CN101874070A - 用于波纹板和流延膜应用的异相丙烯共聚物 - Google Patents

用于波纹板和流延膜应用的异相丙烯共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN101874070A
CN101874070A CN200880117633A CN200880117633A CN101874070A CN 101874070 A CN101874070 A CN 101874070A CN 200880117633 A CN200880117633 A CN 200880117633A CN 200880117633 A CN200880117633 A CN 200880117633A CN 101874070 A CN101874070 A CN 101874070A
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene copolymer
weight
heterophasic propylene
epr
melt flow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880117633A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101874070B (zh
Inventor
伊莎贝尔·伊登斯
阿兰·斯坦德尔特
奥利维尔·洛斯特
杰尔姆·格罗马达
凯蒂·登道
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Petrochemicals Research Feluy SA
Original Assignee
Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Petrochemicals Research Feluy SA filed Critical Total Petrochemicals Research Feluy SA
Publication of CN101874070A publication Critical patent/CN101874070A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101874070B publication Critical patent/CN101874070B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B11/00—Layered products comprising a layer of bituminous or tarry substances
    • B32B11/04—Layered products comprising a layer of bituminous or tarry substances comprising such bituminous or tarry substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B11/06—Layered products comprising a layer of bituminous or tarry substances comprising such bituminous or tarry substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/06—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/2457—Parallel ribs and/or grooves
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24628—Nonplanar uniform thickness material
    • Y10T428/24669—Aligned or parallel nonplanarities
    • Y10T428/24694—Parallel corrugations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及异相丙烯共聚物，其包含丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡胶(EPR)，具有宽的分子量分布和明确限定的总乙烯含量，以及乙丙橡胶(EPR)与丙烯均聚物(PPH)的特性粘度的特定比率ηEPR/ηPPH。本发明还涉及制造这样的异相丙烯共聚物的方法。本发明的异相丙烯共聚物特别适合用于波纹板和流延膜应用。

Description

用于波纹板和流延膜应用的异相丙烯共聚物
技术领域
本发明涉及包含丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡胶(EPR)的异相丙烯共聚物，其具有宽的分子量分布、明确限定的总乙烯含量、以及乙丙橡胶(EPR)与丙烯均聚物(PPH)的粘度的特定比率ηEPR/ηPPH。本发明还涉及制造这样的异相丙烯共聚物的方法。本发明的异相丙烯共聚物特别适合用于波纹板(corrugated sheet)和流延膜应用。
背景技术
通常也称作“冲击共聚物”或“丙烯嵌段共聚物”的异相丙烯共聚物由其中分散有橡胶的作为基质相的丙烯聚合物制成。橡胶的添加改善了丙烯均聚物的冲击性能，特别是在低温下的冲击性能。典型的可商购得到的异相丙烯共聚物由丙烯均聚物基质和乙丙橡胶制成。
异相丙烯共聚物可例如通过将橡胶配混入基质丙烯聚合物中而制造。然而，对于大规模工业制造来说，优选的制造方法为通过在一系列聚合反应器中，在聚合催化剂、外部电子给体和用于控制所制造的聚合物的分子量的氢气的存在下进行序列聚合，其中在第一步骤中通过丙烯的均聚产生所述基质，并且在第二步骤中通过丙烯与乙烯的共聚产生乙丙橡胶(EPR)。
由于异相丙烯共聚物良好的机械性质，尤其是其良好的冲击性能，异相丙烯共聚物已经找到广泛的应用并且通过挤出和注射方法使其转化。虽然由于分散的橡胶的存在以及它们与基质相的相互作用，对异相丙烯共聚物的机械性质进行优化已经足够困难，但是在挤出应用中所增加的困难在于加工性质和机械性质取决于相同的因素。例如在波纹板、流延膜、吹塑膜、管道和波纹管道中这样的困难变得非常明显。
随着这种制品的制造商持续努力地节省材料(down gauge)和以更高的产量运行，需要进一步改善这些应用中的异相丙烯共聚物的加工性能和/或机械性能。
因此，本发明的一个目的是提供具有改善的加工性能的异相丙烯共聚物。
本发明的另一目的是提供在挤出应用中，例如特别是波纹板、流延膜、吹塑膜、片材挤出、热成型、管道和波纹管道中具有良好加工性能的异相丙烯共聚物。
此外，本发明的一个目的是提供具有良好机械性能的异相丙烯共聚物。
发明内容
我们已经发现，可通过提供包含丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡胶(EPR)的异相丙烯共聚物而实现以上目的中至少一个，其中所述异相丙烯共聚物具有1dg/min～2dg/min的熔体流动指数(根据ISO 1133、条件L、230℃、2.16kg测量)，8.5～10.0的分子量分布Mw/Mn(基于粒料进行测量)以及相对于所述异相丙烯共聚物的总重量为6.0重量％～11.0重量％的总乙烯含量，其中所述EPR以所述异相丙烯共聚物总重量的10.0重量％～16.0重量％的量存在，其中特性粘度之比ηEPR/ηPPH(在135℃下，在1，2，3，4-四氢化萘中测量)为1.70～～2.00，并且其中EPR的量与总乙烯含量之比(EPR的重量％/乙烯的重量％)为1.30～1.90。
此外，本发明提供由这样的异相丙烯共聚物制成的波纹板和流延膜。
本发明还提供在齐格勒-纳塔聚合催化剂、烷基铝、外部电子给体和氢气的存在下制造异相丙烯共聚物的方法，所述异相丙烯共聚物包含丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡胶(EPR)，所述方法包括如下步骤：
(a)使丙烯聚合以制造至少两种具有不同熔体流动指数的丙烯均聚物级分，其中具有最高熔体流动指数的级分的熔体流动指数与具有最低熔体流动指数的级分的熔体流动指数之比为1.5～7.0，
(b)随后将步骤(a)中所获得的组合的丙烯均聚物级分输送至进一步的聚合反应器，和
(c)在所述进一步的聚合反应器中使丙烯和乙烯共聚以制造乙丙橡胶(EPR)，
其中所述异相丙烯共聚物具有1dg/min～2dg/min的熔体流动指数(根据ISO 1133、条件L、230℃、2.16kg测量)，8.5～10.0的分子量分布Mw/Mn(基于粒料进行测量)和6.0重量％～11.0重量％的总乙烯含量，其中所述EPR以所述异相丙烯共聚物的10.0重量％～16.0重量％的量存在，其中特性粘度之比ηEPR/ηPPH(在135℃下，在1，2，3，4-四氢化萘中测量)为1.7～2.0，并且其中EPR的量与总乙烯含量之比(EPR的重量％/乙烯的重量％)为1.30～1.90。
具体实施方式
我们现已发现可通过提供如下异相丙烯共聚物实现以上目的中的至少一个：所述异相丙烯共聚物具有宽的分子量分布、明确限定的总乙烯并且在作为基质相的丙烯均聚物的性质和乙丙橡胶的性质之间具有一些相关性。
本发明的异相丙烯共聚物具有1dg/min～2dg/min的熔体流动指数(根据ISO 1133、条件L，230℃、2.16kg测量)。
而且，本发明的异相丙烯共聚物特征在于宽的分子量分布Mw/Mn。当基于粒料进行测量时，分子量分布Mw/Mn为8.5～10.0。分子量和分子量分布可例如通过使用尺寸排阻色谱法(SEC)确定。
本发明的异相丙烯共聚物特征还在于相对于所述异相丙烯共聚物的总重量为6.0重量％～11.0重量的总乙烯含量。优选地，相对于所述异相丙烯共聚物总重量，所述总乙烯含量为7.0重量％～10.0重量％且最优选为7.5重量％～9.0重量％。可容易地通过分析方法例如IR或NMR分析确定总乙烯含量。
本发明的异相丙烯共聚物包含丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡胶(EPR)。优选地，所述丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡胶(EPR)的总和占所述异相丙烯共聚物的至少90.0重量％。更优选地，它们占所述异相丙烯共聚物的至少95.0重量％或97.0重量％或99.0重量％，甚至更优选占至少99.5重量％和最优选占至少99.8重量％。
所述乙丙橡胶(EPR)以所述异相丙烯共聚物总重量的10.0重量％～16.0重量％的量存在。优选地，所述乙丙橡胶(EPR)以所述异相丙烯共聚物总重量的11.0重量％～15.0重量％的量、且更优选12.0重量％～14.0重量％的量存在。乙丙橡胶的量是作为二甲苯可溶部分中的丙酮不溶部分确定的。所述二甲苯可溶部分中的丙酮不溶部分通过如下方式得到：将所述异相丙烯共聚物溶解在回流着的二甲苯中，将该溶液冷却至25℃，过滤所述溶液，随后对该溶液以及导致形成沉淀的丙酮进行搅拌。在过滤器上收集所述沉淀物，并对其进行干燥和称重，该沉淀物表示所述异相丙烯共聚物的二甲苯可溶部分中的丙酮不溶部分。
对于本发明的异相丙烯共聚物来说，必要的是乙丙橡胶(EPR)与丙烯均聚物(PPH)的特性粘度之比ηEPR/ηPPH(在135℃下，在1，2，3，4-四氢化萘中测量)为1.70～2.00。优选地，该比率为1.75～1.95且最优选为1.80～1.90。
而且，必要的是，本发明的异相丙烯共聚物具有1.30～1.90的乙丙橡胶(EPR)总量与总乙烯含量之比(EPR的重量％/C2的重量％)。优选地，EPR的重量％/C2的重量％为1.35～1.85、更优选为1.40～1.80、甚至更优选为1.45～1.65且最优选为1.50～1.70。
优选地，本发明的异相丙烯共聚物进一步地特征在于丙烯均聚物基质(PPH)具有相对于所述丙烯均聚物总重量为至多2.5重量％、更优选至多2.0重量％的二甲苯可溶物含量。
优选地，本发明的异相丙烯共聚物的丙烯均聚物基质(PPH)包含至少两种具有不同分子量，即不同熔体流动指数(根据ISO 1133、条件L在230℃和2.16kg下测量)的丙烯均聚物级分。优选具有最高熔体流动指数的级分的熔体流动指数与具有最低熔体流动指数的级分的熔体流动指数之比MFI(PPH-高)/MFI(PPH-低)为1.5～7.0、优选为2.0～6.0、更优选为2.5～5.5、甚至更优选为2.5～5.0、且最优选为2.5～4.5。就本发明而言，术语“丙烯均聚物级分”用于指代在单个聚合反应器中使用如本申请中所限定的齐格勒-纳塔聚合催化剂在单一的平均的氢气与丙烯比下制造的丙烯均聚物。通过添加氢气和控制丙烯与氢气的进料速率之比，并且结果是通过改变聚合反应器中的氢气浓度来调节聚合物链的分子量，并因此调节丙烯聚合物的熔体流动。
本发明的异相丙烯共聚物也可用于组合物中，优选地用于包含其它聚烯烃例如可根据本发明或可不根据本发明的丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、其它异相丙烯共聚物，聚乙烯等的组合物中。在这样的组合物中，优选的是本发明的异相丙烯共聚物占所述组合物的至少50重量％。
本发明的异相丙烯共聚物可含有添加剂，例如作为实例的抗氧化剂、光稳定剂、酸清除剂、润滑剂、抗静电添加剂、成核剂/澄清剂、着色剂。这样的添加剂的综述可参见Plastics Additives Handbook(H.Zweifei编著，5thedition，2001，Hanser Publishers)。
优选地，所述异相丙烯共聚物可含有一种或多种作为加工助剂的含氟弹性体。更优选地，所述异相丙烯共聚物可含有100ppm～1000ppm水平的一种或多种含氟弹性体。这些含氟弹性体通常为偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。这样的含氟弹性体例如可以Dynamar或Dyneon商标从3M商购得到，以Viton商标从DuPont-Dow Elastomers商购得到或者以Kynar Flex商标从Arkema商购得到。进一步的信息可参见Plastics Additives Handbook(5thedition，Dr.Hans Zweifel编著，Hanser Publishers，Munich，2001，第6章，特别是第6.3.2节和第6.12节。
本发明的异相丙烯共聚物用于制造模塑和挤出制品。优选地，所述异相丙烯共聚物用于制造波纹板、流延膜、吹塑膜、片材、热成型制品、管道和波纹管道。波纹板和流延膜是更优选的应用，波纹板是最优选的应用。所有这些应用是技术人员公知的并且无需具体解释。
对于本发明而言，我们将波纹板定义为包括两个通过支撑元件(即肋条(rib))而保持一定距离的片材。
本发明的异相丙烯共聚物的特征在于优异的机械性质。令人相当惊讶的是，可得到这些优异的机械性质并且同时显著改善在挤出应用中例如在波纹板、流延膜、吹塑膜、片材、热成型制品、管道和波纹管道的制造中的加工性能。具体地说，波纹板的制造中的加工性能已经改善得超出预期。
本发明的异相丙烯共聚物的进一步的令人惊讶之处在于它们的特征是低的凝胶数。这使得这些异相丙烯共聚物非常适合用于制造表面状况具有重要性的制品和应用于所述制品中，所述制品例如波纹板、流延膜、吹塑膜、片材、热成型制品、管道和波纹管道。而且，低的凝胶数以及优异的机械性质相结合提供了对产品和/或生产过程进行与节省材料或提高生产线速度相关的优化，从而使得生产过程更经济的许多可能性。
本发明的异相丙烯共聚物是在齐格勒-纳塔聚合催化剂、烷基铝、外部电子给体(ED)和氢气的存在下制造的。
齐格勒-纳塔催化剂包含具有至少一个钛-卤键的钛化合物、和内部给体，这两者均以活性形式负载在卤化镁上。用于本发明中的优选的内部给体为邻苯二甲酸酯。合适的邻苯二甲酸酯选自邻苯二甲酸烷基酯、邻苯二甲酸环烷基酯和邻苯二甲酸芳基酯，例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁酯。这样催化剂例如可以Avant商标从Basell商购得到。
有机铝化合物有利地为：Al-三烷基家族的Al-烷基化合物，例如Al-三乙基、Al-三异丁基、Al-三正丁基；和含有两个或更多个通过O或N原子，或者SO4或SO3基团彼此键合的Al原子的线型或环状的Al-烷基化合物。优选Al-三乙基。有利地，所述Al-三烷基具有相对于所述Al-三烷基小于1.0重量％的氢化物含量(以AlH3表示)。更优选地，所述氢化物含量小于0.5重量％，且最优选所述氢化物含量小于0.1重量％。
所述有机铝化合物以使得Al/Ti摩尔比为1～1000的量使用。优选地，上限为200。
合适的外部电子给体(ED)包括一些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物和这些物质的共混物。优选使用1，3-二醚或硅烷。最优选使用如下通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，尤其是烷基或环烷基，并且其中p和q是0～3的数值，且它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可彼此独立地选择并且可相同或不同。这样的硅烷的具体实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2(称作“C给体”)、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2(称作“D给体”)。
有机铝化合物与外部给体的摩尔比(“Al/ED”)有利地为1～1000。Al/ED比的上限优选为至多800、更优选为至多600且最优选为至多400。Al/ED摩尔比的下限优选为至少5、更优选为至少10。
氢气用于控制丙烯聚合物的链长。为了制造具有较高MFI(即具有较低平均分子量和较短聚合物链)的丙烯聚合物，需要提高聚合介质中的氢气浓度。相反，为了制造具有较低MFI(即具有较高平均分子量和较长聚合物链)的丙烯聚合物，必须减少聚合介质中的氢气浓度。
根据已知技术进行丙烯的聚合。所述聚合可例如在作为反应介质的液态丙烯中进行。其也可在稀释剂例如惰性烃(淤浆聚合)中或者在气相中进行。
在齐格勒-纳塔聚合催化剂、烷基铝、外部电子给体(ED)和氢气的存在下制造包含丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡胶(EPR)的异相丙烯共聚物的方法包括如下步骤
(a)使丙烯聚合以制造至少两种具有不同熔体流动的丙烯均聚物级分，
(b)随后将步骤(a)中所获得的组合的丙烯均聚物级分输送至进一步的聚合反应器，和
(c)在所述进一步的聚合反应器中使丙烯和乙烯共聚以制造乙丙橡胶(EPR)。
本领域技术人员清楚，可在超过一个聚合反应器中进行步骤(a)和(c)中的任一个。
为了制造本发明的异相丙烯共聚物，必要的是，步骤(a)中产生的具有最高熔体流动指数和最低熔体流动指数的丙烯均聚物级分的熔体流动指数之比为1.5～7.0。优选地，所述比率为2.0～6.0、更优选为2.5～5.5、甚至更优选为2.5～5.0、且最优选为2.5～4.5。对于本发明而言，术语“丙烯均聚物级分”用于指代在单个聚合反应器中使用如本申请中所限定的齐格勒-纳塔聚合催化剂在单一的平均的氢气与丙烯比下制造的丙烯均聚物。通过添加氢气和控制丙烯与氢气的进料速率之比，并且结果是通过改变聚合反应器中的氢气浓度来调节聚合物链的分子量，并因此调节丙烯聚合物的熔体流动。
以导致产生具有上述性质的异相丙烯共聚物的方式设定聚合条件、反应物进料速率等。这完全在本领域技术人员的技能范围内，因此无需给出进一步的细节。
为了制造异相丙烯共聚物，所述聚合优选在采用液体丙烯作为反应介质的两个或更多个串联的聚合反应器中进行，然后在一个或多个串联的气相反应器中进行，如例如在基于Spheripol技术的丙烯聚合物生产线中进行的那样。优选依次在两个或更多个环流反应器然后在一个或多个气相反应器中制造异相丙烯共聚物。最优选只采用一个气相反应器。
在以具有三个聚合反应器的聚合物生产线制造异相丙烯共聚物的情况下，前两个反应器用于使丙烯聚合以形成聚丙烯均聚物(PPH)和第三个反应器用于使丙烯和乙烯共聚以制造乙丙橡胶(EPR)。优选地，第一反应器对总的丙烯均聚物的贡献为40重量％～60重量％、优选为50重量％～60重量％。
对于本发明来说，丙烯均聚物和无规共聚物优选地通过在20℃～100℃的温度下在液体丙烯中的聚合而制造。优选地，温度为60℃～80℃。压力可为大气压或更高。其优选为25～50巴。
在序列聚合反应器中的最后一个反应器之后将所述异相丙烯共聚物作为粉末收取，然后可将其进行造粒或制粒。
实施例
本发明的异相丙烯共聚物相对于现有技术中那些的优势示于以下实施例中。
试验方法
根据标准ISO 1133、条件L、230℃、2.16kg测量熔体流动(MFI)。
如下确定二甲苯可溶物(XS)：称取4.5～5.5g丙烯聚合物并置于烧瓶中，并且加入300ml二甲苯。在搅拌下加热该二甲苯以回流45分钟。搅拌继续进行精确的15分钟而不进行加热。然后将该烧瓶放置在设置为25℃+/-1℃的恒温浴中1小时。通过Whatman 4号滤纸过滤溶液并精确地收集100ml溶剂。然后蒸发该溶剂，将残留物干燥并对其称重。然后根据下式计算二甲苯可溶物(“XS”)的百分比，即二甲苯可溶部分的量：
XS(单位：重量％)＝(残留物重量/PP的初始总重量)*300
所有的重量为相同的单位。
如下确定丙酮不溶物：将该二甲苯溶液的滤液100ml(见上)和700ml丙酮在室温下在密封烧瓶中过夜搅拌，期间形成沉淀物。在筛孔宽度为0.056mm的金属筛网过滤器上收集该沉淀物，将其干燥并称重。然后根据下式计算丙酮不溶物(“Aclns”)的百分比，即丙酮不溶部分的量：
Aclns(单位：重量％)＝(残留物重量/PP的初始重量)*300
所有的重量为相同的单位。
异相丙烯共聚物中的乙丙橡胶量作为二甲苯可溶部分中的丙酮不溶部分来确定。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)在高温(145℃)下确定分子量和分子量分布。在160℃下将10mg PP样品溶解在10ml三氯苯(TCB，工业级)中1小时。用于来自WATERS的Alliance GPCV 2000的分析条件为：
-体积：+/-400μl
-注射器温度：140℃
-柱和检测器：145℃
-柱设置：2根Shodex AT-806MS和1根Styragel HT6E
-流速：1ml/min
-检测器：折射率
-校正：聚苯乙烯的窄标准物
-计算：基于Mark-Houwink关系(log(MPP)＝log(MPS)-0.25323)
相对于异相丙烯共聚物总重量的总乙烯含量(C2的重量％)是根据G.J.Ray等人在Macromolecules，第10卷，第4期，1977，第773～778页中所述的方法通过粒料的NMR分析而确定的。
丙烯均聚物(PPH)的特性粘度是基于在均聚过程末端产生的PPH的所收集样品而确定的。该特性粘度是在毛细管粘度计中在135℃下在1，2，3，4-四氢化萘中确定的。
使用异相丙烯共聚物的二甲苯可溶部分中的丙酮不溶部分确定乙丙橡胶(EPR)的特性粘度。该特性粘度是在毛细管粘度计中在135℃下在1，2，3，4-四氢化萘中确定的。
使用安装有具有15mm长度和0.752mm直径的圆孔模头的活塞驱动的毛细管流变仪确定临界剪切速率。使样品在达到230℃的温度的流变仪筒中熔融。然后，所述活塞从高速到低速-即从高剪切速率到低剪切速率推进。通常扫描范围为1400s-1～25s-1，但是如果必要也可将其扩大。对于每个施加的剪切速率，对料股(strand)进行切割和观察。临界剪切率是观察到鲨鱼皮熔体破裂时的最小剪切速率。
根据ISO 178测量挠曲模量。
根据ISO 180测量悬臂梁(Izod)缺口冲击强度。
如下确定凝胶，即每平方米的凝胶数量：将所述异相丙烯共聚物熔融并通过缝模(slit die)挤出以形成膜。将该膜在与计算机连接的数字照相机系统下面通过。通过计算机程序分析数字图像以确定凝胶的数量。
异相丙烯共聚物
使用具有两个环流反应器和气相反应器(GPR)的工业丙烯聚合设备制造实施例中所使用的异相丙烯共聚物，所述两个环流反应器与所述气相反应器串联。将齐格勒-纳塔催化剂用作催化剂和邻苯二甲酸酯用作内部给体。外部给体为(环戊基)2Si(OCH3)2(称作“D给体”)。其它聚合条件在表1中给出。丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡胶(EPR)的性质在表2中给出。异相丙烯共聚物的性质在表3中给出。
表1
  单位   实施例1   对比例1   对比例2
  催化剂外部给体(ED)   邻苯二甲酸酯D   邻苯二甲酸酯D   邻苯二甲酸酯D
  催化剂活化TEAL/丙烯TEAL/ED g/kgg/g 0.144.8 0.145 0.145.0
环流1-PPH氢气环流1的贡献MFI vpm％dg/min 670561.5 1000602.3 340470.7
环流2-PPH氢气MFI之比＝MFI环流 2/MFI环流1 vpm 29003 10001 530011
GPR-EPRH2/C2C2/C2+C3 0.0200.41 0.0220.41 0.0340.41
表2
  单位   实施例1   对比例1   对比例2
  PPHMFI二甲苯可溶物ηPPH dg/min重量％dl/g 2.452.02.2 2.32.12.2 2.52.22.1
  单位   实施例1   对比例1   对比例2
  EPRηEPR dl/g 4.1 3.6 3.2
表3
  单位   实施例1   对比例1   对比例2
 MFIC2含量凝胶   dg/min重量％m-2   1.68.467   1.47.944   1.39.3140
 丙酮不溶物含量PPH的二甲苯可溶物   重量％重量％   13.12.0   13.42.1   14.72.2
 SEC(粒料)MnMwMzMw/Mn kDakDakDa 5347821009 5746820078.3 4849821959.9
 临界剪切速率(230℃)   s-1   700   625   400
 挠曲模量23℃下的悬臂梁缺口冲击强度   MPakJ/m2   121046   124049   136767
令人相当惊讶的是，对于实施例1，即使异相丙烯共聚物具有宽的分子量分布Mw/Mn和高的EPR特性粘度，所观察到的凝胶数量仍接近于具有正常分子量分布Mw/Mn和较低的EPR特性粘度的对比例1的凝胶数量。
甚至更令人惊讶的是，实施例1的临界剪切速率比对比例1或对比例2的临界剪切速率高得多。较高的临界剪切速率表明本发明的异相丙烯共聚物与对比的异相丙烯共聚物相比可在更高的加工速率下操作。从对比例的行为无法预测本发明的异相丙烯共聚物会显示出加工性能的这样显著的改善。
波纹板
在模头长度为约2m的工业生产线上进行将上述异相丙烯共聚物制造成具有300gsm重量的波纹板的试验。加工条件示于表4中。为了比较最高的生产线速度，将对比例1作为基准且其它实施例的生产线速度表示为对比例1的基准生产线速度的百分数。
表4
 实施例1   对比例1  对比例2
  挤出机温度   ℃  220   225-230  245
  模头温度   ℃  220-225   225  245
  最高生产线速度   ％  121   100  86
在波纹板的制造中使用本发明的异相丙烯共聚物得到的结果证实了临界剪切速率的上述结果。根据本发明的实施例1导致工业生产线上的最高生产线速度提高很多。

Claims (15)

1.包含丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡胶(EPR)的异相丙烯共聚物，其中所述异相丙烯共聚物具有1dg/min～2dg/min的熔体流动指数(根据ISO 1133、条件L、230℃、2.16kg测量)，8.5～10.0的分子量分布Mw/Mn(基于粒料进行测量)以及相对于所述异相丙烯共聚物的总重量为6.0重量％～11.0重量％的总乙烯含量，其中所述EPR以所述异相丙烯共聚物的总重量的10.0重量％～16.0重量％的量存在，
其中特性粘度之比ηEPR/ηPPH(在135℃下，在1，2，3，4-四氢化萘中测量)为1.70～2.00，并且其中EPR的量与总乙烯含量之比(EPR的重量％/乙烯的重量％)为1.30～1.90。
2.权利要求1的异相丙烯共聚物，其中相对于所述异相丙烯共聚物的总重量，所述总乙烯含量为7.0重量％～10.0重量％。
3.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中所述EPR以所述异相丙烯共聚物的总重量的11.0重量％～15.0重量％、优选12.0重量％～14.0重量％的量存在。
4.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中所述特性粘度之比ηEPR/ηPPH为1.75～1.95。
5.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中所述EPR的量与总乙烯含量之比为1.35～1.85。
6.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中所述丙烯均聚物(PPH)具有相对于所述丙烯均聚物的总重量为至多2.5重量％的二甲苯可溶物含量。
7.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中所述丙烯均聚物(PPH)包含至少两种具有不同熔体流动指数(根据ISO 1133、条件L、230℃、2.16kg测量)的丙烯均聚物级分。
8.权利要求7的异相丙烯共聚物，其中具有最高熔体流动指数的级分的熔体流动指数与具有最低熔体流动指数的级分的熔体流动指数之比为1.5～7.0。
9.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中所述丙烯均聚物(PPH)与乙烯-丙烯共聚物(EPR)的总和占所述异相丙烯共聚物的至少90.0重量％。
10.包含权利要求1～9的异相丙烯共聚物的波纹板。
11.包含权利要求1～9的异相丙烯共聚物的流延膜。
12.在齐格勒-纳塔聚合催化剂、烷基铝、外部电子给体和氢气的存在下制造异相丙烯共聚物的方法，所述异相丙烯共聚物包含丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡胶(EPR)，所述方法包括如下步骤：
(a)使丙烯聚合以制造至少两种具有不同熔体流动指数的丙烯均聚物级分，其中具有最高熔体流动指数的级分的熔体流动指数与具有最低熔体流动指数的级分的熔体流动指数之比为1.5～7.0，
(b)随后将步骤(a)中所获得的组合的丙烯均聚物级分输送至进一步的聚合反应器，和
(c)在该第二聚合反应器中使丙烯和乙烯共聚以制造乙丙橡胶(EPR)，
其中所述异相丙烯共聚物具有1dg/min～2dg/min的熔体流动指数(根据ISO 1133、条件L、230℃、2.16kg测量)，8.5～10.0的分子量分布Mw/Mn(基于粒料进行测量)和6.0重量％～11.0重量％的总乙烯含量，其中所述EPR以所述异相丙烯共聚物的10.0重量％～16.0重量％的量存在，其中特性粘度之比ηEPR/ηPPH(在135℃下，在1，2，3，4-四氢化萘中测量)为1.7～2.0，并且其中EPR的量与总乙烯含量之比((EPR)的重量％/(C2)的重量％)为1.30～1.90。
13.权利要求12的方法，其中所述异相丙烯共聚物进一步由权利要求2～9中任一项所限定。
14.权利要求12～13中任一项的方法，还包括如下步骤：
(d)在挤出机中熔融所述异相丙烯共聚物，和
(e)通过波纹板模头对熔融的异相丙烯共聚物进行挤出。
15.权利要求12～13中任一项的方法，还包括如下步骤：
(d)在挤出机中熔融所述异相丙烯共聚物，和
(e)通过平膜模头或通过环形膜模头对熔融的异相丙烯共聚物进行挤出。
CN2008801176333A 2007-11-26 2008-11-25 用于波纹板和流延膜应用的异相丙烯共聚物 Active CN101874070B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07121506.5 2007-11-26
EP07121506A EP2062937A1 (en) 2007-11-26 2007-11-26 Heterophasic propylene copolymer for corrugated sheet and cast film applications
PCT/EP2008/066117 WO2009068514A1 (en) 2007-11-26 2008-11-25 Heterophasic propylene copolymer for corrugated sheet and cast film applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101874070A true CN101874070A (zh) 2010-10-27
CN101874070B CN101874070B (zh) 2012-12-12

Family

ID=39031205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801176333A Active CN101874070B (zh) 2007-11-26 2008-11-25 用于波纹板和流延膜应用的异相丙烯共聚物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8314180B2 (zh)
EP (2) EP2062937A1 (zh)
JP (1) JP5270686B2 (zh)
KR (1) KR101222344B1 (zh)
CN (1) CN101874070B (zh)
BR (1) BRPI0820207B1 (zh)
PL (1) PL2222782T3 (zh)
WO (1) WO2009068514A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103732675A (zh) * 2011-05-25 2014-04-16 美国布拉斯科姆有限公司 在波纹板中使用的抗冲击共聚物组合物
CN108137888A (zh) * 2015-11-05 2018-06-08 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 异相丙烯共聚物
CN108559179A (zh) * 2012-11-29 2018-09-21 博里利斯股份公司 虎纹改性剂

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2005291326A1 (en) † 2004-10-04 2006-04-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastomeric polyolefin compositions
EP2077286A1 (en) * 2008-01-07 2009-07-08 Total Petrochemicals Research Feluy Heterophasic propylene copolymer with improved creep behavior
WO2013050384A2 (en) * 2011-10-07 2013-04-11 Total Research & Technology Feluy High-fluidity heterophasic propylene copolymer with improved rigidity
EP2807293A1 (en) * 2013-01-22 2014-12-03 Total Research & Technology Feluy High-tenacity drawn fibers of a polypropylene composition with improved elongational properties and nonwovens
CN111278906B (zh) * 2017-11-13 2021-04-06 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 由回收的聚烯烃获得的组合物
CN111278908A (zh) * 2017-11-13 2020-06-12 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 由回收聚烯烃获得的组合物
ES2950562T3 (es) 2017-11-13 2023-10-11 Basell Poliolefine Italia Srl Composiciones obtenidas a partir de poliolefinas recicladas
KR102141661B1 (ko) 2018-11-21 2020-08-05 롯데케미칼 주식회사 충격강도가 개선된 폴리프로필렌계 수지 조성물
CN113454158B (zh) * 2019-03-12 2023-08-08 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 由回收的聚烯烃获得的组合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3308040B2 (ja) * 1993-04-30 2002-07-29 東燃化学株式会社 ポリオレフィン成形体
JP3355806B2 (ja) * 1994-08-18 2002-12-09 チッソ株式会社 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法
JPH0977954A (ja) * 1995-09-11 1997-03-25 Chisso Corp ポリオレフィン系樹脂組成物
KR100565151B1 (ko) * 1999-02-04 2006-03-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리프로필렌 블록 공중합체 수지 및 제조 방법
CN1182165C (zh) * 1999-11-12 2004-12-29 波利亚里斯技术有限公司 多相共聚物
AU2001236531A1 (en) * 2000-01-24 2001-07-31 The Dow Chemical Company Composition and films thereof
US6384142B1 (en) * 2000-02-08 2002-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene impact copolymers
EP1186618A1 (en) * 2000-09-08 2002-03-13 ATOFINA Research Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers
US6610792B2 (en) * 2001-07-26 2003-08-26 Fina Technology, Inc. Polypropylene copolymers and method of preparing polyproylene copolymers
JP4844091B2 (ja) * 2004-11-10 2011-12-21 住友化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム
US20060147663A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Fina Technology, Inc. Co-extruded film structures of polypropylene impact copolymer with other polymers
JP2006225467A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体
ATE407971T1 (de) 2005-12-30 2008-09-15 Borealis Tech Oy Propylen-polymerzusammensetzungen mit verbessertem mechanischem eigenschaftsprofil

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103732675A (zh) * 2011-05-25 2014-04-16 美国布拉斯科姆有限公司 在波纹板中使用的抗冲击共聚物组合物
CN108559179A (zh) * 2012-11-29 2018-09-21 博里利斯股份公司 虎纹改性剂
CN108559179B (zh) * 2012-11-29 2021-06-29 博里利斯股份公司 虎纹改性剂
CN108137888A (zh) * 2015-11-05 2018-06-08 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 异相丙烯共聚物
CN108137888B (zh) * 2015-11-05 2020-04-10 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 异相丙烯共聚物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009068514A1 (en) 2009-06-04
BRPI0820207B1 (pt) 2018-06-05
CN101874070B (zh) 2012-12-12
EP2062937A1 (en) 2009-05-27
KR101222344B1 (ko) 2013-01-14
EP2222782A1 (en) 2010-09-01
EP2222782B1 (en) 2012-09-26
JP5270686B2 (ja) 2013-08-21
JP2011504543A (ja) 2011-02-10
PL2222782T3 (pl) 2013-05-31
US20110104447A1 (en) 2011-05-05
BRPI0820207A2 (pt) 2015-06-16
KR20100074289A (ko) 2010-07-01
US8314180B2 (en) 2012-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101874070B (zh) 用于波纹板和流延膜应用的异相丙烯共聚物
EP2824142B1 (en) Heterophasic copolymer
EP2129721B1 (en) Polyethylene molding composition for producing hollow containers by thermoforming and fuel containers produced therewith
EP3087135B1 (en) Propylene-based compositions of enhanced appearance and excellent mold flowability
CA2859025A1 (en) Bimodal pipe resin and products made therefrom
CN106661157A (zh) 用于薄膜应用的丙烯无规共聚物
CN104628914A (zh) 一种高等规聚丁烯合金的工业生产方法及装置
US20140107274A1 (en) Propylene-based compositions of enhanced appearance and excellent mold flowability
CN101896518A (zh) 具有改善的蠕变行为的异相丙烯共聚物
CN105264007A (zh) 用于管材应用的多峰聚丙烯组合物
CN102666713B (zh) 用于注塑排水系统的聚烯烃组合物
CN113242883B (zh) 抗冲击性和抗致白性改善的聚烯烃组合物
EP2895547B1 (en) Ethylene-based polymer compositions, and articles prepared from the same
CN104583300B (zh) 吹塑用聚合物组合物
EP2368921B1 (en) Process for the preparation of flowable comonomer rich polypropylene
CN103665727B (zh) 聚丙烯系树脂组合物和由其制成的模制品
EP3728460B1 (en) Polypropylene composition for non-pressurized pipes
RU2782633C1 (ru) Полиолефиновая композиция с улучшенной ударной прочностью и устойчивостью к побелению

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: TOTAL PETROCHEMICALS RESEARCH FELUY

Free format text: FORMER NAME: TOTAL PETROCHEMICALS RES FELUY

CP03 Change of name, title or address

Address after: Senev Belgium

Patentee after: Total Petrochemicals Res Feluy

Address before: Belgium Senev (Eph)

Patentee before: Total Petrochemicals Res Feluy