JP5270686B2 - 波形板およびキャストフィルム用のヘテロ相プロピレンコポリマー - Google Patents

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Description

本発明は、プロピレンのホモポリマー（PPH）とエチレン‐プロピレンゴム（EPR）とから成るヘテロ相プロピレン・コポリマーに関するものである。
本発明のヘテロ相プロピレン・コポリマーは分子量分布が広く、所定の全エチレン含有量を有し、エチレン‐プロピレンゴム（EPR）とプロピレン・ホモポリマー（PPH）の特定粘度比（ηHEPR/ηPPH-）を有する。
本発明はさらに、上記ヘテロ相プロピレンコポリマーの製造方法にも関するものである。
本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーは波形板およびキャストフィルムの用途に特に適している。
ヘテロ相プロピレンコポリマーはマトリックス相としてのプロピレンポリマー中にゴムが分散したもので、「衝撃コポリマー」または「プロピレンブロック共重合体」ともよばれる。ゴムの添加でプロピレンのホモポリマーの衝撃性能、特に低温での衝撃性能が改善する。典型的な市販のヘテロ相プロピレンコポリマーはプロピレンホモポリマーのマトリックスとエチレン-プロピレン・ゴムとからなる。
ヘテロ相プロピレンコポリマーは例えばマトリックスのプロピレンポリマー中にゴムを混合してつくることができる。しかし、大規模な工業的生産に適した生産プロセスは、重合触媒と、外部電子供与体と、得られるポリマーの分子量を制御するための水素との存在下で、一連の重合反応装置で行われる。第１段でプロピレンを単独重合してマトリックスを作り、第２段でプロピレンにエチレンを共重合させてエチレン‐プロピレンゴム（EPR）にする。
ヘテロ相プロピレンコポリマーは優れた機械特性（特に、優れた耐衝撃性）を有し、広い用途で用いられており、押出成形および射出方法で変形できる。分散したゴムがマトリックス相と既に相互作用しているので、ヘテロ相プロピレンコポリマーの機械特性をさらに最適化するのは難しい。さらに、押出し用途では、加工性と機械特性が同じファクタに依存するためにさらに困難になる。この困難性は例えば波形板（コルゲートシート）、キャストフィルム、ブローフィルム、パイプ、コルゲートパイプで顕著である。
これらの物品をさらにダウンゲージし、生産速度をさらに速くする努力をするために、これらの用途のヘテロ相プロピレンコポリマーの加工性および／または機械特性をさらに改善するというニーズがある。
本発明の目的は、加工性が改善されたヘテロ相プロピレンコポリマーを提供することにある。
本発明の他の目的は、押出用途、例えば波形板、キャストフィルム、ブローフィルム、シート押出し、熱成形、パイプおよび波形パイプで優れた加工性を有するヘテロ相プロピレンコポリマーを提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた機械特性を有するヘテロ相プロピレンコポリマーを提供することにある。
上記目的の少なくとも１つは本発明によって達成できる。
本発明は、プロピレンのホモポリマー（PPH）とエチレン‐プロピレンゴム（EPR）とから成るヘテロ相プロピレンコポリマーにおいて、
上記ヘテロ相プロピレンコポリマーのメルトフローインデックス（ISO 1133、条件L、230℃、2.16kgで測定）は１dg/分〜２dg/分の範囲であり、分子量分布Mw／Mn （ペレットで測定）は8.5〜10.0の範囲であり、ヘテロ相プロピレンコポリマーの全重量に対する全エチレンの含有量は6.0重量％〜11.0重量％の範囲であり、ヘテロ相プロピレンコポリマーの全重量に対してEPRは10.0重量％〜16.0重量％の量で存在し、固有粘度（テトラリン中で135℃で測定）の比ηEＰＲ／ηＰＰHは1.70〜2.00の範囲であり、全エチレン含有量に対するEPRの量の比（EPR重量％／エチレン重量％）は1.30〜1.90の範囲内にあることを特徴とするヘテロ相プロピレンコポリマーを提供する。
本発明はさらに、上記ヘテロ相プロピレンコポリマーで作られた波形板およびキャストフィルムを提供する。
本発明はさらに、チーグラー‐ナッタ重合触媒、アルキルアルミニウム、外部電子供与体および水素の存在で、ホモポリマー（PPH）とエチレン‐プロピレンゴム（EPR）とから成るヘテロ相プロピレンコポリマーを製造する方法であって、下記(a）〜(c）：
(a）プロピレンを重合して、溶融流動指数が互いに異なるの少なくとも２つのプロピレンのホモポリマー画分を作り、最も高いメルトフローインデックスを有する画分のメルトフローインデックスと最も低いメルトフローインデックスを有する画分のメルトフローインデックスの比を1.5〜7.0の範囲にし、
(b) 段階(a)で得たプロピレンのホモポリマー画分を互いに合せたものをさらに別の重合反応装置へ移送し、
(c) 第２の重合反応装置でプロピレンとエチレンとを共重合してエチレン‐プロピレンゴム（EPR）を作る、
段階を有するヘテロ相プロピレンコポリマーの製造方法において、
上記ヘテロ相プロピレンコポリマーのメルトフローインデックス（ISO 1133、条件L、230℃、2.16kgで測定）は１dg/分〜２dg/分の範囲であり、分子量分布Mw／Mn （ペレットで測定）は8.5〜10.0の範囲であり、全エチレンの含有量は6.0重量％〜11.0重量％の範囲であり、EPRは10.0重量％〜16.0重量％の量で存在し、固有粘度（テトラリン中で135℃で測定）の比ηEＰＲ／ηＰＰHは1.70〜2.00の範囲であり、全エチレン含有量に対するEPRの量の比（EPR重量％／エチレン重量％）が1.30〜1.90の範囲内にあることを特徴とする方法を提供する。
上記の目的の少なくとも1つは、分子量分布が広く、所定の全エチレン比率と、マトリックス位相としてのプロピレンのホモポリマーの特性とエチレン‐プロピレンゴムの特性との間の一定の関係とを有するヘテロ相プロピレンコポリマーによって達成できる、というということを発見した。
本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーは１dg/分から２dg/分の範囲のメルトフローインデックス（ISO 1133、条件L、230℃、2.16kgで測定）を有する。
本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーはさらに、分子量分布Mw/Mnが広いことで特徴付けられる。この分子量分布Mw/Mnはペレットで測定して8.5〜10.0の範囲にある。分子量と分子量分布は例えばサイズ排除クロマトグラフィ（SEC）を使用して決定できる。
本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーはさらに、ヘテロ相プロピレンコポリマーの全重量に対して、全エチレンの含有量が6.0重量％から11.0重量％であることで特徴付けられる。全エチレン含有量はヘテロ相プロピレンコポリマーの全重量に対して7.0重量％から10.0重量％の範囲にあるのが好ましく、7.5重量％から9.0重量％の範囲であるのがさらに好ましい。全エチレン含有量はIR-またはNMR-分析で簡単に決定できる。
本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーはプロピレンのホモポリマー（PPH）とエチレン‐プロピレンゴム（EPR）とから成る。プロピレン・ホモポリマー（PPH）とエチレン‐プロピレンゴム（EPR）は一緒にした時にヘテロ相プロピレンコポリマーの少なくとも90.0重量％であるのが好ましい。より好ましくはヘテロ相プロピレンコポリマーの少なくとも99.5重量％、好ましくは少なくとも97.0重量％または99.0重量％、より好ましくは少なくとも99.8重量％であるのが好ましい。
エチレン‐プロピレンゴム（EPR）はヘテロ相プロピレンコポリマーの全重量の10.0重量％から16.0重量％までの量で存在する。エチレン‐プロピレンゴム（EPR）はヘテロ相プロピレンコポリマーの全重量の11.0重量％から15.0重量％の量で存在するのが好ましく、さらに好ましくは12.0重量％から14.0重量％の量で存在するのが好ましい。エチレン‐プロピレンゴムの量はキシレン可溶分のアセトン不溶分として決定される。このキシレン可溶分のアセトン不溶分はヘテロ相プロピレンコポリマーを還流キシレンに溶かし、25℃に溶液を冷却し、溶液を濾過し、溶液およびアセトンを攪拌し、沈降物を形成し、この沈降物（これがヘテロ相プロピレンコポリマーのキシレン可溶分のアセトン不溶分を表す）を濾過回収し、乾燥し、秤量して得られる。
本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーではエチレン‐プロピレンゴム（EPR）とプロピレンとホモポリマー（PPH）の固有粘度（テトラリン中で135℃で測定）の比ηEＰＲ／ηＰＰHが1.70から2.00の範囲にあることが重要である。この比は1.75〜1.95であるのが好ましく、最も好ましくは1.80〜1.90の範囲にあるのが好ましい。
本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーはさらに、エチレン‐プロピレンゴム（EPR）の総量と全エチレン含有量との比（重量％(EPR)/重量％(C2)）が1.30〜1.90の範囲にすることが重要である。この重量％(EPR)/重量％(C2)は好ましくは1.40〜1.80の範囲、より好ましくは1.35〜1.85の範囲、さらに好ましくは1.45〜1.65の範囲、より好ましくは1.50〜1.70の範囲にする。
本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーのさらに他の特徴は、プロピレンホモポリマー・マトリックス（PPH）のキシレン可溶分の含有量がプロピレン・ホモポリマーの全重量に対して2.5重量％以下、好ましくは2.0重量％以下である点にある。
本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーのプロピレンホモポリマーマトリックス（PPH）は互いに異なる分子量、従って互いに異なるメルトフローインデックス）（ISO 1133、条件L、230℃、2.16kgで測定）を有する少なくとも２つのプロピレンホモポリマー画分から成るのが好ましい。最も高いメルトフローインデックスを有する画分のメルトフローインデックスと最も低いメルトフローインデックスを有する画分のメルトフローインデックスの比MFI(PPH-high)/MFI(PPH-low)は1.5〜7.0の範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは2.0〜6.0の範囲、より好ましくは2.5〜5.5の範囲、さらに好ましくは2.5〜5.0の範囲、最も好ましくは2.5〜4.5の範囲である。
本発明で「プロピレンのホモポリマー画分」という用語は、本発明で定義のチーグラー‐ナッタ重合触媒を使用して単一の重合反応装置を使用して単一の平均的水素対プロピレン比で生産されるプロピレン・ホモポリマーを意味する。プロピレンポリマーのポリマー鎖の分子量、従ってその溶融流動は水素の添加と、プロピレンと水素の供給速度比、従って、重合反応装置中の水素濃縮を変えることで制御する。
本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーさらに、組成物として使用できる。すなわち、他のポリオレフィン、例えばプロピレンのホモポリマー、プロピレンのランダム共重合体、他のヘテロ相プロピレンコポリマー（本発明に従うものでも、従わないものでもよい）、ポリエチレンとの組成物にして使用することができる。この組成物での本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーの量は組成物の少なくとも50重量％であるのが好ましい。
本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーは添加剤、例えも抗酸化剤、光安定剤、酸スカベンジャ、滑剤、帯電防止剤、核／清澄剤、着色剤等を含むことができる。これら添加剤の概要は下記文献に記載されている。
Plastics Additives Handbook、ed. H. Zweifel、第5版、2001、Hanser Publishers
本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーは加工助剤として一種以上のフッ素エラストマを含むのが好ましい。本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーは100ppm〜1000ppmの範囲の一種以上のフッ素エラストマーを含むことができる。このフッ素エラストマーは一般にビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーである。この種のフッ素エラストマーは例えば３Ｍ社からDynamarまたはDyneonの商標名で、また、デュポン-ダウエラストマー（DuPont-Dow Elastomers）社からはVitonの商標名で、また、アルケマ（Arkema）社からKynar Flexの商標名で市販される。さらに詳細な情報は下記文献を参照できる。
Plastics Additive Handbook, 5th edition, ed. Dr. Hans Zweifel, Hanser Publishers, Munich, 2001、第６章、特に6.3.2章、6.12章
本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーは成形品および押出し成形物品の製造で使用される。本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーは波形板、キャストフィルム、ブローフィルム、シート、熱成形物品、パイプ、コルゲート管の製造に使用するのが好ましい。波形板およびキャストフィルムが特に好ましい用途であり、最も適した用途は波形板である。これらの用途の全ては当業者に周知で、詳細な説明は不必要であろう。
本発明で「波形板」とは２枚のシートを支持要素すなわちリブを介して所定距離に離したものを意味する。
本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーは優れた機械特性によって特徴付けられる。すなわち、波形板、キャストフィルム、ブローフィルム、シート、熱成形物品、パイプ、コルゲート管等を製造する押出し用途での加工性を改善すると同時に、優れた機械特性が得られるということは全く驚くべきことである。特に、波形板製造での加工性は期待値を越えて改善される。
さらに驚くべきことに、本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーはゲル数が低いことで特徴付けられる。その結果、本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーは表面の外観が重要である物品、例えば波形板、キャストフィルム、ブローフィルム、シート、熱成形物品、パイプ、コルゲート管の製造および使用に適している。さらに、優れた機械特性とゲル数が低いことで、ダウンゲージングまたはライン速度の向上に関係する製品および／または生産プロセスの最適化の可能性が大きく広がり、生産プロセスがより経済的になる。
本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーはチーグラー‐ナッタ重合触媒と、アルキルアルミニウムと、外部電子供与体（ED）と、水素との存在下で作られる。チーグラー‐ナッタ触媒は下記から成る：すなわち、少なくとも一つのチタン‐ハロゲン結合を有するチタン化合物と、内部ドナーとを有し、活性形のハロゲン化マグネシウムで支持されている。本発明で使用するのに適した内部ドナーはフタレートで、適したフタレートはアルキル、シクロアルキル、アリール・フタレート、例えばジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ-n-ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、ベンジルブチルフタレートの中から選択できる。この触媒は例えば、バセル（Basell）社からAvantの商品名で市販されている。
有機アルミニウム化合物はトリアルキル類のAl-アルキル化合物、例えばAl-トリエチル、Al-トリイソブチル、Al-トリ-n-ブチル、ＯまたはＮ原子またはSO4またはSO3基を介して互い結合した少なくとも２つのAl原子を含む直鎖または環状のAl-アルキル化合物であるのが好ましい。Al-トリエチルが好ましい。Al-トリアルキルはAlH3で表される水素化物をAl-トリアルキルに対して1.0重量％以下の含有量で含むのが好ましい。この水素化物の含有量は0.5重量％以下であるのが好ましく、最も好ましくは0.1重量％以下であるのが好ましい。
有機アルミニウム化合物はそのAl/Tiモル比が1〜1000となるように量を使用するのが好ましい。その上限は200にするのが好ましい。
適した外部電子供与体（ED）は所定のシラン類、エーテル、エステル、アミン、ケトン、複素環化合物およびこれらの混合物であり、1,3-ジエーテルまたはシランを使用するのが好ましい。下記一般式のシランを使用するのが最も好ましい：
Ｒa pＲb qＳｉ（ＯＲc）(4-p-q)
（ここで、Ｒa、ＲbおよびＲcは炭化水素基、特に、アルキルまたはシクロアルキル基を表し、ｐとｑは０〜３の数であり、これらの和ｐ＋ｑは３以下であり、Ｒa、ＲbおよびＲcは互いに独立して選択でき、同一でも異なっていてもよい)
このシラン類の例としては（t-ブチル）2Si(OCH3)2、（シクロヘキシル）（メチル）Si(OCH3)2（「Ｃドナー」という）、（フェニル)2Si(OCH3)2、（シクロペンチル)2 Si(OCH3)2 （「Ｄドナー」という）が挙げられる。
外部ドナーに対する有機アルミニウム化合物のモル比（「Al/ED」）は１〜1000の間であるのが好ましい。このAl/ED比の上限は800、より好ましくは600、最も好ましくは400であるのが好ましい。モル比Al/EDの下限は少なくとも5、より好ましく少なくとも10であるのが好ましい。
プロピレンポリマーの鎖長を制御するために水素を用いる。MFIが高い、従って平均分子量が低く、ポリマー鎖が短いプロピレンポリマーを製造する場合には重合媒体中の水素濃度を増加する必要がある。反対に、MFIが低い、従って平均分子量が高く、ポリマー鎖が長いプロピレンポリマーを製造する場合には重合媒体中の水素濃度を減少させる。
プロピレンの重合は公知の方法で実行される。この重合は反応媒体として例えば液体プロピレン中で行うことができる。また、希釈剤、例えば不活性炭化水素中（スラリー重合）または気相で重合を実行することもできる。
プロピレンのホモポリマー（PPH）とエチレン‐プロピレンゴム（EPR）とから成る本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーは、チーグラー‐ナッタ重合触媒、アルキルアルミニウム、外部電子供与体（ED）および水素の存在下で、下記段階から成る方法で製造できる：
(a）プロピレンを重合して、溶融流動指数が互いに異なるの少なくとも２つのプロピレンのホモポリマー画分を作り、
(b) 段階(a)で得たプロピレンのホモポリマー画分を互いに合せたものをさらに別の重合反応装置へ移送し、
(c) 第２の重合反応装置でプロピレンとエチレンとを共重合してエチレン‐プロピレンゴム（EPR）を作る。
段階(a)と（c）を複数の重合反応装置で実行できるというこは当業者には明らかである。
本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーの製造方法では、段階(a)で製造する最も高いメルトフローインデックスを有する画分のメルトフローインデックスと最も低いメルトフローインデックスを有する画分のメルトフローインデックスの比を1.5〜7.0の範囲、好ましくは2.0〜6.0の範囲、より好ましくは2.5〜5.5の範囲、さらに好ましくは2.5〜5.0の範囲、さらに好ましくは2.5〜4.5の範囲にする。本発明で「プロピレンのホモポリマー画分」という用語は、本発明で定義のチーグラー‐ナッタ重合触媒を使用して単一の重合反応装置を使用して単一の平均的水素対プロピレン比で生産されるプロピレン・ホモポリマーを意味する。プロピレンポリマーのポリマー鎖の分子量、従ってその溶融流動は水素の添加と、プロピレンと水素の供給速度比、従って、重合反応装置中の水素濃縮を変えることで制御する。
重合条件、反応物の流入速度等は上記の特性を有するヘテロ相プロピレンコポリマーができるようなものにセットする。これは当業者が行える技術であり、さらに説明は不要であろう。
本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーは、反応媒体として液体プロピレンを使用し、一つ以上の気相反応装置を直列に結合した、互いに直列に配列した少なくとも２つの重合反応装置で重合して得るのが好ましい。その例はSpheripol法をベースにしたプロピレンポリマー生産ラインである。ヘテロ相プロピレンコポリマーは少なくとも２つのループ反応装置、次いで、一つ以上の気相反応装置でシーケンシャサルに製造するのが好ましい。気相反応装置は１つだけ使用するのが最も好ましい。
テロ相プロピレンコポリマーを３つの重合反応装置を有するポリマー生産ラインで生産する場合には、最初の２つの反応装置でプロピレンを重合させてポリプロピレンのホモポリマー（PPH）を形成し、第３の反応装置でプロピレンとエチレンを共重合してエチレン‐プロピレンゴム（EPR）を生産する。全プロピレンホモポリマーに対する最初の反応装置の貢献度は40重量％〜60重量％の範囲、好ましくは50重量％〜60重量％の範囲にするのが好ましい。
本発明のプロピレンのホモポリマーでは、液体プロピレン中で20℃〜100℃、の温度範囲でランダム共重合体を作るのが好ましい。温度範囲は60℃〜80℃が好ましい。圧力は大気圧以上にすることができ、25〜50バールの間が好ましい。
ヘテロ相プロピレンコポリマーは重合反応装置の最後に粉末、小球形または粒状で連続的に回収される。
本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーの従来法に対する利点は以下の実施例から明らかである。
試験方法
溶融流動性（MFI）はISO規格1133、条件L、230℃、2.16kgで測定した。
キシレン可溶性（XS）は以下の方法で決定した：すなわち、4.5〜5.5gのプロピレン・ポリマーを秤量し、フラスコに入れ、それに300mlのキシレンを加える。キシレンを撹拌下に45分間の還流する。撹拌を正確に15分間、加熱せずに続ける。それからフラスコを１時間、25℃+/-1℃の恒温装置に入れる。溶液をワットマンNo.4ろ紙で濾過し、正確に100mlの溶剤を回収する。溶剤を蒸発させ、残渣を乾燥し、秤量する。キシレン可溶性（XS）の百分比（すなわちキシレン可溶分の量）は下記の式で計算する：
XS（重量％）＝（残渣重量／PPの初期重量）＊300
（重量は全て同じ単位）
アセトン不溶分は下記の方法で決定する：すなわち、100mlのキシレン濾過溶液（上記参照）と700mlのアセトンとを密封されたフラスコ中で室温で一晩攪拌する。その間に沈降物が形成される。沈降物を0.056mmメッシュの金属メッシュ濾過器で回収し、乾燥し、秤量する。アセトン不溶物（Aclns）の百分比すなわちアセトン不溶分の量は下記の式に従って計算する：
Aclns(重量％）＝（残留重量/PPの初期重量）＊300
（全ての重量は同じ単位）
ヘテロ相プロピレンコポリマー中のエチレン‐プロピレンゴムの量はキシレン可溶分のアセトン不溶分として求められる。
分子量と分子量分布はサイズ除外クロマトグラフ（Size Exclusion Chromatography、SEC）で高温（145℃）で決定する。10mgのPPサンプルを10mlのトリクロロベンゼン（TCB、テクニカルグレード）に160℃で１時間の溶かす。WATERSのAlliance GPCV 2000の分析条件は以下の通り：
容積：+/400μl
インジェクタ温度：140℃
カラムと検出器：145℃
カラムセット：２つのShodex AT-806MSと１つのStyragel HT6E
流速：１ml/分
検出器：屈折率
較正：幅の狭いポリスチレン標準
計算：Mark-Houwink式（log(MPP)＝log(MPS)-0.25323
ヘテロ相プロピレンコポリマーの全重量に対する全エチレン含有量（重量％ C2）は非特許文献３に記載の方法でペレットでNMR解析で決定する。
G.J. Ray et al. in Macromolecules, vol. 10, no. 4, 1977, p. 773-778
プロピレンのホモポリマー（PPH）の固有粘度は単独重合プロセスの終わりに得たPPHの回収サンプルで決定する。この固有粘度はテトラリン中で135℃で毛管粘度計で決定する。
エチレン‐プロピレンゴム（EPR）の固有粘度は、ヘテロ相プロピレンコポリマーのキシレン可溶分のアセトン不溶分を用いて決定する。
固有粘度はテトラリン中で135℃で毛管粘度計で決定する。
臨界剪断（Critical Shear）速度は、15mmの長さと0.752mmの直径を有する円形ホールダイを取付たピストン駆動のキャピラリレオメータを使用して決定する。サンプルをレオメータのバーレル中で230℃の温度で溶かし、ピストンを高速度から低速度―高剪断速度から低剪断速度へに変化させる。一般に、走査範囲は1400s-1〜25s-1であるが、必要に応じてそれより大きくすることができる。各剪断速度でストランドの切断を観測する。臨界剪断速度はシャークスキンメルトフラクチャが観測される最少剪断速度である。
曲げ（Flexural）モジュラスはISO 178に従って測定する。ノッチ付きIzod衝撃強度はISO 180に従って測定する。
ゲル（Gels）、すなわちm2当りのゲル数は以下のようにして決定する：すなわち、ヘテロ相プロピレンコポリマーを融解し、10cmスリットダイを介して押出成形してフィルムを形成する。このフィルムをコンピュータに接続したデジタルカメラの下を通過させる。ディジタル画像をコンピュータープログラムで解析してゲルの数を決定する。
ヘテロ相プロピレンコポリマー
実施例で使用したヘテロ相プロピレンコポリマーは直列に接続した２つのループ反応装置と一つの気相反応装置（GPR）とを有する工業的プロピレン重合プラントで作った。触媒としてはチーグラー‐ナッタ触媒を使用し、内部ドナーとしてはフタレートを使用した。外部ドナーは（シクロペンチル)2 Si(OCH3)2 （以下、Dドナー）である。他の重合条件は［表１］に示してある。プロピレンのホモポリマー（PPH）とエチレン‐プロピレンゴム（EPR）の特性は［表２］に示してある。ヘテロ相プロピレンコポリマーの特性は［表３］に示してある。
Figure 0005270686
Figure 0005270686
Figure 0005270686
全く驚くべきことに、ヘテロ相プロピレンコポリマーが広い分子量分布Mw/Mnを有し、また、たとえ高いEPR固有粘度を有していても、実施例１で観測されたゲル数は比較例１（これは通常の分子量分布Mw/MnとEPR固有粘度とを有する）の１のゲル数に近い。
さらに驚くべきことは、実施例１の臨界剪断速度は比較例１および比較例２よりもはるかに高いことである。臨界剪断速度が高いということは、本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーが比較例のヘテロ相プロピレンコポリマーよりも高い加工速度で運転できる、ということを示している。比較例の挙動から本発明のヘテロ相プロピレンコポリマーのようなドラマティックな加工性の改良を予測することは不可能である。
波形板
上記のヘテロ相プロピレンコポリマーを用いて約２mのダイ長さを有する工業ラインで300gsm重量の波形板を製造した。加工条件は［表４］に示してある。比較例１は最大ライン速度の比較例である。他の実施例は比較例１のライン速度を基準速度とした百分比で表してある。
Figure 0005270686
波形板生産での得られた本発明ヘテロ相プロピレンコポリマーの結果は上記の臨界剪断速度の結果を再確認するものである。実施例１（本発明）は工業ラインで最大生産ライン速度を大きく増加させることができる。

Claims (14)

  1. プロピレンのホモポリマー（PPH）とエチレン‐プロピレンゴム（EPR）とから成るヘテロ相プロピレンコポリマーにおいて、
    上記ヘテロ相プロピレンコポリマーのメルトフローインデックス（ISO 1133、条件L、230℃、2.16kgで測定）は１dg/分〜２dg/分の範囲であり、分子量分布Mw／Mn （ペレットで測定）は8.5〜10.0の範囲であり、ヘテロ相プロピレンコポリマーの全重量に対する全エチレンの含有量は6.0重量％〜11.0重量％の範囲であり、ヘテロ相プロピレンコポリマーの全重量に対してEPRは10.0重量％〜16.0重量％の量で存在し、
    上記のプロピレンのホモポリマー（PPH）はメルトフローインデックス（ISO 1133、条件L、230℃、2.16kgで測定）が互いに異なる少なくとも２つのプロピレンホモポリマー画分から成り、
    さらに、固有粘度（テトラリン中で135℃で測定）の比ηEＰＲ／ηＰＰHは1.70〜2.00の範囲であり、全エチレン含有量に対するEPRの量の比（EPR重量％／エチレン重量％）は1.30〜1.90の範囲内にあることを特徴とするヘテロ相プロピレンコポリマー。
  2. ヘテロ相プロピレンコポリマーの全重量に対する全エチレンの含有量は7.0重量％〜10.0重量％の範囲にある請求項１に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー。
  3. ヘテロ相プロピレンコポリマーの全重量に対してEPRは11.0重量％〜15.0重量％の量で存在する請求項１または２に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー。
  4. 上記の固有粘度の比ηEＰＲ／ηＰＰHが1.75〜1.95の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー。
  5. 全エチレン含有量に対するEPRの量の比（EPR重量％／エチレン重量％）が1.35〜1.85の範囲である請求項１〜４のいずれか一項にヘテロ相プロピレンコポリマー。
  6. プロピレンのホモポリマー（PPH）のキシレン可溶分の含有量がプロピレンホモポリマーの全重量に対して2.5重量％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー。
  7. 最も高いメルトフローインデックスを有する画分のメルトフローインデックスと最も低いメルトフローインデックスを有する画分のメルトフローインデックスとの比が1.5〜7.0の範囲にある請求項１〜６のいずれか一項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー。
  8. プロピレンのホモポリマー（PPH）とエチレン-プロピレンゴム（EPR）とが、これらを一緒にしたときに、ヘテロ相プロピレンコポリマーの少なくとも90.0重量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマーから成る波形板。
  10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマーから成るキャストフィルム。
  11. チーグラー−ナッタ重合触媒、アルキルアルミニウム、外部電子供与体および水素の存在で、プロピレンのホモポリマー（PPH）とエチレン‐プロピレンゴム（EPR）とから成るヘテロ相プロピレンコポリマーを製造する方法であって、下記(a）〜(c）：
    (a）プロピレンを重合して、メルトフローインデックスが互いに異なる少なくとも２つのプロピレンのホモポリマー画分を作り、最も高いメルトフローインデックスを有する画分のメルトフローインデックスと最も低いメルトフローインデックスを有する画分のメルトフローインデックスの比を1.5〜7.0の範囲にし、
    (b) 段階(a)で得たプロピレンのホモポリマー画分を互いに合せたものをさらに別の重合反応装置へ移送し、
    (c) 第２の重合反応装置でプロピレンとエチレンとを共重合してエチレン‐プロピレンゴム（EPR）を作る、
    段階を有するヘテロ相プロピレンコポリマーの製造方法において、
    上記ヘテロ相プロピレンコポリマーのメルトフローインデックス（ISO 1133、条件L、230℃、2.16kgで測定）は１dg/分〜２dg/分の範囲であり、分子量分布Mw／Mn （ペレットで測定）は8.5〜10.0の範囲であり、全エチレンの含有量は6.0重量％〜11.0重量％の範囲であり、EPRは10.0重量％〜16.0重量％の量で存在し、固有粘度（テトラリン中で135℃で測定）の比ηEＰＲ／ηＰＰHは1.70〜2.00の範囲であり、全エチレン含有量に対するEPRの量の比（EPR重量％／エチレン重量％）が1.30〜1.90の範囲内にあることを特徴とする方法。
  12. ヘテロ相プロピレンコポリマーが請求項２〜８のいずれか一項に記載のもので定義される請求項１１に記載の方法。
  13. 下記の(d)と（e）の段階をさらに有する請求項１１または１２に記載の方法：
    (d) ヘテロ相プロピレンコポリマーを押出機で溶融し、
    (e) 融解したヘテロ相プロピレンコポリマーをダイを通して押出して波形板にする。
  14. 下記の(d)と（e）の段階をさらに有する請求項１１または１２に記載の方法：
    (d) ヘテロ相プロピレンコポリマーを押出機で溶融し、
    (e) 融解したヘテロ相プロピレンコポリマーをフラットダイまたは環状製膜ダイを通して押出してフィルムにする。
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