DK167223B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af polymere af ethylen eller copolymere af ethylen med alfa-olefiner samt katalysator til brug ved fremgangsmaaden - Google Patents

Description

i DK 167223 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af polymere af ethylen eller copolymere af ethylen med a-olefiner som angivet i indledningen til krav 1.

Endvidere angår opfindelsen en katalysator til fremstiling 5 af sådanne polymere eller copolymere.

Man kender katalytiske systemer af Ziegler-typen, som er aktive ved polymerisationen af olefiner, og som generelt dannes ud fra et hydrid eller organometallisk forbindelse af grundstoffer fra gruppe I til III og en forbindelse af 10 et overgangsmetal fra gruppe IV til VI i det periodiske system. Generelt anvendes et alkylaluminium som den orga-nometalliske forbindelse, og et titan-halogenid anvendes som forbindelsen af overgangsmetal. Det er også kendt, at det er muligt at udfælde titanhalogenidet på eller binde 15 det til et fast, granulært substrat.

De ethyleniske polymere, der er fremstillet med disse katalytiske systemer, har generelt en relativt snæver molekylvægtsfordeling, hvilket gør dem velegnet til bearbejdning ved sprøjtestøbning. Der foreligger for tiden et be-20 hov for, at ethyleniske polymere skal være rekvirerbare på markedet med en bred molekylvægtsfordeling, således at de er velegnet til bearbejdning ved blæsestøbnings-teknikken. Især foreligger der et behov for tilvejebringelsen af ethyleniske polymere med sensitiviteter for for-25 skydningsstyrke (Qp) på over 80, og fortrinsvis over ca.

100.

Ved sensitiviteten for forskydningsstyrke (Qp) forstås forholdet mellem smelteindex-værdien ved 21,6 kg og smel-teindex-værdien ved 2,16 kg, målt ved 190 °C. Qp-værdien 30 korrelerer med molekylvægtsfordelingen i den forstand, at molekylvægtsfordelingen er desto, bredere, jo højere Qp-værdien er.

DK 167223 B1 2

Den almindeligst anvendte metode til at udvide molekyl-vægstfordelingen i ethyleniske polymere består i at udføre polymerisationen i adskillige trin og/eller at modificere den komponent i det katalytiske system, der 5 indeholder forbindelsen af overgangsmetallet, ved ind føring af andre grundstoffer, især zirconium og vana-dinium. I forbindelse med dette forhold skal der henvises til beskrivelserne i US patentskrift nr. 4 109 071, 4 154 701, 4 192 772, 4 210 559, 4 226 964 og 4 245 071 10 og til beskrivelserne til publiceret europæisk patent ansøgning nr. 19 637.

Man har dog bemærket, at kombinationen af zirconium eller vanadium med titan i den angivne komponent af det katalytiske system reducerer aktiviteten af kata-15 lysatorer og at den i intet tilfælde udvider molekyl vægtsfordelingen tilstrækkeligt ved produktionen af ethyleniske polymere med relativt høje værdier af smelte-index (af størrelsesordenen 1-2). Med disse kendte katalytiske systemer er det også vanskeligt at producere 20 ethyleniske polymere til blæsestøbning med den bedste kombination af smelteindex, massefylde og Qp-egenskaber, især hvis polymerisationen gennemføres i et enkelt trin.

Det er således opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde og en katalysator til produktion af 25 ethyleniske polymere til blæseformning, hvorved man overvinder eller i det mindste mindsker de ovenfor angivne problemer.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen foregår polymerisationen i suspension i et flydende carbonhydrid og 30 i et enkelt trin. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del a ' krav 1 angivne.

DK 167223 B1 3 I den følgende beskrivelse forstår man: - ved "trialkylaluminium" de forbindelser, der kan defineres som AIR^, hvor R repræsenterer et lineært eller forgrenet alkyl-radikal med fra 1 til 5 carbonatomer; tri- 5 butylaluminium og tri-isobutylaluminium foretrækkes; - ved "alkylaluminium-halogenid" de forbindelser, der kan defineres som AIR2XJ AIRX2 og A^R-jX^» hvor R er et lineart eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 4 carbonatomer, og X repræsenterer chlor eller brom; ethylalu- 10 minium-sesquichlorid foretrækkes; - ved "hafnium-halogenid" de forbindelser med formlen HfX^, hvor X repræsenterer chlor eller brom; hafnium-tetrachlorid foretrækkes; - ved "siliciumalkoholat" de forbindelser med formlen 15 Si(OR)^, hvor R repræsenterer et lineært eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 8 carbonatomer; siliciumtetra-ethylat foretrækkes; - ved "magnesiumhalogenid" de forbindelser MgX2> hvor X repræsenterer chlor eller brom, magnesiumchlorid foretræk- 20 kes; - ved "alifatisk alkohol" de forbindelser ROH, hvor R repræsenterer et lineært eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 5 carbonatomer; ethanol foretrækkes; - ved "titanalkoholat" de forbindelser med formlen Ti(OR)^, 25 hvor R repræsenterer et lineært eller forgrenet alkylra dikal med fra 1 til 6 carbonatomer; titantetrabutylat foretrækkes.

Den omhandlede katalysator til brug ved polymerisationen af ethylen eller ved copolymerisation af ethylen med 50 a-definer meed 3 eller 4 carbonatomer er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 14 anførte.

Ved fremstillingen af den faste katalytiske komponent (b) fremstiller man først et fast produkt Cb2) ved en DK 167223 B1 4 reaktion mellem hafnium-halogenidet, siliciumalkoholatet, magnesiumhalogenidet, den alifatiske alkohol og titan-alkoholatet, og derpå bliver produktet (b2) omsat med et alkylaluminiumhalogenid.

5 Ved fremstilling af det faste produkt (b2) omsætter man et mol titanalkoholat med fra 0,5 til 3 mol hafnium-halogenid, fra 3 til 12 mol siliciumalkoholat, fra 5 til 15 mol magnesiumhalogenid og fra 5 til 35 mol alifa-tisk alkohol. Ved den foretrukne udførelsesform omsættes 10 fra 1 til 2 mol hafniumhalogenid, fra 4 til 10 mol sili ciumalkoholat, fra 7 til 12 mol magnesiumhalogenid og fra 5 til 30 mol alifatisk alkohol pr. mol titanalkoholat.

Reaktionen mellem forbindelserne kan gennemføres på for-15 skellige måder.

Især bliver ved en første udførelsesform hafniumhalogeni-det og siliciumalkoholatet omsat sammen ved en temperatur over omgivelsernes temperatur (fra 40 til 160 °C), indtil der fremkommer en smeltet masse. Magnesiumhalogenidet, 20 den alifatiske alkohol og titanalkoholatet omsættes sammen separat ved en temperatur over omgivelsernes temperatur (fra 80 til 180 °C), indtil der fremkommer en anden smeltet masse.

De to smeltede masser blandes og homogeniseres, og den så-25 ledes fremkomne homogene blanding dispergeres i et inert carbonhydrid, således at produktet (b2) opnås i en fysisk form, der er velegnet til den påfølgende reaktion med al- DK 167223 B1 5 kylaluminiumhalogenidet.

Ved en anden udførelsesform forstøvningstørrer man en opløsning af magnesiumhalogenidet i en alifatisk alkohol i med- eller modstrøm med en varm, inert gas til dannelse 5 af et fast, spheroidalt produkt omfattende magnesium- chlorid med fra 5 til 35 vægt-% alifatisk alkohol. Det faste, spheroidale produkt omsættes derpå med titanalko-holat, ved en temperatur over omgivelsernes temperatur (fra 40 til 180 °C), eventuelt i nærværelse af et inert 10 fortyndingsmiddel. Efter fjernelse af et eventuelt for tyndingsmiddel bliver de faste partikler blandet og homogeniseret med en smeltet masse fremkommet ved reaktion mellem hafniumhalogenidet og siliciumalkoholatet på den måde, der er beskrevet i forbindelse med den første udfø-15 relsesform. Det således fremkomne produkt (b2) bliver der på dispergeret i et inert carbonhydrid med henblik på den påfølgende reaktion med alkylaluminiumhalogenidet.

Ved en anden udførelsesform bliver hafniumhalogenidet, siliciumalkoholatet, magnesiumhalogenidet, den alifatiske 20 alkohol og titanalkoholatet omsat sammen i et inert car bonhydrid ved en temperatur over omgivelsernes temperatur (fra 80 til 180 °C). Produktet (b2) fremkommer således i sit carbonhydrid-medium og udsættes for reaktionen med alkylaluminiumhalogenidet.

25 Ved en anden udførelsesform bliver hafniumhalogenidet og siliciumalkoholatet omsat sammen i et inert carbonhydrid ved en temperatur over omgivelsernes (fra 40 til 160 °C). Magnesiumhalogenidet, alifatisk alkohol og titanalkoholat bliver derpå tilsat til det fremkomne produkt og omsat 30 ved en temperatur over omgivelsernes (fra 80 til 180 °C).

Der fremkommer herved en emulsion af produktet (b2), som derpå hurtigt afkøles til dannelse af en dispersion af produktet (b2) i sit carbonhydrid-medium, fortrinsvis i DK 167223 B1 6 form af spheroidale korn. Slutteligt gennemfører man reaktionenmed alkylaluminiumhalogenidet.

Ved fremstillingen af den faste, katalytiske komponent (b) af katalysatoren ifølge opfindelsen omsætter man 5 det produkt (b2), der er fremkommet som beskrevet i det foregående, med alkylaluminiumhalogenidet. Fortrinsvis gennemfører man dette med produktet (b2) i den faste eller smeltede form dispergeret i et indifferent carbon-hydrid, og man anvender mellem 15 og 35 grammolekyler 10 alkylaluminiumhalogenid, fortrinsvis mellem 20 og 30 grammol. pr. gramatom titan i produktet (b2). Reaktionen gennemføres ved en temperatur over omgivelsernes temperatur (fra 30 til 90 °C), og den faste katalytiske komponent (b) fremkommer slutteligt i suspenderet form i 15 carbonhydrid-mediet. Med henblik på opfindelsen kan den faste katalytiske komponent (b) anvendes i suspension eller efter separation fra suspensionen.

I hvert tilfælde har den faste katalytiske komponent (b) en sammensætning med atomare forhold, der kan defi-20 neres ved hjælp af følgende formel:

Ti Hf. Si Mg, Al X. (R0H). c d e af g h i hvor c = 1 d varierer fra 0,5 til 3 e varierer fra 1 til 6 f varierer fra 5 til 15 25 g varierer fra 1 til 15 h varierer fra 30 til 60 i varierer fra 1 til 10 X repræsenterer Cl eller Br R repræsenterer en eller flere alkylgrupper med 30 forgrenede eller lineære kæder med fra 1 til 6 carbonatomer.

DK 167223 B1 7 Når reaktionen gennemføres indenfor det foretrukne interval af betingelser, har den faste katalytiske komponent (b) en sammensætning, der kan defineres ved hjælp af den ovenfor angivne formel, hvori 5 c = 1 d varierer fra 1 til 2 e varierer fra 2 til 4 f varierer fra 7 til 12 g varierer fra 3 til 10 10 h varierer fra 38 til 53 i varierer fra 2 til 6

Den faste katalytiske komponent b) anvendes i kombination med komponent (a) ved polymerisationen af ethylen og ved copolymerisationen af ethylen med α-olefiner. Typisk an-15 vendes trialkylaluminium i en mængde mellem 50 og 500 grammol pr. gramatom titan i den faste katalytiske komponent (b), idet 100 til 300 grammol foretrækkes, og det flydende reaktionsmedium indeholder fra 10 til 200 mg/1 af komponent (b).

20 Katalysatoren ifølge opfindelsen er aktiv ved polymeri sation af ethylen og ved copolymerisationen af ethylen med α-olefiner, især propylen og 1-buten. Polymerisationen gennemføres i suspension i et passende flydende medium, såsom heptan, hexan eller cyclohexan, under 25 et partialtryk af ethylen på fra 2 til 25 bar, ved en temperatur fra 60 til 90 °C, hvorved polyethylen eller copolymere af ethylen og propylen og 1-buten fremkommer med smelteindex-værdier fra 0,08 til 2 g/10 * (ASTM D 1238), med værdier af den absolutte massefylde fra 0,935 til 0,965 g/ml (DIN 53479) og med Q^-værdier, der er større end eller lig med ca. 80 og op til ca.

180. Især varierer værdierne af den absolutte massefylde generelt fra ca. 0,958 til ca. 0,965 g/ml ved homo- DK 167223 B1 8 polymerisation af ethylen og fra ca. 0,935 til ca. 0,958 g/ml ved copolymerisation af ethylen med propylen eller med 1-buten, i et enkelt polymerisationstrin.

I hvert tilfælde har den opnåede ethylen-polymer E.S.C.R.-5 værdier (enviromental stress cracking resistance) på mere end 1 000 timer (ASTM D-1693 klokkeprøve).

Det bør bemærkes, at det er muligt at påvirke Qp-værdien ikke blot ved hjælp af det særlige katalytiske system, men også ved hjælp af polymerisationstemperaturen og den 10 mængde hydrogen, der anvendes som molekylvægtsregulatoren, hvilket vil fremgå af de følgende eksperimentelle eksempler.

Katalytiske systemer ifølge opfindelsen er aktive ved polymerisationsprocesserne i et sådant omfang, at det ikke 15 er nødvendigt at separere de katalytiske remanenser fra de ethyleniske polymere copolymere.

Den katalytiske remanens (udtrykt som metallisk Ti), som er tilstede i de ethyleniske polymere eller copolymere, er altid lavere end 10 ppm og typisk lavere end 3 ppm.

20 I betragtning af den brede molekylvægtsfordeling af den ethyleniske polymer eller copolymer er den velegnet til bearbejdning ved blæseformning, selv når smelte-index er relativt højt.

Slutteligt har muligheden for at gennemføre polymerisa-25 tionsreaktionen i et enkelt trin betydelige fordele fra et økonomisk synspunkt.

De eksperimentelle eksempler, som følger, er illustrerende for opfindelsen .

DK 167223 B1 9 EKSEMPEL 1 a) Fast, pulverformet hafnium-tetrachlorid (HfCl^; 3 g; 0,0093 mol - kommercielt produkt fremstillet af CEZUS Company) indføres i en glasbeholder, der er forsynet med 5 en skilletragt, et termometer, en omrører og en tilbage- svaler. Man bibeholder en atmosfære af nitrogen i beholderen, og silicium-tetraethylat (Si (D-C^H^; 14,2 ml, 0,0063 mol - kommercielt produkt DVMASIL A fremstillet af DYNAMIT NOBEL Company) dryppes langsomt og gradvist 10 gennem skilletragten. Under tilsætningen, der gennemføres over en periode på ca. 30 minutter, holdes massen under tilbagesvaling ved ca. BO °C.

Efter tilsætningen af silicium-tetraethylat indstilles temperaturen af massen på 100 °C, og denne temperatur 15 holdes i ca. 1 time, hvorved man ved slutningen af denne periode opnår en smeltet masse.

b) Til en glasbeholder, der er forsynet med en skilletragt, et termometer, en omrører og en tilbagesvaler, tilføres der ved omgivelsernes temperatur følgende: magne- 20 siumchlorid (MgCl^; 7,5 g; 0,078 mol - kommercielt pro dukt fremstillet af CEZUS Company), vandfri ethanol (13 ml; 0,222 mol), - titantetrabutylat (Ti(0-C^H^)^; 2,4 ml; 0,007 mol - kommercielt produkt fremstillet af KRONOS Company).

25 Temperaturen indstilles på 140 °C, og massen holdes på denne temperatur i ca. 2 timer, hvorved der fremkommer en smeltet masse ved slutningen af denne periode.

c) Den smeltede masse, ved 100 °C, fremkommet i henhold til del a) i eksemplet, hældes i den smeltede masse ved 30 140 °C, fremkommet i henhold til del b) i eksemplet. Den resulterende smeltede masse opvarmes til 140 °C og holdes DK 167223 B1 10 ved denne temperatur i yderligere to timer, hvorved massen holdes under langsom omrøring under tilbagesvaling.

Ved slutningen af dette tidsrum afkøles massen til 80 °C, idet 100 ml af en C^g-C^-j flydende paraffinblanding (kom-5 mercielt produkt LIMESOL fremstillet af SHELL Company), der tidligere er tørret ved passage over 3A molekylsigter, tilsættes under afkølingen. Den smeltede masse disperge-res således i carbonhydrid-mediet.

Dispersionen holdes på 80 °C under langsom omrøring, og 10 30 ml ethylaluminium-sesquichlorid (^A^Cl^j 0,132 mol i kommercielt produkt fremstillet af ETHYL C0RP.

Company) dispergeret i 70 ml af LIMESOL-paraffin-blandin-gen tilsættes gradvist over ca. 30 minutter. Under denne tilsætning dannes der et fast bundfald, der let kan sedi-15 mentere. Ved slutningen af tilsætningen holdes den frem komne dispersion under omrøring i 2 timer ved 80 °C og afkøles derpå til omgivelsernes temperatur.

Det suspenderede tørstof udsættes for kemisk analyse, og man finder følgende sammensætning, udtrykt i vægt-?0: 20 Mg 11,4¾

Cl 59,3¾

Ti 2,1¾

Hf 7,9¾

EtOH 10,3¾ 25 BuOH 1,8¾

Al 4,0¾

Si 3,2¾ I overensstemmelse dermed indeholder komponent b) af det således fremkomne katalytiske system de kemiske grundstof-30 fer Mg, Cl, Ti, Hf, Al, Si i de følgende atomdele 10,7, 38, 1, 1, 3,4, 2,6.

Den gennemsnitlige kornstørrelse af det suspenderede, fa ste stof bestemt ved elektronmikroskopi er 3-5^um; formen af det faste stof er uregelmæssig.

DK 167223 B1 11 d) 2 liter vandfrit heptan indeholdende 1 g (0,005 mol) 5 tri-isobutylaluminium indføres i en 4-liter autoklav for synet med en turbine-omrører. Derpå tilføres 100 mg af det faste stof, der er fremkommet som angivet i det foregående afsnit, i sin suspension. Omrøreren bringes i rotation med 750 omdrejninger pr. minut, og man polymerise-10 rer ethylen i nærværelse af hydrogen, hvorved forsøget fortsættes i 2 timer.

Ved det første forsøg bliver mere detaljeret beskrevet polymerisationen gennemført ved 80 °C, hvorved det totale tryk ved 10 bar med 59¾ hydrogen, og der fremkommer et 15 polyethylen med et smelte-index på 1,5 g/10' (A5TM D 1238 metode) og en Qp-værdi på 80, idet der fremstilles 400 000 g polymer pr. gram titan.

Ved en anden prøve gennemføres polymerisationen ved 70 °C, idet det totale tryk holdes ved 11 bar med 67¾ hydrogen, 20 og der fremkommer et polyethylen med et smelte-index på 0,25 og en Qp-værdi på 120, 200 000 g polymer pr. gram titan.

Der gennemføres en tredie prøve med et totalt tryk på 12 bar med 75¾ hydrogen, og der fremkommer et polyethylen 25 med et smelte-index på 0,18 og en Qp-værdi på 166, 100 000 g polymer pr. gram titan.

I hvert tilfælde foreligger det fremstillede polyethylen i form af et hvidt pulver med en massefylde på 0,962 g/ml.

Man opnår resultater, der i høj grad ligner disse, når man 30 anvender det faste stof, der fremkommer ved trin c), som DK 167223 B1 12 komponenten af det katalytiske system efter separation fra sin suspension, vaskning med heptan og tørring.

EKSEMPEL 2 a) Dette gennemføres nøjagtigt som i del a) af eksempel 5 1, idet hafniumtetrachlorid (3 g) omsættes med silicium- tetraethylat (14,2 ml), og idet der opnås en smeltet masse ved 100 °C.

b) Kommercielt magnesiumchlorid (vandindhold 0,7 vægt-?i, i form af flager med dimensioner fra 0,1 til 2 mm) indfø- 10 res i det væsentlige vandfrit ethanol (vandindhold under 0,2 vægt-%) og opvarmes til 100 °C, indtil der fremkommer en opløsning med en koncentration af saltet på 300 g/1. Denne opløsning tilføres til et forstøvningstørringsapparat, der drives med en indgangstemperatur i strømmen af gasfor-15 mig nitrogen på 250 °C, en udgangstemperatur af strømnin gen af gasformigt nitrogen på 150 °C, på en måde, der ligner den, der er beskrevet i eksempel 7 i europæisk patentansøgning, der er publiceret under nr. 0 065 700. Der fremkommer således et fast stof, der indeholder magnesium-20 chlorid og ethenol i mikrosfæroidal form med en partikel- størrelse på 30-40^um med et ethanolindhold på 27 vægt-?o, en porøsitet på 0,75 ml/g og et specifikt overfladeareal på 4 m^/g.

Dette faste produkt (6,5 g) suspenderes i vandfrit heptan 25 (50 ml), og der tilsættes 2,4 ni (0,007 mol) titan-tetra- butylat til suspensionen. Disse omsættes i 24 timer ved 100 °C, hvorved heptanet bliver fordampet, og massen bliver holdt under langsom omrøring. Ved slutningen af dette tidsrum afkøles massen, og der separerer et sfæroidalt, 30 granulært fast stof.

DK 167223 Bl 13 c) Den smeltede masse ved 100 °C fremkommet i henhold til del a) i det foreliggende eksempel hældes på det sfæ-roidale, granulære faste stof, der er fremkommet som angivet i del b) i dette eksempel. Hele massen opvarmes til 5 130 °C og holdes ved denne temperatur under nitrogen, med langsom omrøring i 4 timer. Ved slutningen af dette tidsrum bliver partiklerne afkølet til omgivelsernes temperatur og bliver derpå dispergeret i 100 ml vandfrit heptan.

Dispersionen opvarmes til 80 °C under langsom omrøring, 10 og der tilsættes 50 ml ethylaluminium-sesquichlorid (0,22 mol) fartyndet med 50 ml heptan, gradvist over 30 minutter. Ved slutningen af denne tilsætning holdes temperaturen ved 80 °C i 24 timer, og derpå bliver massen afkølet til omgivelsernes temepratur.

15 Det suspenderede faste stof udsættes for kemisk analyse, og man bestemmer følgende sammensætning, angivet i vægt-%:

Mg 10 %

Cl 59 %

Ti 1,5% 20 Hf 9 %

EtOH 7,5%

BuOH 2 %

Al 8 %

Si 3 % 25 I overensstemmelse dermed indeholder komponent b) af det fremkomne, katalytiske systen de kemiske grundstoffer Mg:Cl:Ti:Hf:Al:Si i følgende atomandele 13,1:53,1:1:1,6: 9,4:3,4.

Den gennemsnitlige kornstørrelse af det suspenderede, fa-30 ste stof er 30^um, idet formen er sfæroidal.

DK 167223 B1 14 d) 2 liter vandfrit heptan indeholdende 1 g (0,005 mol) tri-isobutylaluminium indføres i en 4 liter autoklav forsynet med en turbine-omrører, og man tilsætter derpå 100 mg af det faste stof, der er fremkommet som angivet i det 5 foregående afsnit, i sin suspension. Omrøreren holdes un der rotation med 750 omdrejninger/minut, og man polymeri-serer ethylen i nærværelse af hydrogen, hvorved undersøgelsen gennemføres i 2 timer.

I forbindelse med den første prøve kan det mere detaljeret 10 anføres, at polymerisationen gennemføres ved 85 °C med et totalt tryk holdt konstant på 12 bar med 54% hydrogen, og at der fremkommer et polyethylen med en smelte-index værdi på 0,25 g/10' og en Qp-værdi på 85, hvorved der fremkommer 1 000 000 gram polymer pr. gram titan.

15 Ued en anden prøve gennemføres polymerisationen ved 80 °C, med et totalt tryk holdt på 11 bar med 60% hydrogen, og der fremkommer et polyethylen med en smelte-index på 0,25 og en Qp-værdi 97, hvorved der fremkommer 700 000 g polymer pr. gram titan.

20 I hvert tilfælde foreligger det fremstillede polyethylen i form af sfæroidale korn med en kornstørrelse på 600-700 yum og en massefylde på 0,96 g/ml.

Der gennemføres en serie undersøgelser af ethylenpolymeri-sationen under de før beskrevne betineglser, med den for-25 skel, at der anvendes 1,7 g (0,0086 mol) tri-isobutylalu- minium i kombination med 100 mg af det faste stof, der fremkommer i henhold til afsnit b). Det kan mere detaljeret anføres, at ethylenet ved den første undersøgelse po-lymeriseres ved 80 °C med et totalt tryk holdt på 10 bar 30 med 60% hydrogen, og at der fremkommer et polyethylen med en smelte-index-værdi på 0,28 g/10' og en Qp-værdi på 105, idet der fremstilles 600 000 g polymer pr. gram titan.

DK 167223 B1 15

Ued en anden prøve polymeriseres ethylen ved 70 DC med et totalt tryk holdt på 11 bar, med 70 QC hydrogen, hvorved der fremkommer polyethylen med en smelte-index-værdi på 0,22 og en Qp-værdi på 135, idet der fremstilles 300 000 5 g polymer pr. gram titan.

Ved en tredie prøve bliver ethylen polymeriseret ved 60 °C med et totalt tryk holdt ved 12 bar, med 80¾ hydrogen, hvorved der fremkommer polyethylen med en smelte-index-Værdi på 0,20 og en Qp-værdi på 180, idet der fremstilles 10 150 000 g polymer pr. gram titan.

I alle disse prøver fremstilles polyethylene! som spheroi-dale partikler. Massefylden deraf varierer indenfor et interval fra 0,962 til 0,958.

Resultater, der fuldstændigt ligner disse, fremkommer, når 15 det faste stof, der er fremkommet ved trin c), anvendes som komponenten af det katalytiske system efter separation fra sin suspension.

EKSEMPEL 3 a) 40 g (0,125 mol) hafniumtetrachlorid og 60 ml (0,268 20 mol) silicium-tetraethylat indføres i en glasbeholder i en atmosfære af nitrogen, hvorved beholderen er forsynet med en dråbetragt, et termometer, en omrører og en tilbagesvaler. Man efterlader blandingen i kontakt under langsom omrøring i 20 minutter ved omgivelsernes temperatur 25 (20-25 °C).

b) ca. 55 g (0,577 mol) magnesiumchlorid, 60 ml (1,028 mol) ethanol, 20 ml (0,059 mol) titan-tetrabutylat og 300 ml af en tidligere tørret flydende paraffinblan ding LIMESOL bliver derpå tilført til den samme beholder.

30 Tilsætningen gennemføres ved omgivelsernes temperatur, og DK 167223 B1 16 derpå hæves temperaturen til 140 °C, og massen holdes under disse betingelser, under nitrogen og med langsom omrøring i 2 timer.

c) Der fremkommer på denne måde en emulsion, der afkøles 5 til 80 °C, og derpå tilsætter man 300 ml (1,324 mol) ethylaluminium-sesquichlorid langsomt over en periode af to timer. Under tilsætningen bundfælder der et fast stof. Efter afkøling til omgivelsernes temperatur udsætter man det suspenderede, faste stof for kemisk analyse, og man 10 finder følgende sammensætning, udtrykt som vægt-%:

Si 2,8%

Mg 8,9«

Cl 62,9%

Ti 1,9» 15 Hf 11,9»

EtOH 4,3%

BuOH 1,0%

Al 6,3% I overensstemmelse dermed indeholder komponent b) i det 20 fremkomne katalytiske system de kemiske grundstoffer Mg:

Cl:Ti:Hf:Al:Si i de følgende atomforhold 9,2:44,8:1:1,7: 5,9:2,5.

Den gennemsnitlige kornstørrelse af det suspenderede, faste stof er 5-7^um; formen af det faste stof er uregelmæs-25 sig.

d) 2 liter vandfrit heptan indeholdende 0,2 g (0,001 mol) tri-isobutylaluminium indføres i en 4 liter autoklav, der er forsynet med en turbine-omrører. Man tilsætter derpå 100 mg af det faste stof, der fremkommer som angivet i det 30 foregående afsnit, i sin suspension. Omrøreren holdes un der rotation med en hastighed af 750 omdrejninger/minut, DK 167223 B1 17 og man polymeriserer en blanding af ethylen og 1-buten i nærværelse af hydrogen, hvorved undersøgelsen varer i 2,5 ' timer. Mere detaljeret udtrykt gennemføres polymerisationen ved 80 °C, idet der opretholdes et totalt tryk på 12 5 bar med 6550 hydrogen og med 2,5 vægt-5o 1-buten i heptan- fasen, og der fremkommer en ethylen-l-buten copolymer i form af et pulver med en gennemsnitlig kornstørrelse på 400^um, med et smelteindex på 0,2 g/10', en værdi af på 120, en massefylde på 0,955 g/ml, en miljømæssig resi- 10 stens mod revnedannelse hidrørende fra spændinger (ESCR) på over 1 000 timer (ASTM D-1693) klokkeprøvemetode) og et forhold mellem den gennemsnitlige molekylvægt efter vægt og den gennemsnitlige molekylvægt efter antal (Μ /M ) på over 15 (GPC metode), hvorved der fremkom 750 000 g 15 copolymer pr. g titan.

Der opnås resultater, der helt ligner disse, når det faste stof, der opnås i trin c), anvendes som komponent i det katalytiske system, efter separation fra suspensionen deraf.

20 EKSEMPEL 4 a) Man indfører 1 liter vandfrit heptan, 40 g (0,125 mol) hafnium-tetrachlorid og 70 ml (0,313 mol) silicium-tetra-ethylat i en 3 liter autoklav, der er forsynet med en om-rører og et rør, der dykker ned i bunden af beholderen.

25 Autoklavens indhold opvarmes 1 time til 100 °C under et tryk af 4 bar nitrogen, idet massen holdes under omrøring.

b) Ved slutningen af denne periode bliver indeholdet af autoklaven afkølet til omgivelsernes temperatur (20-25 °C), og man tilsætter 55 g (0,577 mol) magnesiumchlorid, 50 ml 30 (0,856 mol) ethanol og 20 ml (0,059 mol) titan-tetrabuty- lat. Indholdet af autoklaven opvarmes til 180 °C i 14 timer under et tryk på 10 bar nitrogen, hvorved massen holdes under omrøring.

DK 167223 B1 18 c) Man opnår således en emulsion, der tilføres til en ende af, og som tvinges gennem et rør, der har en varmekappe med olie ved 150 °C, hvis indre diameter er 0,8 mm og hvis længde er 4,5 m. Den anden ende af røret dypper 5 ned i en 5 liter beholder, der er forsynet med en omrører, afkølet med vand og indeholder 3 liter heptan og 300 ml (1,324 mol) ethylaluminium-sesquichlorid. Der bibeholdes en atmosfære af nitrogen i beholderen, og indholdet deraf holdes under omrøring. Strømningshastigheden af suspen-10 sionen gennem røret indstilles sådan, at man sikrer, at massen i beholderen holdes på en temperatur af 60-70 °C.

Under disse betingelser foregår der i beholderen en separation af et sfæroidalt fast stof, der har en gennemsnitlig diameter på 15^um, og som indeholder korn, hvis stør-15 relse varierer fra 10 til 20^um.

Det suspenderede, faste stof udsættes for kemisk analyse, og man fandt følgende sammensætning, udtrykt som procentdele på vægtbasis:

Mg 7,8¾

20 Cl 65 K

Ti 1,8«

Hf 12,1«

EtOH 3,8«

BuOH 1,0« 25 Al 5,0«

Si 3,5«

Komponent b) i det fremkomne katalytiske system indeholder således de kemiske grundstoffer Mg:Cl: Ti:Hf:Al:Si: i følgende atomforhold 8,5::48,9:1:1,8:4,9:3,3.

30 d) 2 liter vandfrit heptan indeholdende 0,2 g (0,001 mol) tri-isobutylaluminium indføres i en 4 liter autoklav, der DK 167223 B1 19 er forsynet med en turbine-omrører. Derpå tilsættes 100 mg af det faste stof, der fremkommer i henhold til det foregående afsnit, i sin suspension. Omrøreren bringes i rotation med 750 omdrejninger/minut, og man polymeri-5 serer en blanding af ethylen og 1-buten i nærværelse af hydrogen, idet prøven varer 2 timer. Det kan mere detaljeret anføres, at man gennemfører polymerisationen ved 80 °C, idet man bibeholder et totalt tryk på 12 bar, med 65% hydrogen, med 2,5 vægt-?0 1-buten i heptan-fasen, og 10 der fremkommer en ethylen-l-buten-copolymer i form af sfæroidale korn med en gennemsnitsstørrelse på 450^um, med et smelteindex på 0,16 g/10', og en Qp på 150, en massefylde på 0,954 g/ml, en ESCR-værdi på mere end 1 000 tiner, M\i//Mn på 18, hvorved der fremstilles 850 000 g co-15 polymer pr. gram titan.

Der opnås resultater, der helt ligner disse, når man anvender det faste stof, der fremkom i trin c), som komponenten af det katalytiske system, efter separation fra suspensionen deraf.

Claims (15)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af polymere af ethylen eller copolymere af ethylen med a-olefiner med 3 eller 4 carbonatomer, i suspension i et flydende carbonhydrid og i et enkelt polymerisationstrin, hvor polymerisationsreak-5 tionen gennemføres ved en temperatur på mellem 60- og 90 °C, med et partialtryk af ethylen mellem 2 og 25 bar, og i nærværelse af hydrogen som regulator for molekylvægten, kendetegnet ved, at det flydende reaktionsmedium indeholder en katalysator, der består af 10 (a) et trialkylaluminium; og (b) en fast katalytisk komponent fremkommet ved reaktion mellem (bl) et alkylaluminium-halogenid, og (b2) reaktionsproduktet af et hafnium-halogenid, 15 et alkoholat af silicium, et magnesiumhalo- genid, en alifatisk alkohol og et titanal-koholat, med atomare forhold i den katalytiske komponent (b), der er definerbare ved hjælp af formlen TicHf ^Si^g^Al^X^ (ROH) ^ , 20 hvor c er 1 d varierer fra 0,5 til 3 e varierer fra 1 til 6 f varierer fra 5 til 15 g varierer fra 1 til 15 25 h varierer fra 30 til 60 i varierer fra 1 til 10 X repræsenterer Cl eller Br R repræsenterer mindst et lineært eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 6 carbonatomer; hvorved mæng-30 den af det angivne trialkylaluminium ligger mellem 50 og 500 grammol pr. gramatom titan i den angivne komponent (b), og hvorved det flydende reaktionsmedium indeholder fra 10 til 200 mg/1 af den faste katalytiske komponent (b). DK 167223 B1

2. Fremgangsmåde Ifølge krav/ 1, kendetegnet ved, at værdierne af de indices, der foreligger i den formel, der repræsenterer den faste, katalytiske komponent (b), er følgende: 5. er 1 d varierer fra 1 til 2 e varierer fra 2 til 4 f varierer fra 7 til 12 g varierer fra 3 til 10 10 h varierer fra 38 til 53 i varierer fra 2 til 6.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at trialkylaluminiumet er tributylaluminium eller tri-isobutylaluminium.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at alkylaluminium-halogenidet er ethylaluminium-sesquichlorid.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at hafniumhalogenidet er hafnium-tetrachlorid.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at siliciumalkoholatet er silicium-tetraethylat.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at magnesiumhalogenidet er magnesiumchlorid.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 25 ved, at den alifatiske alkohol er ethanol.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at titanalkoholatet er titanbutylat. DK 167223 B1

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at produktet (b2) fremstilles ved reaktion mellem 1 mol titanalkoholat og fra 0,5 til 3 mol hafniumhalogenid, fra 3 til 12 mol siliciumalkoholat, fra 5 til 15 mol mag- 5 nesiumhalogenid og fra 5 til 35 mol alifatisk alkohol.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at produktet (b2) er fremstillet ved reaktion mellem 1 mol titanalkoholat og fra 1 til 2 mol hafniumhalogenid, fra 4 til 10 mol siliciumalkoholat, fra 7 til 12 mol mag- 10 nesiumhalogenid og fra 5 til 30 mol alifatisk alkohol.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at komponent (b) i det katalytiske system er fremstillet ved reaktion mellem 15-35 mol alkylaluminiumhalogenid og en mængde af produktet (b2) i den faste eller smeltede 15 form, suspenderet i et indifferent carbonhydrid og inde holdende 1 gramatom titan.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at komponenten (b) er fremstillet ved reaktion mellem 20-30 grammol alkylaluminiumhalogenid og en mængde af 20 produktet (b2), der indeholder 1 gramatom titan.

14. Katalysator til brug ved polymerisation af ethylen eller ved copolymerisation af ethylen med a-olefiner med 3 eller 4 carbonatomer, kendetegnet ved, at den består af 25 (a) et trialkylaluminium, og (b) en fast katalytisk komponent fremkommet ved reaktion mellem (bl) et alkylaluminiumhalogenid, og (b2) reaktionsproduktet mellem et hafniumhalo-30 genid, et alkoholat af silicium, et magne- siumhalogenid, en alifatisk alkohol og et titanalkoholat, med atomare forhold i den katalytiske komponent (b), som DK 167223 B1 kan de fineres ved hjælp af formlen Ti Hf. Si MgP Al X, (ROH) c d e 3f g h hvor c er 1 d varierer fra 0,5 til 3 5 e varierer fra 1 til 6 f varierer fra 5 til 15 g varierer fra 1 til 15 h varierer fra 30 til 60 i varierer fra 1 til 10 10 X repræsenterer Cl eller Br R repræsenterer mindst et lineært eller forgrenet alkylradikal indeholdende fra 1 til 6 carbonatomer; hvorved mængden af trialkylaluminiumet ligger mellem 50 og : 500 grammol pr. gramatom titan i den angivne komponent b).

15. Katalysator ifølge krav 14, kendetegnet ved, at værdierne af indices i den formel, der repræsenterer den faste, katalytiske komponent (b), er følgende: c er 1 20. varierer fra 1 til 2 e varierer fra 2 til 4 f varierer fra 7 til 12 g varierer fra 3 til 10 h varierer fra 38 til 53 25 i varierer fra 2 til 6.