CN114599690A - 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及四氢糠基衍生物，更具体地涉及四氢糠基衍生物的用途，所述四氢糠基衍生物用作齐格勒‑纳塔催化剂中的内部供体以获得具有所需性质的聚合物。本发明进一步涉及包含所述四氢糠基衍生物的齐格勒‑纳塔催化剂成分、用于烯烃聚合的包含所述齐格勒‑纳塔催化剂成分的齐格勒‑纳塔催化剂，以及制备它们的方法及它们在提供聚烯烃中的用途。

Description

用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂
技术领域
本发明涉及四氢糠基衍生物，更具体地涉及它们的用途，所述四氢化糠基衍生物用作齐格勒-纳塔催化剂中的内部供体以获得具有所需性质(特别是在分子量分布(MWD)和化学组成分布(CCD)方面)的聚合物。本发明进一步涉及包含所述四氢糠基衍生物的齐格勒-纳塔催化剂成分、用于烯烃聚合的包含所述齐格勒-纳塔催化剂成分的齐格勒-纳塔催化剂，以及制备它们的方法及其在提供聚烯烃中的用途。
背景技术
齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在生产聚烯烃如乙烯聚合物(共聚物)的领域中是众所周知的。通常，催化剂至少包含由以下形成的催化剂成分：元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至6族的过渡金属化合物、元素周期表(IUPAC)第1-3族金属的化合物、可选的元素周期表(IUPAC)第13族元素的化合物和可选的内部供体。 ZN催化剂还可以包含另外的催化剂成分，例如助催化剂和可选的外部供体。
内部电子供体和内部供体具有相同的含义并且在本申请中可以互换。同样的，这也分别适用于外部电子供体和外部供体。
用于生产聚烯烃(例如乙烯聚合物(共聚物))的催化剂组合物决定了聚合物的性质。因此，催化剂组合物允许“定制(tailoring)”所生产树脂的性能。
EP373999 A1公开了使用齐格勒-纳塔催化剂来控制聚乙烯均聚物和共聚物的分子量分布(MWD)的方法，该齐格勒-纳塔催化剂包含选自单醚(例如四氢呋喃)的电子供体。建议在助催化剂存在的情况下将单醚添加到催化成分中，而强烈不建议在没有助催化剂的情况下使单醚和催化成分接触。
WO2007051607 A1公开了另一种定制多峰乙烯聚合物性能的可能方案。使用烷基醚型内部电子供体(优选四氢呋喃)以改性齐格勒-纳塔催化剂成分并影响较高分子量(HMW) 组分的分子量分布(MWD)。
WO2004055065 A1公开了用于制备乙烯与α-烯烃的共聚物的固体催化剂成分，其包含特定摩尔比的Ti、Mg、卤素和电子供体，其中所述α-烯烃沿聚合物链均匀分布。电子供体(ED)优选为醚，例如四氢呋喃。所述催化剂成分与烷基铝化合物以及可选的外部电子供体一起用于聚合工艺。可选的外部电子供体与催化剂成分中使用的ED可以相同或不相同。
EP0376936 A2公开了一种MgCl2负载的齐格勒-纳塔催化剂，其中喷雾干燥的MgCl2/ 醇载体材料用IA至IIIA族(根据元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第1、2和13族)的金属化合物处理，然后在可选的内部电子供体的存在下用钛化合物钛化。可选的内部供体化合物(在使用内部电子的实施例中为THF或邻苯二甲酸二异丁酯)与TiCl4一起添加或在添加TiCl4之后添加。然而，EP0376936 A2的供体改性的催化剂的活性远低于没有供体的原始催化剂。此外，在供体处理步骤中，使用了10wt％的三乙基铝溶液和多次催化剂烃洗涤，这导致了大量的有机溶剂的浪费。
WO2014004396 A1公开了使用双杂环化合物作为内部供体或外部供体的催化剂成分。该催化剂成分用于丙烯聚合。
WO2014096296 A1公开了负载的齐格勒-纳塔催化剂成分，其包含选自双(含氧环)化合物的内部供体，以及这种催化剂成分在制备催化剂体系中的用途，该催化剂体系在用于生产高分子量聚乙烯的乙烯聚合中使用。
WO2013098139 A1公开了包含1,3-二醚化合物作为内部供体的颗粒状第2族金属/过渡金属烯烃聚合催化剂成分以及这种催化剂成分用于制备烯烃聚合(尤其是丙烯聚合)的催化剂的用途。
WO2016097193 A1公开了基于MgCl2的固体纳塔催化剂成分，其用于制备聚烯烃并用以下方法制备：使用第13族元素的化合物和内部有机化合物(双环醚)预处理MgCl2*mROH加合物并进一步用第4至6族过渡金属的化合物处理。还公开了所述催化剂成分，以及包含所述固体催化剂成分、作为助催化剂的第13族元素化合物和可选的外部添加剂的齐格勒-纳塔催化剂的制备。
尽管在齐格勒-纳塔催化剂制备方面已经完成了大量的研发工作，但仍有进一步改进的空间。此外，如今健康、安全和环境政策是催化剂和其他聚合物生产中的重要因素。换言之，聚合物必须满足某些国家和国际机构对健康和环境的严格要求。一类被认为是潜在有害化合物的物质是邻苯二甲酸酯，它通常用作齐格勒-纳塔型催化剂中的内部电子供体。此外，四氢呋喃也已被列为有害物质。
由于这些原因，仍然期望找到不包含邻苯二甲酸酯和/或四氢呋喃并仍能提供所需聚合物性能(例如高分子量和/或窄MWD和/或改进的CCD)的其他内部供体。此外，从商业角度，这种催化剂应该表现出可再现的形态、组成和性能。
还需要找到能够生产具有较宽的熔体流动速率(MFR)和密度窗口的共聚物的催化剂，从而有可能生产具有窄MWD(分子量分布)的高分子量共聚物。
最后，催化剂应具有出一定水平的生产率(使其在商业聚合工艺中可用)，同时能生产具有宽分子量范围的聚合物。
基于现有技术的教导，供体改性可能可以改善某些性质。然而，这些改进通常是以牺牲催化剂活性和共聚单体响应为代价来实现的。特别地，通过沉淀法制备的基于MgCl2的催化剂通常对制备条件的变化很敏感。
发明内容
本发明的一个目的是提供内部供体，特别是包含所述内部供体的齐格勒-纳塔催化剂成分，其克服了上述缺点，并且是环境可持续的并且支持具有所需分子量分布(MWD)和共聚单体组成分布(CCD)的乙烯聚合物(共聚物)的制备。
本发明的目的通过如下实现：使用式(I)化合物作为内部供体、包含所述内部供体的齐格勒-纳塔催化剂成分、包含齐格勒-纳塔催化剂成分的齐格勒-纳塔催化剂，以及它们在烯烃聚合中的用途，其特征如独立权利要求中所述。本发明的优选实施方式通过从属权利要求覆盖。
具体实施方式
令人惊奇的是，现已发现在用于乙烯的(共)聚合时，如本文和下文讨论的式(I)化合物在齐格勒-纳塔催化剂中的使用提供了优异的活性-氢响应平衡。此外，它们的使用提供了具有所需分子量、分子量分布(MWD)和化学组成分布(CCD)的乙烯聚合物(共聚物)。
内部供体(i)
因此，本文提供了式(I)化合物或式(I)化合物的混合物作为齐格勒-纳塔催化剂中的内部供体的用途，特别是用于乙烯(共)聚合，特别是用于在多阶段工艺中生产乙烯聚合物(共聚物)，
Figure BDA0003567649090000041
式中
R1选自-C(O)-R2和含氧杂环，其中含氧杂环选自3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物，以及2-四氢吡喃基与3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基之一或二者的混合物，其中R2是C1-6烷基，优选R2是直链C1-6烷基，更优选R2是C2-4烷基，甚至更优选R2是丙基。
优选地，R1选自-C(O)-R2(其中R2为C2-4烷基)和含氧杂环，其中含氧杂环选自3- 四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物，以及2-四氢吡喃基与3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基之一或二者的混合物。更优选地，R1选自-C(O)-R2(其中 R2是丙基)、3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物，以及2-四氢吡喃基与3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基之一或二者的混合物。
下面更详细地描述根据本发明的用途的两个实施方式。
在第一实施方式中，式(I)化合物或式(I)化合物的混合物的用途对应于至少一种式(I-a)化合物作为齐格勒-纳塔催化剂中的内部供体的用途，
Figure BDA0003567649090000042
其中，式(I-a)中的R2是C1-6烷基。
优选地，式(I-a)中的R2是直链C1-6烷基。更优选地，式(I-a)中的R2为C2-4烷基。甚至更优选地，式(I-a)中的R2是丙基。式(I-a)化合物的用途优选用于乙烯(共)聚合工艺。
在第二实施方式中，式(I)化合物或式(I)化合物混合物的用途对应于式(I-b)化合物或式(I-b)化合物的混合物作为齐格勒-纳塔催化剂中的内部供体的用途，
Figure BDA0003567649090000043
其中，Het选自3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物，以及2-四氢吡喃基与3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基之一或二者的混合物。式(I-b)化合物的用途优选用于乙烯(共)聚合工艺。
优选地，Het选自3-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基与2-四氢吡喃基的混合物，以及3-四氢吡喃基与2-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物。甚至更优选地，Het是3-四氢吡喃基或3-四氢吡喃基与2-四氢吡喃基的混合物。特别优选Het为3-四氢吡喃基的实施方式。
在具体实例中，式(I)化合物或式(I)化合物的混合物的用途对应于3-(四氢糠氧基)四氢吡喃或4-(四氢糠氧基)四氢吡喃的用途，或对应于2-(四氢糠氧基)四氢吡喃与3-(四氢糠氧基)四氢吡喃和4-(四氢糠氧基)四氢吡喃之一或二者的混合物作为齐格勒-纳塔催化剂中的内部供体的用途。
已经令人惊讶地发现，通过在齐格勒-纳塔催化剂成分中使用如上定义的内部供体，特别是用于乙烯(共)聚合，特别用于在多阶段方法中生产乙烯(共)聚合物，可以生产具有所需的分子量、分子量分布(MWD)和化学组成分布(CCD)的多峰聚乙烯。
这些改进，例如化学组成分布的改进和MWD的窄化，没有以牺牲催化剂的生产率为代价。相反，生产率保持在可接受的水平。
(A)齐格勒-纳塔催化剂成分
本文提供了用于烯烃聚合(尤其是乙烯(共)聚合)，特别是用于在多阶段方法中生产乙烯聚合物(共聚物)的齐格勒-纳塔催化剂成分，其包含选自式(I)化合物的内部供体或选自式(I)化合物的内部供体的混合物，
Figure BDA0003567649090000051
式中
R1选自-C(O)-R2和含氧杂环，其中含氧杂环选自3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物，以及2-四氢吡喃基与3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基之一或二者的混合物，其中R2是C1-6烷基。
优选地，R1选自-C(O)-R2(其中R2为C2-4烷基)和含氧杂环，其中含氧杂环选自3- 四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物，以及2-四氢吡喃基与3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基之一或二者的混合物。更优选地，R1选自-C(O)-R2(其中R2是丙基)、3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物，以及2-四氢吡喃基与3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基之一或二者的混合物。
在齐格勒-纳塔催化剂成分的第一实施方式中，式(I)化合物对应于式(I-a)化合物或式(I-a)化合物的混合物，
Figure BDA0003567649090000061
式中，
R2是C1-6烷基。
优选地，R2是直链C1-6烷基。更优选地，R2是C2-4烷基。甚至更优选地，R2是丙基。
在齐格勒-纳塔催化剂成分的第二实施方式中，式(I)化合物对应于式(I-b)化合物或式(I-b)化合物的混合物，
Figure BDA0003567649090000062
式中，
Het选自3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物，以及2-四氢吡喃基与3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基之一或二者的混合物。
优选地，Het选自3-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基与2-四氢吡喃基的混合物，以及3-四氢吡喃基与2-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物。甚至更优选地，Het是3-四氢吡喃基或3-四氢吡喃基和2-四氢吡喃基的混合物。特别优选Het为3-四氢吡喃基的实施方式。
在具体实例中，式(I)化合物是3-(四氢糠氧基)四氢吡喃或4-(四氢糠氧基)四氢吡喃。式(I)化合物的混合物优选为3-(四氢糠氧基)四氢吡喃和4-(四氢糠氧基) 四氢吡喃的混合物，或2-(四氢糠氧基)四氢吡喃与3-(四氢糠氧基)四氢吡喃和4-(四氢糠氧基)四氢吡喃之一或二者的混合物。特别优选式(I)化合物的混合物是2-(四氢糠氧基)四氢吡喃和3-(四氢糠氧基)四氢吡喃的混合物。
如本文所用，术语“齐格勒-纳塔催化剂成分”是指齐格勒-纳塔催化剂的催化剂成分，也称为主催化剂。本发明的齐格勒-纳塔催化剂成分至少包含过渡金属化合物和内部供体。
特别地，术语“齐格勒-纳塔催化剂成分”是指由以下成分形成的催化剂成分：
(ii)元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至6族过渡金属的化合物，
(iii)元素周期表(IUPAC，2005)第1至3族金属的化合物，
(iv)可选的元素周期表(IUPAC,2005)第13或14族元素的化合物，和
(i)内部供体或内部供体的混合物。
内部供体(i)
如本文和下文所用，术语“内部供体”，也称为“内部电子供体”，是指作为齐格勒 -纳塔催化剂成分的一部分的化合物，即在齐格勒-纳塔催化剂成分的合成过程中添加并且通常作为齐格勒-纳塔催化剂体系中的电子供体。
内部供体或内部供体的混合物是齐格勒-纳塔催化剂成分的一部分并且在其合成过程中被添加到所述齐格勒-纳塔催化剂成分中。
内部供体(ID)与(iii)第1至3族金属(特别是Mg)的(合成过程中)负载摩尔比(ID/Mg)优选为0.010至0.300mol/mol，更优选为0.030至0.250mol/mol，甚至更优选0.090至0.200mol/mol。
齐格勒-纳塔催化剂成分的其他成分
除了(i)内部供体或(i)内部供体混合物之外，本发明的齐格勒-纳塔催化剂成分还包含：
(ii)元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至6族过渡金属的化合物；
(iii)元素周期表(IUPAC，2005)第1至3族金属的化合物；和
(iv)可选的，元素周期表(IUPAC,2005)第13族元素的化合物。
齐格勒-纳塔催化剂成分通常是固体。可以在不使用任何外部载体材料的情况下形成固体齐格勒-纳塔催化剂成分，或者它可以是负载在外部载体材料上的固体齐格勒-纳塔催化剂成分。
负载的固体齐格勒-纳塔催化剂成分包含：
(i)选自如本文所讨论的式(I)化合物或其混合物的内部供体；
(ii)元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至6族过渡金属的化合物，特别是钛化合物；
(iii)元素周期表(IUPAC，2005)第1至3族金属的化合物，特别是镁化合物；和(iv)可选的，元素周期表(IUPAC，2005)第13族元素的化合物，特别是铝化合物；
其中，当存在成分(i)至(iv)时，成分(i)至(iv)被负载在固体载体上。
固体载体可以为无机氧化物固体载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅 -氧化铝、二氧化硅-二氧化钛和基于Mg的固体载体，例如基于MgCl2的固体载体。优选地，固体载体为二氧化硅或基于Mg的固体载体，例如基于MgCl2的固体载体。更优选地，固体载体为MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒，其中MgCl2*mROH加合物中的R为直链或支链的C1-12烷基，m为0至6，优选1至6。更优选m为1至4。
二氧化硅载体的基于体积的中值粒径(Dv0.5)通常为2至500μm，优选5至200μm，更优选10至100μm。然而，发现如果载体的Dv0.5粒径为5至30μm、优选7至20μm、或 8至15μm，则可以获得特殊的优势。或者，二氧化硅载体的Dv0.5粒径可为20至80μm，优选20至30μm。合适的载体材料的实例包括，例如，由英力士二氧化硅(前Crossfield) 生产和销售的ES747JR，以及由格雷斯生产和销售的SP9-491。
如在EP0688794 A1和WO99/51646 A1中描述，催化剂成分可以通过使载体与上述化合物按顺序接触来制备。或者，如WO01/55230 A1中所述，可通过首先由成分制备溶液、然后使溶液与载体接触来制备。
或者，本发明中使用的催化剂成分可以负载在基于Mg的固体载体上，特别是MgCl2上。因此，催化剂包含在二卤化镁(例如二氯化镁)上的钛化合物和可选的第13族元素的化合物(例如铝化合物)。一组这样的齐格勒-纳塔催化剂成分包含钛化合物以及充当载体的卤化镁化合物。此类催化剂公开于例如WO2005/118655 A1、EP0810235 A2、 WO2014/096296A1和WO2016/097193 A1中。
催化剂成分可以例如通过以下制备：在催化剂合成开始时，使球形或粒状 MgCl2*mROH(例如MgCl2*mEtOH)载体材料与选自式(I)化合物的内部电子供体接触，之后使用钛化合物(例如TiCl4)处理或甚至使用第13族元素化合物处理MgCl2*mEtOH 载体材料，最终提取固体催化剂成分。
基于Mg的固体载体的中值粒径Dv0.5通常为2至500μm，优选5至200μm，更优选 10至100μm。然而，发现如果载体的Dv0.5粒径为5至30μm、优选7至25μm、更优选8 至20μm、或甚至8至15μm，则可以获得特殊的优势。或者，载体的Dv0.5粒径可为20至 80μm，优选20至30μm。MgCl2*mROH可以通过现有技术中描述的方法制备。MgCl2*mROH 载体的制备方法在多个专利中有所描述，例如EP0376936 B1、EP0424049 B1、EP0655073 B1、US4071674和EP0614467B1，它们通过引用并入本文。
或者，固体齐格勒-纳塔催化剂成分可以在不使用负载活性催化剂成分的任何外部载体材料(例如二氧化硅、氧化铝或单独制备的基于Mg的固体载体)的情况下形成。相比之下，固体催化剂通过以下方法形成：使所有活性催化剂化合物以液体形式彼此接触和/或反应，然后形成固体催化剂。
在本发明的一个实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂成分包含：
(i)如本文所讨论的选自式(I)化合物的内部供体；
(ii)第4至6族金属，优选第4族金属，更优选Ti，其含量(通过ICP分析测定) 为齐格勒-纳塔催化剂成分总重量的1.0重量％至15.0重量％，优选2.5重量％至12.0重量％，更优选6.0重量％至9.0重量％；
(iii)第1至3族，优选第2族金属，更优选Mg，其含量(通过ICP分析测定)为齐格勒-纳塔催化剂成分总重量的5.0重量％至30.0重量％，优选9.0重量％至22.0重量％，更优选11.0重量％至16.0重量％；
(iv)Al，其含量(通过ICP分析测定)为齐格勒-纳塔催化剂成分总重量的0.0重量％至3.0重量％，优选0.0重量％至2.6重量％，更优选0.0重量％至2.3重量％。
此外，根据本发明实施方式的齐格勒-纳塔催化剂成分的中值粒径Dv0.5为2至100μm，优选5至30μm，更优选8至20μm，甚至更优选8至15μm。
(ii)第4至6族过渡金属化合物
元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至6族过渡金属的化合物优选为元素周期表(IUPAC，2005)第4族过渡金属的化合物或钒化合物，更优选钛化合物或钒化合物，甚至更优选钛化合物，还更优选含卤素的钛化合物，最优选含氯的钛化合物。
特别优选地，钛化合物是式HalyTi(OAlk)4-y的含卤素的钛化合物，其中Alk是C1-20烷基，优选C2-10烷基，更优选C2-8烷基；Hal为卤素，优选氯；y为1、2、3或4，优选3 或4，更优选4。
合适的钛化合物包括三烷氧基一氯化钛、二烷氧基二氯化钛、烷氧基三氯化钛和四氯化钛。优选使用四氯化钛。
齐格勒-纳塔催化剂成分中第4至6族化合物的量优选使得：第4至6族金属(优选第4族金属，更优选Ti)的含量(通过ICP分析测定)为齐格勒-纳塔催化剂成分总重量的 1.0重量％至15.0重量％，优选2.5重量％至12.0重量％，更优选6.0重量％至9.0重量％。第4至6族金属化合物的量通过ICP分析测定，如实验部分所述。
(iii)第1至3族金属化合物
第1至3族金属的化合物优选为元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第2 族的金属化合物，更优选镁化合物。
齐格勒-纳塔催化剂成分中第1至3族金属化合物的量优选使得：第1至3族金属(优选第2族金属，更优选Mg)的含量为齐格勒-纳塔催化剂成分总重量的5.0重量％至30.0 重量％，优选9.0重量％至22.0重量％，更优选11.0重量％至16.0重量％。第1至3族的金属化合物的量通过ICP分析测定，如实验部分中所述。
在具体实例中，第1至3族金属化合物以基于MgCl2的固体载体的形式提供，优选以MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒的形式提供，其中加合物MgCl2*mROH中的R是直链或支链C1-12烷基，m为0至6，优选1至6，更优选1至4。
优选地，最终的固体齐格勒-纳塔催化剂成分颗粒的中值粒径Dv0.5为2至100μm，优选5至30μm，更优选8至20μm，甚至更优选8至15μm。
(iv)第13族元素化合物
可选的元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第13族元素的化合物优选为铝化合物。
特别优选的铝化合物是式Al(烷基)xHal3-x(II)的铝化合物，其中每个烷基独立地为 C1-12烷基，优选C1-8烷基，更优选C1-6烷基；Hal为卤素，优选氯；并且1＜x≤3。烷基可以是直链的、支链的或环状的，或它们的混合物。
优选的铝化合物是烷基二氯化铝、二烷基氯化铝或三烷基铝化合物，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝和三乙基铝或它们的混合物。最优选地，铝化合物是三烷基铝化合物，尤其是三乙基铝。
齐格勒-纳塔催化剂成分中第13族元素化合物的量优选使得：第13族元素(优选Al) 的含量为齐格勒-纳塔催化剂成分总重量的0.0重量％至3.0重量％，优选0.0重量％至2.6 重量％，更优选为0.0wt％至2.3wt％。第13族元素化合物的量通过ICP分析测定，如实验部分所述。
内部供体是齐格勒-纳塔催化剂成分的一部分，并且在其合成过程中被添加到所述齐格勒-纳塔催化剂成分中。
内部供体(ID)与(iii)第1至3族金属(特别是Mg)的(合成过程中)负载摩尔比(ID/Mg)优选为0.010至0.300mol/mol，更优选0.030至0.250mol/mol，甚至更优选 0.090至0.200mol/mol。
最终齐格勒-纳塔催化剂成分通常具有：
Mg/Ti mol/mol比为2.0至15.0，优选2.5至12.0，更优选2.8至5.0；
Al/Ti mol/mol比为0至1.0，优选0至0.8，更优选0至0.6；和
Cl/Ti mol/mol比为5.0至30.0，优选6.0至27.0，更优选8.0至13.0。
齐格勒-纳塔催化剂成分的生产方法
通常，本文定义的本发明齐格勒-纳塔催化剂成分是通过将本发明的内部供体(即式(I) 化合物)加入到齐格勒-纳塔催化剂成分的制备工艺中来生产的。这可以通过制造齐格勒- 纳塔催化剂领域的技术人员熟知的方式和条件来完成。
因此，本文提供了一种用于生产齐格勒-纳塔催化剂成分(特别是如本文定义的齐格勒 -纳塔催化剂成分)的方法，该方法包括将本文定义的式(I)的内部供体加入到制备齐格勒-纳塔催化剂成分的工艺中。
如EP0688794 A1或WO99/51646 A1中所述，固体齐格勒-纳塔催化剂成分可以例如通过使固体载体(如二氧化硅、氧化铝或单独制备的基于Mg的固体载体，如基于MgCl2的固体载体)与上述化合物按顺序接触来制备。或者，如WO01/55230 A1中所述，它可以通过首先由成分制备溶液、然后使该溶液与固体载体接触来制备。
在本方法的具体实例中，生产齐格勒-纳塔催化剂成分的方法包括以下步骤：
(M-a)提供固体载体，优选基于MgCl2的固体载体，更优选MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒，其中MgCl2*mROH加合物中的R为直链或支链C1-12烷基，m为0至6，优选1至6，更优选1至4；
(M-b)用第13族元素的化合物预处理步骤(M-a)的固体载体颗粒；
(M-c)用第4至6族的过渡金属化合物处理步骤(M-b)的经预处理的固体载体颗粒；
(M-d)提取齐格勒-纳塔催化剂成分；
其中，在步骤(M-c)中处理固体载体之前，使固体载体与选自式(I)化合物的内部供体或其混合物接触。
优选地，在用第13族元素的化合物预处理固体载体之前、期间或之后，但在用第4至6族的过渡金属化合物处理之前，将如本文定义的式(I)的化合物添加到催化剂混合物中。
固体齐格勒-纳塔催化剂成分也可以在不使用负载活性催化剂成分的任何外部载体材料(如二氧化硅、氧化铝或单独制备的基于Mg的固体载体)的情况下形成。相反，固体催化剂通过以下方法形成：使所有活性催化剂化合物以液体形式彼此接触和/或反应，然后形成固体催化剂。固体齐格勒-纳塔催化剂成分可以通过乳液-固化法或通过沉淀法形成。齐格勒-纳塔催化剂成分通过乳液-固化还是通过沉淀法形成取决于条件，特别取决于使化合物接触期间使用的温度。在乳液-固化方法中，齐格勒-纳塔催化剂成分的化合物在具有至少两个液相的乳液中形成分散相(即不连续相)。液滴形式的分散相从乳液中固化，其中形成固体颗粒形式的齐格勒-纳塔催化剂成分。这些类型催化剂的制备原理已经在例如WO2003/106510 A1、WO2013/098139 A1和WO2014/096297 A1中给出。
齐格勒-纳塔催化剂
因此，本文进一步提供了用于烯烃聚合(特别是乙烯(共)聚合)的齐格勒-纳塔催化剂，其包含本文定义的催化剂成分，所述催化剂成分包含选自式(I)化合物的内部供体或选自式(I)化合物的内部供体混合物，
Figure BDA0003567649090000121
式中，
R1选自-C(O)-R2和含氧杂环，其中含氧杂环选自3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物，以及2-四氢吡喃基与3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基之一或二者的混合物，其中R2是C1-6烷基
优选地，R1选自-C(O)-R2(其中R2为C2-4烷基)和含氧杂环，其中含氧杂环选自3- 四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物，以及2-四氢吡喃基与3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基之一或二者的混合物。更优选地，R1选自-C(O)-R2(其中 R2是丙基)、3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物，以及2-四氢吡喃基与3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基之一或二者的混合物。
下面更详细地描述根据本发明的齐格勒-纳塔催化剂的两个实施方式。
在齐格勒-纳塔催化剂的第一实施方式中，式(I)化合物选自式(I-a)化合物或其混合物
Figure BDA0003567649090000131
式中，
R2是C1-6烷基。
优选地，R2是直链C1-6烷基。更优选地，R2是C2-4烷基。甚至更优选地，R2是丙基。
在齐格勒-纳塔催化剂的第二个实施方式中，式(I)化合物选自式(I-b)化合物或其混合物，
Figure BDA0003567649090000132
其中，Het选自3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物，以及2-四氢吡喃基与3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基之一或二者的混合物。该齐格勒-纳塔催化剂优选用于乙烯(共)聚合工艺。
优选地，Het选自3-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基与2-四氢吡喃基的混合物，以及3-四氢吡喃基与2-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物。甚至更优选地，Het是3-四氢吡喃基或3-四氢吡喃基与2-四氢吡喃基的混合物。特别优选Het为3-四氢吡喃基的实施方式。
在具体实例中，式(I)化合物或式(I)化合物的混合物对应于3-(四氢糠氧基)四氢吡喃或4-(四氢糠氧基)四氢吡喃，或2-(四氢糠氧基)四氢吡喃与3-(四氢糠氧基) 四氢吡喃和4-(四氢糠氧基)四氢吡喃之一或二者的混合物。
特别地，本发明的齐格勒-纳塔催化剂包含：
(A)本文定义的齐格勒-纳塔催化剂成分；
(B)选自元素周期表(IUPAC，2005)第13族元素化合物的助催化剂；和
(C)可选的外部供体。
(B)助催化剂(II)
齐格勒-纳塔催化剂通常与助催化剂(也称为活化剂)一起使用。合适的助催化剂是元素周期表(IUPAC，2005)第13族元素的化合物，通常是第13族C1-16烷基化合物，尤其是C1-16烷基铝化合物。这些化合物包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝；烷基铝卤化物，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二甲基氯化铝等。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
助催化剂的用量取决于具体的催化剂和助催化剂。通常，例如三乙基铝的用量为使铝与过渡金属的摩尔比(如Al/Ti)为1至1000，优选3至100，特别为约5至约30mol/mol。
(C)外部供体
本发明的催化剂还可以包含外部供体。如现有技术中已知的，可以使用的外部供体包括醚化合物(通常是四氢呋喃、硅氧烷或硅烷型外部供体)和/或烷基卤化物。外部供体也称为外部电子供体。外部电子供体不是固体催化剂成分的一部分，而是作为单独的成分加入聚合工艺。
烯烃的聚合
本文定义的本齐格勒-纳塔催化剂成分，特别是本文定义的齐格勒-纳塔催化剂，旨在用于聚合烯烃(优选乙烯)和可选的C2-20共聚单体。
因此，本文提供了本文定义的齐格勒-纳塔催化剂成分或本文定义的齐格勒-纳塔催化剂在聚合烯烃(优选乙烯)和可选的C2-20共聚单体中的用途。
此外，本文提供烯烃聚合，特别是乙烯(共)聚合的方法，该方法包括将包含齐格勒-纳塔催化剂成分的齐格勒-纳塔催化剂引入聚合反应器，该齐格勒-纳塔催化剂成分包含如本文所定义的式(I)的内部供体。
优选地，本文定义的齐格勒-纳塔催化剂成分或定义的齐格勒-纳塔催化剂用于聚合乙烯和可选的一种以上共聚单体。乙烯聚合中常用的共聚单体是α-烯烃共聚单体。α-烯烃共聚单体优选选自C3-20α-烯烃(更优选C4-10α-烯烃，例如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯)、二烯(例如丁二烯、1,7-辛二烯和1,4-己二烯)或环状烯烃(例如降冰片烯)，以及它们的任意混合物。最优选地，共聚单体是 1-丁烯和/或1-己烯。
本发明的催化剂允许生产范围广泛的聚乙烯聚合物(共聚物)。因此，可以生产高密度、中密度和低密度乙烯聚合物(共聚物)。
如果共聚物是所需的最终产品，则乙烯共聚物的共聚单体含量可以根据所需的聚合物性能在很宽的范围内变化。因此，共聚单体含量可以为0.1重量％到20重量％，优选0.5重量％到15重量％，更优选从1.0重量％到10重量％。
本文进一步提供了生产乙烯均聚物或共聚物的方法，包括以下步骤：
(P-a)将本文定义的齐格勒-纳塔催化剂成分引入聚合反应器，
(P-b)将能够活化所述齐格勒-纳塔催化剂成分的助催化剂引入聚合反应器，
(P-c)将乙烯、可选的C3-C20α-烯烃共聚单体和可选的氢气引入聚合反应器；和
(P-d)将所述聚合反应器保持在产生乙烯均聚物或乙烯共聚物的条件下。
可以通过本领域已知的任何方式将催化剂转移到聚合区。因此，可以将催化剂悬浮在稀释剂中并将其保持为均匀浆液。特别优选使用如WO2006/063771 A1中公开的粘度为20 至1500mPa·s的油作为稀释剂。还可以将催化剂与油脂和油的粘性组合物混合，并将所得糊状物送入聚合区。此外，可以使催化剂沉降并将由此获得的催化剂泥浆的一部分以例如EP0428054 A1中公开的方式引入聚合区。
根据本发明使用的聚合工艺包括至少一个气相反应器或至少一个淤浆反应器或至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器的组合。
淤浆聚合通常在惰性稀释剂中进行，通常是烃类稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，稀释剂是1至4 个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
淤浆聚合的温度通常为40至115℃，优选60至110℃，特别是70至100℃。压力为 1至150巴，优选10至100巴。
淤浆聚合可以在任何已知的用于淤浆聚合的反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌釜反应器和环路反应器。特别优选在环路反应器中进行聚合。如本领域已知的，可选地将氢气进料到反应器中以控制聚合物的分子量。
此外，可以将一种以上的α-烯烃共聚单体加入反应器中以控制聚合物产物的密度和形貌。这种氢气和共聚单体进料的实际量取决于所得聚合物所需的熔体指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。
气相聚合可以在流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床(settled bed)反应器或它们的任何组合中进行。
通常，流化床或沉降床聚合反应器在50至100℃、优选65至90℃的温度范围内操作。压力合适地为10至40巴，优选15至30巴。
此外，如果需要，可以将抗静电剂引入淤浆反应器和/或气相反应器中。
该工艺还可包括预反应器和后反应器。
聚合步骤之前可以存在预聚合步骤。预聚合步骤可以以淤浆或气相进行。优选地，预聚合以淤浆进行，尤其是在环路反应器中进行。预聚合步骤中的温度通常为0至90℃，优选20至80℃，更优选30至70℃。
压力不是关键的，通常为1至150巴，优选10至100巴。
聚合可以连续或分批进行，优选聚合以连续方式进行。
用于生产本发明的乙烯聚合物(共聚物)的多阶段方法优选包括淤浆聚合阶段和气相聚合阶段。每个阶段可以包括一个以上的聚合反应器。一种合适的反应器配置包括一到两个淤浆反应器(优选环路反应器)和一个气相反应器。这种聚合配置在例如北欧化工的专利文献WO92/12182 A1和WO96/18662 A1中描述，称为Borstar技术。
在本工艺的第一个实例中，聚合烯烃在用于生产乙烯聚合物(共聚物)的多阶段聚合工艺中完成，所述多阶段聚合工艺包括至少一个气相反应器。
在本方法的第二个实例中，烯烃的聚合在多阶段聚合工艺中完成，所述多阶段聚合工艺包括至少一个淤浆反应器(优选两个淤浆反应器)和一个气相反应器。
聚合物特性
如下文实施例所示，通过在根据本发明的聚合工艺中使用齐格勒-纳塔催化剂成分中的本发明内部供体，可以生产具有所需分子量、分子量分布(MWD)和化学组成分布(CCD) 的乙烯聚合物(共聚物)，同时保持良好的生产率。
所生产的聚合物的分子量分布(MWD)和化学组成分布(CCD)可以通过利用齐格勒-纳塔催化剂中存在的本发明内部供体来优化。
此外，这些改进(例如化学组成分布的改进和MWD的窄化)没有以牺牲催化剂的生产率为代价，而是生产率保持在可接受的水平。因此，包含本发明的内部供体的齐格勒- 纳塔催化剂的性能取得了改进(例如化学组成分布的改进和MWD的窄化)，这些改进的获得没有以牺牲催化剂的生产率为代价，而是生产率保持在可接受的高水平。
特别的，氢响应、MWD、共聚单体响应、化学组成分布(CCD)以及活性和生产率的最佳组合使得在齐格勒-纳塔催化剂中使用本发明的内部供体对聚乙烯聚合物(共聚物) 的生产非常有吸引力。
附图说明
实验部分和附图中体现了本发明的优点：
图1：图1公开了发明例(IE1-IE2)和比较例(CE1和CE2)的聚合物的多分散指数(PDI)与分子量的关系。
图2：图2公开了发明例(IE1-IE2)和比较例(CE1和CE2)的聚合物的熔融温度与共聚单体含量的关系。
图3：图3公开了发明例(IE1-IE2)和比较例(CE1和CE2)的聚合物的活性与分子量的关系。
实验部分
分析方法
通过ICP-OES测定催化剂成分中的Al、Mg、Ti含量
混合由干燥的催化剂成分粉末组成的样品，以便取得有代表性的测试部分。在惰性气氛中，将约20至50mg的材料取样到20mL体积的小瓶中，并记录粉末的精确重量。
在容量瓶中如下制备已知体积(V)的测试溶液。通过加入少量去离子和蒸馏(DI)水(V的5％)在冷却的样品瓶中溶解样品，然后加入浓硝酸(65％HNO3，V的5％)。将混合物转移到容量瓶中。溶液用DI水稀释至最终体积V，并静置两小时。
使用Thermo Elemental iCAP 6300电感耦合等离子体-光学发射光谱仪(ICP-OES)，在室温下对所得水性样品进行元素分析。针对Al、Ti和Mg，使用空白溶液(5％HNO3溶液)和六种标准品(溶于5％HNO3去离子水的0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100 ppm和300ppm的Al、Ti和Mg溶液)进行仪器校准。使用线性拟合和浓度倒数加权校准曲线。
在分析之前即刻，使用空白溶液和300ppm的Al、100ppm的Ti和Mg标准品对校准进行验证和调整(仪器功能名为“re-slope”)。运行质量控制样品(QC；20ppm的Al 和Ti溶液、50ppm的Mg溶液，在5％HNO3的DI水中)以确认“re-slope”。QC样品也在每5个样品之后和计划的分析组结束时运行。
使用285.213nm线监测镁的含量，使用336.121nm线监测钛的含量。当测试部分中的铝浓度在0至10重量％之间时，铝含量通过167.079nm线监测，若铝浓度高于10重量％则通过396.152nm线监测。
报告的值是取自同一样品的三个连续等分试样结果的平均值，并根据输入到软件中的测试部分的原始重量和稀释体积，将报告值关联至原始催化剂样品。
电位滴定法测定催化剂成分中的Cl含量
催化剂成分的氯化物含量通过硝酸银滴定来测定。在氮气下在隔膜密封的小瓶中称量 50至200mg催化剂成分的测试部分。使用注射器将1份浓HNO3(68％，分析级)和4份蒸馏(DI)水的溶液以2.5mL的等分试样添加到样品中。在反应完成和催化剂成分材料溶解后，使用过量去离子水将溶液转移到滴定杯中。然后立即在Mettler Toledo T70自动滴定仪中用商业认证的0.1M AgNO3溶液滴定该溶液。使用Ag电极确定滴定终点。由滴定计算氯化物总量并将其与原始样品重量相关联。
GC-MS测定催化剂成分中的挥发物
通过在水和二氯甲烷中对样品和内标进行液液萃取，制备使用40至60mg测试部分的催化剂成分粉末的测试溶液：首先，向测试部分中加入10mL二氯甲烷，然后使用精密微量注射器加入1mL内标溶液(庚二酸二甲酯，0.71体积％，在去离子水溶液中)。将悬浮液超声处理30分钟并静置以进行相分离。从有机相中取出一部分测试溶液并使用0.45 μm针头式过滤器过滤。
对于校准，通过将五份逐渐增加的分析物标准材料准确地加入容量瓶中并用甲醇定容至刻度，来制备具有不同分析物浓度的五种标准储备溶液。为制备校准样品，使用与样品相同体积比的ISTD水溶液和二氯甲烷，对取自储备溶液的200μL等分试样进行萃取。最终校准样品中的分析物含量范围为0.1mg至15mg。
使用配备Agilent 5977A质谱检测器的Agilent 7890B气相色谱仪进行测量。使用ZB-XLB-HT Inferno 60m×250μm×0.25μm色谱柱(Phenomenex)，通过三通道辅助EPC 和3m×250μm×0μm的柱前节流毛细管进行中点反吹，以实现分离。初始烘箱温度为 50℃，保温时间为2分钟。烘箱温坡(ramp)由以5℃/min升至150℃的第一阶段和以 30℃/min升至300℃的第二阶段组成，然后在300℃进行1分钟的运行后反吹。
入口以分流模式运行。进样体积为1μL，进样口温度为280℃，隔片吹扫为3mL/min，总流量为67.875mL/min，分流比为50：1。载气为99.9996％He，柱前流速为1.2721mL/min，从EPC到分析柱反吹的额外流速为2mL/min。MS检测器传输线保持在300℃。MSD在 70eV的电子冲击模式和15-300m/z的扫描模式下运行。
信号特性由保留时间(庚烷4.8、甲苯6.3、庚二酸二甲酯23.2)和目标离子m/z(庚烷71.1、甲苯91.1、庚二酸二甲酯157.1)确定。此外，使用定性离子用于确认鉴定(庚烷、甲苯)。将每种分析物和内标的目标离子信号积分并与校准曲线进行比较，校准曲线在每次运行开始时用五个校准样品建立。响应比的校准曲线是线性的，没有样品浓度加权。每次运行都使用质量控制样品来验证标准化。所有测试溶液都进行两次重复运行。测试部分的质量用于计算两次重复样品中分析物的浓度，并将结果报告为平均值。
通过DSC测定聚合物的熔融和结晶特性
使用Mettler Toledo DSC2对5至10mg样品进行聚合物差示扫描量热分析(DSC)。将聚合物粉末或颗粒切割或MFR线切割的样品置于40μL铝盘中，称量精确至0.01mg，并用盖子将铝盘密封。DSC根据ISO 11357-3或ASTM D3418在加热/冷却/加热循环中以 10℃/min的扫描速率运行。氮气吹扫气体的流量设置为50至80mL/min。第一次加热运行的温度范围为30℃至180℃。冷却运行和第二次加热运行的温度范围为180℃至0℃ (或更低)。第一次加热运行和冷却运行的等温时间为5分钟。第一次熔化运行用于去除样品的热历史。结晶温度(Tc)由冷却运行确定，而主熔融温度(Tm)、结晶度(结晶％) 和熔化热(Hm)由第二次加热运行确定。
聚合物熔体流动速率
熔体流动速率根据ISO 1133在190℃和给定负载下测量，单位为克/10分钟。熔体流动速率是聚合物分子量的指标。熔体流动速率越高，聚合物的分子量越低。
MFR21：190℃，21.6kg负载
聚合物平均分子量，分子量分布(Mn、Mw、Mz、PDI)
根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD) 及其宽度(由多分散性指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)表征)，并使用以下公式：
Figure BDA0003567649090000201
Figure BDA0003567649090000202
Figure BDA0003567649090000203
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是分别与洗脱体积Vi相关的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从色谱图的积分上下限之间获得数据点的数量。
使用配备红外(IR)检测器(PolymerChar(西班牙巴伦西亚)的IR4或IR5)或差示折光仪(RI，购自安捷伦)的高温GPC仪器，配备3个Agilent-PLgel Olexis色谱柱和1 个Agilent-PLgel Olexis Guard色谱柱。使用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4- 三氯苯(TCB)作为溶剂相和流动相。色谱系统在160℃和1mL/min的恒定流速下运行。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus软件3.3版或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
使用通用校准品(根据ISO 16014-2:2003)，使用范围为0.5kg/mol至11500kg/mol的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品，对色谱柱组进行校准。PS标准品在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰值分子量到聚烯烃分子量的转换通过使用Mark Houwink方程和以下 MarkHouwink常数完成：
KPS＝19x10-3毫升/克，ηPS＝0.655
KPE＝39x10-3毫升/克，ηPE＝0.725
KPP＝19x10-3毫升/克，ηPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品均以0.5至1mg/mL的浓度范围制备，并在持续温和摇动和160℃下溶解2.5小时(对于PP)或3小时(对于PE)。
通过FTIR测定聚合物的共聚单体(1-丁烯)含量
使用Bruker Tensor 37光谱仪和OPUS软件，基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定共聚单体含量。
将大约0.3克的样品模压成厚度为250μm的薄膜。薄膜的两面都使用硅胶纸。为了避免污染，不使用徒手接触薄膜。使用Fontijne Press的LabEcon 300型压制薄膜。成型在160℃下进行，预热2分钟+轻压2分钟+全压1分钟。冷却通过全压4分钟完成。
丁烯共聚单体含量由约1378cm-1波数处的吸光度确定，参考峰为2019cm-1。使用2cm-1的分辨率、4000至400cm-1的波数跨度和128的扫描次数进行分析。从每个薄膜中获得至少两个光谱。
共聚单体含量由波数范围1400cm-1至1330cm-1的光谱确定。基线通过以下方法确定：在设定的波数范围内，定位最高峰，然后在该最高峰的左侧和右侧找到最小值。用基线连接这些最小值。使用最高峰的吸光度值除以参考峰的面积。
该方法的校准曲线针对每种共聚单体类型分别生成。未知样品的共聚单体含量需要在校准样品的共聚单体含量范围内。校准样品材料中的共聚单体含量通过NMR光谱法预先确定。
使用校准曲线和以下公式自动计算共聚单体含量：
WE＝C1×A0+C0
式中
WE＝结果(单位为重量％)
A0＝测量峰的吸光度(AQ)与参考峰的面积(AR)之比；
C1＝校准曲线的斜率；
C0＝校准曲线的偏移量。
共聚单体含量由所获得的两个光谱确定，并且该值被计算为这些结果的平均值。
实例
内部供体比较例
CD1：9,9-二(甲氧基甲基)芴(DMMF)
Figure BDA0003567649090000221
9,9-二(甲氧基甲基)芴(CAS 182121-12-6)，又名9,9-双(甲氧基甲基)-9H-芴，购自杭州尚杰化工有限公司。
内部供体发明例
ID1：丁酸四氢糠基酯(TFFB)
Figure BDA0003567649090000222
丁酸四氢糠基酯(CAS 2217-33-6)，又名(四氢呋喃-2-基)甲基丁酸酯，购自西格玛奥德里奇有限公司。
ID2:2(3)-(四氢糠氧基)四氢吡喃(TFFOTP)
Figure BDA0003567649090000223
2(3)-(四氢糠氧基)四氢吡喃(CAS 710-14-5)，又名2(3)-((四氢呋喃-2-基)甲氧基)四氢 -2H-吡喃，购自西格玛奥德里奇有限公司，其为2-区域异构体和3-区域异构体的混合物。
催化剂成分的发明例和比较例
根据WO2016/124676 A1的参考实例2制备发明例催化剂成分(IC1-IC2)和比较例催化剂成分(CC1-a和CC1-b)，但分别使用发明例供体(ID1-ID2)和比较例供体(CD1)。
比较例催化剂成分CC2是以商品名Lynx 200从格雷斯(Grace)购得的催化剂。
原料
通过稀释购自科聚亚的100％TEA-S制备溶于庚烷中的10重量％TEA(三乙基铝)储备溶液。
MgCl2*3EtOH载体来自格雷斯。
TiCl4购自奥德里奇(金属杂质<1000ppm，金属分析>99.9％)。
催化剂成分制备的一般程序
在惰性气氛手套箱中，向干燥100mL四颈圆底烧瓶(配备有两个橡胶隔片、一个温度计和一个机械搅拌器)中装入溶解在40mL庚烷中的3.1mmol的所需内部供体(内部供体和内部供体/Mg负载比见表1和表2)和7.01g(30mmol的Mg)颗粒状(Dv0.5为17μm) MgCl2*2.93EtOH载体。从手套箱中取出烧瓶，连接氮气入口和出口。将烧瓶置于冷却浴中，并在0℃以250rpm的速度回温(temper)约10分钟。在1小时内将10重量％的三乙基铝在庚烷中的溶液(107.55g，94.2mmol Al；Al/EtOH＝1.07mol/mol)滴加到搅拌的悬浮液中，保持反应混合物温度低于0℃。将获得的悬浮液在20分钟内加热至80℃，并在该温度下以250rpm的速度再保持30分钟。将悬浮液在80℃下静置5分钟，并使用套管去除上清液。将获得的预处理载体材料在室温下用70mL甲苯洗涤两次(加入甲苯，以 250rpm搅拌15-120分钟，沉降5分钟并虹吸去除液相)。
在室温下，将70mL甲苯添加到预处理的载体材料中。向以250rpm搅拌的该悬浮液中逐滴加入纯TiCl4(3.31mL，30mmol；Ti/Mg＝1.0mol/mol)并将反应混合物温度保持在25-35℃之间。将获得的悬浮液在20分钟内加热至90℃，并在该温度下以250rpm的速度再搅拌60分钟。将悬浮液在90℃下静置5分钟，并使用套管去除上清液。将得到的催化剂在90℃下用70mL甲苯洗涤两次，在室温下用70mL庚烷洗涤一次(每次洗涤包括加入甲苯或庚烷，以250rpm搅拌15分钟，沉降5分钟并虹吸去除液相)。将催化剂成分在70℃真空干燥30分钟。
表1催化剂成分CC1-a、CC1-b和IC1、IC2中使用的供体汇总
Figure BDA0003567649090000231
Figure BDA0003567649090000241
比较例
CC1-a的制备
使用上述一般步骤制备CC1-a，不同之处在于使用0.778g(3.1mmol)的CD1(DMMF)作为内部供体(ID/Mg＝0.102)。
分离出2.3克(57.4％收率，基于镁)的CC1-a。
CC1-b的制备
使用上述一般步骤制备CC1-b，不同之处在于使用1.038g(4.1mmol)的CD1(DMMF)作为内部供体(ID/Mg＝0.136)。
分离出2.8g(64.5％收率，基于镁)的CC1-b。
发明例
IC1的制备
使用上述一般步骤制备IC1，不同之处在于使用0.88g(5.1mmol)的ID1(TFFB) 作为内部供体(ID/Mg＝0.170)。
分离出4.7g(91.2％收率，基于镁)的IC1。
IC2的制备
使用上述一般步骤制备IC2，不同之处在于使用0.95g(5.1mmol)的ID2(TFFOTP)作为内部供体(ID/Mg＝0.170)。
分离出4.7g(78.6％收率，基于镁)的IC2。
表2催化剂成分CC1-a、CC1-b和IC1、IC2的性质汇总
Figure BDA0003567649090000242
与1-丁烯的共聚(实验室规模)
在与1-丁烯的共聚(IE1至IE2、CE1-a至CE1-b和CE2-a)中，测试了发明例催化剂成分(IC1-IC2)和比较例催化剂成分(CC1-a、CC1-b和CC2)。使用三乙基铝(TEA) 作为助催化剂，Al/Ti摩尔比为15。聚合反应在3L实验室规模反应器中按照以下步骤进行：
在20℃下，将70mL的1-丁烯装入空的3L实验室规模反应器，并以200rpm的速度搅拌。然后将1250mL丙烷添加到反应器中作为聚合介质，然后添加氢气(0.40巴)。将反应器加热至85℃，并分批加入乙烯(3.7巴)。反应器压力保持在0.2bar的过压，搅拌速度增加到550rpm。将催化剂成分和助催化剂一起添加到反应器中(使催化剂成分和 TEA之间预接触几秒)并加入额外的100mL丙烷。通过连续的乙烯进料将反应器总压力保持在37.8巴。60分钟后，排出单体和H2以停止聚合。将得到的聚合物放置在通风橱中干燥过夜，然后称重。
此外，也在与55mL 1-丁烯和0.40巴氢气(CE2-b)以及与40mL 1-丁烯和0.75巴氢气(CE2-c)的共聚中测试了比较例催化剂成分CC2。
聚合结果
聚合反应的结果示于表3。催化剂的活性根据催化剂负载量和一小时内产生的聚合物的量计算。
表3比较例CE1-a、CE1-b、CE2-a至CE2-c和发明例IE1至IE2的聚合结果汇总。
Figure BDA0003567649090000251
从结果可以看出并如图1所示，发明例(IE1至IE2)与比较例CE1和CE2相比具有更窄的MWD。
此外(如图2所示)，在给定的共聚单体含量下，发明例IE1至IE2相比于比较例CE1至CE2具有更低的熔融温度。
此外，如实施例和图3所示，所有发明例IE1至IE2相比于比较例CE1-a和CE1-b具有相似的活性水平和相似的MW性能。
综上所述，与比较例相比，所有发明例IE1至IE2具有更窄的MWD和在给定的共聚单体含量下更低的熔融温度。因此，发明例内部供体允许对所生产的聚合物的性质进行定制，同时将催化剂生产率和MW性能保持在可接受的高水平。

Claims (13)

1.式(I)化合物或式(I)化合物的混合物作为齐格勒-纳塔催化剂中的内部供体的用途，
Figure FDA0003567649080000011
式中，
R1选自-C(O)-R2和含氧杂环；
所述含氧杂环选自3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物，以及2-四氢吡喃基与3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基之一或二者的混合物；和
R2是C1-6烷基，优选R2是直链C1-6烷基，更优选R2是C2-4烷基，甚至更优选R2是丙基。
2.齐格勒-纳塔催化剂成分，其用于烯烃聚合，优选用于乙烯(共)聚合，所述齐格勒-纳塔催化剂成分包含：
(i)选自式(I)化合物的内部供体或选自式(I)化合物的内部供体的混合物，
Figure FDA0003567649080000012
式中，
R1选自-C(O)-R2和含氧杂环，其中R2是C1-6烷基，优选R2是直链C1-6烷基，更优选R2是C2-4烷基，甚至更优选R2是丙基，和
所述含氧杂环选自3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物，以及2-四氢吡喃基与3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基之一或二者的混合物。
3.根据权利要求2所述的齐格勒-纳塔催化剂成分，其中，所述齐格勒-纳塔催化剂成分还包含：
(ii)元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至6族的过渡金属化合物；
(iii)元素周期表(IUPAC，2005)第1至3族的金属化合物；和
(iv)可选的元素周期表(IUPAC,2005)第13族元素的化合物。
4.根据权利要求2和3中任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂成分，其中，所述齐格勒-纳塔催化剂成分包含：
(ii)第4至6族金属，优选第4族金属，更优选Ti，其含量(通过ICP分析测定)为齐格勒-纳塔催化剂成分总重量的1.0重量％至15.0重量％，优选2.5重量％至12.0重量％，更优选6.0重量％至9.0重量％；
(iii)第1至3族金属，优选第2族金属，更优选Mg，其含量(通过ICP分析测定)为齐格勒-纳塔催化剂成分总重量的5.0重量％至30.0重量％，优选9.0重量％至22.0重量％，更优选11.0重量％至16.0重量％；
(iv)第13族元素，优选Al，其含量(通过ICP分析测定)为齐格勒-纳塔催化剂成分总重量的0.0重量％至3.0重量％，优选0.0重量％至2.6重量％，更优选0.0重量％至2.3重量％。
5.制备齐格勒-纳塔催化剂成分的方法，所述方法包括将内部供体或内部供体的混合物加入制备齐格勒-纳塔催化剂成分的工艺，所述内部供体选自式(I)化合物，
Figure FDA0003567649080000021
式中，
R1选自-C(O)-R2和含氧杂环，
其中R2是C1-6烷基，优选R2是直链C1-6烷基，更优选R2是C2-4烷基，甚至更优选R2是丙基，和
所述含氧杂环选自3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物，以及2-四氢吡喃基与3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基之一或二者的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(M-a)提供固体载体，优选基于MgCl2的固体载体，更优选MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒，其中MgCl2*mROH加合物中的R为直链或支链C1-12烷基，m为0至6，优选1至6；
(M-b)用第13族元素的化合物预处理步骤(M-a)的固体载体；
(M-c)用第4至6族的过渡金属化合物处理步骤(M-b)的经预处理的固体载体；
(M-d)提取齐格勒-纳塔催化剂成分；
其中，在步骤(M-c)中处理固体载体之前，使固体载体与选自式(I)化合物的内部供体或其混合物接触。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述齐格勒-纳塔催化剂成分为权利要求2至4中任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂成分。
8.齐格勒-纳塔催化剂，其用于烯烃聚合，优选用于乙烯(共)聚合，所述齐格勒-纳塔催化剂包含：
(A)权利要求2至4中任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂成分，或通过权利要求5和6中任一项所述的方法制备的齐格勒-纳塔催化剂成分；
(B)选自元素周期表(IUPAC，2005)第13族元素的化合物的助催化剂；和
(C)可选的外部供体。
9.烯烃聚合、优选乙烯和可选的C3-20共聚单体聚合的方法，其中，所述方法包括：
将齐格勒-纳塔催化剂引入聚合反应器，所述齐格勒-纳塔催化剂包含内部供体或内部供体的混合物，所述内部供体选自式(I)化合物，
Figure FDA0003567649080000031
式中，
R1选自-C(O)-R2和含氧杂环，
其中R2是C1-6烷基，优选R2是直链C1-6烷基，更优选R2是C2-4烷基，甚至更优选R2是丙基，和
所述含氧杂环选自3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基的混合物，以及2-四氢吡喃基与3-四氢吡喃基和4-四氢吡喃基之一或二者的混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述内部供体包含在权利要求2至4中任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂成分中，或包含在通过权利要求5和6中任一项所述的方法制备的齐格勒-纳塔催化剂成分中。
11.生产乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(P-a)将权利要求3至6中任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂成分、或通过权利要求7至9中任一项所述的方法制备的齐格勒-纳塔催化剂成分引入聚合反应器；
(P-b)将能够活化所述齐格勒-纳塔催化剂成分的助催化剂引入聚合反应器；
(P-c)将乙烯、可选的C3-C20α-烯烃共聚单体和可选的氢气引入聚合反应器；和
(P-d)将所述聚合反应器保持在产生乙烯均聚物或乙烯共聚物的条件下。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，烯烃聚合在用于生产烯烃聚合物的多阶段聚合工艺中完成，所述多阶段聚合工艺包括至少一个气相反应器。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，烯烃聚合在多阶段聚合工艺中完成，所述多阶段聚合工艺包括至少一个淤浆反应器、优选两个淤浆反应器和一个气相反应器。
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