BR112014000032B1

BR112014000032B1 - Processo de polimerização em suspensão para a preparação de um polipropileno (pp) tendo uma fração solúvel de decalina (ds)

Info

Publication number: BR112014000032B1
Application number: BR112014000032-8A
Authority: BR
Inventors: Evi De Smet; Lodowijk Hendrickx; Werner Verwimp; Marc Verheijen; Paul Allemeersch; Erwin Vanzeir; Francisus Jacobs; Yvo Daniels; Kristof Storms
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2021-07-27
Also published as: RU2567383C2; CN103748119A; US20140171606A1; WO2013004781A1; US9102770B2; BR112014000032A2; EP2543684A1; JP5945595B2; CN103748119B; EP2543684B1; RU2014103522A; IN2014DN00205A; JP2014518306A; KR101581596B1; KR20140027490A

Abstract

processo para a fabricação de polipropileno isotático processo de polimerização em suspensão para a preparação de um polipropileno (pp), com uma fração solúvel em decalina (ds) igual ou inferior a 2,5% em peso, em que (a) um catalisador de ziegler-natta (zn), (b) propileno e opcionalmente etileno, e/ou uma c4 a c12 a-olefina, e (c) um diluente (d) que compreende um agente doador (da), são alimentados a um primeiro vaso de reator (r1) e a polimerização do referido polipropileno (pp), tem lugar em pelo menos o referido primeiro reator (r1).

Description

[0001] A presente invenção é direcionada para um novo processo para a fabricação de um polipropileno isotático produzido na presença de um catalisador Ziegler- Natta.

[0002] O polipropileno é o material da escolha para muitos aplicativos de acabamento. Dependendo da área técnica aplicada, o polipropileno deve ser adaptado em conformidade. Por exemplo, polipropileno usado como dielétrico em capacitores deve ser limpo e deve ter isotaticidade bastante elevada.

[0003] Nos dias anteriores, só polipropileno limpo com isotaticidade padrão de cerca de 95% (fração solúvel de decalina em torno de 4% em peso) estava disponível. Estes tipos de polímeros foram produzidos com um catalisador de Ziegler-Natta de primeira geração.

[0004] Enquanto isso, polipropileno limpo (com teor de resíduo de catalisador baixo) tornou-se disponível com isotaticidade até pelo menos 97 a 98% (fração solúvel de decalina: 1,0 a 1,5% em peso). Estes polipropilenos são obtidos de um processo de polimerização em suspensão em que é utilizado um catalisador de Ziegler-Natta de segunda geração. Mesmo que os polipropilenos são limpos, quantidades relativamente elevadas de catalisador devem ser usadas como a atividade do catalisador diminuiu com o aumento da isotaticidade.

[0005] Assim, o objeto da presente invenção é fornecer um processo que permite que uma pessoa técnica no assunto para produzir um polipropileno limpo de alta isotaticidade em condições de assegurar que a atividade do catalisador permanece em um nível elevado.

[0006] A conclusão da presente invenção é que a polimerização do propileno deve ser conduzida em um processo de polimerização em suspensão, usando um catalisador de Ziegler-Natta, onde é usado um diluente contendo um agente doador.

[0007] Nesse sentido a presente invenção é dirigida a um processo de polimerização em suspensão para a preparação de um polipropileno (PP) tendo uma fração solúvel de decalina (DS) igual ou abaixo de 2,5% em peso, onde (a) um catalisador de Ziegler-Natta (ZN), (b) propileno e, opcionalmente, etileno e/ou uma C4 a C12 α-olefina, e (c) um diluente (D) que compreende um agente doador (DA), são alimentados em um primeiro vaso de reator (R1) e a polimerização do referido polipropileno (PP) ocorre em pelo menos referido primeiro reator (R1).

[0008] Tem sido surpreendentemente verificado que o processo de polimerização em suspensão de acordo com esta invenção é caracterizado pela alta atividade do catalisador e leva a um polipropileno (PP) de alta isotaticidade. Além do polipropileno é muito limpo, ou seja, o teor de cinzas é inferior a 30 ppm.

[0009] O termo "processo de polimerização em suspensão" é entendido como conhecido na técnica. Nesse sentido um processo de polimerização em suspensão significa de acordo com esta invenção um processo de polimerização em que o polímero sólido, ou seja, o polipropileno (PP), é formado em meio líquido de polimerização. O meio líquido, de preferência, compreende pelo menos 50% em peso do diluente (D).

[0010] O processo de polimerização em suspensão de acordo com esta invenção em particular é entendido como um processo em escala industrial. É bem conhecido que em processos de escala industrial ocorrem problemas que não ocorrem, por exemplo, em um processo em escala de laboratório. Assim abordagens podem ter forma conhecida de trabalho em laboratório, mas não são necessariamente praticáveis para grandes escalas. Uma descoberta especial da presente invenção, portanto, é fornecer um processo de polimerização em suspensão em grande escala para a preparação de um polipropileno (PP) tendo uma fração solúvel de decalina (DS) igual ou abaixo de 2.5% em peso sob condições de garantir que a atividade do catalisador permanece em um nível elevado.

[0011] O termo "reator de polimerização"ou "reator", como "primeiro reator (R1)" ou "segundo reator (R2)", como utilizado neste documento irá indicar que a polimerização principal ocorre no(s) referido(s) reator(reatores). Esta definição não exclui a opção que o processo total por exemplo compreende uma etapa de pré- polimerização em um vaso de pré- polimerização. No entanto o termo "reator", em particular, os termos "primeiro reator (R1)" ou o "segundo reator (R2)", irá indicar que nestes reatores a polimerização em suspensão (principal) ocorre e não para, por exemplo, qualquer pré-polimerização. Normalmente em uma etapa de pré-polimerização pequenas quantidades de polímero são produzidas em condições suaves. Nesse sentido a presente invenção uma pré-polimerização é de preferência entendida como uma etapa de polimerização em que uma razão em peso entre o polímero, ou seja, o polipropileno (PP), e o catalisador, ou seja, o catalisador de Ziegler-Natta (ZN), é inferior a 1000, mais de preferência abaixo de 700, ainda mais, de preferência abaixo de 500, ainda mais, de preferência abaixo de 400. Tal pré-polimerização normalmente é realizada em temperaturas abaixo de 50°C, mais de preferência abaixo de 40°C, ainda mais, de preferência, abaixo de 30°C.

[0012] Ainda mais, a polimerização em suspensão do polipropileno (PP) ocorre em pelo menos o primeiro vaso de reação (R1). Considerando, no entanto, que o processo é utilizado em larga escala é preferido que a polimerização em suspensão fosse realizada em pelo menos dois vasos de reação, como em dois, três, quatro ou cinco vasos. No caso em que mais de um vaso de reação é usado, os vasos de reação são conectados em série. De preferência em todos os vasos de reação uma polimerização em suspensão tem lugar. A polimerização principal é realizada no primeiro dois vasos de reação (R1 + R2), ou seja, pelo menos 50% em peso, mais de preferência pelo menos 60% em peso, ainda mais de preferência pelo menos 70% em peso, do polipropileno (PP) é produzido no primeiro dois vasos de reação (R1 + R2).

[0013] Tendo o acima em mente, a presente invenção em particular é direcionada para um processo de polimerização em suspensão para a preparação de um polipropileno (PP), tendo uma fração solúvel de decalina (DS) igual ou abaixo de 2,5% em peso, onde a polimerização do referido polipropileno (PP) ocorre em pelo menos dois reatores, um primeiro reator (R1) e um segundo reator (R2) conectados em série, em que ainda (d) um catalisador de Ziegler-Natta (ZN), (e) propileno e, opcionalmente, etileno e/ou um C4 a C12 α-olefina, e (f) um diluente (D) que compreende por um agente doador (DA), são alimentados no primeiro vaso de reator (R1), e (d1) a temperatura de reação no primeiro reator (R1) é superior a 30°C, e/ou (d2) a polimerização no primeiro reator (R1) não é pré-polimerização, e/ou, (d3) a razão em peso do polipropileno (PP) produziu no primeiro reator (R1) e o catalisador de Ziegler-Natta (ZN) presente no primeiro reator (R1) [peso de polipropileno PP/peso do catalisador de Ziegler-Natta (ZN)] é acima de 1000/1, de preferência acima de 1500/1, mais de preferência acima de 2000/1.

[0014] Outro aspecto essencial da invenção é que o diluente (D) compreende um agente doador (DA). Foi verificado que o uso do agente doador (DA) dentro do diluente (D) apoia a preparação de polipropileno (PP) isotático maior, mantendo a atividade do catalisador em um alto nível.

[0015] O agente doador (DA), de preferência, é um composto que normalmente atua como um doador externo (ED), para o catalisador de Ziegler-Natta (ZN). Nesse sentido, é preferido que o agente doador (DA) é um agente doador externo (EDA). Ainda mais preferido o agente doador (DA), ou seja, o agente doador externo (EDA), é selecionado a partir do grupo que consiste formato de metila, acetato de etila, acetato de vinila, acetato de propila, acetato de octila, acetato de ciclo-hexila, propionato de etila, butirato de metila, valerato de etila, estearato de etila, cloracetato de metila, dicloroacetato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de butila, metacrilato de 2-etil 1- hexila, metacrilato tridecílico, crotonato de etila, maleato de dibutila, butilmalonato de dietila, dibutilmalonato de dietila, ciclo-hexanocarboxilato de etila, 1,2-ciclo-hexano-dicarboxilato de dietila, di-2- etil-hexil 1, 2-ciclo-hexano-dicarboxilato, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de octila, benzoato de ciclo-hexila, benzoato de fenila, benzoato de benzila, toluato de metila, toluato de etila, toluato de amila, etilbenzoato de etila, anisato de metila, anisato de etila, etoxibenzoato de etila, ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de dibutila e ftalato de dioctila.

[0016] Ainda mais preferido o agente doador (DA), ou seja, o agente doador externo (EDA), é selecionado do grupo que consiste de metacrilato de metila, metacrilato de butila, metacrilato de 2-etil-1-hexila, metacrilato tridecílico. Mais de preferência o agente doador (DA), ou seja, o agente doador externo (EDA), é o metacrilato de metila.

[0017] De preferência, a concentração do agente doador (DA) é relativamente baixa. Nesse sentido é apreciado que a quantidade de agente doador (DA) dentro o diluente (D) não é mais de 300 ppm em peso, mais de preferência no intervalo de 10 a 250 ppm em peso, ainda mais, de preferência na faixa de 20 a 200 ppm em peso.

[0018] O diluente (D) utilizado na presente invenção pode ser qualquer diluente usado para o processo de polimerização em suspensão. Nesse sentido o diluente (D) é selecionado do grupo que consiste de C4-alcano, C5- alcano, C6-alcano, C7-alcano, C8-alcano, C9-alcano, C10- alcano, C11-alcano, C12-alcano, C13-alcano, C14-alcano, C15- alcano e misturas dos mesmos. Mais de preferência o diluente (D) é C10-alcano, C11-alcano ou uma mistura dos mesmos.

[0019] Numa modalidade preferida desta invenção o diluente (D) é um diluente recuperado. Nesse sentido, o diluente (D) utilizado no processo de polimerização em suspensão presente é reciclado. Assim, o diluente (D) que foi retirado do processo de polimerização em suspensão é purificado e o agente doador é adicionado (DA). Depois do diluente (D) que compreende o agente doador (DA) é alimentado de volta para o processo, em particular alimentado de volta para o primeiro vaso de reator (R1). A purificação do diluente (D) é conhecida na técnica e não parte desta invenção. Normalmente subprodutos de polímero dissolvidos, como polipropileno atático, ou material dissolvido proveniente do catalizador de Ziegler-Natta, como compostos de éter ou material proveniente do catalisador da seção de lavagem como compostos de álcool, são removidos durante a purificação do diluente (D). Por exemplo, na presente invenção, o composto de álcool, é de preferência extraído do diluente (D) com água. O polipropileno atático de preferência é removido por evaporação do diluente (D). Finalmente o diluente (D) é extraído das frações leves como água e éter, ou seja, éter orgânico (EC). Mesmo que a purificação do diluente (D) é hoje em dia bem avançada, não todos os resíduos podem ser totalmente removidos. Isso se aplica especialmente para os compostos de éter, ou seja, éter orgânico (EC). Agora foi descoberto que com o processo inventivo polipropileno (PP) com alta isotaticidade na alta atividade catalítica é possível no caso do diluente recuperado (D) contendo um agente doador (DA) é usado.

[0020] Sem ser vinculado na teoria pode ser que o agente doador (DA) presente no diluente (D) impede que os compostos de éter, ou seja, éter orgânico (EC), (estando presente no diluente (D) recuperado e/ou sendo parte do catalisador de Ziegler-Natta) reduzem a isotaticidade do polipropileno (PP) produzido. É conhecido que os compostos de éter têm um efeito adverso na isotaticidade. Também é sabido que os agentes doadores (DA), em doadores externos particulares (ED) dos catalisadores de Ziegler-Natta, como os agentes doadores externos (EDA), de preferência, como mencionado acima, compensam o efeito dos compostos de éter, ou seja, éteres orgânicos (EC) e, assim, melhoram a isotaticidade de um polipropileno. Assim, os agentes doadores (DA) são usados como doadores externos (ED) para catalisadores de Ziegler-Natta. No entanto o uso de tais doadores externos (ED) é acompanhado por perda da atividade catalítica e, portanto, quantidades limitadas apenas são aplicáveis. Além disso, foi observado que em uma certa quantidade de doadores externos (ED), ou seja, agente doador externo (EDA), isotaticidade não pode ser melhorada. A conclusão da presente invenção é que estes problemas podem ser superados, no caso de um agente doador (DA) é adicionado em um estágio posterior no processo de polimerização. Em outras palavras um agente doador (DA) deve ser alimentado com o diluente (D), de preferência em baixa concentração, diretamente para o primeiro vaso de reator (R1). Isto permite usar catalisadores de Ziegler- Natta (ZN) que compreendem nenhum doador externo (ED) ou catalisadores de Ziegler-Natta (ZN), compreendendo um doador externo (ED.) o último ser preferido. Em particular é possível usar catalisadores Ziegler-Natta, compreendendo um doador externo (ED), como catalisador de Ziegler-Natta (ZN), conforme definido abaixo, no qual a quantidade de doadores externos (ED) é bastante baixa, ou seja, de preferência abaixo 2000 ppm em peso, ou seja, 50 a 2000 ppm em peso, mais de preferência abaixo de 1000 em peso-ppm, ou seja, 50 a 1000 ppm em peso, ainda mais, de preferência abaixo de 500 ppm em peso, ou seja, 50 a 500 em peso-ppm, como abaixo de 250 ppm em peso, ou seja, 50 a 250 ppm em peso. O uso de tais catalisadores de Ziegler-Natta (ZN), ou seja, catalisadores de Ziegler-Natta (ZN), compreendendo um doador externo (ED) em pequenas quantidades, no processo de polimerização em emulsão de acordo com esta invenção permite uma pessoa qualificada produzir polipropileno (PP) com alta isotaticidade, mantendo a atividade do catalisador em alto nível.

[0021] O catalisador de Ziegler-Natta (ZN) preferido utilizado na presente invenção é chamado de catalisador de Ziegler-Natta de segunda geração. Catalisadores de Ziegler-Natta (ZN) especialmente preferidos são que aqueles definidos nas US 4.534.953 e EP 0 099 026 A2, respectivamente. Ambos os documentos estão incluídos aqui por referência.

[0022] Por conseguinte, é preferido que o catalisador de Ziegler-Natta (ZN) compreende (g) TiCl3, (h) um composto de alumínio orgânico (AC), (i) um éter orgânico (EC), (j) um composto de fórmula (I)

em que cada R1 e R2 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono e R3 é um grupo alquila tendo pelo menos 6 átomos de carbono, e (k) opcionalmente um doador externo (ED).

[0023] Preferencialmente, o composto orgânico de alumínio (AC) é um alumínio trialquila tais como alumínio trietila, alumínio tripropila ou alumínio tributila; um mono-haleto de alumínio dialquila como monocloreto de alumínio dimetila, monocloreto de alumínio dietila, monocloreto de alumínio dipropila ou monobrometo de alumínio dietila; e um sesqui-haleto de alumínio alquila como sesquicloreto de alumínio etila; e um di-haleto de alumínio alquila como dicloreto de alumínio metila ou dicloreto de alumínio etila.

[0024] Por conseguinte, é particularmente preferido que o composto orgânico de alumínio (AC) é selecionado do grupo que consiste de alumínio trietila, alumínio tripropila, alumínio tributila, cloreto de alumínio dimetila, cloreto de alumínio dietila e cloreto de alumínio dipropila. Em uma modalidade preferencial o composto de alumínio orgânico (AC) é cloreto de alumínio dietila.

[0025] O éter orgânico (EC) de preferência é um dialquiléter, um dialqueniléter ou um alquilalqueniléter. Nesse sentido o éter orgânico (EC) de preferência é selecionado do grupo que consiste de dietil éter, di-n- propil éter, di-n-butil éter, di-n-amil éter, di-n-hexil éter, di-n-heptil éter, di-n-octil éter, di-n-decil éter, di-n-dodecil éter, n-amil-n-butil éter, n-butil-n-octil éter, n-propil-n-hexil éter, bis (l-butenil) éter, bis (l- octenil) éter e propil-1-butenil éter. Ainda mais preferido o éter orgânico (EC) é selecionado do grupo que consiste de dietil éter, di-n-propil éter, di-n-butil éter, di-n-amil éter e di-n-hexil éter. Em uma modalidade o éter orgânico (EC) é dibutil éter, ou seja, di-n-butil éter.

[0026] Os compostos representados pelo fórmula geral (I) inclui ésteres de hexila heptila, octila, decila, dodecila, tridecila e octadecila do ácido acrílico; ésteres de hexila, heptila, octila, decila, dodecila, tridecila e octadecila do ácido metacrílico; ésteres de hexila heptila, octila, decila, dodecila, tridecila e octadecila do ácido crotônico; ésteres de hexila heptila, octila, decila, dodecila, tridecila e octadecila do ácido isocrotônico; ésteres de do ácido angélico; e ésteres de hexila heptila, octila, decila, dodecila, tridecila e octadecila do ácido tíglico.

[0027] Entre estes compostos de éster, aqueles representados pela fórmula geral (I) em que pelo menos um de R1 e R2 é um átomo de hidrogênio e o outro é um átomo de hidrogênio ou um grupo metila e R3 é um grupo alquila tendo de 6 a 18 átomos de carbono, são preferidos.

[0028] Assim, é especialmente preferido que o composto de fórmula (I) é selecionado do grupo que4 consiste de éster hexílico do ácido metacrílico, éster heptílico do ácido metacrílico, éster octílico do ácido metacrílico, éster 2-etil-hexílico do ácido metacrílico, éster decílico do ácido metacrílico, éster dodecílico do ácido metacrílico, éster tridecílico do ácido metacrílico e éster octadecílico do ácido metacrílico. Em uma modalidade específica o composto de fórmula (I) é éster tridecílico do ácido metacrílico.

[0029] Como mencionado acima o catalisador de Ziegler-Natta (ZN) preferencial usado no processo de polimerização em suspensão inventivo é bem conhecido e divulgado nas US 4.534.953 e EP 0 099 026 A2. Nesse sentido a respeito de sua preparação é referido aos dois documentos.

[0030] No caso do catalisador de Ziegler-Natta (ZN) deverá conter um doador externo (ED) é preferido que é um agente doador (DA), conforme definido acima. Nesse sentido, é preferido que o doador externo (ED) é selecionado do grupo que consiste de metacrilato de metila, metacrilato de butila, metacrilato de 2-etil 1-hexila e metacrilato de tridecila. Mais de preferência o doador externo (ED) é o metacrilato de metila.

[0031] No caso do catalisador de Ziegler-Natta (ZN) contém um doador externo (ED), este doador de preferência é adicionado ao catalisador antes o catalisador ser alimentado no primeiro vaso do reator (R1).

[0032] Diferentes dos catalisadores de Ziegler- Natta da 3ae 4ageração, o catalisador de Ziegler-Natta preferencialmente utilizado na presente invenção, ou seja, o de 2a geração, é não suportado, ou seja, não compreende um material de suporte de sílica ou suporte de cloreto de magnésio.

[0033] Aparte o diluente (D) que compreende o agente doador (DA) e o catalisador de Ziegler-Natta (ZN), que são alimentados no primeiro vaso do reator (R1), também monômeros devem ser alimentados no mesmo. Dependendo se o polipropileno (PP) é um homopolímero de propileno (H-PP) ou um copolímero randômico de propileno (R-PP), propileno e, opcionalmente, etileno ou uma C4 a C12 α-olefina é alimentado pelo menos no primeiro vaso do reator (R1). A quantidade de propileno e opcionalmente outros comonômeros usados depende muito do produto final desejado. No caso do polipropileno é um copolímero randômico de etileno- propileno, ou contendo qualquer outra alfa olefina c superior como um comonômero, um comonômero típico alimentado no primeiro vaso do reator (R1) está na faixa de 1 a 10% em peso, de preferência menos de 5% em peso.

[0034] A temperatura de reação no processo de polimerização em suspensão, em particular no primeiro vaso do reator (R1), é de preferência pelo menos 30°C, mais de preferência pelo menos 40°C, ainda mais, de preferência pelo menos 50°C, ainda mais de preferência pelo menos 60°C, como pelo menos 65°C. Nesse sentido é apreciado que a temperatura de reação no processo de polimerização em suspensão, em particular no primeiro vaso do reator (R1), está na faixa de 40 a 100°C, mais de preferência na faixa de 50 a 80°C, ainda mais, de preferência na faixa de 60 a 80°C, mais de preferência na faixa de 65 a 75°C.

[0035] A pressão no processo de polimerização em suspensão, em particular no primeiro vaso do reator (R1), é de preferência no intervalo de 8 a 9 barg (800 a 900 kPag), mais preferencialmente na faixa de 8,5 a 9,0 barg (850 a 900 kPag).

[0036] O tempo de permanência do polipropileno (PP) no primeiro reator (R1) é de preferência pelo menos 0,4 hora, mais de preferência no intervalo de 0,45 a 0,60 hora. Em cada vaso do reator na sequência do primeiro vaso do reator (R1), o tempo de residência é de pelo menos 0,6 horas, mais de preferência na faixa de 0,7 a 1,1.

[0037] Ainda mais a razão em peso do polipropileno (PP) produzido no primeiro reator (R1) e o catalisador de Ziegler-Natta (ZN) presente no primeiro reator (R1) [peso de polipropileno (PP)/peso do catalisador de Ziegler-Natta (ZN)], ou em outras palavras a atividade do catalisador, é igual ou superior a 1000/1 [g/g] mais de preferência igual ou mais que 1500/1 [g/g], ainda mais de preferência igual ou superior a 2000/1 [g/g], como igual ou superior a 2500/1 [g/g].

[0038] O polipropileno (PP) obtido pelo processo de polimerização em suspensão da presente invenção é caracterizado por uma alta isotaticidade. Por conseguinte, o polipropileno (PP), do processo de polimerização em suspensão da presente invenção tem uma fração solúvel de decalina (DS) de igual ou abaixo de 2,5% em peso, mais preferencialmente igual ou abaixo de 2,0% em peso, ainda mais de preferência igual ou abaixo de 1,6% em peso, ainda mais de preferência igual ou abaixo de 1,0% em peso. Por conseguinte o polipropileno (PP), do processo de polimerização em suspensão da presente invenção tem de preferência uma fração solúvel de decalina (DS) na faixa de 0,2 a 2,5% em peso, mais de preferência na faixa de 0,2 a 2,0% em peso, ainda mais, de preferência na faixa de 0,2 a 1,8% em peso, ainda mais, de preferência na faixa de 0,2 a 1,5% em peso, como na faixa de 0,2 a 1,0% em peso.

[0039] Por conseguinte o polipropileno (PP) do processo de polimerização em suspensão da presente invenção tem uma fração solúvel de n-heptano (HS) igual ou abaixo de 3,5% em peso, mais preferencialmente de igual ou abaixo de 2,5% em peso, ainda mais de preferência igual ou abaixo de 2,0% em peso, ainda mais de preferência igual ou abaixo de 1,3% em peso. Em modalidades preferenciais o polipropileno (PP) do processo de polimerização em suspensão da presente invenção tem de preferência uma fração solúvel de n-heptano (HS) na faixa de 0,5 a 3,5% em peso, mais de preferência na faixa de 0,5 a 2,5% em peso, ainda mais, de preferência na faixa de 0,5 a 2,0% em peso, como na faixa de 0,5 a 1,3% em peso.

[0040] De preferência, o polipropileno (PP) da presente invenção tem uma relativamente elevada cristalinidade, caracterizada por uma elevada temperatura de fusão Tpm e temperatura de cristalização Tpc. Nesse sentido, é preferido que o polipropileno (PP) tem (a) a temperatura de fusão Tpm determinada por calorimetria diferencial de varredura, de preferência acima de 159°C, mais de preferência acima de 160°C, ainda mais, de preferência na faixa de 160 a 165°C, e/ou (b) uma temperatura de cristalização Tpc, determinado por calorimetria diferencial de varredura, acima de 111°C, mais de preferência acima de 112°C, ainda mais, de preferência na faixa de 112 a 117°C, e/ou (c) uma cristalinidade, determinada por calorimetria diferencial de varredura, acima de 48%, mais de preferência acima de 50%, ainda mais de preferência acima de 54%.

[0041] De preferência o polipropileno (PP) da presente invenção tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) medido de acordo com ISO 1133 no intervalo de 1 a 10 g/l0min, mais de preferência na faixa de 1,5 a 8,0 g/l0min.

[0042] De preferência o polipropileno (PP) da presente invenção ainda é caracterizado por uma distribuição ampla de peso molecular (MWD), definido como Mw/Mn. Assim, o polipropileno (PP) de preferência tem uma distribuição de peso molecular (MWD) acima de 4,0, mais preferencialmente na faixa de 5,0 a 10,0, ainda mais, de preferência na faixa de 5,5 a 8,0, e, ainda mais, de preferência na faixa de 5,5 a 7,5.

[0043] Além disso, o polipropileno (PP) pode ser definido por seu peso molecular. Assim, o polipropileno (PP), de preferência, tem um peso molecular ponderal médio (Mw) medido por cromatografia de permeação em gel (GPC; ISO 16014-1/-2/-4) na faixa de 200.000 para 800.000 g/mol, mais de preferência na faixa de 350.000 a 650.000 g/mol.

[0044] Devido ao processo específico, o polipropileno (PP) obtido da presente invenção contém pequenas quantidades de resíduos de catalisador. O polipropileno (PP) tem, portanto, de preferência um teor abaixo de 50 ppm, mais de preferência abaixo de 30 ppm, ainda mais, de preferência abaixo de 20 ppm de cinzas.

[0045] O polipropileno (PP) é um homopolímero de propileno (H-PP) ou um copolímero aleatório de propileno (R-PP), o primeiro especialmente preferido. A expressão homopolímero de propileno usado na presente invenção refere-se a um polipropileno que consiste substancialmente, ou seja, de mais de 99,7% em peso, ainda mais, de preferência pelo menos 99,8% em peso, de unidades de propileno. Em uma modalidade preferida apenas unidades de propileno no homopolímero de propileno são detectáveis. O teor de comonômero é determinado com espectroscopia infravermelha FT.

[0046] No caso do polipropileno (PP) é um copolímero aleatório de propileno (R-PP) é apreciado que o copolímero aleatório propileno (R-PP) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo comonômeros tais como etileno e/ou C4 a C12 α-olefinas, em particular etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. De preferência o copolímero aleatório de propileno (R-PP) de acordo com esta invenção compreende, especialmente consiste de, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste de etileno, 1-buteno e 1- hexeno. Mais especificamente, o copolímero aleatório de propileno (R-PP) compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Numa modalidade preferida do copolímero aleatório de propileno (R-PP) compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas.

[0047] Além disso, é apreciado que o copolímero aleatório de propileno (R-PP) de preferência tem um teor de comonômero na faixa de mais de 0,3 a 1,0% em peso, mais de preferência na faixa de mais de 0,3 a 0,8% em peso, ainda mais, de preferência na faixa de mais de 0,3 a 0,7% em peso.

[0048] O termo "aleatório"indica que os comonômeros do copolímero aleatório de propileno (R-PP) são distribuídos aleatoriamente dentro do copolímero de propileno. O termo aleatório é entendido de acordo com a IUPAC (Glossário de termos básicos em ciência de polímeros; Recomendações de IUPAC 1996).

[0049] A presente invenção será agora descrita em detalhes adicionais pelos exemplos fornecidos abaixo.

EXEMPLOS 1. Definições/métodos de medições

[0050] As seguintes definições de termos e métodos de determinação se aplicam para a descrição geral acima da invenção, bem como para os exemplos abaixo a menos que de outra forma definido.

Medidas de espectroscopia RMN:

[0051] Os espectros de 13C-RMN de polipropilenos foram gravados em espectrômetro Bruker 400MHz a 130°C de amostras dissolvidas em l,2,4-triclorobenzeno/benzeno-d6 (90/10 p/p). Para a análise da tríade, a atribuição é feita de acordo com os métodos descritos na literatura: T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo e T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) e Chujo R, et al., Polymer 35 339 (1994).

[0052] A medição de RMN foi usada para determinar a concentração pêntadas mmmm de uma forma bem conhecida na técnica.

Médias de peso molecular, distribuição de peso molecular:

[0053] Médias de peso molecular (Mw, Mn), distribuição de peso molecular (MWD) descrita por Mw/Mn (onde Mn é o peso molecular numérico médio e Mw é o peso molecular ponderal médio) foram determinadas por cromatografia de permeação em gel (GPC) a 140°C, de acordo com ASTM D 6474-99; ISO 16014-1/-2/-4, usando 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) como o solvente.

[0054] MFR2 (230°C) é medido de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga).

[0055] Temperatura de fusão (pico de temperatura de fusão Tpm) e entalpia (ΔHf), temperatura de cristalização (pico de temperatura de cristalização Tpc) e entalpia (ΔHc) de acordo com ISO 11357-3:

[0056] Medido com calorímetro de varredura diferencial (DSC) TA820 Mettler em amostras de 5 a 10 mg.

[0057] DSC é executado de acordo com a varredura da temperatura descrita na norma ISO 11357-3 com uma taxa de varredura de 10°C/min na faixa de temperatura de +23 a +210°C. Temperatura de cristalização e entalpia (ΔHc) são determinados a partir da etapa de resfriamento enquanto que, a temperatura de fusão e entalpia de fusão (ΔHf) são determinadas a partir a segunda etapa de aquecimento. Temperatura de fusão, temperatura de cristalização, calor de fusão ΔHf (J/g) e calor de cristalização AHc(J/g) são determinados conforme descrito no método padronizado. O grau de cristalinidade é % de cristalinidade = 100 x ΔHf/ ΔH100%; onde ΔH100%;(J/g) é 209,0 J/g de polipropileno (Polymer Handbook, J Brandrup & E.H. Immergut, Eds, 3a., John Wiley & Sons, Nova Iorque, 1989).

Quantificação do teor de comonômero por espectroscopia FTIR:

[0058] O teor de comonômero é determinado pela espectroscopia no infravermelho da transformada de Fourier quantitativa (FTIR) após a atribuição básica calibrada através de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) 13C quantitativa de uma forma bem conhecida na técnica. Películas finas de espessura entre 100-500 μm são pressionadas e espectros gravados no modo de transmissão.

[0059] Especificamente, o teor de etileno de um copolímero de etileno-co-polipropileno é determinado usando a linha de base da área do pico corrigida das bandas quantitativas encontradas a 720-722 e 730-733 cm-1. Resultados quantitativos são obtidos com base na referência para a espessura da película.

Solúveis em decalina (DS):

[0060] Uma amostra de polímero de 2g é dissolvida em 100ml estabilizado deca-hidronaftaleno (= decalina) aquecendo a 160°C e agitando por 1 hora. A solução é resfriada à temperatura ambiente durante uma hora e então colocada em um banho de água a 25°C durante 1 hora. A solução é filtrada. 20 ml do filtrado é transferido quantitativamente para um cadinho de alumínio com alcatrão. O cadinho é colocado sobre uma chapa quente a 195°C, coberto com uma corrente lenta de nitrogênio. Quando o resíduo no cadinho estiver quase seco, o cadinho é colocado em um forno à vácuo a 140°C durante 2 horas.

[0061] O concentrado de sólidos totais do filtrado é como uma medida para a fração solúvel. Calculado como solúvel de decalina = {(grama de resíduo)/(grama de amostra)} x 5 x 100%

Solúvel em n-heptano (HS):

[0062] Uma amostra de polímero de 5g é submetida à extração em n-heptano ebulindo durante uma hora no extrator de vidro Kumagawa. A solução é resfriada a 60°C. O extrator é então colocado em um forno à vácuo a 90°C durante uma hora, então resfriada à temperatura ambiente por 15 min.

[0063] A fração solúvel em n-heptano é definida como 100 menos Índice Isotático, em que o Índice Isotático é calculado em % como {(B/A} xl00, com: A = peso do polímero antes de extração (g) B = peso do polímero após a extração (g)

Teor de cinzas:

[0064] Uma amostra de polímero de 100 g (peso com precisão de 0,0lmg) é colocada em um cadinho limpo de platina pesado com precisão (peso com precisão de 0,0lmg) e queimados completamente sobre um queimador de gás. O cadinho com conteúdo retido após a queima é então colocado em uma fornalha elétrica a 1000°C por 15 minutos. Cadinho com conteúdo é deixado esfriar por 3 horas em um extrator. Cadinho e conteúdo são pesados com precisão de 0,0lmg.

[0065] Teor de cinzas está sendo calculado como {(C-A)/B} x 1.000.000 = cinza ppm, considerando que: A = peso do cadinho de vazio (g) B = peso da amostra de polímero (g) C = peso do cadinho mais conteúdo após incineração (g)

2. Exemplos Exemplo comparativo 1

[0066] A polimerização em suspensão teve lugar em 5 tanques de reatores com agitação contínua em série. Um diluente (sem o metacrilato de metila), consistindo de uma mistura de alcanos, aproximadamente 10% de isômeros C10 e 90% de isômeros C11, tendo uma densidade de 0,76 kg/1 foram alimentados ao primeiro reator. Propileno e um lote de catalisador foram alimentados ao primeiro reator. Propileno é alimentado ao segundo reator também. O lote de catalisador contém um catalisador de Ziegler-Natta de segunda geração e a mesma composição do diluente, como mencionado acima. O catalisador de Ziegler-Natta compreende com base no peso do lote de catalisador 1,6% em peso de TiCl3, 1,5% em peso de cloreto de alumínio dietila e 125 ppm em peso de metacrilato de metila como doador externo.

[0067] A temperatura é ligeiramente diferente em todos os 5 reatores com agitação contínua em série e varia de 68,5°C no primeiro reator a 75°C no último reator. A pressão no primeiro reator é controlada em 8,7 barg (870 kPag).

[0068] O polipropileno obtido isotático foi purificado de uma forma conhecida, separando os subprodutos, como o polipropileno atático e os resíduos de catalisador.

[0069] Os polipropilenos isotáticos obtidos tinham uma fração solúvel de decalina (DS) de 3,5% em peso; correspondentes aos solúveis de n-heptano de 4,5% em peso e uma temperatura de fusão de 160,1°C. Atividade do catalisador foi de 3,18 kg de PP/g de catalisador.

Exemplo comparativo 2

[0070] As mesmas condições do processo foram usadas como no exemplo comparativo 1. Diferente aos mesmos é que a composição do catalisador agora contém 2580 ppm em peso, de metacrilato de metila como doador externo. O polipropileno isotático obtido foi purificado da mesma forma conhecida, separando os subprodutos, como o polipropileno atático, e os resíduos do catalisador como no exemplo comparativo 1.

[0071] O polipropileno isotático obtido tinha uma fração solúvel de decalina (DS) de 1,5% em peso; correspondente ao solúveis de n-heptano de 2,0% em peso e uma temperatura de fusão de 162,0°C. Atividade catalítica caiu para 1,70 kg de PP/g de catalisador.

Exemplo inventivo 1

[0072] As mesmas condições doe processo foram obtidas como no exemplo comparativo 1. Também foi utilizado o mesmo catalisador. Diferente aos mesmos, o diluente sendo alimentado para o primeiro reator de polimerização continha agora 20 ppm em peso de metacrilato de metila.

[0073] Após a purificação o polipropileno isotático obtido tinha uma fração solúvel de decalina (DS) de 1,0% em peso; correspondente aos solúveis de n-heptano de 1,3% em peso e uma temperatura de fusão de 163,1°C. Atividade do catalisador foi a mesma que para o exemplo comparativo 1.

Claims

1. Processo de polimerização em suspensão para a preparação de um polipropileno (PP) tendo uma fração solúvel de decalina (DS) de igual ou menor que 2,5% em peso, caracterizado pelo fato de que (a) um catalisador de Ziegler-Natta (ZN) compreendendo (i) TiCl3, (ii) um composto de alumínio orgânico (AC), (iii) um éter orgânico (EC), (iv) um composto de fórmula (I)

em que cada R1 e R2 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono e R3 é um grupo alquila tendo pelo menos 6 átomos de carbono, e (v) um doador externo (ED) em uma quantidade menor que 2000 ppm em peso, (b) propileno e, opcionalmente, etileno e/ou uma C4 a C12 α-olefina, e (c) um diluente (D) que compreende um agente doador (DA) em uma quantidade não maior que 300 ppm em peso, são alimentados em um vaso de reator (R1) e a polimerização do referido polipropileno (PP) ocorre em pelo menos referido reator (R1), em que o diluente (D) que compreende o agente doador (DA) é alimentado diretamente no vaso de reator (R1).

2. Processo de polimerização em suspensão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo de polimerização em suspensão compreende pelo menos dois reatores, um primeiro reator (R1) e um segundo reator (R2) conectados em série.

3. Processo de polimerização em suspensão, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que (a1) a temperatura de reação no vaso de reator (R1) é superior a 30°C, e/ou, (a2) a polimerização no reator (R1) não é prepolimerização, e/ou, (a3) a razão em peso do polipropileno (PP) produzido no reator (R1) e o catalisador de Ziegler-Natta (ZN) presente no reator (R1) [peso de polipropileno (PP)/peso do catalisador de Ziegler-Natta (ZN)] está acima de 1000/1 [g/g].

4. Processo de polimerização em suspensão, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o agente doador (DA) é selecionado do grupo que consiste em formato de metila, acetato de etila, acetato de vinila, acetato de propila, acetato de octila, acetato de ciclohexila, propionato de etila, butirato de metila, valerato de etila, estearato de etila, cloracetato de metila, dicloroacetato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de butila, metacrilato de 2-etil 1-hexila, metacrilato de tridecila, crotonato de etila, maleato de dibutila, butilmalonato de dietila, dibutilmalonato de dietila, ciclohexanocarboxilato de etila, 1,2-ciclohexano-dicarboxilato de dietila, 1,2- ciclohexano-dicarboxilato de di-2-etilhexila, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de octila, benzoato de ciclohexila, benzoato de fenila, benzoato de benzila, toluato de metila, toluato de etila, toluato de amila, etilbenzoato de etila, anisato de metila, anisato de etila, etoxibenzoato de etila, ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de dibutila e ftalato de dioctila.

5. Processo de polimerização em suspensão, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o agente doador (DA) é metacrilato de metila.

6. Processo de polimerização em suspensão, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que (a) a quantidade de agente doador (DA) dentro do diluente (D) é a quantidade de 20 a 200 ppm em peso e/ou (b) em que o catalisador de Ziegler-Natta (ZN) é um catalisador de Ziegler-Natta de 2a geração.

7. Processo de polimerização em suspensão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que (a) o composto de alumínio orgânico (AC) é selecionado do grupo que consiste em alumínio trietila, alumínio tripropila, alumínio tributila, cloreto de alumínio dimetila, cloreto de alumínio dietila e cloreto de alumínio dipropila, e/ou (b) o éter orgânico (EC) é selecionado do grupo que consiste em éter dietílico, éter di-n-propílico, éter di-n- butílico, éter di-n-amílico e éter di-n-hexílico.

8. Processo de polimerização em suspensão, de acordo com a reivindicação 1 ou 7, caracterizado pelo fato de que (a) o composto de fórmula (I) é selecionado do grupo que consiste em éster hexílico do ácido metacrílico, éster heptílico do ácido metacrílico, éster octílico do ácido metacrílico, éster 2-etilhexílico do ácido metacrílico, éster decílico do ácido metacrílico, éster dodecílico do ácido metacrílico, éster tridecílico do ácido metacrílico e éster octadecílico do ácido metacrílico e/ou (b) o doador externo (ED) sendo o agente doador (DA).

9. Processo de polimerização em suspensão, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o diluente (D) é selecionado do grupo que consiste em C4-alcano, C5-alcano, C6-alcano, C7-alcano, C8-alcano, C9-alcano, C10-alcano, C11-alcano, C12- alcano, C13-alcano, C14-alcano, C15-alcano e misturas dos mesmos.

10. Processo de polimerização em suspensão, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o diluente (D) é um diluente recuperado, de preferência, referido diluente (D) recuperado é um diluente que foi removido do processo de polimerização em suspensão, purificado, misturado com o agente doador (DA) e subsequentemente alimentado de volta para o vaso do reator (R1).

11. Processo de polimerização em suspensão, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o polipropileno (PP) produzido é um homopolímero de propileno (H-PP).

12. Processo de polimerização em suspensão, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que (a) pelo menos 50% em peso de polipropileno (PP) é produzido nos dois reatores (R1 + R2), e/ou b) no vaso do reator (R1) a temperatura de reação está na faixa de 40 a 100°C.