JPH05178934A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】新規な触媒系を用いてエチレンとα−オレフィ
ンの共重合体の製造方法を提供する。 【構成】ハロゲン化アルミニウム、ケイ素化合物、グリ
ニヤール化合物の反応からの担体にチタン化合物を担持
し、電子供与体、チタン化合物、有機金属化合物の順で
処理した固体触媒成分と、有機アルミニウム成分からな
る触媒系を用いる。 【効果】安定的な重合反応を可能にし、さらに、優れた
物性を有する共重合体を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンとα−オレフ
ィンの共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】これまでチーグラーナッ
タ型触媒によるエチレンのα−オレフィンとの共重合
は、溶液重合、バルク重合、スラリー重合、気相重合な
どの重合方法によって製造されている。近年、触媒活性
を高め、生成した共重合体から触媒残渣を分離する工程
を必要としないプロセスが普及しており、触媒高活性化
および流動性の良好な触媒粒子を調製する目的で、無機
固体、さらには特定の粒子径を有する無機固体にチタ
ン、バナジウム等の遷移金属成分を担持した高活性触媒
が多く開示されている。特公昭５４−１２９９８３号、
同５８−１７２０６号、同５９−４９２４２号、特公平
２−３３０４５号の各公報には、本発明が関係するエチ
レンとα−オレフィンとの共重合用の担持型高活性触媒
を提案されている。エチレンとα−オレフィンとの共重
合体を流動床気相重合で製造する場合、粘着性を有する
低分子量成分が生成し、重合体粒子の流動性が悪くな
り、そのため重合体の塊が生成したり、反応管の閉塞が
生じる可能性がある。また、共重合体におけるα−オレ
フィンのランダム性が悪い、即ち、α−オレフィンユニ
ットの分布が偏ると、粘着性の共重合体が生成し、上記
と同様な問題点が生じる。従って、長期間の安定した共
重合反応ができなくなる。

【０００３】一般にエチレンの共重合体で、α−オレフ
ィンの含有量を上げることによって、より低密度の共重
合体を製造することができる。しかし、重合反応で低分
子量成分が生成したり、共重合体中のα−オレフィンの
組成分布が広くなる、即ち、ポリマー鎖間の組成が不均
一であると成形フィルムの表面が粘着性を有し、さらに
共重合体の分子量分布が広いと機械強度が低下し、より
薄いフィルムを製造することができない問題点がある。
エチレンとα−オレフィンとの共重合において、上記の
問題点を解決するために、特に、組成分布を狭くし、低
分子量成分の生成を抑制するために、Ｚｒ系触媒（特開
昭６２−１２１７０７号、同６２−１２１７０９号、特
開平３−２３４７１２号、同３−２２３３０６号、同３
−２１７４０４号）、あるいは、マグネシウム化合物担
持触媒での電子供与体の使用（特開昭６１−２７１３０
９号、同６１−２７１３１０号、同６３−１５９４１１
号、同６３−１４２００８号、同６３−１１７０１９
号、特公平１−４９２９６号）等が提案されている。し
かし、従来技術は上記の共重合体の製造および物性の面
で必ずしも満足できるものではなく、さらに改善が望ま
れていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレンと
α−オレフィンとの共重合体製造プロセスの問題点を改
良し、特に、流動床気相重合で製造する場合に長期安定
的な重合反応を可能にし、さらに、優れた物性を有する
共重合体の製造方法を提供しようとするものである。

【０００５】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、ハロゲン
化アルミニウムと， 式 Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍ （式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
ル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
ｍは１，２または３である）で表される有機ケイ素化合
物との反応生成物に、 式 Ｒ^３ＭｇＸ^１ （式中、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ^１
はハロゲン原子を示す）で表されるグリニヤール化合物
を反応させ、得られる担体と 式 Ｔｉ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _４−ｎ （式中、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
ル基を示し、Ｘ^２はハロゲン原子を示し、ｎは０，１，
２，３または４である）で表されるチタン化合物とを接
触させて得られる固体を、電子供与体、上記の式で表わ
されるチタン化合物、および、有機金属化合物で、順
次、接触処理して得られる固体触媒成分（Ａ）と、有機
アルミニウム化合物成分（Ｂ）とから得られる触媒の存
在下に、エチレンとα−オレフィンを共重合することを
特徴とするエチレン共重合体の製造方法に関する。

【０００６】以下、本発明の触媒の調製に用いられる各
成分及びその条件について詳細な説明を行う。本発明に
おいて、触媒成分の調製および重合は、すべて窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行われる。また触媒
成分の調製原料は実質的に無水であることが望ましい。

【０００７】本発明におけるハロゲン化アルミニウムの
具体例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、沃化アルミニウムを挙げることができ、中でも塩化
アルミニウムが好適に使用される。

【０００８】式 Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍで表され
る有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキ
シシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソペ
ントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソペント
キシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、エチルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソ
ペンチルトリエトキシシラン、イソペンチルトリ−ｎ−
ブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソペントキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソペン
トキシシラン、ジイソブチルジイソペントキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソ
ペントキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、
トリエチルイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル
エトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、ト
リイソペンチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、フェニルトリイソブトキシシラン、フェニルト
リイソペントキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジイソペントキシシラン、ジフェニルジ
オクトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリ
フェニルエトキシシラン、トリフェニルイソペントキシ
シラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリブ
トキシシラン、ジベンジルジエトキシシランが挙げられ
る。中でも、メチルトリエトキシシランなどのアルキル
アルコキシシランが好適に用いられる。

【０００９】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物との反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は、
有機ケイ素化合物１モル当たり、０．１〜１０モル、特
に、０．１〜２モルであることが好ましい。反応は、通
常、両化合物を不活性有機溶媒中で−５０〜１００℃の
範囲の温度で０．１〜２時間攪拌することによって行わ
れる。反応は発熱を伴って進行し、反応生成物は不活性
有機溶媒溶液として得られる。反応生成物は不活性有機
溶媒溶液として、ひき続きグリニヤール化合物との反応
に供される。

【００１０】不活性有機溶媒としては、例えば、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカンなどのような脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などのような脂環族炭化水素、あるいは、トルエン、ベ
ンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素が挙げら
れる。これらの不活性有機溶媒は、以下の固体触媒成分
（Ａ）の調整工程あるいは重合工程においても、同様に
用いることができる。

【００１１】式 Ｒ^３ＭｇＸ^１で表されるグリニヤール
化合物は、Ｘ^１が塩素原子であるアルキルマグネシウム
クロライドが好適に使用され、その具体例としては、メ
チルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロ
ライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキ
シルマグネシウムクロライドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の使用量は、反応生成物の調製に使用されたハ
ロゲン化アルミニウム１モル当たり、０．０５〜４モ
ル、特に１〜３モルであることが好ましい。ハロゲン化
アルミニウムと有機ケイ素化合物との反応生成物を、グ
リニヤール化合物と反応させる方法については特に制限
はないが、反応生成物の不活性溶媒溶液に、グリニヤー
ル化合物のエーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水
素との混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、また
はこれとは逆の順序で添加することによって行うのが便
利である。エーテルの具体例としては、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテルが挙げられる。

【００１２】前記反応の温度は通常−５０〜１００℃、
好ましくは−２０〜２５℃である。反応時間については
特に制限はないが、通常５分以上である。反応の進行に
伴って担体が析出してくる。こうして得られる担体は反
応混合物としてつぎの処理に供することもできるが、あ
らかじめ担体を分離し、不活性有機溶媒で洗浄した後、
つぎのチタン化合物との接触処理に供することが好まし
い。

【００１３】チタン化合物の具体例としては、メトキシ
トクロルチタン、ジメトキシジクロルチタン、トリメト
キシクロルチタン、エトキシトリクロルチタン、ジエト
キシジクロルチタン、プロポキシトリクロルチタン、ジ
プロポキシジクロルチタン、ブトキシトリクロルチタ
ン、ジブトキシジクロルチタン、フェノキシトリクロル
チタン、ジフェノキシジクロルチタン、メトキシトリブ
ロモチタン、フェノキシトリブロモチタン、メトキシト
リヨードチタン、フェノキシトリヨードチタン、テトラ
クロルチタン、テトラブロモチタン、テトラヨードチタ
ン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラプロポキシチタンなどが挙げられる。これらのチタ
ン化合物は、２種類以上併用してもよい。

【００１４】中でも、テトラクロルチタン、メトキシト
リクロルチタン、ジメトキシジクロルチタン、エトキシ
トリクロルチタン、ジエトキシジクロルチタン、プロポ
キシトリクロルチタン、ジプロポキシジクロルチタン、
ブトキシトリクロルチタン、ジブトキシジクロルチタン
が好適に使用される。

【００１５】チタン化合物の使用量は、担体の調製時に
使用したグリニヤール化合物１モル当たり、１モル以
上、特に２〜１００モルであることが好ましい。担体と
チタン化合物との接触処理は、以下の方法で行うことが
できる。担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存在
下に、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１４０℃の温
度で、０．５〜３時間、チタン化合物と接触させ、この
後、反応混合物から固体を分離し、必要に応じて不活性
有機溶媒で洗浄する。このチタン化合物との接触処理
は、複数回連続して行うことができる。このようにして
得られた担体とチタン化合物との接触処理固体は、次の
電子供与体との接触処理に供することができる。

【００１６】本発明において使用される電子供与体とし
ては、有機酸エステル、無機酸エステル、酸ハライド、
エーテル、酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル酸アミド、ア
ミン、ニトリル、酸無水物、アルコキシシラン、ケト
ン、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、イソシアネ
ートなどを用いることができる。

【００１７】有機酸エステル類の具体例としては、ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プ
ロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸
ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシ
ル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソ
プロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンな
どが挙げられる。

【００１８】酸ハライド類の具体例としては、アセチル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
が挙げられる。エーテル類の具体例としては、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルエポキシ−ｐ−メンタンなどが挙げられる。酸アミ
ド類の具体例としては、酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ル酸アミド類の具体例としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

【００１９】アミン類の具体例としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどが挙げら
れる。ニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、トルニトリルなどが挙げられる。酸無
水物の具体例としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水
安息香酸などが挙げられる。

【００２０】アルコキシシラン類の具体例としては、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−
ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、
テトラ−イソペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチル
トリイソペントキシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリイソペントキシシラン、
ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキ
シシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペン
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイ
ソペントキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエ
チルジイソペントキシシラン、ジイソブチルジイソペン
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイ
ソブチルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソブ
トキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリ
−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエト
キシシラン、トリイソペンチルエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラ
ン、フェニルトリイソペントキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、ジフェニルジイソペントキシシラン、
ジフェニルジオクトキシシラン、トリフェニルメトキシ
シラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイ
ソペントキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベ
ンジルトリブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラ
ン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシ
クロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシ
クロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリ
エトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシランな
どが挙げられる。

【００２１】ケトン類の具体例としては、メチルエチル
ケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。ア
ルコール類の具体例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、ドデカノール、ベンジルアルコールなどが挙げ
られる。

【００２２】これらの電子供与体は、２種類以上併用し
てもよい。また、電子供与体を２回以上段階的に用い
て、前記の担体とチタン化合物との接触処理固体を接触
処理してもよい。電子供与体の使用量は、担体とチタン
化合物との接触処理固体に対して１〜５０重量％、特に
５〜３０重量％であることが好ましい。電子供与体によ
る接触処理方法としては、不活性有機溶媒中で、温度
は、０〜２００℃、特に５〜１５０℃で行うことが好ま
しい。時間については特に制限はないが、通常５分以上
である。こうして得られる電子供与体による接触処理固
体を、さらに、前記の担体処理に用いたものと同様な一
般式で表わされるチタン化合物で接触処理する。チタン
化合物として、前記の担体への接触処理に用いるものと
同じであっても、また、異なったものであってもよい。
チタン化合物の使用量、接触温度、接触時間などの条件
は、担体への接触処理時のそれらと同じである。

【００２３】こうして得られるチタン化合物による接触
処理固体を、さらに、有機金属化合物で接触処理する。
有機金属化合物としては、アルキルリチウム、ジアルキ
ルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、ジア
ルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルあ
るいはモノアルキルアルミニウムハライドなどが使用で
きるが、好ましいのはトリアルキルアルミニウムであ
り、その具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
などが挙げられる。前記有機金属化合物類はいずれも混
合物としても使用することができる。また、アルキルア
ルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミノ
キサンも同様に使用することができる。

【００２４】これらの有機金属化合物は、２種類以上併
用してもよい。また、有機金属化合物を２回以上段階的
用いて、前記のチタン化合物処理担体を接触処理しても
よい。有機金属化合物の使用量は、チタン化合物処理担
体中のチタン原子に対して、金属／Ｔｉモル比が０．１
〜１０００、特に０．５〜５００であることが好まし
い。有機金属化合物による接触処理方法としては、不活
性有機溶媒中で、反応温度は、０〜１００℃、特に５〜
６０℃であることが好ましく、接触時間については特に
制限はないが、通常５分以上である。

【００２５】有機金属化合物によって、チタン化合物担
持固体中のＴｉ原子価が４未満に還元される。従って、
有機金属化合物処理された固体触媒成分（Ａ）を用いる
ことにより、重合開始時における重合活性に大きな変化
がなく、重合反応の制御が容易になり、高い触媒効率で
エチレン共重合体を得ることができる。こうして得られ
る処理固体を含む混合物から成分（Ａ）を濾過、傾斜な
どによって分別し、必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄
する。不活性有機溶媒としては、前記のチタン化合物処
理で使用したものと同じものを用いることができる。以
上の方法によって得られた固体触媒成分（Ａ）を有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）と共に用いて、重合反応に供す
ることができる。

【００２６】有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムジク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、
プロピルアルミニウムジブロミド、ブチルアルミニウム
ジブロミド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド、ブチルアルミニ
ウムジヒドリド、エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどが挙げられる。また、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドとイソプレンとの
反応によって得られるイソプロペニルアルミニウムを用
いることができる。また、例えば、トリアルキルアルミ
ニウムと溶媒中に分散された水との反応あるいは無機化
合物の結晶水との反応によって得られるアルキルアルモ
キサンを用いることができる。中でも、トリエチルアル
ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムが好適に使用される。有機アルミ
ニウム化合物成分（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分
（Ａ）中のチタン１グラム原子当たり、通常１〜１００
０モルである。尚、二種類以上の有機アルミニウム化合
物を併用することもできる。

【００２７】本発明においては、成分（Ａ）及び成分
（Ｂ）からなる触媒を用いて、エチレンとα−オレフィ
ンを共重合させる。α−オレフィンの具体例としては、
プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１などが挙げられる。

【００２８】本発明においては、必要に応じて、成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒をエチレン、あるい
はエチレンとα−オレフィンとの混合物を用いて予備重
合処理してもよい。予備重合を行う場合は、予備重合体
グラム当たり０．０１２５〜０．０４ミリモルのＴｉ原
子を含有する粒子状の重合体が得られるまで重合を行う
のが好ましい。重合溶媒として不活性有機溶媒を使用し
てもよく、また液状のα−オレフィン自体を使用しても
よい。予備重合体を製造するための好ましい条件として
は、重合圧力は、通常、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ^２、重
合温度は１００℃以下、通常２０〜７０℃である。重合
時間は通常３０分〜１５時間、好ましくは２〜１０時間
である。予備重合、あるいは、後述する本重合における
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は、それぞれのＴｉとＡ
ｌのモル比率で、通常Ａｌ／Ｔｉ＝０．１〜１０００、
好ましくは０．５〜２００である。予備重合において過
剰量の成分（Ｂ）を用いた場合において、本重合で成分
（Ｂ）を追加使用しなくても、共重合体を製造すること
ができる。予備重合体は重合溶媒を、例えば不活性ガス
で蒸発して、乾燥除去し、粉体として得た後、本重合に
供することができる。

【００２９】本重合反応は、通常のチ−グラ−ナッタ型
触媒によるα−オレフィンの重合反応と同様にして行う
ことができる。本重合反応は液相または気相で固体触媒
成分（Ａ）又は予備重合体を用いて行うことができる。
気相重合反応としては、流動床式重合法あるいは攪拌式
重合法を挙げることができる。特に、流動床重合法で行
う場合は、前記の様にして製造された予備重合体の存在
下、流動床重合反応器でガス状のエチレンとα−オレフ
ィンとを共重合することが好ましい。本重合におけるα
−オレフィンとしては、予備重合体製造と同様なもの、
あるいは異なったものを使用することができる。本重合
においては、予備重合体がモノマーガスによって流動化
されると同時に、重合熱はモノマーガスによって除去さ
れ、通常５０〜１１０℃で重合が行われる。本重合で
は、触媒として予備重合体が使用される場合、さらに有
機アルミニウム化合物（Ｂ）を共に使用することができ
る。

【００３０】重合反応は液相で行う場合、重合溶媒とし
て不活性有機溶媒を使用してもよく、また液状のα−オ
レフィン自体を使用してもよい。重合溶媒中の触媒濃度
については特に制限はないが、一般には、重合溶媒１Ｌ
当たり、固体触媒成分（Ａ）についてはチタン金属換算
で０．００１〜１ミリグラム原子であり、有機アルミニ
ウム化合物成分（Ｂ）については ０．０１〜１００ミ
リモルである。重合反応は水分および酸素を実質的に絶
った状態で行われる。重合温度は通常３０〜１００℃で
あり、重合圧力は通常１〜８０Ｋｇ／ｃｍ^２である。ま
た、生成重合体の分子量調節剤として水素を共存させる
ことができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明においては、特に、流動床気相重
合方法において、重合活性が高いので生成共重合体の脱
灰工程が不要である。さらに、低分子量粘着性生成物の
割合が小さく、又、共重合でα−オレフィンのブロック
共重合体の生成がほとんど無いので、本重合方法におい
て良好な重合体粒子の流動性を保ち、粒子同士の塊の生
成や反応器への付着が無く、安定的に長期間、重合反応
を行うことができる。また、生成した共重合体は、組成
分布および分子量分布が狭いため、α−オレフィン含量
を多くして低密度化しても成形フィルムの表面粘着性は
小さいこと、および、成形体の機械的強度が大きいこと
などの優れた物性を有している。

【００３２】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を説明す
る。実施例において、「重合活性」とは、重合反応に使
用した固体触媒のＴｉ成分１ｇ当たりの共重合体収量
（ｋｇ）である。「Ｍ．Ｉ．」とは、ＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８に従って２．１６ｋｇ／ｃｍ^２の荷重下に２３０
℃で測定した重合体の溶融指数である。触媒固体成分の
チタン含有量は、比色法によって測定した。分子量分布
は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求
めた、数平均分子量Ｍ_ｗおよび重量平均分子量Ｍ_ｎの比
Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎによって評価した。α−オレフィンの含量
は、ＮＭＲによって測定した。密度は、密度勾配管によ
って測定した。共重合体の組成分布は、α−オレフィン
の含量と密度の関係で評価した。すなわち、一般に、α
−オレフィンの含量が同じ場合、ランダム性の大きい共
重合体ほど、密度は小さくなり、従って組成分布は狭い
ということができる。

【００３３】実施例１ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム１５ミリモルのトルエン懸濁液４
０ｍｌにメチルトリエトキシシラン１５ミリモルを添加
し、２５℃で０．５時間反応させた後、６０℃に昇温し
て１時間さらに反応させた。反応生成混合物を−５℃に
冷却し、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド３０ミリモ
ルのジイソプロピルエーテル溶液１８ｍｌを０．５時間
で反応生成混合物に加えた後、３０℃に昇温し、１時間
反応させた。析出した固体を濾別し、トルエンで洗浄し
た。得られた担体４．９０ｇのトルエン懸濁液３０ｍｌ
に、四塩化チタン１５０ミリモルを加え、９０℃で１時
間接触処理した。接触処理固体を９０℃で濾別し、つい
でトルエン３０ｍｌで３回洗浄した。得られた接触処理
固体のトルエン懸濁液３０ｍｌに、ついでフタル酸ジ−
ｎ−ヘプチル３．１ミリモルを加え、９０℃で１時間接
触処理した。処理固体を９０℃で濾別し、ついでトルエ
ン３０ｍｌで３回洗浄した。得られた接触処理固体のト
ルエン懸濁液３０ｍｌに、再度四塩化チタン１５０ミリ
モルを加え、９０℃で１時間接触処理した。接触処理固
体を９０℃で濾別し、ついでトルエン３０ｍｌで３回洗
浄した。上記で得られたチタン化合物担持固体のトルエ
ンスラリー３０ｍｌに、ついでトリエチルアルミニウム
をＡｌ／Ｔｉモル比が１０であるように導入し、２０℃
で１時間接触処理した。処理固体を濾別し、ついでｎ−
ヘプタン３０ｍｌで５回洗浄した後、ｎ−ヘプタン８０
ｍｌのスラリーとした。固体触媒成分のチタン含有率は
３．０１重量％であった。

【００３４】（２）予備重合 窒素ガスで置換したＳＵＳ製２Ｌオートクレーブに、ヘ
プタン８００ｍｌ添加し、トリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウム１０．０ミリモル、触媒固体（Ｔｉ＝２．５ミリモ
ル）を導入した。水素１．５ｋｇ／ｃｍ^２を圧入したの
ち、６０℃まで昇温し、エチレンを導入して重合を開始
した。重合中は６８℃に保ち、エチレン流速は０．９３
Ｌ／ｍｉｎ．として２時間重合し、グラム当たり０．０
１７ミリモルのＴｉ原子を含有する予備重合体を得た。

【００３５】（３）エチレンと１−ブテンとの気相共重
合 あらかじめ製造したポリエチレン粉末５００ｇを直径２
０ｃｍ、長さ５０ｃｍの攪拌式気相重合反応器に入れ、
粉末を３００ｒｐｍで攪拌しながら、下部からトリエチ
ルアルミニウムを含むエチレン／ブテン−１／水素（３
／１／０．２モル比）の４５℃の混合ガスを２０ｃｍ／
ｓｅｃの速度で上昇させ、循環した。共重合は、上記
（２）で製造した予備重合体を１０ｇ／時間で導入し、
重合温度約７５〜８５℃、重合圧力２ｋｇ／ｃｍ^２、Ａ
ｌ／Ｔｉ原子比１０で、１０時間連続して行った。その
間エチレン／ブテン−１共重合体を連続して抜き出し、
活性および物性を評価した。結果を表１に示す。

【００３６】実施例２ 本重合での混合ガスのモル比を（エチレン／ブテン−１
／水素＝２／１／０．２モル比）にした以外は実施例１
と同様してエチレン／ブテン−１共重合体を得た。結果
を表１に示す。

【００３７】実施例３、４ 電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ヘプチルに替えて、
安息香酸エチル３．１ミリモルを用いた以外は、実施例
１と同様な条件と方法で固体触媒成分の調製を行って、
チタン含有率が３．１６重量％の固体触媒成分（Ａ）を
得た。次に、同様に予備重合を行い、グラム当たり０．
０１７ミリモルのＴｉ原子を含有する予備重合体を得
た。さらに、実施例１および２と同様の条件と方法でそ
れぞれ共重合を行って、エチレン／ブテン−１共重合体
を得た。結果を表１に示す。

【００３８】実施例５、６ 電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ヘプチルに替えて、
メチルトリメトキシシラン１０ミリモルを用いた以外
は、実施例１と同様におこなって、チタン含有率が３．
４１重量％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、同様に
予備重合を行い、グラム当たり０．０１８ミリモルのＴ
ｉ原子を含有する予備重合体を得た。さらに、実施例１
および２と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行っ
て、エチレン／ブテン−１共重合体を得た。結果を表１
に示す。

【００３９】実施例７、８ 電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ヘプチルに替えて、
ジメチルホルムアミド３．６ミリモルを用いた以外は、
実施例１と同様におこなって、チタン含有率が２．９４
重量％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、同様に予備
重合を行い、グラム当たり０．０１７ミリモルのＴｉ原
子を含有する予備重合体を得た。さらに、実施例１およ
び２と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行って、エ
チレン／ブテン−１共重合体を得た。結果を表１に示
す。

【００４０】実施例９、１０ 電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ヘプチルに替えて、
アセチルアセトン３．３ミリモルを用いた以外は、実施
例１と同様におこなって、チタン含有率が２．９０重量
％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、同様に予備重合
を行い、グラム当たり０．０１７ミリモルのＴｉ原子を
含有する予備重合体を得た。さらに、実施例１および２
と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行って、エチレ
ン／ブテン−１共重合体を得た。結果を表１に示す。

【００４１】実施例１１、１２ 電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル３．１ミリ
モルを用い、有機金属化合物による接触処理として、ジ
エチルアルミニウムクロライドをＡｌ／Ｔｉモル比が１
０であるように導入し、３０℃で１時間接触処理した以
外は、実施例１と同様におこなって、チタン含有率が
３．０５重量％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、同
様に予備重合を行い、グラム当たり０．０１７ミリモル
のＴｉ原子を含有する予備重合体を得た。さらに、実施
例１および２と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行
って、エチレン／ブテン−１共重合体を得た。結果を表
１に示す。

【００４２】実施例１３、１４ 電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ヘプチルに替えて、
安息香酸エチル３．１ミリモルを用いた以外は、実施例
１１と同様におこなって、チタン含有率が３．１８重量
％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、同様に予備重合
を行い、グラム当たり０．０１７ミリモルのＴｉ原子を
含有する予備重合体を得た。さらに、実施例１および２
と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行って、エチレ
ン／ブテン−１共重合体を得た。結果を表１に示す。

【００４３】実施例１５、１６ 電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ヘプチルに替えて、
メチルトリエトキシシラン１０ミリモルを用いた以外
は、実施例１１と同様におこなって、チタン含有率が
３．４４重量％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、同
様に予備重合を行い、グラム当たり０．０１８ミリモル
のＴｉ原子を含有する予備重合体を得た。さらに、実施
例１および２と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行
って、エチレン／ブテン−１共重合体を得た。結果を表
２に示す。

【００４４】実施例１７、１８ 有機金属化合物としてトリオクチルアルミニウムを用い
た以外は、実施例７と同様におこなって、チタン含有率
が２．９９重量％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、
同様に予備重合を行い、グラム当たり０．０１７ミリモ
ルのＴｉ原子を含有する予備重合体を得た。さらに、実
施例１および２と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を
行って、エチレン／ブテン−１共重合体を得た。結果を
表２に示す。

【００４５】実施例１９、２０ 有機金属化合物としてトリオクチルアルミニウムを用い
た以外は、実施例９と同様におこなって、チタン含有率
が２．９５重量％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、
同様に予備重合を行い、グラム当たり０．０１８ミリモ
ルのＴｉ原子を含有する予備重合体を得た。さらに、実
施例１および２と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を
行って、エチレン／ブテン−１共重合体を得た。結果を
表２に示す。

【００４６】比較例１、２ フタル酸ジ−ｎ−ヘプチルを使用しなかった以外は、実
施例１と同様におこなって、チタン含有率が５．５０重
量％の固体触媒成分（Ａ）を得た。次に、同様に予備重
合を行い、グラム当たり０．０１９ミリモルのＴｉ原子
を含有する予備重合体を得た。さらに、実施例１および
２と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行って、エチ
レン／ブテン−１共重合体を得た。結果を表２に示す。

【００４７】実施例および比較例からわかる様に、実施
例においては、同一組成でいずれも密度がより低く、ブ
テン−１が、ランダムにエチレンと共重合している。
又、ブテン連鎖、あるいは低分子量成分による粘着粒子
の生成が見られず、従って、重合体粒子の流動性が良好
であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合方法及び重合に用いる固体触媒成
分の調製工程を示すフローチャートである。

【表１】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化アルミニウムと， 式 Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍ （式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
   ル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
   ｍは０，１，２または３である）で表される有機ケイ素
   化合物との反応生成物に、 式 Ｒ^３ＭｇＸ^１ （式中、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ^１
   はハロゲン原子を示す）で表されるグリニヤール化合物
   を反応させ、得られる担体と 式 Ｔｉ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _４−ｎ （式中、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
   ル基を示し、Ｘ^２はハロゲン原子を示し、ｎは０，１，
   ２，３または４である）で表されるチタン化合物とを接
   触させて得られる固体を、電子供与体、上記の式で表わ
   されるチタン化合物、および、有機金属化合物で、順
   次、接触処理して得られる固体触媒成分（Ａ）と、有機
   アルミニウム化合物成分（Ｂ）とから得られる触媒の存
   在下に、エチレンとα−オレフィンを共重合することを
   特徴とするエチレン共重合体の製造方法。