西班牙)来监测浓度。将聚合物以约1mg/ml的浓度在160℃下溶解150分钟。
为避免注入可能的在160℃下不溶于TCB的凝胶和聚合物，如PET和PA，将称出的样品装入MW 0.077/D 0.05mmm的不锈钢网中。
在样品完全溶解后，将0.5ml的等分试样装载到TREF柱中，并在110℃下稳定45分钟。通过施加0.2℃/min的恒定冷却速率使聚合物结晶并沉淀至30℃的温度。使用以下温度步骤进行不连续洗脱过程：(35、40、50、60、65、70、75、80、85、90、95、100、103、106、109、112、115、117、119、121、123、125、127、130、135和140)。
在第二维度(GPC分析)中，将来自Agilent(Church Stretton，UK)的3个PL Olexis柱和1x Olexis保护柱用作固定相。作为洗脱液，在150℃下和1mL/min的恒定流速下应用1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)。利用在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内的至少15种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品，使用普适校准(根据ISO16014-2:2003)对柱组进行校准。之后，使用Mark Houwink常数将PS分子量转换为PP分子量当量。
KPS＝19×10-3mL/g，αPS＝0.655
KPP＝19×10-3mL/g，αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。使用由PolymerChar提供的软件与CFC仪器进行数据处理。
检测器的校准(用于测定SCB/1000TC的成分检测器的校准)
IR 5检测器提供不同的检测器信号，这些信号被指定为浓度信号(覆盖2800cm-1至3000cm-1的光谱区域的宽光谱带)、甲基(CH3)(以2959cm-1为中心的窄带滤波器)和亚甲基(CH2)(以2928cm-1为中心)信号。甲基与亚甲基检测器信号的比率与每1000个碳原子中亚甲基(CH3)的总量(CH3/1000TC)相关(A.Ortin,B.Monrabal,J.Montesinos,P.del Hierro,Macromol.Symp.2009,282,65-70)。使用IR 5检测器测定CH3/1000TC可以通过校准CH3/CH2之比相对于标称CH3/1000TC含量来进行。标称CH3/1000TC含量是通过13C-NMR光谱法(如下文进一步描述的)获得的。出于此目的，使用了线性拟合。用于该方法的校准组包括至少17种不同的短链支化聚乙烯，包括聚乙烯-共-丁烯、聚乙烯-共-己烯和聚乙烯-共-辛烯，覆盖每1000个碳至多80个甲基(CH3/1000C)的整体支化水平。短链支链被测定为每1000个总碳的甲基支链，并且每个聚合物链可以至多校正2个甲基链末端基团。
用于增容剂B的制备型升温淋洗分级(p-TREF)
实施例的PP-g-PS聚合物(增容剂B)根据其化学成分分布通过制备型升温淋洗分级进行分离。该技术的基础由Soares,J.B.P.,Fractionation,In:Encyclopedia OfPolymer Science andTechnology,John Wiley&Sons,New York,pp.75-131,Vol.10,2001所描述。使用由PolymerChar S.A.(巴伦西亚，西班牙)制造的PREP Mc2仪器产生分离。为避免注入在160℃下不溶于TCB的可能的交联聚合物，将称量出的样品装入不锈钢网(MW0.077/D 0.05mmm)。将大约500mg的聚合物样品溶解在200mL的1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)，在160℃下溶解60min。溶解后，然后将温度快速冷却至122℃，并在122℃下保持10分钟用于稳定的目的。随后在恒定的冷却速率(0.1℃/min)下将温度缓慢冷却至40℃。在50℃、105℃和140℃下收集了大约200ml的聚合物溶液。聚合物用约500ml的冷甲醇(温度约8℃)沉淀。将TCB/甲醇溶液在冰箱中保持过夜。过滤步骤是在真空辅助过滤站上使用5.0μm聚四氟乙烯涂层滤纸进行的。将过滤的级分在真空烘箱中在60℃下干燥过夜，并在进一步测试前称重。
i)通过NMR光谱对微观结构进行定量(用于增容剂(B)；验证实验)
使用定量核磁共振(NMR)光谱用于定量增容剂(B)的聚苯乙烯含量。
使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Avance III 400NMR光谱仪以溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱。所有光谱均使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。使用二叔丁基羟基甲苯(BHT)(CAS128-37-0)作为稳定剂，将大约200mg的材料溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。采用标准单脉冲激励，利用30度脉冲、1秒的弛豫延迟和10Hz的样品旋转。
使用4次虚拟扫描，每个光谱获取共16个瞬态。每个FID收集共32k个数据点，停留时间为60微秒，这对应于大约20ppm的光谱窗。然后将FID零填充到64k个数据点，并且使用0.3Hz谱线展宽的指数窗函数。
对定量1H NMR进行处理、积分并测定定量性质。所有化学位移内部地参考5.95ppm处的残留的质子化溶剂信号。
观察到了对应于聚苯乙烯和聚丙烯的特征信号并计算含量。参考BRANDOLINI,Anita J.；HILLS,Deborah D.NMR spectra of polymers and polymer additives.CRCpress,2000。
还观察到了额外使用BHT作为稳定剂产生的特征信号。对于BHT补偿，使用归属于BHT的-OH位点的在4.83ppm处的信号的积分，说明每个分子的报告核数。
BHT＝IOH-BHT
观察到了由聚苯乙烯产生的特征信号，并使用归属于芳族质子的7.6ppm和6.3ppm之间的芳族信号(I芳族)的积分来定量含量，说明每个聚苯乙烯的报告核数。
必须补偿来自BHT的影响积分区域(I芳族)的芳族质子
PS＝[I芳族-(2*BHT)]/5
Figure BDA0003498470330000181
使用在0.00至3.00ppm之间的丙烯本体(bulk)脂肪族(I本体)信号的积分来定量丙烯含量。该积分包括来自聚苯乙烯的脂肪族位点(CH和CH2)和来自BHT的脂肪族位点。丙烯含量是基于本体积分并补偿了脂肪族聚苯乙烯信号和BHT来计算的，说明了每个聚丙烯的报告核数。
PP＝[I本体-(18*BHT)-(3*BHT)-(3*PS)]/6
计算聚合物中聚苯乙烯的总摩尔分数
fPS＝PS/(PS+PP)
由摩尔分数计算总PS含量(以摩尔百分数比为单位)
PS[摩尔％]＝100*fPS
由摩尔分数计算总PS含量(以重量百分数比为单位)
PS[重量％]＝100*(fPS*104.15)/[(fPS*104.15)*((1-fPS)*42.08)]
j)全同立构规整度
使用定量核磁共振(NMR)光谱用于定量全同立构规整度和立构规整度分布。使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Avance III 400NMR光谱仪以溶液状态记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm选择性激励探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。理想情况下，将大约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，如果只有少量的材料可用(例如级分)，则需要增加瞬态的数量。选择这种设置主要是为了立构规整度分布定量所需的高分辨率{busico01,busico97}。采用标准单脉冲激励，利用NOE和双级WALTZ16去偶方案{zhou07,busico07}。每个光谱共获得6144(6k)个瞬态，对于扩展测量，获取16384(16k)个瞬态。所有化学位移内部参考在21.85ppm处的全同立构五单元组mmmm的甲基信号。
通过在23.6和19.7ppm之间的甲基区域的积分，校正任何与感兴趣的立体序列无关的位点，来定量立构规整度分布{busico01，busico97}。
五单元组立构规整度分布是通过对来自给定空间五单元组的每个甲基信号进行直接单独积分，然后归一化为来自所有空间五单元组的甲基信号的总和来测定的。特定空间五单元组的相对含量报告为给定空间五单元组xxxx相对于所有空间五单元组的摩尔分数或百分数：
[xxxx]＝xxxx/(mmmm+mmmr+rmmr+mmrr+xmrx+mrmr+rrrr+mrrr+mrrm)
其中xmrx表示mmrm和rmrr两者的组合积分，因为来自这些空间五单元组的信号通常无法解析。因此五单元组全同立构规整度由下式给出：
[mmmm]＝mmmm/(mmmm+mmmr+rmmr+mmrr+xmrx+mrmr+rrrr+mrrr+mrrm)
三单元组立构规整度分布是使用已知的五单元组-三单元组必要关系由五单元组立构规整度分布间接测定：
[mm]＝[mmmm]+[mmmr]+[rmmr]
[mr]＝[mmrr]+[xmrx]+[mrmr]
[rr]＝[rrrr]+[mrrr]+[mrrm]
busico01:
Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443
busico97:
Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules30(1997)6251
zhou07:
Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225
busico07:
Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128
k)拉伸模量是根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/min；测试速度50mm/min，在23℃下)使用如EN ISO 1873-2中所述的压塑试样测量(狗骨形状，4mm厚度)。在96h的试样调节时间后进行测量。
l)冲击强度是根据ISO 179-1eA在+23℃下在根据EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm的注塑试样上测定为简支梁缺口冲击强度。根据此标准，样品在96小时后进行测试。
实验
使用DIPOLEN S生产了许多共混物作为共混物(A)，DIPOLEN S是来自MtmPlastics GmbH的聚乙烯-聚丙烯共混物，材料符合2018年8月的规格。
Dipolen S-样品
Figure BDA0003498470330000201
增容剂SCONA TPPP 1616FA(SEBS-g-PS，可从Byk Kometra商购获得；使用TCB作为洗脱液的制备型升温淋洗分级(p-TREF)，并如上所述进行分析)
在至多50℃下洗脱的级分(i) 10.2重量％
在50℃至105℃下洗脱的级分(ii) 9.5重量％
在高于105℃下洗脱的级分(iii) 80.3重量％
其中
级分(i)，通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量：59.6重量％；
级分(ii)，通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量：6.0重量％；
级分(iii)，通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量：1.9重量％，
级分(i-iii)的通过1H NMR的总聚苯乙烯含量：8.3重量％
比较例1：
对于CE1，未使用增容剂，因此组合物由DIPOLEN S组成。
比较例2-4：
对于CE2至CE4，使用了增容剂Queo 8207(一种乙烯基1-辛烯塑性体，可从Borealis AG商购获得)，其量分别为5重量％、10重量％和20重量％(分别在CE2、CE3和CE4中)。
本发明的实施例：
在本发明的实施例IE1至IE3的每个中，使用SCONA TPPP 1616 FA(SEBS-g-PS，可从Byk Kometra商购获得)用作增容剂(B)，其量在表3中公开。
此外，本发明的实施例IE1至IE3包含0.3重量％的Irganox B225F(见表3)作为稳定剂。
通过在同向旋转双螺杆挤出机上熔融共混制备组合物。
将聚合物熔体混合物排出并造粒。为了测试机械性能，制备试样并根据ISO 179使用1eA缺口试样进行测试以测量简支梁缺口冲击强度，并根据ISO 527-1/2使用1A试样进行测试以测量在室温下的拉伸性能。
DIPOLEN中的苎烯含量-详细说明
苎烯定量使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)通过标准添加进行。
向20mL顶空小瓶中称取50mg磨碎的样品，在加入不同浓度的苎烯和玻璃包覆的磁力搅拌棒后，用内衬有硅酮/PTFE的磁帽封住小瓶。使用微型毛细管(10pL)向样品中加入已知浓度的经稀释的苎烯标准品。加入0、2、20和100ng相当于0mg/kg、0.1mg/kg、1mg/kg和5mg/kg的苎烯，此外，6.6mg/kg、11mg/kg和16.5mg/kg的标准量的苎烯与本应用中测试的一些样品结合使用。为了定量，使用在SIM模式下采集的离子-93。通过顶空固相微萃取法富集挥发性组分，使用2cm稳定的弯曲50/30pm DVB/Carboxen/PDMS纤维，在60℃下持续20分钟。解吸直接在270℃的GCMS系统的加热注射口中进行。
GCMS参数：
柱子：30m HP 5MS 0.25*0.25
注射器：无分流，带有0.75mm的SPME衬垫，270℃
温度程序：-10℃(1min)
载气：氦气5.0，31cm/s线速度，恒定流量
MS：单四极杆，直接接口，接口温度280℃
采集：SIM扫描模式
扫描参数：20-300amu
SIM参数：m/Z 93，100ms停留时间
表1：DIPOLEN(共混物(A))中的苎烯含量
Figure BDA0003498470330000211
1顶空固相微萃取。材料可从mtm plastics GmbH获得，符合2018年的规格。
总游离脂肪酸含量
脂肪酸定量使用顶空固相微萃取法(HS-SPME-GC-MS)通过标准添加进行。
向20mL顶空小瓶中称取50mg磨碎的样品，在加入不同浓度的苎烯和玻璃包覆的磁力搅拌棒后，用内衬有硅酮/PTFE的磁帽封住小瓶。使用10μL微型毛细管，将已知浓度的经稀释的游离脂肪酸混合物(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和辛酸)标准品以三种不同浓度添加到样品中。添加0、50、100和500ng相当于0mg/kg、1mg/kg、2mg/kg和10mg/kg的每种单独的酸。除了丙酸之外所有的酸都使用SIM模式下采集的离子60进行定量，对于丙酸，这里使用的是离子74。
GCMS参数：
柱子：20m ZB Wax plus 0.25*0.25
注射器：分流比(split)5:1，带有玻璃内衬的分式衬垫(split liner)，250℃
温度程序：40℃(1min)@6℃/min至120℃，@15℃至245℃(5min)
载气：氦气5.0，40cm/s线速度，恒定流量
MS：单四极杆，直接接口，接口温度220℃
采集：SIM扫描模式
扫描参数：46-250amu 6.6次扫描/秒
SIM参数：m/z 60，74，6.6次扫描/秒
表2：Dipolen(共混物(A))中的总脂肪酸含量
样品 总脂肪酸浓度[mg/kg]<sup>1</sup>
Dipolen S 70.6
1将每种样品中乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸和癸酸的浓度加在一起以得到总脂肪酸浓度值。
表3：结果
CE1 CE2 CE3 CE4 IE1 IE2 IE3
DIPOLEN S(共混物A) 重量％ 100 95 90 80 99.2 98.2 96.7
Queo 8207(对比增容剂) 重量％ 5 10 20
SCONA TPPP 1616FA(增容剂B) 重量％ 0.5 1.5 3.0
Irganox B225F 重量％ 0.3 0.3 0.3
MFR(2.16kg,230℃) g/10min 6 5.9 6.2 6.8 5.5 5.6 5.7
标称断裂拉伸应变(ISO 527-1) ％ 110.9 230 286 434 70 69 68
拉伸模量 MPa 980 798 745 602 953 951 963
冲击强度@23℃(ISO 189-1) kJ/m<sup>2</sup> 5.9 6.4 8.2 30.2 7.0 6.9 6.5
失效模式 C C P
冲击强度@-30℃ kJ/m<sup>2</sup> 2.1 1.8 1.8 1.8
从表中可以看出，本发明的实施例显示出优于DIPOLEN S(CE1)的改善的冲击性能。此外，本发明的实施例(使用本发明的增容剂)所需的增容剂的量远低于比较例CE2至CE4(使用Queo 8207)所需的增容剂的量。例如，比较IE1和CE2；对于IE1，仅添加0.5重量％的增容剂，观察到的冲击强度为7.0kJ/m2，与CE2相比，CE2达到的冲击强度为6.4kJ/m2，而使用5.0重量％的增容剂。因此，所得组合物的拉伸性能大大改善(将IE1至IE3与CE1至CE3进行比较)。

Claims (13)

1.一种可通过共混以下化合物获得的聚烯烃组合物
a)96.0至99.7重量％的包含聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和苎烯的共混物(A)，所述共混物(A)具有
A-1)30至70重量％的全同立构聚丙烯含量，
A-2)20至50重量％的源自聚乙烯和含有乙烯的共聚物的乙烯含量，
A-3)0.5至5.0重量％的聚苯乙烯，
A-4)0至3.0重量％的稳定剂，
A-5)0至4.0重量％的聚酰胺-6，
A-6)0至3.0重量％的滑石，
A-7)0至3.0重量％的白垩，
A-8)0至1.0重量％的纸，
A-9)0至1.0重量％的木材，
A-10)0至0.5重量％的金属，
A-11)0.1ppm至100ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯，和
A-12)0至200ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的总脂肪酸含量，
其中所有的量都是相对于所述共混物(A)的总重量给出的，
其中所述共混物(A)是再循环材料，其是从源自消费后废物和/或工业后废物的废塑料材料中回收的；并且其中所述共混物(A)具有4.0至20.0g/10min的熔体流动速率(ISO1133，2.16kg，230℃)；
和
b)0.3至4.0重量％的增容剂(B)
所述增容剂(B)是苯乙烯接枝聚丙烯且具有
4.0至20.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，和
在使用TCB作为洗脱液进行制备型升温淋洗分级(p-TREF)时的三种级分，其量为
在至多50℃下洗脱的级分(i) 5至15重量％
在50℃至105℃下洗脱的级分(ii) 5至15重量％，和
在高于105℃下洗脱的级分(iii) 70至90重量％，
其中
所述级分(i)具有50至70重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量；
并且其中
所述级分(ii)具有1至10重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量；
并且其中
所述级分(iii)具有小于5重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量，并且其中
所述级分(i)至(iii)的通过1H NMR测定的总聚苯乙烯含量为6至14重量％，以及
其中当在注塑试样上测量时，所述聚烯烃组合物具有至少850MPa的拉伸模量(ISO527-1，2)。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述增容剂(B)具有通过1H NMR测定的8至12重量％的所述级分(i)至(iii)的通过1H NMR测定的总聚苯乙烯含量。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中所述增容剂(B)具有8.0至16.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述增容剂(B)的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)与所述共混物(A)的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，230℃)之比MFR(B，(ISO 1133，2.16kg，190℃)/MFR(A，ISO 1133，2.16kg，230℃)在0.5至2.0的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述共混物(A)的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯含量为0.1ppm至50ppm，更优选地为0.1ppm至30ppm，最优选地为0.1ppm至10ppm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述共混物(A)的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的脂肪酸含量为1ppm至150ppm，更优选地为2ppm至100ppm，最优选地为3至80ppm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其具有3.0至10.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，230℃)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述增容剂(B)的所述级分(i)至(iii)满足以下标准中的一项或多项：
在至多50℃下洗脱的级分(i)中30至60mmmm％的13C NMR全同立构规整度，和/或
在50℃至105℃下洗脱的级分(ii)中70至90mmmm％的13C NMR全同立构规整度，和/或
在高于105℃下洗脱的级分(iii)中90至99mmmm％的13C NMR全同立构规整度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其具有大于6.0kJ/m2且至多10.0kJ/m2的简支梁冲击强度(ISO 179-1；1eA，23℃)。
10.一种制品，包含根据权利要求1至9中任一项所述的聚烯烃组合物。
11.一种用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的聚烯烃组合物的方法，包括以下步骤：
a)基于所述聚烯烃组合物的总重量，以96.0至99.7重量％的量提供所述共混物(A)，
b)基于所述聚烯烃组合物的总重量，以0.3至4.0重量％的量提供所述增容剂(B)，
c)在挤出机中熔融并混合所述共混物(A)和所述增容剂(B)的共混物，以及
d)任选地将获得的聚烯烃组合物造粒。
12.增容剂(B)用于与包含聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和苎烯的共混物(A)共混以获得改质的聚烯烃组合物的用途，所述增容剂(B)是苯乙烯接枝聚丙烯且具有
c)4.0至20g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，和
d)在使用TCB作为洗脱液进行制备型升温淋洗分级(p-TREF)时的三种级分，其量为
在至多50℃下洗脱的级分(i) 5至15重量％
在50℃至105℃下洗脱的级分(ii) 5至15重量％，和
在高于105℃下洗脱的级分(iii) 70至90重量％，
其中
所述级分(i)具有50至70重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量；
并且其中
所述级分(ii)具有1至10重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量；
并且其中
所述级分(iii)具有小于5重量％的量的通过1H NMR测定的聚苯乙烯含量，并且其中
所述级分(i)至(iii)的通过1H NMR测定的总聚苯乙烯含量为6至14重量％，
所述共混物(A)具有
A-1)30至70重量％的全同立构聚丙烯含量，
A-2)20至50重量％的源自聚乙烯和含有乙烯的共聚物的乙烯含量，
A-3)0.5至5.0重量％的聚苯乙烯，
A-4)0至3.0重量％的稳定剂，
A-5)0至4.0重量％的聚酰胺-6，
A-6)0至3.0重量％的滑石，
A-7)0至3.0重量％的白垩，
A-8)0至1.0重量％的纸，
A-9)0至1.0重量％的木材，
A-10)0至0.5重量％的金属，
A-11)0.1ppm至100ppm的通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的苎烯，和
A-12)0至200ppm的使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的总脂肪酸含量，其中所有的量都是相对于所述共混物(A)的总重量给出的，
其中所述共混物(A)是再循环材料，其是从源自消费后废物和/或工业后废物的废塑料材料中回收的；并且其中所述共混物(A)具有4至20g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，230℃)。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述改质的聚烯烃组合物具有至少850MPa的拉伸模量(ISO 527-1，2)和/或大于6.0kJ/m2且至多10kJ/m2的简支梁冲击强度(ISO 179-1；1eA，23℃)。
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