JPS5912905A - α−オレフイン重合用固体三塩化チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分として有用な
固体三塩化チタンの製造法に関する。

詳しくは、エーテルの存在下で可溶化させた三の製造方
法に関するものである。

従来、α−オレフィン、なかでモフロヒレン、ブテン−
７等の立体規則性重合用触媒成分として広く使用されて
いるものとしては、 （１）　　四塩化チタンを水素で還元した後、ポールイ
ル粉砕して活性化し九三塩化チタン （２）　　四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し丸
後、ボールイル粉砕によって活性化して得九三塩化チタ
ン組成物 （３）四塩化チタンを有機アルミニウムで還元後、等が
あげられる。

しかしながら、これらの三塩化チタンおよび３塩化チタ
ン組成物は、触媒活性、立体規則性重合体を除く工程を
必要とするばかりでなく、原料モノマーの利用嘉が低い
こと等、工業的有用性は低いものであった。

これらの三塩化チタン組成物の農法の改良として、エー
テルの存在下で液状化させ九三塩化知られている。

また、例えば、特公昭！；！ｒ−１１４４！／号、同よ
！−ｇダｊ２号、同！Ｓ−ざ００３号には、が記載され
ている。また、特公昭５４Ｉ−４１１０４！０号には、
遊離化剤を添加し、温度操作を加味して固体三塩化チタ
ンを析出させる方法が記載されている。さらに、特公皆
３！　□−１９３／号には、遊離化剤を使用せずに、温
度操作で固体三塩化チタンを析出させる方法が記載され
ている。

これらの方法で得九三塩化チタンは、触媒活性、立体規
則性ともに高く、重合体から触媒残渣を除く工程や副生
する無定形重合体を除く工程を省略した部層プロセスを
実現することができる。

しかしながら、副生ずる無定形重合体を一切除かない簡
易プロセスにおいて、一部の製品用途にはなお立体規則
性が不足するため、さらに立体規則性を高める必要が生
じてくる。例えば、三塩化チタン含有触媒を予め少盆の
プロピレンで前重合したり、また、７種またはそれ以上
の電子供与性化合物からなる物質を第３成分として比較
的多量に重合系へ添加する方法がある。

例えば、エステル化合物を添加する方法が試みられた。

特開昭、ｔｔ−／ｚｔａ２ｔ、４ｉｒｌｔＣ＋ｔ、本ｍ
発ｑの一般式（Ｈ）で表わされるエステル化合物を添加
願発明の一般式（υで表わされるエステル化合物を□添
加する゛方法が示されている。

上記−件の発明方法によって、かなり良好なポリオレフ
ィン組成物が得られるが、本発明者等は、さらに良好な
ポリオレフィン組成物を得るべく、鋭−検討を重ねた結
果、本発明に到達したものである。

すなシフち、本発明の要旨は、エーテルの存在塩化チタ
ンを製造する方法において、該三塩化チタン液状物から
の微粒状固体三塩化チタンの析出量が少なくともｔｒｏ
％となるまでは、県内。

の四塩化チタン濃度を、析出した固体三塩化チ／濃度を
析出し九固体三塩化チタンに対してＱ、１〜１０モル比
とし、かつ、微粒状固体三塩化チタンの析出量が１０％
以上となった時点で一般式 ％式％ （１） （式中、Ｒ１およびＲ１は水素または炭素原子数７〜Ｊ
のアルキル基を表わし、Ｒ８は炭素原子数４以上のアル
キル基を表わす。） で示されるエステル化合物または／および一般式 ％式％（） るエステル化合物を添加することを特徴とするα−オレ
フィン重合用固体三塩化チタンの製造方法に存する。

本発明をさらに詳細に説明するに、三塩化チタン液状物
を調製するのに用いられるエーテルとして＆ズ、炭化水
素溶媒に可溶なエーテルが選ばれ、通常は°一般式Ｒ’
−０−Ｒ’（式中、Ｒ６およびＲ７は同一または異なる
炭化水素残基を表わす）で示されるエーテルが挙げられ
る。

式中のＲ１１、Ｒ７としては、エチル、プロピル、ブチ
ル、アイル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、
ドデシル等のアルキル基、好ましくは、直鎖状アルキル
基１ブテニル、オクテニル、デシニル等のアルケニル基
好ましくは直鎖状アルケニルＭ　ｔ　）　リル、キシリ
ル、エチルフェニル等のアリール基、ベンジル等のアラ
ルキル基等が挙げられる。好ましいものは、ジアルキル
エーテル、ジアルケニルエーテル、アルキルアルケニル
エーテル等である。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル。

ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、
ジーｎ−へブチルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル
、ジ−ｎ−デシルエーテル。

シーｎ　　）”７’シルエーテル、ｎ−アイル−ｎ−プ
チルエーテルンｎ−ブチル−ｎ−オクチルエーテル、ｎ
−７’ロピルーｎ−ヘキシルエーテル、ビス（／−ブテ
ニル）エーテル、ビス（／−オクテニル）エーテル、フ
ロピルー７−ブテニルエーテル等が挙げられる。

上記のよりなエーテルの存在下に三塩化チタンの液状物
を調製する方法としては、通常１次の一つの方法が挙げ
られる。

（Ａｌ　　四塩化チタンを出発原料とし、これをエーテ
ルおよび必要に応じて適当な溶媒の存在下に有機アルｉ
　ニウム化合物で還元する方法（Ｂ）　　固体三塩化チ
タンを出発原料として、これを必要に応じて適当な溶媒
の存在下にエーテルで処理する方法 まず（Ａｌ法について説明すると１Ｍ元に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、一般式ＡＩＲ＠ｎ！、
　−ｎ（式中、ａｌｌは炭菜原子数／　＝　、２　Ｑの
炭化水素残基、ｎは／〜Ｊの数、Ｘは〕・ロゲン原子を
表わす）で示される化合物が挙げられるが、好ましくは
該式中のＲａがメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル等の炭素数７〜ＩＯのアル
キル基である化合物が挙げられる。具体的には、とリエ
チルアルイニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム１
ジメチルアルｉニウムモノクロリド、ジエチルアルミニ
ウム′モノクロリド、ジフロピルアルずニウムモノクロ
リド、ジエチルアルミニウムモノプロミドのようなジア
ルキルアルはニウムモノハライド１エチルアルばニウム
セスキクロリドのようなアルキルアルミニウムセスキハ
ライドｔメチルアルｉニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリドのよりなアルキルアルミニウムシバラ
イドが挙げられる。

具体的Ｋ　（Ａ）法における液状物の■製法を説明する
と、 （ａｌ　　四塩化チタンおよびエーテルからなる均一な
液状物に有機アルタニウム化合物を添加するかまたはこ
の添加順序を逆に行なう方法。

（ｂ）　　四塩化チタンに有機アルミニウム化合物およ
びエーテルからなる均一な液状物を添加するか、または
この添加順序を逆に行なう方法。

（ｃ）　　四塩化チタンおよびエーテルからなる均一な
液状物に有機アルミニウム化合物およびエーテルからな
る均一な液状物を添加するか、またはこの添加順序を逆
に行なう方法。

（ａｌ　　−１０℃以下の温度で上記（ａｌ〜（ｃｌを
行ない所定温度まで昇温する方法。

等が挙げられる。

処理温度は通常−３０℃〜３ま℃好ましくはθ℃〜３３
℃の範囲から選ばれる。

各成分の使用量は、有機アルミニウム化合物は、四塩化
チタン中のチタン：有機アルミニウム化合物中の炭化水
素基（一般式中ではＲ１）とのモル比で示して、／　：
　０．／〜／：３０好ましくは／　：　０．３〜／：１
０の範囲から、ニーグルは、エーテル二四塩化チタンの
モル比で、／　：　ｏ、ｏｒ〜／：Ｓ好ましくは／　：
　０．．２　、ｔ〜／　：　、２．、ｔの範囲から、そ
れぞれ選ばれる。

また、液状物を調製する際にあるいは液状物を調製した
のち、適当な溶媒例えば炭化水素醪に対して２倍量以上
存在させておくことが好ましい。炭化水素溶媒としては
、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オ
クタン。

ｎ−ドデカン、流動パラフィン等の飽和脂肪族膨化水素
；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭
化水素；ベンセン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、オルト−、メ
タ−、パラ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
カ挙ケられる。

具体的には主として用いるエーテルの種類に応じて適宜
選択され、例えば、ジエチルエーテルを用いるときは、
ハロゲン化炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒
と炭化水素溶媒との混合物が退ばれ、エーテルとして前
足一般式中のＲ’、Ｒ’の少なくとも一方が炭素数３〜
Ｓのアルキル基、アルケニル基であるものを用いるとき
は、好ましくは芳香族炭化水素溶媒が、次いで脂環式炭
化水素溶媒が選ばれ、またＨ＠　、　Ｒ？カ炭素数６以
上のアルギル基、アルケニル基であるエーテルを用いる
ときけ、好ましくは飽和脂肪族炭化水素溶媒が用いられ
る。

さらに、エーテルの存在下に四塩化チタスを有機アルに
ニウム化合物で還元する際に、少量のヨウ素、四臭化チ
タン又は四ヨウ化チタンを存在させてもよい。

次に（Ｂｌ法について説明すると、固体三塩化チタンと
しては、例えば四塩化チタンを水素ガス、アルミニウム
もしくけ有機アルずニウム化合物で還元して得られる固
体三塩化チタンまたはこのようにして得られる固体三塩
化チタンをさらにボールミルで粉砕したもの等が挙げら
れる。

固体三塩化チタンをエーテルで処理するのは任意の方法
で混合することにより行なわれる。

このような処理は通常、前記（Ａｌ法と同様に、適当な
溶媒例えば炭化水素溶媒または〕・ロゲン化炭化水素溶
媒をエーテルに対して一倍以上存在させて行なうことが
好ましい。炭化水素溶媒およびハロゲン化炭化水素溶媒
とし【は、前足のものが挙げられ、エーテルの種類に応
じて適宜選択される。

（Ｂｌ法忙おいて使用されるエーテルの使用量はエーテ
ル：三塩化チタンのモル比が７以上好ましくは／〜３の
範囲である。

かくして得られた液状物は、四塩化チタンの還元により
生成した三塩化チタンがエーテルと錯化し九三塩化チタ
ン・エーテルの炭化水素溶媒均一な溶液もしくは混合物
であって、褐色または条件により緑色を帯びた褐色の液
状物であるが、場合によっては少量の固体成分を含んで
いてもよい、 以上のような方法によつ″′Ｃ調製し九三塩化チタン液
状物を７５０℃以下の温度で析出処理を行なう。

液状物から１１０℃以下の温度で析出処理し、微粒状固
体三塩化チタンを得る方法に特に制限はなく、例えば、
液状物をそのまま或いは必要に応じて炭化水素溶媒また
はハロゲン化炭化水素溶媒を加えたのち、１１０℃以下
の温度、通常コθ℃〜／１０℃、好ましくはダＯ℃〜７
．２０℃とくに好ましくは６０℃〜／θＯ℃に昇７ユし
て析出させる。なお、三塩化チタン液状物中のチタンと
アルミニウムとの合計セル数がエーテルのモル数より少
ない場合には、遊離化剤を添加して析出を促進し【もよ
い。遊離化剤としては、上記液状物を構成している三塩
化チタンとエーテルとの錯体と反応して遊離の三塩化チ
タンを析出せしめる機能を有するもので、三塩化チタン
より酸性の強いルイス酸、例えば、三フッ化ホウ素、三
塩化ホウ素、四塩化バナジウム、三塩化アルミニウム、
アルキルアルばニウムジクロリド、アルホルアルｉニウ
ムセスキクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド等
が挙げられる。このうち、アル１ニウム塩化物、例えば
三塩化アルばニウム、アルキルアルミニウムジクロリド
等が好ましい。

遊離化剤の使用量は、液状物中のチタンのＳ以上のよう
にして、液状物から柴色のＭＥ状状固体三塩化チタンを
製造する方法において、該三塩化チタン液状物から−の
微粒状固体三塩化チタンの析出量が少くともｔｒｏ％と
なるまでは、県内の四塩化チタン濃度を、析出した固体
三塩化チタンに対して０００５モル比以下に維持し。

且つ、析出量がｇｏ％以上に達してから、四塩化チタン
を添加して県内の四塩化チタン濃度を析出した固体三塩
化チタンに対して０，１〜７０モル比とし、かつ、微粒
状固体三塩化チタンの析出量が６０％以上となった時点
でエステル化合物を添加することを骨子とする。

四塩化チタンおよびエステル化合物を添加する時期につ
いては、上記のとおりであるが、微粒状固体三塩化チタ
ンの析出量が少なすぎる段階で四塩化チタンを添加した
場合には最終的に得られた微粒状固体三塩化チタンを触
媒成分として用いてα−オレフィンの重合を行なった場
合、生成プロピレン重合体粉末中に微粉が生成すること
があるので好ましくない。

重合体中の微粉は、例えば重合体スラリー配管やフラッ
シュ系ガス配管等に付着し、これらの閉塞の原因になっ
たり、重合体粉末の取り扱い作業に際して安全性を損う
原因になったりするからである。

また、使用されるニスダル化合物は、一般式（１）で表
わされるエステル化合物としては、アクリル酸のヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、トリデシ
ル、オクタデシルエステル；メタクリル酸のヘキシル、
ヘプチル。

オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル、オクタデシ
ルエステル；クロトン酸のヘキシル、ヘゲチル、オクチ
ル、デシル、ドデシル、トリデシル、オクタデシルエス
テル：インクロトン酸のヘキシル、ヘプチル、オクチル
、デシル、ドテシル、トリデシル、オクタデシルエステ
ル；アンゲリカ酸のヘキシル、ヘプチル、オクチル、デ
シル、ドデシル、トリデシル、オクタデシルエステル；
チグリン酸のヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、
ドデシル、トリデシル、オクタデシルエステル等が挙げ
られる。

このようなエステル化合物のうち、前足一般式において
Ｒ１およびＲ１のうち、少なくとも一方が水素であり、
他方が水素またはメチル基であッテ、Ｒ″カ炭素数６〜
１ｇのアルキル基でアルような化合物が好ましく、メタ
クリル酸のエステル、側光ばヘキシル、ヘプチル、オク
チル、一般式（ＩＩ）で表わされるエステル化合物とし
ては、炭素数１−３０程度の飽和あるいは不飽和の脂肪
族炭化水素基、炭素数４−３０８度の芳香族炭化水素基
または炭素数、１−１０程度の脂環式炭化水素基であり
、Ｒ１とＲ１の炭素数の含酸ヘキシル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸デシル、　安息香ｅフェニル、トルイル酸
ヘキシル、トルイル酸オクチル、トルイル酸デシル、尋
ルイル酸フェニル、エチル安息香酸ブチル、エチル安息
香酸アミル、エチル安息香酸ヘキシル、エチル安息香酸
オクチル、エチル安息香酸デシル、エチル安息香酸フェ
ニル、トリメチル安息香酸ブチル、トリメチル安息香酸
アミル、トリメチル安息香酸ヘキシル、トリメチル安息
香酸オクチル、トリメチル安息香酸デシル、トリメチル
安息香酸フェニル、プロピル安息香酸プロピル、プロピ
ル安息香酸ブチル、プロピル安息香酸デシル、プロピル
安息香酸デシル、プロピル安息香酸オクチル、プロピル
安息香酸デシル、プロピル安息香酸フェニル等の芳香族
カルボン酸のエステル；酪酸オクチル、酪酸デシル。

バレリアン酸ヘキシル、バレリアン酸オクチル、ハレリ
アン酸テνル、パレリアン酸フェニル、カプロン酸アミ
ル、カプロン酸へキシル、カプロン酸オクチル、カプロ
ン酸デシル、カプロン酸フェニル、カプリル酸フロビル
、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘ
キシル、カプリル酸オクチル、カプリン酸フェニル、リ
ン酸アミル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸オクチル
、カプリン酸デシル、カプリン酸フェニル、ラウリン酸
プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸アミル、ラウ
リン酸ヘキシル、ラウｌ）、ン酸オクチル゛、ラウリン
酸フェニル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチ
ル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸オクチル、パ
ルミチン酸フェニル、ステアリン酸エチル、ステアリン
酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシ
ル、ステアリン酸オクチル、スｙ−ｙｖン酸フェニル等
の飽和脂肪族カルボン酸エステル；クロトン酸オクチル
、メタクリル酸オクチル、オレイン酸エチル、オレイン
酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、オレイン酸オクチル、
オレイン酸フェニル等の不飽和脂肪族カルボン酸のエス
テル等が挙げられる。

好ま叫いエステル類としては、安息香酸オクチル、安息
香酸デシル、カプリン酸ブチル、カプリン酸デシル、ス
テアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、オレイン酸
ブチル、オレイン酸ヘキシル等が挙げられる。　　　　
゛ また、四塩化チタン及びエステル化合物を添加する方法
は、四塩化チタンとエステル化合物とをそれぞれ別々に
添加する方法、微粒状固体三塩化チタンの析出量がｒｏ
ｑｂ以上となった時点においては四塩化チタンとエステ
ル化合物とを予め混合したものを添加する方法等いずれ
の方法でもよい。前者の場合、四塩化チタンとエステル
化合物の、添加順序は、特に制約はない。

また、いずれの場合でも必要に応じ、前記の炭化水素溶
媒によル希釈して添加することもできる。

本発明において、微粒状固体三塩化チタンの析出量チは
、全生成三塩化チタンに対する、その時点までに析出し
た三塩化チタンの重量％を意味する。

こζで、［全生成三塩化チタン」とは、・固体三塩化チ
タンの理論生成量であって、そのモル数は、仕込み四塩
化チタンのモル数及び還元剤ＡＩＲｎＸｊ　−ｎのＲの
モル数のうちいずれか少ない方に等しい。

例え：ば還元剤として、仕込みＴｉＣｌ４１モルに対し
Ｏ０ψモルのジエチルアルミニウムクロリドを仕込んだ
場合、全生成三塩化チタン（本発明でははじめ液状化し
ており、以后の析出地理により、実質的全量が析出する
）は、ジエチルアルミニウムクロリドの２倍に等しい。

四塩化チタン及び電子供与化合物添加後の処理時間、処
理温度に特別の制限はないが、固体三塩化チタンの析出
を完了させる為に通常６０〜／コＯ℃、好ましくはｔｏ
Ｎｉｏｏ℃で０．　／〜１０時間“熟成”する。

かくして得られる固体三塩化チタンは、共触媒と共にα
−オレフィンの重合に用いる場合には、触媒中に未反応
の四塩化チタンが残存していると、固体触媒当シの重合
活性が低下し、またスラリー重合を行なう場合、生成す
るポリマ−のスラリー性状が悪化する。

従つ【得られた固体三塩化チタンを炭化水素溶媒で洗浄
しておくことが好ましい。洗浄に使用゛する炭化水素溶
媒は触媒に不活性な溶媒であれば％に制限はない。重合
の際に使用する溶媒と体三塩化チタンには、少量の錯化
したエーテルが含まれているがアルミニウム化合物成分
はほとんど検出されず、多い場合でもチタンに対するア
ルミニウムの重量比は３％を超えることはない。

以上のようにして得られた微粒状固体三塩化チタ／は、
α−オレフィン重合用触媒成分として、とくに有用であ
る。すなわち、有機アルミニウム化合物と組合せ【α−
オレフィンの１合に用いると、とくに高い重合活性を有
し、極めて良好な立体規則性α−オレフィン重合体を与
える触媒となる。α−オレフィンの重合に用いる場合に
ついて説明すると、共触媒として用いられる有機アルミ
ニウム化合物としては、一般式Ａ’ｌＲ’ｍＹ、　＋　
ｍ（式中、Ｒ＠は炭素原子数／〜ｌのアルキル基を、ｍ
は／〜３の数を、Ｙは）・ロゲン原子を表わす）で示さ
れる有機アルミニウム化合物、例えばジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジメチルアルミニウムモノクロリド
、ジー　ｎ　−フロビルアルミニウムモノクロリド、ジ
−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウムモノクロリド等のシアルギルアルミニ
ウムモノハライド等が挙げられる。このうち　Ｒ１＋が
ノルマルプロピルまたはノルマルヘキシルで、ｘが塩ｘ
で、ｍが／、９に〜ノ、１０であるような化合物は、と
くに高い重合活性を有し、極めて良好な立体規則性のα
−オレフィン重合体を与える点で好ましい。

α−オレフィンの重合には、上記固体三塩化チタンおよ
び共触媒のほかに触媒第３成分として電子供与性化合物
を用いることができる。

このような電子供与性化合物としては、トリアルキルホ
スファイト、トリアリールホスファイト、カルボン酸エ
ステル等が挙げられる。触媒各成分の使用割合は、通常
、三塩化チタン：有機アルミニウム化合物のそル比で／
：／〜１００好ましくは／：２〜ｑＯの範囲から選ばれ
る。

触媒第３成分を使用する場合には、同じく三塩化チタン
：触媒第３成分のモル比で、　／　：０．０／〜１０好
ましくは／　：　０．０　ｋ〜、２になるように選ばれ
る。

重合されるｄ−オレフィンとしては、プロピレン、ブチ
／−／、ダーメチルペンテンー／等カ挙げられ、これら
のα−オレフィンの単独重合、これらとエチレンとの共
重合、またはこれら相互の共重合がおこなわれる。とく
に、プロピレン単独重合体、フロピレン？θＸ量る以上
を含むランタム共重合体またはプロピレフ１０重皺鴨以
上を含むブロック共重合体を製造する立体規則性重合に
好適である。重合反応は、気相重合で行なってもよく、
またペンタン、ヘキサン、ヘプタン、液状プロピレン等
の希釈剤の存在下にスラリー重合で行なってもよい。

また、重合の温度と圧力については特に限定はないが、
通常、３０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜９０℃、
圧力は大気圧〜／θＯ気圧程度である。なお、重合の欅
、水素、ハロゲン化炭化水素等の公知の分子量制御剤を
用いることもできる。

次に本発明を実施例および比較例により更に中のチタン
原子７Ｓ当りのポリプロピレン生産量ψ１である。また
触媒活性（Ｋｌはチタン原子７ｇ当り、１時間当り、プ
ロピレン圧／ｈ／ｃｄ当りのポリプロピレン生産量（！
！１である。Ｃｌおよびに−の算出は生成重合体粉末か
らプレス片を作成して螢光Ｘｌｌ１！分析（以下、ＦＸ
分析という）でＴ１含量を定量して求めた。アインタク
チックインデックス（ｌ工）は改良部ソックスレー抽出
器で沸騰ノルマルヘプタンにより生成重合体を６時間抽
出した際の残ｉｔ（重１１％）を表わす。

メルト７０−インデックス（ＭＦ工）はＡＳＴＭ−Ｄｌ
、２ｊｇ　によって測定し九。Ｐｌ’ｔは分子量分布の
広がりを示す簡便法であり１．ｔ、ｊ−，２！；に９荷
重１．２ＪＯ℃における溶融重合体の押出量と、０．！
　’、ｔ　ｊり荷重、２３０℃における同押出植の比で
表わした。このＰＲが大きい程分子量分布が広がってい
ることを示す。

ポリマー粉末の粒径はふるい分別法により測定した。

乾燥窺素で置換した容置１００ｍ１　　の四つロフラス
コｉｃ１ｆｔｍベンゼン／　Ａ　、ｔＪｎ／と四塩化チ
タン／　Ａ　、ｔ　ｍｍｏｌを仕込み、更にジ−ｎ−ブ
チルエーテル／　Ａ　！ｒ　ｍｍｏｌを添加した。

多少発熱を伴い四塩化チタンとジ−ｎ−ブチルエーテル
とが反応してベンゼンに均一に溶解し、イ誉黄色の均一
溶液を得た。該溶液を攪拌下３０℃に保持しながらこれ
にジエチルアルミニウムモノクロリドｆｆ　、２．、ｔ
ｒｒｍｏｌを徐々に添加し、黒褐色の三塩化チタンの均
一溶液が得られた。該三塩化チタンの均一溶液を３０℃
に３０分間保ち、ついタンの析出量は同一条件で行なっ
た別の実験によると３３重量％であった。

この時点で、四塩化チタンＳ−，，ｔ　ｍｍｏ／（生し
、？、ｔ’Ｃに昇温して７時間攪拌を続けた後、沈殿を
濾別し、トルエン３θＯｍｌでグ柴 回洗浄し、微粒状柴色三塩化チタン触媒、２　、ｔ、９
．９を得た。ＢＦｔＴ法によるこのものの比表面積は３
ｍ’／Ｊ　　であった。

（Ｂｌ　　プロピレンの重合 窒累で置換した容量２１の誘導攪拌式オートクレーブに
共触媒ジエチルアルミニウムモノクロリドｉ、ｊ　ｍｍ
ｏｊを仕込み、ついで水素カスを１．．２　Ｑ／ｄｉ−
液化プロピレンをりｏｏｇ仕込んだ。オートクレーブな
昇温し、内温が７０℃になった時点で上記（Ａ）で得ら
れた微粒状固体三塩化チタンをＴｌＣｌ５として、２！
ｒ〜窒素で圧入し重合反応を開始した。３時間後、未反
応のプロピレンを速やかにパージし、放冷後、白色粉末
状のポリプロピレン３り４１１！を得た。

螢光Ｘ線分析によるポリマー中のＴ１含有量に’１．２
０　ｐＴｌｍ−（、アｔ）、ｃｉ＝　５ｑｏｏｏ、Ｋ＝
、ｔ　ｔ　ｊであった。またＩＩ＝ワタ、４Ｉ％ＭＦ工
＝ｔ、！、’ＰＲ＝３９であった、さ−らにポリマー粉
末の平均粒径は３２０μであり、１００μ以下の微粉は
誌められなかった。

比較例／ ＴｉＣ１，及びメタクリル酸トリデシルエステルを追加
添加しないほかは、実施例／の（Ａｌと全く禁 同様にして条色の固体三塩化チタンを得た。

この固体三塩化チタンを用いて実施例１の（Ｂｌと同様
にしてプロピレンの重合を行なった。

を行なった。結果を第１表に示した。

比較例２ 全く同４ｍＫ実施例／を繰り返した。但し、実施例／（
Ａ）の四塩化チタンとメタクリル酸トリデシルエステル
の添加時期なダＯ℃昇温直Ｖ（ＴＩＣ７１１析出＠ｌＩ
ｔ重１％）に変更した。

得られた重合体につき実施例／と同様の測定シ行なった
。結果を第１表に示した。

比較例３ 実施例／において、ｌＩθ”ＣＫ列温後四塩チタンは添
加せず、メタクリル酸トリデシルエステルのみを添加し
たほかは、全く同様に実施例／繁 （Ａ）を繰り返した。得られた柴色固体三塩化チタンの
ＢＥＴ　　法による比表面積は７．２　ｍ”　／Ｉ　　
であった。このものを用いて実・流側／の（Ｂｌと全く
同様にしてプロピレンの重合を行なった。

得られた一重合陣につき実施例／と同様の測定を付なっ
た。結果を第１表に示した。

実施例コ 実施例／（Ａ）のメタクリル酸トリデシルの代りにメタ
クリル酸ｎ−オクチルエステルｆｆ、ＪｍｎｎＯノ得ら
れた固体三塩化チタンのＢＥＴ　　法による比表面積は
７ｍ’　／　＆であった。

このものを用いて、実施例／の（Ｂｌと全く同様にして
プロピレンの重合を行々つた。

得られた重合体につき実施例／と同様の測定を行なった
。結果を第７表に示した。

手続ン１１１正書（自発） ２　発明の名称　　　α−オレフィン重合用固体三塩化
チタンの製造方法 ３　補正をづ°る者 事イ１１との関係　　出願人 （５９ｆ３）　　三菱化成工業株式会社４代理人 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 三菱化成工業株式会社内 ５　補ｉＥの対象 明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ６　補正の内容 （１）明細書第１８頁下から６行に「Ｒ１と１−＜′の
」とあるのを「Ｒ４とＲ５の」に訂正する。

（２〉同第２８頁８〜９行および１０行に１生成Ｔｉ　
Ｃ１、Ｊとあるのを［全生成ＴｉＣ１，Ｊに訂正する。

（３）同第２８頁１２行に１トルエン」とあるのを１ベ
ンゼン」に訂正づる。

手続補正書（自発） 昭和ｓｒ年７　月２２日 ２　発　明　の名称　　α−オレフィン重合用固体三塩
化チタンの製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　出願人 Ｃ！ｒ９１．）　　三菱化成工業株式会社４代理人〒１
００ 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 （ほか　１　名） ５　補正の対象　　明細書の「特許請求の範囲」および
「発６　補正の内容　”ｆ）＊ｍ１Ｑ８Ａ　Ｊ　ｖ＞１
６（１）　　明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正
する。

（２）　　明細書第４頁７２行〜第７頁下からｑ行に「
すなわち、・・・・・・・・・・・・製造方法に存する
。」とあるのを［エーテルの存在下で液状化させた三塩
化チタン液状物からｉｈｏ℃以下の温度で紫色微粒状固
体三塩化チタンを析出させてα−オレフィン重合用固体
三塩化チタンを製造する方法において、 紫色微粒状固体三塩化チタンの析出量が全生成三塩化チ
タンに対し８０％以上に達したのちに、 四塩化チタンを、全生成三塩化チタンに対スルモル比で
Ｏｏ、２〜１０の範囲の量で添加すると共に。

紫色微粒状固体三塩化チタンの析出量が全生成三塩化チ
タン忙対し６０％以上に達したのちに、 一般式 （式中　Ｒ１およびＲ２は水素または炭素原子数ｌ〜３
のアルキル基を表わし、Ｒ３は炭素原子数６以上のアル
キル基を表わす。）で表されるエステル化合物または／
および一般式％式％ （） （式中、Ｒ４と１６は炭化水素残基な示し、Ｒ４とＲ１
の炭票数の総和は７０以上である）で表わされるエステ
ル化合物を添加することを特徴とするα−オレフィン重
合用固体三塩化チタンの製造方法に存する。」に訂正す
る。

（３）　　同第７６頁−〜７３行に１本発明方法は、・
・・・・・骨子とする。」とあるのを［本発明方法は、
上記のような方法で紫色微粒状固体三塩化チタンを製造
する方法において、該三塩化チタン液状物から紫色微粒
状固体三塩化チタンを析出させる際、微粒状固体三塩化
チタンの析出量が全生成三塩化チタンに対し少なくとも
ｔｒｏ＠以上に達したのちに（もちろん実質的に析出が
終了したのちでもよい）、〔この時点まで系内の四塩化
チタン濃度（エーテルで錯化していないフリーのＴ　ｉ
　Ｃ１４の濃度〕は、通常全生成三塩化チタンに対して
約０．０にモル比Ｕ下である。前記（Ａ）の方法におい
ては還元終了後、四塩化チタン濃度がこの範囲となろよ
５１ｒ原料成分の比率を調節する。〕四塩化チタンを全
生成三塩化チタンに対するモル比でＯｏ、２〜／θ好ま
しくは０．Ｊ〜Ａの範囲の量で添加すると共に、〔この
場合、系内の四塩化チタンの度は全生成三塩化チタンに
対してＯｌ−〜ＩＯ好ましくはθ、３〜Ａとなる〕、微
粒状固体三塩化チタンの析出量が全生成三塩化チタンに
対し６θチ以上好ましくは７０〜９０％となった時点で
エステル化合物を添加することを骨子とする。」に訂正
する。

（４）　　同ｌ＠コ／頁−行に「ヘキシル等が挙げられ
る。−１とある後に、「エステル化合物の添加量は、全
生成三塩化チタンに対するモル比でｏ、ｏ、２〜Ｏ０！
、好ましくは、０００３〜０．３である。

四塩化チタンを添加する場合の添加方゛法は、四塩化チ
タンをそのまま添加してもよく、また、炭化水素溶媒ま
たは、ハロゲン化炭化水素溶媒で希釈して添加してもよ
い。Ｊを挿入する。

（５）同第ココ頁９行Ｋ「電子供与化合物」とあるのを
「エステル化合物」に訂正する。

（６）同第、２７頁を行の後に、次文を挿入する。

［表面積測定は。

木下式表面積測定装置（ＢＦ！Ｔ法）を使用し、定容法
多点式ＢＥＴの低温ガス吸着法（Ｎ２）による。

Ｘ線回析は、 理学電機　　ローターフレックス　：１００ＰＬ（商品
名）を使用し、下記条件により測定。

Ｃ！ｕ　　　ＫｅＬ 管電圧　　　　グθＫＶ 〃電流　　　　／　ｇ　ＯｍＡ ７／Ｌ／スケール／　Ｘ　／　（７３００ＵＮＴ　Ｐｆ
ｆｉ　ＳＨＣ！。

タイムコンスタント　　　コ、Ｏ スキャニングスピード　　　コ°／ｍｉｎ　　　　　　
　　Ｊ（７）同第−９頁／４’行の後に、次文を挿入す
る。

１参考例／ 実施例／　（Ａ）　Ｋ於いて、ｅｏ℃−２時間処理の時
点で析出した紫色固体三塩化チタンを取り出し、実施例
／（Ａ）と同様に洗浄した。この固体三塩化チタンのＢ
ｌｉ！Ｔ法による表面積は、３赫ｊであり、Ｘ線回折ス
ペクトル（Ｏｕ　Ｋベノからはコθ＝／３〜１７°にピ
ークは認められず、著しくハローなピークを有するδ−
Ｔｉｌｌ、と判断された。

また、実施例／　（Ｂ）と同様にプロピレンの重合を実
施したところ白色粉末状のポリプロピレン３コＯｇを得
た。この場合０Ｅ＝４７／、−〇〇、Ｋ＝ｌＩｆｆ　＆
、エエ＝ｔ９％であった。

参考例コ 乾燥窒素で置換した容量ｚｏｏｙｄの四つ目フラスコに
ノルマルヘキサン７ＳＷＬｌと四塩化チタンＱ、７７　
ｍｏｌ　７に：仕込んだ。このＴｉ（１４のヘキサン溶
液を攪拌下、３０℃に保ちなからノルマルヘキサン／／
、７＋＋１／、ジエチルアルミニウムモノクロ＋）トｏ
、３ｓｍｏｌからなる溶液を３０分間で添加した。

次いで６３℃に昇温し、７２０分間処理を続ケた後、３
００ｔｔｌ、のノルマルヘキサンで５回洗浄を繰り返し
た。得られた褐色固体三塩化チタンのＢＩＴ法による表
面積は２０１ｇであり、Ｘ線回折スペクトルでは□β−
Ｔｉｌｌ、　［特徴的な、コθ＝／６．コ°に鋭いピー
クが認められた。

また、実施例／（Ｂ）と同様にプロピレンの重合を実施
したところ、粘着性のあるポリマー６−ｇが得られ、０
Ｋ＝７．？り０１Ｋ＝？Ｊ、Ｊ、エエ＝＜＋２．３％で
あった。

参考例３ 乾燥窒素で置換した茶葉ｓ　ｏ　ｏ　ｍｔの四つロフラ
スコにノルマルヘキサン／５Ｏ１ｒＬｌト四塩化チタン
Ｏ，、？４Ｉｍｏ１を仕込んだ。この溶液を１℃に冷却
し、ノルマルヘキサンｌ／３ｄ、ジエチルアルミニウム
モノクロリド０．Ｊ＆ｍｏｌからなる溶液を２’ＩＯ分
間に原々に添加した。次いで７時間内に６．８℃ま゛Ｃ
：昇、温し、更に／時間捷拌ン続けた。

その観、３０θ〃ｌｅのノルマルヘキサンテＳ回洗Ｉ／
′１）を繰り返した。得られた固体三塩化チタンは褐色
でキ１す％ＢＦｔＴ法による表面積（よ８−ｎ２ｇであ
った。

また、実施例／　（Ｂ）と同様にプロピレンの重合を実
施したところ、３７ｇのポリマーが得られ、ＯＦ＝　７
．、、？　３０．に＝ｇ　Ａ。

ＩＩ＝３Ａ易であった。

参考例／〜３及び実施例／より、本発明の二塩化チタン
製造法は直接紫色（δ−）Ｔｉｌ１３を析出させるもの
であり、蘭色（β−ＴｉＯＬ３？何らかの処理により結
晶転位させδ化させるものではないことが明らかである
。

参考例ｑ 参考例３で得られた還元固体、２ｇ、ｓｇをノルマルヘ
キサン／７２ｍ１中に懸濁し、これにジーイソアミルエ
ーテルコ＆、Ａ・ｍｅを添加し、３ＳＣで７時間攪拌を
続けた。次いで３００ｍ１のノルマルヘキサンで３回洗
浄した＠ この処理固体をＴ　ｉ　Ｃ１４の４！ｏ容量係のノルマ
ルヘキサン溶液ｇｚｍｔ中に懸濁し、６３℃でコ時間攪
拌処理を行なった後。

ｓｏｏｍｉのノルマルヘキサン（室温）で３回洗浄し、
更に６ｊ℃のヘキサンｒｏｏｍｌで１回洗浄し固体触媒
錯体コロｇを得た。

この触媒錯体な用い、実施例／　（Ｂ）と同様にプロピ
レンの重合を実施したところ、白色粉末状ポリプロピレ
ン、２ｇ　０９　’ｌ得り。・）　　この場合、ＯＢ＝
、？　Ａ、０００．　Ｋ＝＝Ｑコ０、エエ＝９／、＆％
であった。」 （８）同第３１頁／／行の後に次文を挿入する。

「実施例３、り 実施例／（Ａ）において、四塩化チタンおよびメタクリ
ル酸トリデシルエステルの添加量を変えたほかは、実施
例／　（ＡＪと全く同様にして紫色固体三塩化チタンの
製造な行：χ−っだ。

イ１られた固体三塩化チタンのＢＥ’ｌ’法による比ａ
ｌｉｊｊ積はいずれも３〃ｌ以下であった。

このものを用いて実施例／の（Ｂ）と全く回（子にり、
−Ｃプロピレンの重合を行なった。

結果を第７表に示した。」 （９）　　同＠３ｙ頁の第１ｆｉＹ以下の通り訂正する
別紙 特許請求の範囲 （１）　　エーテルの存在下で液状化させた三塩化チタ
ン液状物から／！；Ｏ’Ｃμ下の温度で紫色微粒状固体
三塩化チタンを析出させてα−オレ゛°フィン重合用固
体三塩化チタンを輿造する方法において、 紫色微粒状固体三塩化チタンの析出量が全生成三塩化チ
タンに対しざ０％以上に達したのちに、 四塩化チタンを、全生成三塩化チタンに対するモル比で
０．２〜ＩＯの範囲の量で添加すると共に、 紫色微粒状固体三塩化チタンの析出量が全生成三塩化チ
タンに対し１．０％以上に達したのちに、 一般式 ＵＭ　：　Ｕ　−ＬｊＬＩＬＪ式Ｑ （式中、Ｒ１およびＲ１は水素または炭素原子数７〜３
のアルキル基を表わし、Ｒ３は炭素原子数６以上のアル
キル基を表わす。）で表されるエステル化合物または／
および一般式 （式中、Ｒ４とＲ８は炭化水素残基を示し、Ｒ４とＲ５
の炭素数の総和は７０以上である）で表わされるエステ
ル化合物な添加することを特徴とするα−オレフィン重
合用固体三塩化チタンの製造方法。

（２）　　一般式 （式中、Ｒ３は炭素原子数６〜７ｇのアルキル基を表わ
す。）で示されるエステル化合物を添加することを特徴
とする特許請求の範囲第７項に記載の製造方法。

（３）一般式 ％式％ （式中、Ｒ４とＲ１１は炭化水紫残基を示し、Ｒ４とＲ
８の炭禦数の総和がｉ２Ｊ’Ｊ土である）で表わさねる
エヌテル化合物を添加することな特徴とする特許請求の
範囲第７項に記載の製造方法。

遣方法。

製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　エーテルの存在下で液状化させ九三塩化チ方
   法におい【、核三塩化、チタン液状物力、）らの微粒状
   固体三塩化チタンの、析出量が少くともｔｏ％となるま
   では、県内の四塩化チタン濃度を、析出した固体三塩化
   チタンに対してな、析出した固体三塩化妄タンに対して
   ０．７〜１０モル比とし、かう、微粒状固体三塩化チタ
   ンの析出量が６０％以上となった待人で一般式 ％式％ （式中、Ｒ１お、よびＲ２は水素または炭素原子数７〜
   Ｊのアルキル奉を表わし、Ｒ３は炭素原子数６以上のて
   ルキル基を表わす。）で表されるエステ↑化合物または
   ／および一般式（式中、Ｒ４＞、　Ｈｌは炭化水素残基
   な示し、ｔとＲ１＋の炭素数の総和は７０以上である）
   で表わされるエステル化合物を添加することを特徴とす
   るα−昼しフィン重合用固体三塩化チタンの製造方法。 （式中、Ｒｓは炭素ｅ原子数６〜ｌｌのアルキル基を表
   わす、）で示されるエステル化合物を添加することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載め製造方法。 （３）一般式 ％式％ （式中、Ｒ４とＲ＠は炭化水素残基を示し、ｔとＲ６の
   炭素数の総和が７ａ以上である）で表わされるエステル
   化合物を用いることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載の製造方法。