JP2022550764A - オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒 - Google Patents

オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒 Download PDF

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Abstract

本発明は、テトラヒドロフルフリル誘導体に関し、より詳細には、望ましい特性を有するポリマーを得るためのチーグラー・ナッタ触媒における内部電子供与体としてのテトラヒドロフルフリル誘導体の使用に関する。本開示はさらに、このテトラヒドロフルフリル誘導体を含むチーグラー・ナッタ触媒成分、及び上記チーグラー・ナッタ触媒成分を含むオレフィン重合用のチーグラー・ナッタ触媒、及びそれらの調製方法、及びポリオレフィンを提供する際のそれらの使用にも関する。【選択図】なし

Description

本発明は、テトラヒドロフルフリル誘導体に関し、より詳細には、特に分子量分布（ＭＷＤ）及び化学組成分布（ＣＣＤ）に関して望ましい特性を有するポリマーを得るためのチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒における内部ドナーとしてのテトラヒドロフルフリル誘導体の使用に関する。本開示はさらに、上記テトラヒドロフルフリル誘導体を含むチーグラー・ナッタ触媒成分、及び上記チーグラー・ナッタ触媒成分を含むオレフィン重合用のチーグラー・ナッタ触媒、及びそれらの調製方法、及びポリオレフィンを提供する際のそれらの使用に関する。
チーグラー・ナッタ（ＺＮ）型ポリオレフィン触媒は、エチレン（コ）ポリマー等のポリオレフィンを製造する分野で周知である。一般に、この触媒は、周期表（ＩＵＰＡＣ、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５）の第４～６族の遷移金属の化合物、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第１～３族の金属化合物、任意に周期表（ＩＵＰＡＣ）の第１３族元素の化合物、及び任意に内部ドナーから形成される触媒成分を少なくとも含む。ＺＮ触媒は、共触媒及び任意に外部ドナー等のさらなる触媒成分（複数種可）も含んでよい。
内部電子供与体と内部ドナーとは同じ意味を持ち、本願では交換可能である。外部電子供与体と外部ドナーとについてもそれぞれ同様である。
エチレン（コ）ポリマー等のポリオレフィンの製造に使用される触媒組成物は、とりわけポリマーの特性を決定する。従って、触媒組成物によって、製造される樹脂の特性を「調節する（仕立てる）」ことが可能である。
欧州特許出願公開第３７３９９９Ａ１号明細書は、モノエーテルから選択された電子供与体（例えば、テトラヒドロフラン）を含むチーグラー・ナッタ触媒を用いて、ポリエチレンのホモポリマー及びコポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）を制御する方法を開示する。モノエーテルを共触媒の存在下で触媒成分に添加することが示唆されており、一方では、このモノエーテルと触媒成分を共触媒の不存在下で接触させないことが強く推奨されている。
国際公開第２００７０５１６０７Ａ１号パンフレットは、マルチモーダルエチレンポリマーの特性を調節する別の可能性を開示する。チーグラー・ナッタ触媒成分を修飾し、高分子量（ＨＭＷ）成分の分子量分布（ＭＷＤ）に影響を与えるために、アルキルエーテル型の内部電子供与体、好ましくはテトラヒドロフランが用いられる。
国際公開第２００４０５５０６５Ａ１号パンフレットは、エチレンとα－オレフィンとのコポリマーを調製するための、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン及び電子供与体を特定のモル比で含む固体触媒成分を開示しており、この固体触媒成分によれば、上記α－オレフィンはポリマー鎖に沿って均一に分布している。電子供与体（ＥＤ）は、好ましくはテトラヒドロフラン等のエーテルである。この触媒成分は、アルキルアルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体と一緒に重合プロセスで使用される。この任意の外部電子供与体は、触媒成分に使用されるＥＤと同じであるか、又は異なるとされる。
欧州特許出願公開第０３７６９３６Ａ２号明細書は、噴霧乾燥したＭｇＣｌ２／アルコール担体材料が、ＩＡ族～ＩＩＩＡ族（ＩＵＰＡＣ、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５による周期表の第１、２、及び１３族）の金属の化合物で処理され、次いで、任意に内部電子供与体の存在下で、チタン化合物でチタン化される、ＭｇＣｌ２担持チーグラー・ナッタ触媒を開示する。任意の内部ドナー化合物（内部電子を使用した例ではＴＨＦ又はジイソブチルフタレートが挙げられている）は、ＴｉＣｌ４と一緒に、又はＴｉＣｌ４の添加後に添加される。しかしながら、欧州特許出願公開第０３７６９３６Ａ２号明細書のドナー修飾触媒の活性は、ドナーを含まない元の触媒よりもはるかに低かった。さらに、ドナー処理工程では、トリエチルアルミニウムの１０重量％溶液及び多数の触媒炭化水素洗浄を使用したため、大量の有機溶媒の廃棄物が発生した。
国際公開第２０１４００４３９６Ａ１号パンフレットは、二複素環式化合物が内部ドナー又は外部ドナーとして使用される触媒成分を開示する。この触媒成分は、プロピレンの重合に使用される。
国際公開第２０１４０９６２９６Ａ１号パンフレットは、二（酸素含有環）化合物から選択された内部ドナーを含む担持型チーグラー・ナッタ触媒成分、及び高分子量ポリエチレンを製造するためのエチレンの重合で使用される触媒系を調製するためのそのような触媒成分の使用を開示する。
国際公開第２０１３０９８１３９Ａ１号パンフレットは、内部ドナーとして１，３－ジエーテル化合物を含む粒子状の第２族金属／遷移金属オレフィン重合触媒成分、及びオレフィンの重合、とりわけプロピレンの重合のための触媒を調製するためのそのような触媒成分の使用を開示する。
国際公開第２０１６０９７１９３Ａ１号パンフレットは、ポリオレフィンを製造するために、ＭｇＣｌ２ ＊ｍＲＯＨ付加物を第１３族元素の化合物及び二環式エーテルである内部有機化合物で前処理し、さらに第４～６族遷移金属の化合物で処理することによって調製された固体のＭｇＣｌ２ベースのナッタ触媒成分を開示する。さらに、この触媒成分の調製、並びにこの固体触媒成分、共触媒としての第１３族元素の化合物、及び任意に外部添加剤を含むチーグラー・ナッタ触媒が開示されている。
チーグラー・ナッタ触媒の調製については、多くの研究開発成果が得られているものの、さらなる改良の余地がある。さらに今日では、健康、安全及び環境に関する政策が、触媒及びさらにはポリマーの製造において重要な要素となっている。言い換えれば、ポリマーは、特定の国内外の機関の厳しい健康及び環境の要件を満たさなければならない。潜在的に有害な化合物と考えられる物質の一群として、フタル酸エステル類があり、これらはチーグラー・ナッタ型触媒の内部電子供与体として一般に使用されてきた。加えて、テトラヒドロフランは有害物質として分類されている。
これらの理由から、フタル酸エステル類及び／又はテトラヒドロフランを含まず、所望のポリマー特性、例えば、高分子量及び／又は狭いＭＷＤ及び／又は改善されたＣＣＤを提供するさらなる内部ドナーを見つけることが依然として望ましい。さらに、商業的な観点から、そのような触媒は、再現性のある形態、組成及び性能を示すべきである。
狭いＭＷＤ（分子量分布）を有する高分子量コポリマーを製造する可能性があるように、より広いメルトフローレート（ＭＦＲ）域及び密度域を有するコポリマーを製造することができる触媒を見つける必要もある。
最後に、この触媒は、幅広い範囲の分子量のポリマーを生産しながら、商業的な重合プロセスで実行可能となるレベルの生産性を示すべきである。
先行技術の教示によれば、ドナーの改変によっていくつかの特性が改善されるように思われる。しかしながら、これらの改善は、触媒活性及びコモノマー応答性を犠牲にして達成されることが非常に多い。特に、沈殿法で調製されたＭｇＣｌ２ベースの触媒は、典型的には調製条件の変化に対して敏感である。
欧州特許出願公開第３７３９９９Ａ１号明細書 国際公開第２００７０５１６０７Ａ１号パンフレット 国際公開第２００４０５５０６５Ａ１号パンフレット 欧州特許出願公開第０３７６９３６Ａ２号明細書 国際公開第２０１４００４３９６Ａ１号パンフレット 国際公開第２０１４０９６２９６Ａ１号パンフレット 国際公開第２０１３０９８１３９Ａ１号パンフレット 国際公開第２０１６０９７１９３Ａ１号パンフレット
本発明の目的は、上記の短所を克服し、環境的に持続可能であり、望ましい分子量分布（ＭＷＤ）及びコモノマー組成分布（ＣＣＤ）を有するエチレン（コ）ポリマーの調製を支援する、内部ドナー、及び、特にその内部ドナーを含むチーグラー・ナッタ触媒成分を提供することである。
本発明の目的は、独立請求項に記載されていることを特徴とする、内部ドナーとしての式（Ｉ）の化合物の使用、この内部ドナーを含むチーグラー・ナッタ触媒成分、それを含むチーグラー・ナッタ触媒、及びオレフィン重合におけるその使用によって達成される。本発明の好ましい実施形態は、従属請求項に採り上げられる。
図１では、発明例（ＩＥ１～ＩＥ２）並びに比較例ＣＥ１及びＣＥ２のポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）対分子量が開示されている。 図２では、発明例（ＩＥ１～ＩＥ２）並びに比較例ＣＥ１及びＣＥ２のポリマーの融解温度対コモノマー含有量が開示されている。 図３では、発明例（ＩＥ１～ＩＥ２）並びに比較例ＣＥ１及びＣＥ２の活性対ポリマーの分子量が開示されている。
驚くべきことに、今回、本明細書中でこれまでに、及び以降に論じられる式（Ｉ）の化合物をチーグラー・ナッタ触媒に使用すると、エチレンの（共）重合に利用した場合に、優れた活性－水素応答バランスが得られることが判明した。加えて、それらの使用は、所望の分子量、分子量分布（ＭＷＤ）及び化学組成分布（ＣＣＤ）を有するエチレン（コ）ポリマーを提供する。
内部ドナー（ｉ）
従って、本明細書で提供されるのは、とりわけエチレン（共）重合用の、特に多段プロセスでエチレン（コ）ポリマーを製造するためのチーグラー・ナッタ触媒における内部ドナーとしての式（Ｉ）の化合物又は式（Ｉ）の化合物の混合物の使用である。
Figure 2022550764000001
 上記式（Ｉ）中、
Ｒ１は、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２、及び酸素含有複素環からなる群から選択され、この酸素含有複素環は、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、それらの混合形態、並びに２－テトラヒドロピラニルと３－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルのいずれか一方又はその両方との混合形態からなる群から選択され、Ｒ２はＣ１～６－アルキルであり、好ましくはＲ２は直鎖状のＣ１～６－アルキルであり、より好ましくはＲ２はＣ２～４－アルキルであり、さらにより好ましくはＲ２はプロピルである。
好ましくは、Ｒ１は、Ｒ２がＣ２～４－アルキルである－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２、及び酸素含有複素環からなる群から選択され、この酸素含有複素環は、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、それらの混合形態、並びに２－テトラヒドロピラニルと３－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルのいずれか一方又はその両方との混合形態からなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ１は、Ｒ２がプロピルである－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、３－テトラヒドロピラニルと４－テトラヒドロピラニルとの混合形態、並びに２－テトラヒドロピラニルと３－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルのいずれか一方又はその両方との混合形態からなる群から選択される。
以下、本発明に係る使用の２つの実施形態をより詳細に説明する。
第１の実施形態では、チーグラー・ナッタ触媒における内部ドナーとしての、式（Ｉ）の化合物又は式（Ｉ）の化合物の混合物の使用は、少なくとも１種の式（Ｉ－ａ）の化合物の使用に相当し、
Figure 2022550764000002
 上記式（Ｉ－ａ）中のＲ２はＣ１～６－アルキルである。
好ましくは、式（Ｉ－ａ）中のＲ２は直鎖状のＣ１～６－アルキルである。より好ましくは、式（Ｉ－ａ）中のＲ２はＣ２～４アルキルである。さらにより好ましくは、式（Ｉ－ａ）中のＲ２はプロピルである。式（Ｉ－ａ）の化合物の使用は、好ましくは、エチレン（共）重合プロセスにおいてである。
第２の実施形態では、式（Ｉ）の化合物又は式（Ｉ）の化合物の混合物の使用は、チーグラー・ナッタ触媒における内部ドナーとしての、式（Ｉ－ｂ）の化合物又は式（Ｉ－ｂ）の化合物の混合物の使用に相当し、
Figure 2022550764000003
 上記式（Ｉ－ｂ）中、Ｈｅｔは、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、それらの混合形態、並びに２－テトラヒドロピラニルと３－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルのいずれか一方又はその両方との混合形態からなる群から選択される。式（Ｉ－ｂ）の化合物の使用は、好ましくはエチレン（共）重合プロセスにおいてである。
好ましくは、Ｈｅｔは、３－テトラヒドロピラニル、３－テトラヒドロピラニルと２－テトラヒドロピラニルとの混合形態、並びに３－テトラヒドロピラニルと２－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルとの混合形態からなる群から選択される。さらにより好ましくは、Ｈｅｔは、３－テトラヒドロピラニル、又は３－テトラヒドロピラニルと２－テトラヒドロピラニルとの混合形態である。Ｈｅｔが３－テトラヒドロピラニルである実施形態が特に好ましい。
特定の例では、式（Ｉ）の化合物又は式（Ｉ）の化合物の混合物の使用は、チーグラー・ナッタ触媒における内部ドナーとしての、３－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピラン又は４－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピランの使用、又は２－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピランと、３－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピラン及び４－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピランのいずれか一方又はその両方との混合物の使用に相当する。
上記で規定された内部ドナーを、とりわけエチレン（共）重合のために、特に多段プロセスでエチレン（コ）ポリマーを製造するために、チーグラー・ナッタ触媒成分で使用することにより、望ましい分子量、分子量分布（ＭＷＤ）及び化学組成分布（ＣＣＤ）を有するマルチモーダルポリエチレンを製造できるということが、驚くべきことに判明した。
化学組成分布の改善及びＭＷＤの狭小化等の改良は、触媒の生産性を犠牲にして行われるものではない。むしろ、生産性は許容できるレベルに維持されている。
（Ａ）チーグラー・ナッタ触媒成分
本明細書で提供されるのは、オレフィン重合用の、とりわけエチレン（共）重合用の、特に多段プロセスでエチレン（コ）ポリマーを製造するためのチーグラー・ナッタ触媒成分であって、式（Ｉ）の化合物から選択される内部ドナー又は式（Ｉ）の化合物から選択される内部ドナーの混合物を含むチーグラー・ナッタ触媒成分である。
Figure 2022550764000004
 上記式（Ｉ）中、
Ｒ１は、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２及び酸素含有複素環からなる群から選択され、この酸素含有複素環は、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、それらの混合形態、並びに２－テトラヒドロピラニルと３－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルのいずれか一方又はその両方との混合形態からなる群から選択され、Ｒ２はＣ１～６－アルキルである。
好ましくは、Ｒ１は、Ｒ２がＣ２～４－アルキルである－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２、及び酸素含有複素環からなる群から選択され、この酸素含有複素環は、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、それらの混合形態、並びに２－テトラヒドロピラニルと３－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルのいずれか一方又はその両方との混合形態からなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ１は、Ｒ２がプロピルである－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、３－テトラヒドロピラニルと４－テトラヒドロピラニルとの混合形態、並びに２－テトラヒドロピラニルと３－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルのいずれか一方又はその両方との混合形態からなる群から選択される。
当該チーグラー・ナッタ触媒成分の第１の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ－ａ）の化合物又は式（Ｉ－ａ）の化合物の混合物に相当する。
Figure 2022550764000005
 上記式（Ｉ－ａ）中、
Ｒ２はＣ１～６－アルキルである。
好ましくは、Ｒ２は直鎖状のＣ１～６－アルキルである。より好ましくは、Ｒ２はＣ２～４－アルキルである。さらにより好ましくは、Ｒ２はプロピルである。
当該チーグラー・ナッタ触媒成分の第２の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ－ｂ）の化合物又は式（Ｉ－ｂ）の化合物の混合物に相当する。
Figure 2022550764000006
 上記式（Ｉ－ｂ）中、
Ｈｅｔは、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、それらの混合形態、並びに２－テトラヒドロピラニルと３－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルのいずれか一方又はその両方との混合形態からなる群から選択される。
好ましくは、Ｈｅｔは、３－テトラヒドロピラニル、３－テトラヒドロピラニルと２－テトラヒドロピラニルとの混合形態、並びに３－テトラヒドロピラニルと２－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルとの混合形態からなる群から選択される。さらにより好ましくは、Ｈｅｔは、３－テトラヒドロピラニル、又は３－テトラヒドロピラニルと２－テトラヒドロピラニルとの混合形態である。Ｈｅｔが３－テトラヒドロピラニルである実施形態が特に好ましい。
特定の例では、式（Ｉ）の化合物は、３－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピラン又は４－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピランである。式（Ｉ）の化合物の混合物は、好ましくは、３－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピランと４－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピランとの混合物、又は２－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピランと３－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピラン及び４－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピランのいずれか一方又はその両方との混合物である。式（Ｉ）の化合物の混合物が、２－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピランと３－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピランとの混合物である場合、特に好ましい。
本明細書中で使用する場合の用語「チーグラー・ナッタ触媒成分」は、チーグラー・ナッタ触媒の、触媒前駆体とも呼ばれる、触媒成分を指す。本発明のチーグラー・ナッタ触媒成分は、少なくとも遷移金属化合物と内部ドナーとを含む。
特に、用語「チーグラー・ナッタ触媒成分」は、
（ｉｉ）周期表（ＩＵＰＡＣ、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５）の第４～６族の遷移金属の化合物、
（ｉｉｉ）周期表（ＩＵＰＡＣ、２００５）の第１～３族の金属の化合物、
（ｉｖ）任意に、周期表（ＩＵＰＡＣ、２００５）の第１３族又は第１４族の元素の化合物、及び
（ｉ）内部ドナー又は内部ドナーの混合物
から形成される触媒成分を指す。
内部ドナー（ｉ）
本明細書中でこれまでに、及び以降に使用する場合の用語「内部ドナー」は、「内部電子供与体」としても知られ、当該チーグラー・ナッタ触媒成分の一部である化合物、すなわち当該チーグラー・ナッタ触媒成分の合成中に添加され、典型的にはチーグラー・ナッタ触媒系において電子供与体として作用する化合物を指す。
内部ドナー又は内部ドナーの混合物は、上記チーグラー・ナッタ触媒成分の一部であり、チーグラー・ナッタ触媒成分の合成中にそのチーグラー・ナッタ触媒成分に添加される。
第１～３族の金属（ｉｉｉ）、特にＭｇに対する内部ドナー（ＩＤ）の担持（添加）（合成時）モル比（ＩＤ／Ｍｇ）は、好ましくは０．０１０～０．３００ｍｏｌ（モル）／ｍｏｌであり、より好ましくは０．０３０～０．２５０ｍｏｌ／ｍｏｌであり、さらにより好ましくは０．０９０～０．２００ｍｏｌ／ｍｏｌである。
チーグラー・ナッタ触媒成分の他の成分
当該チーグラー・ナッタ触媒成分は、内部ドナー（ｉ）又は内部ドナーの混合物（ｉ）に加えて、さらに
（ｉｉ）周期表（ＩＵＰＡＣ、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５）の第４～６族の遷移金属の化合物、
（ｉｉｉ）周期表（ＩＵＰＡＣ、２００５）の第１～３族の金属の化合物、及び
（ｉｖ）任意に、周期表（ＩＵＰＡＣ、２００５）の第１３族元素の化合物
を含む。
当該チーグラー・ナッタ触媒成分は、典型的には固体である。固体のチーグラー・ナッタ触媒成分は、外部担体材料を使用せずに形成されてもよいし、外部担体材料に担持された固体のチーグラー・ナッタ触媒成分であってもよい。
本発明の固体担持型チーグラー・ナッタ触媒成分は、
（ｉ）本明細書で論じられる式（Ｉ）の化合物又はその混合物から選択される内部ドナー、
（ｉｉ）周期表（ＩＵＰＡＣ、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５）の第４～６族の遷移金属の化合物、特にチタン化合物、
（ｉｉｉ）周期表（ＩＵＰＡＣ、２００５）の第１～３族の金属の化合物、特にマグネシウム化合物、及び
（ｉｖ）任意に、周期表（ＩＵＰＡＣ、２００５）の第１３族元素の化合物、特にアルミニウム化合物
を含み、成分（ｉ）～（ｉｖ）は、存在する場合、固体担体上に担持されている。
固体担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニア等の無機酸化物固体担体、及びＭｇＣｌ２ベースの固体担体等のＭｇベースの固体担体からなる群から選択することができる。好ましくは、固体担体は、シリカ又はＭｇＣｌ２ベースの固体担体等のＭｇベースの固体担体であり、より好ましくは、固体担体は、ＭｇＣｌ２ ＊ｍＲＯＨ付加物の固体担体粒子であり、付加物ＭｇＣｌ２ ＊ｍＲＯＨ中のＲは、直鎖状又は分岐状のＣ１～１２－アルキル基であり、ｍは０～６であり、好ましくは１～６である。より好ましくは、ｍは１～４である。
シリカ担体の体積基準のメジアン粒子サイズ（Ｄｖ０．５）は、典型的には２～５００μｍ、好ましくは５～２００μｍ、より好ましくは１０～１００μｍである。しかしながら、担体が５～３０μｍ、好ましくは７～２０μｍ、又は８～１５μｍのＤｖ０．５粒子サイズを有する場合に、特別な利点が得られることが判明した。あるいは、シリカ担体は、２０～８０μｍ、好ましくは２０～３０μｍのＤｖ０．５粒子サイズを有してもよい。適切な担体材料の例としては、例えば、Ｉｎｅｏｓ Ｓｉｌｉｃａｓ（イネオス・シリカス）（旧Ｃｒｏｓｓｆｉｅｌｄ（クロスフィールド））が製造販売しているＥＳ７４７ＪＲ、及びＧｒａｃｅ（グレース）が製造販売しているＳＰ９－４９１が挙げられる。
上記触媒成分は、例えば欧州特許出願公開第０６８８７９４Ａ１号明細書及び国際公開第９９／５１６４６Ａ１号パンフレットに記載されているように、担体を上述の化合物と順次接触させることによって調製することができる。あるいは、上記触媒成分は、国際公開第０１／５５２３０Ａ１号パンフレットに記載されているように、まず上記成分から溶液を調製し、次にその溶液を担体と接触させることによって調製することができる。
あるいは、本発明に用いられる触媒成分は、Ｍｇベースの固体担体、特にＭｇＣｌ２に担持されていてもよい。このように、上記触媒は、二塩化マグネシウム等の二ハロゲン化マグネシウム上に、チタン化合物及び任意に第１３族元素の化合物、例えばアルミニウム化合物を含む。このようなチーグラー・ナッタ触媒成分のグループは、チタン化合物と、担体として機能するハロゲン化マグネシウム化合物とを一緒に含む。このような触媒は、例えば、国際公開第２００５／１１８６５５Ａ１号パンフレット、欧州特許出願公開第０８１０２３５Ａ２号明細書、国際公開第２０１４／０９６２９６Ａ１号パンフレット及び国際公開第２０１６／０９７１９３Ａ１号パンフレットに開示されている。
触媒成分は、例えば、触媒合成の初期に、チタン化合物（例えばＴｉＣｌ４）による処理の前に、又はさらには球状又は粒状のＭｇＣｌ２ ＊ｍＲＯＨ、例えばＭｇＣｌ２ ＊ｍＥｔＯＨ担体材料を第１３族元素の化合物で処理する前に、ＭｇＣｌ２ ＊ｍＥｔＯＨを式（Ｉ）の化合物から選択される内部電子供与体と接触させ、最終的に固体触媒成分を回収することによって調製されてもよい。
Ｍｇベースの固体担体のメジアン粒子サイズＤｖ０．５は、典型的には２～５００μｍ、好ましくは５～２００μｍ、より好ましくは１０～１００μｍである。しかしながら、担体が５～３０μｍ、好ましくは７～２５μｍ、より好ましくは８～２０μｍ、さらには８～１５μｍのＤｖ０．５粒子サイズを有する場合に、特別な利点が得られることが判明した。あるいは、担体は、２０～８０μｍ、好ましくは２０～３０μｍのＤｖ０．５粒子サイズを有してもよい。ＭｇＣｌ２ ＊ｍＲＯＨは、先行技術に記載されている方法により調製することができる。ＭｇＣｌ２ ＊ｍＲＯＨ担体の調製方法は、いくつかの特許、例えば、欧州特許第０３７６９３６Ｂ１号明細書、欧州特許第０４２４０４９Ｂ１号明細書、欧州特許第０６５５０７３Ｂ１号明細書、米国特許第４０７１６７４号明細書及び欧州特許第０６１４４６７Ｂ１号明細書に記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
固体のチーグラー・ナッタ触媒成分は、代替的に、活性触媒成分が担持された、シリカ、アルミナ、又は別途調製されたＭｇベースの固体担体等の外部担体材料を使用せずに形成されてもよい。その代わりに、すべての活性触媒化合物を液状で互いに接触及び／又は反応させ、その後、固体触媒を形成する方法によって、固体触媒が形成される。
本発明の一実施形態では、上記チーグラー・ナッタ触媒成分は、
（ｉ）本明細書で論じられる式（Ｉ）の化合物から選択される内部ドナー、
（ｉｉ）当該チーグラー・ナッタ触媒成分の総重量に対して、１．０重量％～１５．０重量％、好ましくは２．５重量％～１２．０重量％、より好ましくは６．０重量％～９．０重量％の範囲の第４～６族の金属、好ましくは第４族の金属、より好ましくはＴｉの含有量（ＩＣＰ分析により決定）、
（ｉｉｉ）当該チーグラー・ナッタ触媒成分の総重量に対して、５．０重量％～３０．０重量％、好ましくは９．０重量％～２２．０重量％、より好ましくは１１．０重量％～１６．０重量％の範囲の第１～３族、好ましくは第２族の金属、より好ましくはＭｇの含有量（ＩＣＰ分析により決定）、
（ｉｖ）当該チーグラー・ナッタ触媒成分の総重量に対して、０．０重量％～３．０重量％、好ましくは０．０重量％～２．６重量％、より好ましくは０．０重量％～２．３重量％の範囲のＡｌ含有量（ＩＣＰ分析により決定）
を含む。
さらに、本発明の実施形態に係るチーグラー・ナッタ触媒成分は、２～１００μｍ、好ましくは５～３０μｍ、より好ましくは８～２０μｍ、さらにより好ましくは８～１５μｍの範囲のメジアン粒子サイズＤｖ０．５を有する。
第４～６族の遷移金属の化合物（ｉｉ）
周期表（ＩＵＰＡＣ、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５）の第４～６族の遷移金属の化合物は、好ましくは周期表（ＩＵＰＡＣ、２００５）の第４族の遷移金属の化合物、又はバナジウム化合物、より好ましくはチタン化合物又はバナジウム化合物、さらにより好ましくはチタン化合物、さらにより好ましくはハロゲン含有チタン化合物、最も好ましくは塩素含有チタン化合物である。
特に好ましくは、上記チタン化合物は、式ＨａｌｙＴｉ（ＯＡｌｋ）４－ｙのハロゲン含有チタン化合物であり、上記式中、Ａｌｋは、Ｃ１～２０－アルキル基、好ましくはＣ２～１０－アルキル基、より好ましくはＣ２～８－アルキル基であり、Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくは塩素であり、ｙは、１、２、３又は４、好ましくは３又は４、より好ましくは４である。
適切なチタン化合物としては、トリアルコキシチタンモノクロリド、ジアルコキシチタンジクロリド、アルコキシチタントリクロリド、及び四塩化チタンが挙げられる。好ましくは、四塩化チタンが用いられる。
当該チーグラー・ナッタ触媒成分における第４～６族の化合物の量は、第４～６族の金属、好ましくは第４族の金属、より好ましくはＴｉの含有量（ＩＣＰ分析により決定）が、当該チーグラー・ナッタ触媒成分の総重量に対して、１．０重量％～１５．０重量％、好ましくは２．５重量％～１２．０重量％、より好ましくは６．０重量％～９．０重量％の範囲となるようにすることが好ましい。第４～６族の金属の化合物の量は、実験部で記載したようにＩＣＰ分析によって決定される。
第１～３族の金属の化合物（ｉｉｉ）
上記第１～３族の金属化合物は、好ましくは周期表（ＩＵＰＡＣ、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５）の第２族の金属化合物であり、より好ましくはマグネシウム化合物である。
当該チーグラー・ナッタ触媒成分における第１～３族の金属の化合物の量は、第１～３族の金属、好ましくは第２族の金属、より好ましくはＭｇの含有量が、当該チーグラー・ナッタ触媒成分の総重量に対して、５．０重量％～３０．０重量％、好ましくは９．０重量％～２２．０重量％、より好ましくは１１．０重量％～１６．０重量％の範囲になるようにすることが好ましい。第１～３族の金属化合物の量は、実験部で記載したようにＩＣＰ分析によって決定される。
特定の例では、第１～３族の金属化合物は、ＭｇＣｌ２ベースの固体担体、好ましくはＭｇＣｌ２ ＊ｍＲＯＨ付加物の固体担体粒子の形態で提供され、付加物ＭｇＣｌ２ ＊ｍＲＯＨ中のＲは、直鎖状又は分岐状のＣ１～１２－アルキル基であり、ｍは０～６であり、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
好ましくは、最終の固体チーグラー・ナッタ触媒成分粒子は、２～１００μｍ、好ましくは５～３０μｍ、より好ましくは８～２０μｍ、さらにより好ましくは８～１５μｍの範囲のメジアン粒子サイズＤｖ０．５を有する。
第１３族元素の化合物（ｉｖ）
周期表（ＩＵＰＡＣ、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５）の第１３族元素の任意の化合物は、好ましくはアルミニウム化合物である。
特に好ましくは、このアルミニウム化合物は、式Ａｌ（アルキル）ｘＨａｌ３－ｘ（ＩＩ）のアルミニウム化合物であり、この式中、各アルキルは、独立に、Ｃ１～１２－アルキル基、好ましくはＣ１～８－アルキル基、より好ましくはＣ１～６－アルキル基であり、Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくは塩素であり、１＜ｘ≦３である。このアルキル基は直鎖状、分岐状若しくは環状であることができ、又はこのような基の混合形態であることができる。
好ましいアルミニウム化合物は、アルキルアルミニウムジクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、又はトリアルキルアルミニウム化合物、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、及びトリエチルアルミニウム又はそれらの混合物である。最も好ましくは、アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、とりわけトリエチルアルミニウムである。
当該チーグラー・ナッタ触媒成分における第１３族元素の化合物の量は、第１３族元素、好ましくはＡｌの含有量が、当該チーグラー・ナッタ触媒成分の総重量に対して、０．０重量％～３．０重量％、好ましくは０．０重量％～２．６重量％、より好ましくは０．０重量％～２．３重量％の範囲になるようにすることが好ましい。第１３族元素の化合物の量は、実験部で記載したようにＩＣＰ分析によって決定される。
内部ドナーは、チーグラー・ナッタ触媒成分の一部であり、チーグラー・ナッタ触媒成分の合成中にそのチーグラー・ナッタ触媒成分に添加される。
第１～３族の金属（ｉｉｉ）、特にＭｇに対する内部ドナー（ＩＤ）のモル担持比（合成時）は、好ましくは０．０１０～０．３００ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．０３０～０．２５０ｍｏｌ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは０．０９０～０．２００ｍｏｌ／ｍｏｌである。
最終的なチーグラー・ナッタ触媒成分は、典型的には、
２．０～１５．０、好ましくは２．５～１２．０、より好ましくは２．８～５．０のＭｇ／Ｔｉのｍｏｌ／ｍｏｌ比、
０～１．０、好ましくは０～０．８、より好ましくは０～０．６のＡｌ／Ｔｉのｍｏｌ／ｍｏｌ比、及び
５．０～３０．０、好ましくは６．０～２７．０、より好ましくは８．０～１３．０のＣｌ／Ｔｉのｍｏｌ／ｍｏｌ比
を有する。
本発明のチーグラー・ナッタ触媒成分の製造方法
一般に、本明細書で規定される本チーグラー・ナッタ触媒成分は、本発明の内部ドナー、すなわち式（Ｉ）の化合物を、チーグラー・ナッタ触媒成分を調製するプロセスに加えることによって製造される。これは、チーグラー・ナッタ触媒を製造する技術分野の当業者にとっては周知である方法及び条件で達成されてもよい。
従って、本明細書で提供されるのは、チーグラー・ナッタ触媒成分、特に本明細書で規定されるチーグラー・ナッタ触媒成分の製造方法であって、チーグラー・ナッタ触媒成分を調製するプロセスに、本明細書で規定される式（Ｉ）の内部ドナーを添加する工程を含む方法である。
固体のチーグラー・ナッタ触媒成分は、例えば、欧州特許出願公開第０６８８７９４Ａ１号明細書又は国際公開第９９／５１６４６Ａ１号パンフレットに記載されているように、シリカ、アルミナ、又は別途調製されたＭｇベースの固体担体、例えばＭｇＣｌ２ベースの固体担体等の固体担体を、上記の化合物と順次接触させることによって調製することができる。あるいは、固体のチーグラー・ナッタ触媒成分は、国際公開第０１／５５２３０Ａ１号パンフレットに記載されているように、まず上記成分から溶液を調製し、次にその溶液を固体担体と接触させることによって調製することができる。
当該方法の特定の例では、当該チーグラー・ナッタ触媒成分の製造方法は、
（Ｍ－ａ）固体担体、好ましくはＭｇＣｌ２ベースの固体担体、より好ましくはＭｇＣｌ２ ＊ｍＲＯＨ付加物の固体担体粒子を提供する工程であって、ＭｇＣｌ２ ＊ｍＲＯＨ付加物中のＲは直鎖状又は分岐状のＣ１～１２－アルキル基であり、ｍは０～６、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である工程と、
（Ｍ－ｂ）工程（Ｍ－ａ）の固体担体粒子を、第１３族元素の化合物で前処理する工程と、
（Ｍ－ｃ）工程（Ｍ－ｂ）の前処理された固体担体粒子を、第４～６族の遷移金属化合物で処理する工程と、
（Ｍ－ｄ）このチーグラー・ナッタ触媒成分を回収する工程と
を含み、工程（Ｍ－ｃ）で上記固体担体を処理する前に、固体担体を式（Ｉ）の化合物又はその混合物から選択される内部ドナーと接触させる。
好ましくは、本明細書で規定される式（Ｉ）の化合物は、第１３族元素の化合物で固体担体を前処理する前、その間、又はその後に、ただし、第４～６族の遷移金属の化合物でそれを処理する前に、上記触媒混合物に添加される。
固体のチーグラー・ナッタ触媒成分は、活性触媒成分が担持された、シリカ、アルミナ、又は別途調製されたＭｇベースの固体担体のような外部担体材料を使用せずに形成されてもよい。その代わりに、すべての活性触媒化合物を液状で互いに接触及び／又は反応させ、その後、固体触媒を形成する方法によって、固体触媒が形成される。この固体のチーグラー・ナッタ触媒成分は、エマルション－固化法で形成されてもよいし、沈殿法で形成されてもよい。チーグラー・ナッタ触媒成分がエマルション－固化法で形成されるか、又は沈殿法で形成されるかは、条件、とりわけ化合物を接触させる際に使用される温度に依存する。エマルション－固化法では、当該チーグラー・ナッタ触媒成分の化合物は、少なくとも２つの液相のエマルション中で分散した、すなわち不連続な相を形成する。液滴の形態の分散相は、エマルションから固化され、固体粒子の形態のチーグラー・ナッタ触媒成分が形成される。これらのタイプの触媒の調製原理は、例えば、国際公開第２００３／１０６５１０Ａ１号パンフレット、国際公開第２０１３／０９８１３９Ａ１号パンフレット及び国際公開第２０１４／０９６２９７Ａ１号パンフレットに与えられている。
チーグラー・ナッタ触媒
従って、本明細書でさらに提供されるのは、オレフィン重合用、特にエチレン（共）重合用のチーグラー・ナッタ触媒であって、本明細書で規定される触媒成分を含み、この触媒成分が式（Ｉ）の化合物から選択される内部ドナー又は式（Ｉ）の化合物から選択される内部ドナーの混合物を含むチーグラー・ナッタ触媒である。
Figure 2022550764000007
 上記式（Ｉ）中、
Ｒ１は、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２、及び酸素含有複素環からなる群から選択され、この酸素含有複素環は、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、それらの混合形態、並びに２－テトラヒドロピラニルと３－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルのいずれか一方又はその両方との混合形態からなる群から選択され、Ｒ２はＣ１～６－アルキルである。
好ましくは、Ｒ１は、Ｒ２がＣ２～４－アルキルである－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２、及び酸素含有複素環からなる群から選択され、この酸素含有複素環は、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、それらの混合形態、並びに２－テトラヒドロピラニルと３－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルのいずれか一方又はその両方との混合形態からなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ１は、Ｒ２がプロピルである－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、３－テトラヒドロピラニルと４－テトラヒドロピラニルとの混合形態、並びに２－テトラヒドロピラニルと３－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルのいずれか一方又はその両方との混合形態からなる群から選択される。
以下、本発明に係るチーグラー・ナッタ触媒の２つの実施形態をより詳細に説明する。
当該チーグラー・ナッタ触媒の第１の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ－ａ）の化合物又はその混合物から選択される。
Figure 2022550764000008
 上記式（Ｉ－ａ）中、
Ｒ２は、Ｃ１～６－アルキルである。
好ましくは、Ｒ２は直鎖状のＣ１～６－アルキルである。より好ましくは、Ｒ２はＣ２～４－アルキルである。さらにより好ましくは、Ｒ２はプロピルである。
当該チーグラー・ナッタ触媒の第２の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ－ｂ）の化合物又はその混合物から選択される。
Figure 2022550764000009
 上記式（Ｉ－ｂ）中、Ｈｅｔは、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、それらの混合形態、並びに２－テトラヒドロピラニルと３－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルのいずれか一方又はその両方との混合形態からなる群から選択される。このチーグラー・ナッタ触媒は、好ましくはエチレン（共）重合プロセス用である。
好ましくは、Ｈｅｔは、３－テトラヒドロピラニル、３－テトラヒドロピラニルと２－テトラヒドロピラニルとの混合形態、並びに３－テトラヒドロピラニルと２－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルとの混合形態からなる群から選択される。さらにより好ましくは、Ｈｅｔは、３－テトラヒドロピラニル、又は３－テトラヒドロピラニルと２－テトラヒドロピラニルとの混合形態である。Ｈｅｔが３－テトラヒドロピラニルである実施形態が特に好ましい。
特定の例では、式（Ｉ）の化合物又は式（Ｉ）の化合物の混合物は、３－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピラン、４－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピラン、又は２－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピランと３－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピラン及び４－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピランの一方又はその両方との混合物に相当する。
特に、本発明のチーグラー・ナッタ触媒は、
（Ａ）本明細書で規定されるチーグラー・ナッタ触媒成分と、
（Ｂ）周期表（ＩＵＰＡＣ、２００５）の第１３族元素の化合物から選択される共触媒と、
（Ｃ）任意に、外部ドナーと
を含む。
（Ｂ）共触媒（ＩＩ）
チーグラー・ナッタ触媒は、典型的には、活性化剤としても知られる共触媒と一緒に使用される。適切な共触媒は、周期表の第１３族元素（ＩＵＰＡＣ、２００５）の化合物、典型的には、第１３族Ｃ１～１６－アルキル化合物、とりわけアルミニウムＣ１～１６－アルキル化合物である。これらの化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリ－ｎ－オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライドなどが挙げられる。とりわけ好ましい活性化剤はトリアルキルアルミニウムであり、その中でもトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが特に用いられる。
共触媒の使用量は、特定の触媒及び共触媒に依存する。典型的には、例えばトリエチルアルミニウムは、Ａｌ／Ｔｉ等の遷移金属に対するアルミニウムのモル比が、１～１０００、好ましくは３～１００、特に約５～約３０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるような量で使用される。
（Ｃ）外部ドナー
本発明の触媒は、外部ドナーも含んでよい。使用可能な外部ドナーとしては、従来技術から公知であるように、エーテル化合物、典型的にはテトラヒドロフラン、シロキサン又はシランタイプの外部ドナー及び／又はハロゲン化アルキルが挙げられる。外部ドナーは、外部電子供与体とも呼ばれる。外部電子供与体は、固体触媒成分の一部ではなく、別個の成分として重合プロセスに供給される。
オレフィンの重合
本明細書で規定される本発明のチーグラー・ナッタ触媒成分、特に本明細書で規定されるチーグラー・ナッタ触媒は、オレフィン、好ましくはエチレンを、任意にＣ２～２０コモノマーと共に重合することを意図している。
従って、本明細書で提供されるのは、任意にＣ２～２０コモノマーとの、オレフィン重合、好ましくはエチレン重合における、本明細書で規定されるチーグラー・ナッタ触媒成分又は本明細書で規定されるチーグラー・ナッタ触媒の使用である。
さらに、本明細書に提供されるのは、オレフィン重合、特にエチレン（共）重合の方法であって、重合反応器にチーグラー・ナッタ触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒を導入する工程を含み、このチーグラー・ナッタ触媒成分は、本明細書で規定される式（Ｉ）の内部ドナーを含む方法である。
好ましくは、本明細書で規定されるチーグラー・ナッタ触媒成分又は規定されるチーグラー・ナッタ触媒は、任意に１種以上のコモノマーとの、エチレン重合で使用される。エチレン重合において一般に使用されるコモノマーは、α－オレフィンコモノマーである。このα－オレフィンコモノマーは、好ましくはＣ３～２０－α－オレフィンから、より好ましくはＣ４～１０－α－オレフィンから選択され、例えば１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン及び１－デセン、並びにブタジエン、１，７－オクタジエン及び１，４－ヘキサジエン等のジエン、又はノルボルネン等の環状オレフィン、並びにこれらの任意の混合物から選択される。最も好ましくは、コモノマーは１－ブテン及び／又は１－ヘキセンである。
本発明の触媒は、広範囲のポリエチレン（コ）ポリマーの製造を可能にする。従って、高密度、中密度、及び低密度のエチレン（コ）ポリマーの製造が可能である。
コポリマーが所望の最終生成物である場合、エチレンコポリマーのコモノマー含有量は、所望のポリマー特性に応じて広い範囲で変化することができる。従って、コモノマー含有量は、０．１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１５重量％、より好ましくは１．０重量％～１０重量％の範囲で変化することができる。
さらに本明細書で提供されるのは、エチレンのホモポリマー又はコポリマーの製造プロセスであって、
（Ｐ－ａ）本明細書で規定されるチーグラー・ナッタ触媒成分を重合反応器に導入する工程と、
（Ｐ－ｂ）上記チーグラー・ナッタ触媒成分を活性化することができる共触媒を重合反応器に導入する工程と、
（Ｐ－ｃ）エチレン、任意にＣ３～Ｃ２０のα－オレフィンコモノマー、及び任意に水素を上記重合反応器に導入する工程と、
（Ｐ－ｄ）上記重合反応器を、エチレンのホモポリマー又はコポリマーを生成するような条件で維持する工程と
を含むプロセスである。
上記触媒は、当該技術分野で公知の任意の手段で重合ゾーンに移送されてもよい。従って、上記触媒を希釈剤に懸濁させ、それを均質なスラリーとして維持することが可能である。国際公開第２００６／０６３７７１Ａ１号パンフレットに開示されているように、希釈剤として２０～１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する油を使用することがとりわけ好ましい。上記触媒をグリース及び油の粘性組成物と混合し、得られたペーストを重合ゾーンに供給することも可能である。なおさらに、例えば欧州特許出願公開第０４２８０５４Ａ１号明細書に開示されているようにして、上記触媒を沈降させ、このようにして得られた触媒泥の一部を重合ゾーンに導入することが可能である。
本発明に従って使用される重合プロセスは、少なくとも１つの気相反応器、又は少なくとも１つのスラリー反応器、又は少なくとも１つのスラリー反応器及び少なくとも１つの気相反応器の組み合わせを含む。
スラリーでの重合は、通常、不活性希釈剤、典型的にはメタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等、又はそれらの混合物などの炭化水素希釈剤の中で行われる。好ましくは、希釈剤は、炭素原子数１～４の低沸点炭化水素、又はそのような炭化水素の混合物である。とりわけ好ましい希釈剤はプロパンであり、場合によっては少量のメタン、エタン及び／又はブタンを含む。
スラリー重合の温度は、通常４０～１１５℃、好ましくは６０～１１０℃、特に７０～１００℃である。圧力は、１～１５０ｂａｒ（バール）、好ましくは１０～１００ｂａｒである。
スラリー重合は、スラリー重合に使用される任意の公知の反応器で実施されてもよい。このような反応器としては、連続撹拌槽反応器及びループ反応器が挙げられる。ループ反応器で重合を行うことがとりわけ好ましい。当該技術分野で公知であるように、ポリマーの分子量を制御するために、任意に水素が反応器に供給される。
さらには、ポリマー生成物の密度及びモルホロジーを制御するために、１種以上のα－オレフィンコモノマーが反応器に添加されてもよい。このような水素及びコモノマーの実際の供給量は、得られるポリマーの所望のメルトインデックス（又は分子量）及び密度（又はコモノマー含有量）に依存する。
気相での重合は、流動床反応器、高速流動床反応器、固定床反応器、又はこれらの任意の組み合わせで行われてもよい。
典型的には、流動床重合反応器又は固定床重合反応器は、５０～１００℃、好ましくは６５～９０℃の範囲内の温度で運転される。圧力は、好適には１０～４０ｂａｒ、好ましくは１５～３０ｂａｒである。
加えて、必要に応じて、スラリー反応器及び／又は気相反応器に帯電防止剤（複数種可）が導入されてもよい。
当該プロセスは、前反応器及び後反応器をさらに含んでいてもよい。
重合工程の前には、予備重合工程があってもよい。予備重合工程は、スラリー中又は気相中で行われてもよい。好ましくは、予備重合はスラリー中で、とりわけループ反応器中で行われる。予備重合工程の温度は、通常０～９０℃、好ましくは２０～８０℃、より好ましくは３０～７０℃である。
圧力は臨界的意義を有さず、通常は１～１５０ｂａｒ、好ましくは１０～１００ｂａｒである。
重合は連続的に行われてもよいし、バッチ式（回分式）で行われてもよいが、好ましくは、重合は連続的に行われる。
本発明に係るエチレン（コ）ポリマーを製造するための好ましい多段プロセスは、スラリー相重合段階及び気相重合段階を含む。各段階は、１つ以上の重合反応器を含むことができる。１つの好適な反応器構成は、１つ～２つのスラリー反応器、好ましくはループ反応器及び１つの気相反応器を含む。このような重合構成は、例えばＢｏｒｅａｌｉｓ（ボレアリス）の国際公開第９２／１２１８２Ａ１号パンフレット及び国際公開第９６／１８６６２Ａ１号パンフレット等の特許文献に記載されており、Ｂｏｒｓｔａｒ技術として公知である。
本発明のプロセスの第１の例では、オレフィンの重合は、エチレン（コ）ポリマーを製造するための少なくとも１つの気相反応器を含む多段重合プロセスで達成される。
本発明のプロセスの第２の例では、オレフィンの重合は、少なくとも１つのスラリー反応器、好ましくは２つのスラリー反応器、及び１つの気相反応器を含む多段重合プロセスで達成される。
ポリマーの特性
本発明に係る重合プロセスのチーグラー・ナッタ触媒成分に本発明の内部ドナーを利用することにより、以下の例に示すように、生産性を良好なレベルに保ちながら、望ましい分子量、分子量分布（ＭＷＤ）及び化学組成分布（ＣＣＤ）を有するエチレン（コ）ポリマーを製造することが可能である。
本発明の内部ドナーをチーグラー・ナッタ触媒に利用することにより、製造されるポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）及び化学組成分布（ＣＣＤ）を最適化することができる。
さらに、化学組成分布の改善及びＭＷＤの狭小化等の改良は、触媒の生産性を犠牲にして得られるものではなく、生産性は許容できるレベルに維持される。このように、本発明の内部ドナーを含むチーグラー・ナッタ触媒の性能は、化学組成分布の改善及びＭＷＤの狭小化等の改良を可能にし、これは、触媒の生産性を犠牲にして得られるのではなく、生産性が許容できる高いレベルに維持される。
とりわけ、水素応答、ＭＷＤ、コモノマー応答、化学組成分布（ＣＣＤ）、活性、及び生産性の最適な組み合わせにより、ポリエチレン（コ）ポリマーを製造するために、チーグラー・ナッタ触媒における本発明の内部ドナーの利用は非常に魅力的になる。
本発明の利点は、実験部及び図に示されている。
実験部
分析方法
ＩＣＰ－ＯＥＳによる触媒成分中のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ含有量
触媒成分の乾燥粉末からなる試料を、代表的な試験部分を採取できるように混合する。不活性雰囲気中で約２０～５０ｍｇの材料を２０ｍＬ容量のバイアル瓶に採取し、粉末の正確な重量を記録する。
既知の体積（Ｖ）の試験溶液を以下のようにメスフラスコで調製する。冷却したバイアル瓶の中で、少量の脱イオンし蒸留した（ＤＩ）水（Ｖの５％）を加え、続いて濃硝酸（６５％ＨＮＯ３、Ｖの５％）を加えて試料の消化を行う。この混合物をメスフラスコに移す。この溶液をＤＩ水で最終体積Ｖまで希釈し、２時間放置して安定させる。
得られた水性試料の元素分析は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｉＣＡＰ ６３００誘導結合プラズマ－発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて、室温で行う。装置は、ブランク（５％ＨＮＯ３溶液）、及び５％ＨＮＯ３ ＤＩ水溶液中のＡｌ、Ｔｉ並びにＭｇの０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍの６種の標準試料を用いて、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇについて検量線を作成した。検量線には、曲線フィッティング及び１／濃度の重み付けを使用する。
分析の直前に、ブランク及び３００ｐｐｍのＡｌ、１００ｐｐｍのＴｉ、Ｍｇの標準試料を用いて、検量線の検証及び調整を行う（装置の機能名「ｒｅ－ｓｌｏｐｅ（傾き再調整）」）。品質管理試料（ＱＣ；ＤＩ水に５％の硝酸を溶かした溶液に２０ｐｐｍのＡｌ及びＴｉ、５０ｐｐｍのＭｇを溶かしたもの）を実行し、ｒｅ－ｓｌｏｐｅを確認する。このＱＣ試料は、５回ごとの試料の後と、予定された分析セットの最後にも実行する。
マグネシウムの含有量は２８５．２１３ｎｍの線で、チタンの含有量は３３６．１２１ｎｍの線でモニターする。アルミニウムの含有量は、試験部分のＡｌ濃度が０～１０重量％の場合は１６７．０７９ｎｍの線、１０重量％を超えるＡｌ濃度については３９６．１５２ｎｍの線でモニターする。
報告された値は、同一試料から連続して採取した３つの分液の結果の平均であり、試験部分の元の重量と希釈量をソフトウェアに入力することで、元の触媒試料に関連づけられている。
電位差滴定による触媒成分中のＣｌ含有量
触媒成分の塩化物含有量は、硝酸銀を用いた滴定により決定する。触媒成分の５０～２００ｍｇの試験部分をセプタムシールしたバイアル瓶に入れ、窒素下で秤量する。濃ＨＮＯ３（６８％、分析グレード）１部及び蒸留した（ＤＩ）水４部の溶液を、シリンジを用いて２．５ｍＬの分量で試料に加える。反応が完了し、触媒成分物質が溶解した後、過剰のＤＩ水を用いて溶液を滴定カップに移す。その後、この溶液を、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ（メトラー・トレド）Ｔ７０自動滴定装置を用いて、市販の認証済みの０．１Ｍ ＡｇＮＯ３溶液で直ちに滴定する。滴定終点は、Ａｇ電極を用いて決定する。滴定から全塩化物量を算出し、元の試料重量と関連付ける。
ＧＣ－ＭＳによる触媒成分中の揮発物
触媒成分の粉末４０～６０ｍｇの試験部分を用いた試験溶液を、試料及び内部標準を水及びジクロロメタンで液液抽出することで調製する。まず、試験部分に１０ｍＬのジクロロメタンを加え、続いて精密マイクロシリンジを用いて１ｍＬの内部標準溶液（脱イオン水中の０．７１体積％のピメリン酸ジメチル）を加える。この懸濁液を３０分間超音波処理し、相分離のために、乱さないように放置する。試験溶液の部分を有機相から取り出し、０．４５μｍのシリンジフィルターを用いて濾過する。
検量線作成のために、分析対象物の濃度が異なる５種の標準ストック溶液を、分析対象物の標準物質の量を５段階で増やして正確にメスフラスコに入れ、目盛りまでメタノールを満たすことにより調製する。検量線作成試料の準備のために、上記ストック溶液から２００μＬの分量を、試料と同じ体積比でＩＳＴＤ水溶液及びジクロロメタンで抽出する。最終的な検量線作成試料中の分析対象物の量は０．１ｍｇ～１５ｍｇである。
測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ（アジレント） ５９７７Ａ質量分析計検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂガスクロマトグラフを用いて行う。分離は、ＺＢ－ＸＬＢ－ＨＴ Ｉｎｆｅｒｎｏ ６０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍカラム（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ（フェノメネックス））を用い、３チャンネルの補助ＥＰＣ及び３ｍ×２５０μｍ×０μｍのプレカラム制限キャピラリを介してミッドポイントバックフラッシュを行って達成する。オーブンの初期温度は５０℃で、ホールドタイムは２分である。オーブンランプは、５℃／分で１５０℃までの第１ステージと、３０℃／分で３００℃までの第２ステージで構成され、その後、３００℃で１分間のポストランバックフラッシュを行う。
注入口はスプリットモードで動作する。注入量は１μＬであり、注入口の温度は２８０℃であり、セプタムパージは３ｍＬ／分であり、総流量は６７．８７５ｍＬ／分であり、スプリット比は５０：１である。キャリアガスは９９．９９９６％Ｈｅであり、プレカラムの流量は１．２７２１ｍＬ／分であり、バックフラッシュＥＰＣから分析カラムへの追加流量は２ｍＬ／分である。ＭＳ検出器のトランスファーラインは３００℃に保たれている。ＭＳＤは、７０ｅＶの電子衝撃モード及び１５～３００ｍ／ｚのスキャンモードで動作する。
シグナルの識別は、リテンションタイム（ヘプタン４．８、トルエン６．３、ピメリン酸ジメチル２３．２）及びターゲットイオンのｍ／ｚ（ヘプタン７１．１、トルエン９１．１、ピメリン酸ジメチル１５７．１）によって決定する。加えて、同定の確認のためにクォリファイアイオンを使用する（ヘプタン、トルエン）。各分析対象物及び内部標準のターゲットイオンのシグナルを積分し、５つの検量線作成試料を用いて各ランの最初に設定した検量線と比較する。応答比の検量線は、試料濃度の重み付けをしなくても直線的になる。標準化を確認するために、各ランで品質管理試料を使用する。すべての試験溶液は２回の反復ランで実行する。試験部分の質量は、両方の反復物における試料中の分析対象物濃度の計算に使用し、結果は平均値として報告する。
ＤＳＣによるポリマーの融解結晶化特性
ポリマーの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ２を用いて、５～１０ｍｇの試料を用いて実施する。ポリマー粉末又はペレットカット又はＭＦＲストリングカット試料を４０μＬのアルミパンに入れ、０．０１ｍｇ単位で秤量し、パンを蓋で密閉する。ＤＳＣは、ＩＳＯ １１３５７－３又はＡＳＴＭ Ｄ３４１８に基づいて、スキャンレート１０℃／分の加熱／冷却／加熱のランサイクルで実行する。窒素パージガスの流量は５０～８０ｍＬ／分に設定する。１回目の加熱ランの温度範囲は３０℃～１８０℃である。冷却ラン及び２回目の加熱ランの温度範囲は、１８０℃～０℃（又はそれ以下）である。１回目の加熱ラン及び冷却ランの等温時間は５分である。最初の融解ランは、試料の熱履歴を取り除くために使用する。結晶化温度（Ｔｃ）は冷却ランから決定し、主融解温度（Ｔｍ）、結晶化度（結晶％）及び融解熱（Ｈｍ）は２回目の加熱ランから決定する。
ポリマーのメルトフローレート
メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して１９０℃で所定の荷重をかけて測定し、グラム／１０分の単位で表示する。メルトフローレートは、ポリマーの分子量の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの分子量は低い。
ＭＦＲ２１：１９０℃、２１．６ｋｇ荷重
ポリマーの分子量平均値、分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、ＰＤＩ）
分子量平均値（Ｍｚ、Ｍｗ及びＭｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）、並びに多分散性指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）で表されるその広さは、ＩＳＯ １６０１４－１：２００３、ＩＳＯ １６０１４－２：２００３、ＩＳＯ １６０１４－４：２００３及びＡＳＴＭ Ｄ ６４７４－１２に準拠したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の式を用いて決定する。
Figure 2022550764000010
一定の溶出量間隔ΔＶｉに対して、Ａｉ及びＭｉは、それぞれ溶出量Ｖｉに関連するクロマトグラフィーピークのスライス面積及びポリオレフィンの分子量（ＭＷ）であり、Ｎは積分限界間のクロマトグラムから得られるデータポイントの数に等しい。
赤外（ＩＲ）検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（ポリマー・チャー）（バレンシア、スペイン）製ＩＲ４若しくはＩＲ５）又はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（アジレント・テクノロジーズ）製示差屈折率検出器（ＲＩ）のいずれかを備え、３本のＡｇｉｌｅｎｔ－ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ及び１本のＡｇｉｌｅｎｔ－ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ Ｇｕａｒｄカラムを備えた高温ＧＰＣ装置を使用する。溶媒及び移動相として、２５０ｍｇ／Ｌの２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－フェノールで安定化した１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を使用する。クロマトグラフィーシステムは１６０℃で、１ｍＬ／分の一定流量で操作する。１回の分析につき２００μＬの試料溶液を注入する。データ収集は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃｉｒｒｕｓソフトウェアバージョン３．３又はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲコントロールソフトウェアを用いて行う。
カラムセットは、０．５ｋｇ／ｍｏｌ～１１５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の１９種の狭いＭＷＤのポリスチレン（ＰＳ）標準物質を用いて、ユニバーサルキャリブレーション（ＩＳＯ １６０１４－２：２００３に準拠）で較正する。ＰＳ標準物質は、室温で数時間かけて溶解させる。ポリスチレンピーク分子量のポリオレフィン分子量への変換は、Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋの式及び以下のＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用して行う。
ＫＰＳ＝１９×１０－３ｍＬ／ｇ、 ηＰＳ＝０．６５５
ＫＰＥ＝３９×１０－３ｍＬ／ｇ、 ηＰＥ＝０．７２５
ＫＰＰ＝１９×１０－３ｍＬ／ｇ、 ηＰＰ＝０．７２５
検量線作成データのフィッティングには、３次の多項式フィットを用いる。
すべての試料は、０．５～１ｍｇ／ｍＬの濃度範囲で調製し、１６０℃で連続的に穏やかに振盪しながら、ＰＰは２．５時間、ＰＥは３時間かけて溶解する。
ＦＴＩＲによるポリマーのコモノマー含有量（１－ブテン）
コモノマー含有量は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｅｎｓｏｒ ３７分光器とＯＰＵＳソフトウェアとを用いたフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）に基づいて決定する。
約０．３ｇの試料を２５０μｍの厚さのフィルムに圧縮成形する。フィルムの両面にはシリコンペーパーを使用する。汚染を避けるため、このフィルムには素手で触れない。フィルムは、Ｆｏｎｔｉｊｎｅ Ｐｒｅｓｓ（フォンティニュー・プレス）モデルＬａｂＥｃｏｎ ３００を用いてプレスする。成形は１６０℃で、２分間の予備加熱＋２分間の軽いプレス＋１分間のフルプレスで行う。冷却はフルプレスパワーで４分間行う。
ブテンコモノマーの含有量は、波数が約１３７８ｃｍ－１の吸光度から求め、基準ピークは２０１９ｃｍ－１である。分析は、分解能２ｃｍ－１、波数スパン４０００～４００ｃｍ－１、及び掃引回数１２８回で行う。各フィルムから少なくとも２つのスペクトルを得る。
コモノマー含有量は、１４００ｃｍ－１～１３３０ｃｍ－１の波数範囲のスペクトルから決定する。ベースラインは、以下の方法を用いて決定する。設定された波数範囲内で、最も高いピークを見つけ、次にこの最も高いピークの左と右にある最小値を見つける。ベースラインはこれらの最小値を結ぶ。最高ピークの吸光度値を基準ピークの面積で割る。
この方法の較正プロットは、各コモノマータイプについて個別に作成する。未知試料のコモノマー含有量は、検量線作成試料のコモノマー含有量の範囲内である必要がある。検量線作成試料材料のコモノマー含有量は、ＮＭＲスペクトル測定によってあらかじめ決定されている。
コモノマー含有量は、検量線及び下記式を用いて自動的に算出される。
ＷＥ＝Ｃ１×Ａ０＋Ｃ０
上記式中、
ＷＥ＝結果（単位：重量％）
Ａ０＝基準ピーク（ＡＲ）の面積に対する測定ピーク（ＡＱ）の吸光度
Ｃ１＝検量線の傾き
Ｃ０＝検量線の切片（偏り）
得られた両方のスペクトルからコモノマー含有量を求め、これらの結果の平均値として値を算出する。
比較内部ドナー
ＣＤ１：９，９－ジ（メトキシメチル）フルオレン（ＤＭＭＦ）
Figure 2022550764000011
 ９，９－ジ（メトキシメチル）フルオレン（ＣＡＳ １８２１２１－１２－６）、別名９，９－ビス（メトキシメチル）－９Ｈ－フルオレン）は、Ｈａｎｇｚｈｏｕ Ｓａｇｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（杭州尚杰化工有限公司）から入手した。
本発明の内部ドナー
ＩＤ１：酪酸テトラヒドロフルフリル（ＴＦＦＢ）
Figure 2022550764000012
 酪酸テトラヒドロフルフリル（ＣＡＳ ２２１７－３３－６）、別名酪酸（テトラヒドロフラン－２－イル）メチルは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．（シグマ・アルドリッチ・カンパニー）から入手した。
ＩＤ２：２（３）－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピラン（ＴＦＦＯＴＰ）
Figure 2022550764000013
 ２（３）－（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピラン（ＣＡＳ ７１０－１４－５）、別名２（３）－（（テトラヒドロフラン－２－イル）メトキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピランは、２－及び３－の位置異性体の混合物としてＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．から入手した。
本発明の触媒成分及び比較触媒成分
本発明の触媒成分（ＩＣ１～ＩＣ２）及び比較触媒成分（ＣＣ１－ａ及びＣＣ１－ｂ）を、それぞれ本発明のドナー（ＩＤ１～ＩＤ２）及び比較ドナー（ＣＤ１）を使用したこと以外は、国際公開第２０１６／１２４６７６Ａ１号パンフレットの参考例２に従って調製した。
比較触媒成分ＣＣ２は、ＧｒａｃｅからＬｙｎｘ ２００の商品名で市販されている触媒である。
原料
ヘプタン中の１０重量％ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）ストック溶液は、Ｃｈｅｍｔｕｒａ（ケムチュラ）の１００％ＴＥＡ－Ｓを希釈して調製した。
ＭｇＣｌ２ ＊３ＥｔＯＨ担体はＧｒａｃｅから入手した。
ＴｉＣｌ４はＡｌｄｒｉｃｈ（アルドリッチ）から入手した（金属不純物＜１０００ｐｐｍ、金属分析＞９９．９％）。
触媒成分調製の一般的手順
不活性雰囲気のグローブボックス内で、２つのゴム製セプタ、温度計、及びメカニカルスターラーを備えた乾燥した１００ｍＬの４口丸底フラスコに、４０ｍＬのヘプタンに溶解した３．１ｍｍｏｌの目的の内部ドナー（内部ドナー及び内部ドナー／Ｍｇ担持比は表１及び表２に示す）と、７．０１ｇ（３０ｍｍｏｌのＭｇ）の粒状１７μｍ（Ｄｖ０．５）のＭｇＣｌ２ ＊２．９３ＥｔＯＨ担体を投入した。グローブボックスからこのフラスコを取り出し、窒素の入口及び出口を接続した。このフラスコを冷却槽に入れ、０℃で約１０分間、２５０ｒｐｍで調質（テンパリング）を行った。ヘプタン中のトリエチルアルミニウム１０重量％溶液（１０７．５５ｇ、９４．２ｍｍｏｌのＡｌ、Ａｌ／ＥｔＯＨ＝１．０７ｍｏｌ／ｍｏｌ）を、反応混合物の温度を０℃未満に保ちながら、１時間以内に撹拌した懸濁液に滴下して加えた。得られた懸濁液を２０分以内に８０℃に加熱し、この温度でさらに３０分間、２５０ｒｐｍで維持した。この懸濁液を８０℃で５分間放置して沈降させ、上澄み液をカニューレで除去した。得られた前処理済みの担体材料を、室温で７０ｍＬのトルエンで２回洗浄した（トルエンを加え、２５０ｒｐｍで１５～１２０分撹拌し、５分間沈降させ、液相を吸い取った）。
室温で、７０ｍＬのトルエンを前処理した担体材料に加えた。２５０ｒｐｍで撹拌したこの懸濁液に、ニート（無希釈）のＴｉＣｌ４（３．３１ｍＬ、３０ｍｍｏｌ；Ｔｉ／Ｍｇ＝１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ）を滴下して加え、反応混合物の温度を２５～３５℃に維持した。得られた懸濁液を２０分以内に９０℃に加熱し、この温度でさらに６０分間、２５０ｒｐｍで撹拌した。この懸濁液を９０℃で５分間放置して沈降させ、上澄み液をカニューレで除去した。得られた触媒を、９０℃で７０ｍＬのトルエンで２回、室温で７０ｍＬのヘプタンで１回洗浄した（各洗浄では、トルエン又はヘプタンを加え、２５０ｒｐｍで１５分間撹拌し、５分間沈降させ、液相を吸い取った）。この触媒成分を７０℃で３０分間、真空中で乾燥させた。
Figure 2022550764000014
比較例
ＣＣ１－ａの調製
内部ドナーとして０．７７８ｇ（３．１ｍｍｏｌ）のＣＤ１（ＤＭＭＦ）を用いた（ＩＤ／Ｍｇ＝０．１０２）ことを除いて、上記の一般的手順を用いてＣＣ１－ａを調製した。
２．３ｇ（収率５７．４％、Ｍｇ基準）のＣＣ１－ａを単離した。
ＣＣ１－ｂの調製
内部ドナーとして１．０３８ｇ（４．１ｍｍｏｌ）のＣＤ１（ＤＭＭＦ）を用いた（ＩＤ／Ｍｇ＝０．１３６）ことを除いて、上記の一般的手順を用いてＣＣ１－ｂを調製した。
２．８ｇ（収率６４．５％、Ｍｇ基準）のＣＣ１－ｂを単離した。
発明例
ＩＣ１の調製
内部ドナーとして０．８８ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＩＤ１（ＴＦＦＢ）を用いた（ＩＤ／Ｍｇ＝０．１７０）ことを除いて、上記の一般的手順を用いてＩＣ１を調製した。
４．７ｇ（収率９１．２％、Ｍｇ基準）のＩＣ１を単離した。
ＩＣ２の調製
内部ドナーとして０．９５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＩＤ２（ＴＦＦＯＴＰ）を用いた（ＩＤ／Ｍｇ＝０．１７０）ことを除いて、上記の一般的手順を用いてＩＣ２を調製した。
４．７ｇ（収率７８．６％、Ｍｇ基準）のＩＣ２を単離した。
Figure 2022550764000015
ベンチスケールでの１－ブテンとの共重合
本発明の触媒成分（ＩＣ１～ＩＣ２）並びに比較触媒成分（ＣＣ１－ａ、ＣＣ１－ｂ及びＣＣ２）を、１－ブテンとの共重合（ＩＥ１～ＩＥ２並びにＣＥ１－ａ～ＣＥ１－ｂ及びＣＥ２－ａ）で試験した。共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）をＡｌ／Ｔｉモル比１５で使用した。重合反応は、３Ｌのベンチスケール反応器において、以下の手順に従って行った。
空の３Ｌベンチスケール反応器に、２０℃で７０ｍＬの１－ブテンを投入し、２００ｒｐｍで撹拌した。次に、重合媒体として１２５０ｍＬのプロパンを反応器に添加し、続いて水素ガス（０．４０ｂａｒ）を添加した。この反応器を８５℃に加熱し、エチレン（３．７ｂａｒ）をバッチ式に添加した。反応器の圧力を０．２ｂａｒの過圧に保ち、撹拌速度を５５０ｒｐｍに上げた。触媒成分及び共触媒を一緒に（触媒成分とＴＥＡとの間に数秒の事前接触）、追加の１００ｍＬのプロパンとともに反応器に加えた。エチレンの連続供給により、反応器の全圧力を３７．８ｂａｒに維持した。重合は６０分後にモノマー及びＨ２を排出することにより停止した。得られたポリマーを換気フード内で一晩放置して乾燥させた後、計量した。
加えて、比較触媒成分ＣＣ２を、５５ｍＬの１－ブテンと０．４０ｂａｒの水素ガス（ＣＥ２－ｂ）、及び４０ｍＬの１－ブテンと０．７５ｂａｒの水素ガス（ＣＥ２－ｃ）を用いた共重合でも試験した。
重合結果
重合反応の結果を表３に示す。触媒の活性は、触媒の担持量及び１時間に生成したポリマー量に基づいて算出した。
Figure 2022550764000016
この結果からわかるように、そして図１に示されているように、発明例（ＩＥ１～ＩＥ２）は、比較例ＣＥ１及びＣＥ２よりも狭いＭＷＤを示す。
さらに（図２に示すように）、発明例ＩＥ１～ＩＥ２は、所定のコモノマー含有量で比較例ＣＥ１～ＣＥ２よりも低い融解温度を有する。
加えて、上記の例が示すように、そして図３にも示されているように、すべての発明例ＩＥ１～ＩＥ２は、比較例ＣＥ１－ａ及びＣＥ１－ｂと同様の活性レベル及び同様のＭＷ能力を有する。
今回の知見を要約すると、すべての発明例ＩＥ１～ＩＥ２は、比較例に比べて、ＭＷＤが狭く、所定のコモノマー含有量での融解温度が低い。このように、本発明の内部ドナーは、触媒の生産性及びＭＷ能力を許容できる高いレベルに維持しながら、製造されるポリマーの特性を調節することを可能にする。

Claims (13)

  1. チーグラー・ナッタ触媒における内部ドナーとしての式（Ｉ）の化合物又は式（Ｉ）の化合物の混合物の使用であって、
    Figure 2022550764000017
     前記式（Ｉ）中、
    Ｒ１は、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２及び酸素含有複素環からなる群から選択され、
    前記酸素含有複素環は、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、それらの混合形態、並びに２－テトラヒドロピラニルと３－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルのいずれか一方又はその両方との混合形態からなる群から選択され、
    Ｒ２はＣ１～６－アルキルであり、好ましくはＲ２は直鎖状のＣ１～６－アルキルであり、より好ましくはＲ２はＣ２～４－アルキルであり、さらにより好ましくはＲ２はプロピルである
    使用。
  2. オレフィン重合用、好ましくはエチレン（共）重合用のチーグラー・ナッタ触媒成分であって、
    （ｉ）式（Ｉ）の化合物から選択される内部ドナー又は式（Ｉ）の化合物から選択される内部ドナーの混合物を含み、
    Figure 2022550764000018
     前記式（Ｉ）中、
    Ｒ１は、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２及び酸素含有複素環からなる群から選択され、Ｒ２はＣ１～６－アルキルであり、好ましくはＲ２は直鎖状のＣ１～６－アルキルであり、より好ましくはＲ２はＣ２～４－アルキルであり、さらにより好ましくはＲ２はプロピルであり、
    前記酸素含有複素環は、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、それらの混合形態、並びに２－テトラヒドロピラニルと３－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルのいずれか一方又はその両方との混合形態からなる群から選択される
    チーグラー・ナッタ触媒成分。
  3. （ｉｉ）周期表（ＩＵＰＡＣ、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５）の第４～６族の遷移金属化合物、
    （ｉｉｉ）周期表（ＩＵＰＡＣ、２００５）の第１～３族の金属化合物、及び
    （ｉｖ）任意に、周期表（ＩＵＰＡＣ、２００５）の第１３族元素の化合物
    をさらに含む請求項２に記載のチーグラー・ナッタ触媒成分。
  4. （ｉｉ）前記チーグラー・ナッタ触媒成分の総重量に対して、１．０重量％～１５．０重量％、好ましくは２．５重量％～１２．０重量％、より好ましくは６．０重量％～９．０重量％の範囲の第４～６族金属、好ましくは第４族の金属、より好ましくはＴｉの含有量（ＩＣＰ分析により決定）、
    （ｉｉｉ）前記チーグラー・ナッタ触媒成分の総重量に対して、５．０重量％～３０．０重量％、好ましくは９．０重量％～２２．０重量％、より好ましくは１１．０重量％～１６．０重量％の範囲の第１～３族の金属、好ましくは第２族の金属、より好ましくはＭｇの含有量（ＩＣＰ分析により決定）、
    （ｉｖ）前記チーグラー・ナッタ触媒成分の総重量に対して、０．０重量％～３．０重量％、好ましくは０．０重量％～２．６重量％、より好ましくは０．０重量％～２．３重量％の範囲の第１３族元素、好ましくはＡｌの含有量（ＩＣＰ分析により決定）
    を含む請求項２又は請求項３に記載のチーグラー・ナッタ触媒成分。
  5. チーグラー・ナッタ触媒成分の製造方法であって、式（Ｉ）の化合物から選択される内部ドナー又は式（Ｉ）の化合物から選択される内部ドナーの混合物を、チーグラー・ナッタ触媒成分を調製するプロセスに添加する工程を含み、
    Figure 2022550764000019
     前記式（Ｉ）中、
    Ｒ１は、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２及び酸素含有複素環からなる群から選択され、
    Ｒ２はＣ１～６－アルキルであり、好ましくはＲ２は直鎖状のＣ１～６－アルキルであり、より好ましくはＲ２はＣ２～４－アルキルであり、さらにより好ましくはＲ２はプロピルであり、
    前記酸素含有複素環は、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、それらの混合形態、並びに２－テトラヒドロピラニルと３－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルのいずれか一方又はその両方との混合形態からなる群から選択される
    方法。
  6. （Ｍ－ａ）固体担体、好ましくはＭｇＣｌ２ベースの固体担体、より好ましくはＭｇＣｌ２ ＊ｍＲＯＨ付加物の固体担体粒子を提供する工程であって、前記ＭｇＣｌ２ ＊ｍＲＯＨ付加物中のＲは直鎖状又は分岐状のＣ１～１２－アルキル基であり、ｍは０～６、好ましくは１～６である工程と、
    （Ｍ－ｂ）工程（Ｍ－ａ）の前記固体担体を、第１３族の元素の化合物で前処理する工程と、
    （Ｍ－ｃ）工程（Ｍ－ｂ）の前処理された前記固体担体を、第４～６族の遷移金属の化合物で処理する工程と、
    （Ｍ－ｄ）このチーグラー・ナッタ触媒成分を回収する工程と
    を含み、工程（Ｍ－ｃ）で前記固体担体を処理する前に、前記固体担体を式（Ｉ）の化合物又はその混合物から選択される内部ドナーと接触させる請求項５に記載の方法。
  7. 前記チーグラー・ナッタ触媒成分が、請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のチーグラー・ナッタ触媒成分である請求項５又は請求項６に記載の方法。
  8. オレフィン重合用、好ましくはエチレン（共）重合用のチーグラー・ナッタ触媒であって、
    （Ａ）請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のチーグラー・ナッタ触媒成分、又は請求項５又は請求項６に記載の方法により調製されたチーグラー・ナッタ触媒成分と、
    （Ｂ）周期表（ＩＵＰＡＣ、２００５）の第１３族の元素の化合物から選択される共触媒と、
    （Ｃ）任意に、外部ドナーと
    を含むチーグラー・ナッタ触媒。
  9. オレフィン重合、好ましくは任意にＣ３～２０コモノマーとのエチレン重合の方法であって、
    重合反応器に、式（Ｉ）の化合物から選択される内部ドナー又は式（Ｉ）の化合物から選択される内部ドナーの混合物を含むチーグラー・ナッタ触媒を導入する工程
    を含み、
    Figure 2022550764000020
     前記式（Ｉ）中、
    Ｒ１は、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２及び酸素含有複素環からなる群から選択され、
    Ｒ２はＣ１～６－アルキルであり、好ましくはＲ２は直鎖状のＣ１～６－アルキルであり、より好ましくはＲ２はＣ２～４－アルキルであり、さらにより好ましくはＲ２はプロピルであり、
    前記酸素含有複素環は、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、並びにそれらの混合形態、並びに２－テトラヒドロピラニルと３－テトラヒドロピラニル及び４－テトラヒドロピラニルのいずれか一方若しくはその両方との混合形態からなる群から選択される
    方法。
  10. 前記内部ドナーが、請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のチーグラー・ナッタ触媒成分、又は請求項５若しくは請求項６に記載の方法によって調製されるチーグラー・ナッタ触媒成分に含まれる請求項９に記載の方法。
  11. エチレンのホモポリマー又はコポリマーの製造方法であって、
    （Ｐ－ａ）請求項３から請求項６のいずれか１項に記載のチーグラー・ナッタ触媒成分、又は請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の方法によって調製されたチーグラー・ナッタ触媒成分を重合反応器に導入する工程と、
    （Ｐ－ｂ）前記チーグラー・ナッタ触媒成分を活性化することができる共触媒を前記重合反応器に導入する工程と、
    （Ｐ－ｃ）エチレン、任意にＣ３～Ｃ２０のα－オレフィンコモノマー、及び任意に水素を前記重合反応器に導入する工程と、
    （Ｐ－ｄ）前記重合反応器を、エチレンのホモポリマー又はコポリマーを生成するような条件で維持する工程と
    を含む方法。
  12. オレフィン重合が、オレフィンポリマーを製造するための少なくとも１つの気相反応器を含む多段重合プロセスで達成される請求項１１に記載の方法。
  13. オレフィン重合が、少なくとも１つのスラリー反応器、好ましくは２つのスラリー反応器、及び１つの気相反応器を含む多段重合プロセスで達成される請求項１１に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7365503B2 (ja) 2019-10-04 2023-10-19 ボレアリス エージー オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006528271A (ja) * 2003-05-29 2006-12-14 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． 触媒成分の製造方法およびそれから得られる成分
WO2019129797A1 (en) * 2017-12-27 2019-07-04 Borealis Ag Ziegler-natta catalyst and preparation thereof

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4071674A (en) 1972-09-14 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor
FR2640273B1 (fr) 1988-12-14 1992-09-04 Atochem Procede de polymerisation en phase gazeuse de l'ethylene permettant la fabrication de polyethylene lineaire de distribution etroite de masse moleculaire
FI83331C (fi) 1988-12-30 1991-06-25 Neste Oy Framstaellning och anvaendning av en ny ziegler-natta-katalysatorkomponent.
FI84357C (fi) 1989-10-20 1991-11-25 Neste Oy Foerfarande och apparatur foer framstaellning av baerare foer polymerisationskatalysatorer.
FI84319C (fi) 1989-11-14 1991-11-25 Neste Oy Anordning foer matning av en slammig katalytblandning till en polymerisationsreaktor.
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI90247C (fi) 1991-05-31 1994-01-10 Borealis As Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi
FI90248C (fi) 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
EP1375528A1 (en) 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
WO2004055065A1 (en) 2002-12-18 2004-07-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalyst components for the polymerization of olefins
FI20040755A0 (fi) 2004-06-02 2004-06-02 Borealis Tech Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä valmistettu katalyytti
ATE401123T1 (de) 2004-12-17 2008-08-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur polymerisation von olefinen in gegenwart eines olefin polymerisationskatalysators
EP1780225A1 (en) 2005-11-01 2007-05-02 Borealis Technology Oy Ziegler-Natta catalyst and its use to prepare multimodal polyolefin
ES2665889T3 (es) 2011-12-30 2018-04-30 Borealis Ag Componente catalítico
US8575283B1 (en) 2012-06-28 2013-11-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts
ES2653868T3 (es) 2012-12-21 2018-02-09 Borealis Ag Procatalizador de Ziegler Natta soportado para la polimerización de etileno
ES2615499T3 (es) 2012-12-21 2017-06-07 Borealis Ag Procedimiento para la producción de un procatalizador de Ziegler-Natta para la polimerización de etileno
CN107108803B (zh) 2014-12-18 2021-03-16 博里利斯股份公司 齐格勒-纳塔催化剂及其制备
WO2016124676A1 (en) 2015-02-05 2016-08-11 Borealis Ag Process for producing polyethylene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006528271A (ja) * 2003-05-29 2006-12-14 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． 触媒成分の製造方法およびそれから得られる成分
WO2019129797A1 (en) * 2017-12-27 2019-07-04 Borealis Ag Ziegler-natta catalyst and preparation thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Furan and Pyran Derivatives as Modifiers of Propylene Polymerization Catalysts", MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. Volume 184, Issue 11, JPN6023013808, 1983, pages 2275 - 2284, ISSN: 0005034786 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7365503B2 (ja) 2019-10-04 2023-10-19 ボレアリス エージー オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒

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