CN107760026A - 树脂组合物及应用该树脂组合物的胶片及覆铜板 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，所述树脂组合物含有交联单体、双马来酰亚胺类化合物、聚酰亚胺树脂及溶剂，所述交联单体的分子结构中含有一碳氮交替形成的六元环及三个与所述六元环连接的丙烯基，且所述三个丙烯基间隔分布，所述树脂组合物中，所述交联单体的含量为5～50重量份，所述双马来酰亚胺类化合物的含量为5～100重量份，所述聚酰亚胺树脂的含量为40～100重量份。另，本发明还提供一种应用所述树脂组合物的胶片，一种应用所述树脂组合物制得的覆铜板。

Description

树脂组合物及应用该树脂组合物的胶片及覆铜板
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物、应用该树脂组合物的胶片及覆铜板。
背景技术
在电子产品朝向轻薄短小及行动化的趋势下，电子产品的构装密度越来越密集化，尤其在组装空间有限的电子产品中，需要弯折角度大，发弹力很小的软板材料。但受限于软性电路板材料的反弹力较大问题，在产品组装结合时，所需的组装空间较大。为了降低软性电路板的反弹力较大的技术问题，现有技术中通常是将软性电路板中的铜箔、聚酰亚胺膜层(PI)及胶粘层等的厚度降低来达到降低反弹力的目的。如此，将增加制程的技术难度，从而导致材料加工成本的提高。同时，由于软性电路板中的铜箔、聚酰亚胺膜层(PI)及胶粘层等各层的厚度降低，在电子产品制作及组装时容易产生产品不良的问题。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种的可使得制得的胶层反弹力较小的树脂组合物。
另外，还有必要提供一种应用所述树脂组合物的胶片。
另外，还有必要提供一种应用所述树脂组合物制得的覆铜板。
一种树脂组合物，所述树脂组合物含有交联单体、双马来酰亚胺类化合物、聚酰亚胺树脂及溶剂，所述交联单体的分子结构中含有一碳氮交替形成的六元环及三个与所述六元环连接的丙烯基，且所述三个丙烯基间隔分布，所述树脂组合物中，所述交联单体的含量为5～50重量份，所述双马来酰亚胺类化合物的含量为5～100重量份，所述聚酰亚胺树脂的含量为40～100重量份。
一种应用所述树脂组合物的胶片，其包括离型膜及结合于所述离型膜至少一表面的胶层，所述胶层由所述树脂组合物烘烤使树脂组合物中的溶剂蒸发后制得。
一种应用所述树脂组合物的覆铜板，其包括至少一铜箔及结合于所述铜箔至少一表面的胶层，所述胶层由所述树脂组合物经烘烤后制得，所述胶层通过热压的方式与所述铜箔结合，所述交联单体中的连接于六元环上的丙烯基与所述双马来酰亚胺类化合物发生化学反应而键合共聚在一起，而后进一步与所述聚酰亚胺树脂继续反应，形成化学交联的网络高分子结构。
本发明的树脂组合物中含有交联单体、双马来酰亚胺类化合物及聚酰亚胺树脂，所述交联单体的分子结构中含有一碳氮交替形成的六元环及三个与所述六元环连接的丙烯基，使得所述树脂组合物制备的胶层在热压合时，所述交联单体中的连接于六元环上的丙烯基与所述双马来酰亚胺类化合物发生化学反应而键合共聚在一起，而后进一步与所述聚酰亚胺树脂继续反应，形成化学交联的网络高分子结构，从而使得热压合后的胶层达到定型的效果，且所述热压合后的胶层反弹力较小，同时，还使得所述热压合后的胶层具有较好的稳定性、耐候性、吸湿性及机械强度。
附图说明
图1为本发明实施方式的胶片的剖视示意图。
图2为本发明实施方式的覆铜板的剖视示意图。
主要元件符号说明
胶片 1
离型膜 10
胶层 11
覆铜板 2
铜箔 20
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
本发明较佳实施方式的树脂组合物，其主要用于电路板(例如刚挠结合板)的基材、胶层或覆盖膜中。所述树脂组合物含有交联单体、双马来酰亚胺类化合物、聚酰亚胺树脂及溶剂。所述树脂组合物中，所述交联单体的含量为5～50重量份，所述双马来酰亚胺类化合物的含量为5～100重量份，所述聚酰亚胺树脂的含量为40～100重量份。所述溶剂的重量为所述树脂组合物总重量的45％～90％。所述树脂组合物的粘度大于1000cps。
所述交联单体的分子结构中含有一碳氮交替形成的六元环，以及三个与所述六元环连接的丙烯基，其中，所述三个丙烯基间隔分布。所述交联单体具有高热稳定性及难燃性。所述交联单体可选自但不仅限于1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯三烯丙基异三聚氰酸酯及1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪中的至少一种。
所述双马来酰亚胺类化合物可选自但不仅限于N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺N,N'-间苯撑双马来酰亚胺2,2'-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷亚甲基双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺化学物质登录号(CAS号)为39979-46-9的1,6-二马来酰亚胺基-2,2-二甲基-4-甲基己烷CAS号为115341-26-9的双马来酰亚胺类化合物CAS号为13102-25-5的双马来酰亚胺类化合物及CAS号为28630-26-4的双马来酰亚胺类化合物中的至少一种。
所述聚酰亚胺树脂选自可溶性聚酰亚胺树脂或热塑性聚酰亚胺树脂。所述聚酰亚胺树脂的化学式为其中，当X与Y为同一基团时，上述化学式中的Y可以省略。所述聚酰亚胺树脂由双酐单体与二胺单体(N2N-Y-NH2)聚合而成。
所述双酐单体可选自但不仅限于均苯四甲酸二酐(PMDA，)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA，)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA，)、1,4,5,8-萘四甲酸酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐CAS号为17828-53-4的双酐单体1,2-亚乙基二[1,3-二氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-羧酸酯]CAS号为2770-50-5的双酐单体及3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的至少一种。
所述二胺单体可选自但不仅限于对苯二胺(P-PDA，)、4,4'-二氨基二苯醚3,4'-二氨基二苯醚1,1-双(4-氨基苯基)环已烷9,9-双(4-氨基苯基)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷1,3-双(3-氨基苯氧基)苯2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯中的至少一种。
所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯，或上述物质与甲苯/二甲苯形成的混合溶剂。
所述树脂组合物还包括添加剂，所述添加剂选自无机填充物、阻燃剂及离子捕捉剂中的至少一种。当所述树脂组合物包括无机填充物时，所述无机填充物在所述树脂组合物中的含量为1～65重量份。当所述树脂组合物包括阻燃剂时，所述阻燃剂的含量为10～100重量份。当所述树脂组合物包括离子捕捉剂时，所述离子捕捉剂在所述树脂组合物中的含量为0.5～10重量份。
所述无机填充物包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、石墨、碳酸镁、钛酸钾、云母、磷酸钙、滑石、氮化硅、高岭土及硫酸钡中的一种或几种。所述二氧化硅可为熔融态也可为非熔融态；可为多孔质型，也可为中空型。所述无机填充物还可以为被有机外壳层包裹的上述无机粉体粒子。
所述阻燃剂包括但不限于磷酸盐化合物及含氮磷酸盐化合物中的至少一种。更具体来说，阻燃剂包括但不仅限于双酚联苯磷酸盐(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、三甲基磷酸盐(trimethyl phosphate)、二甲基-甲基磷酸盐(dimethyl methyl phosphonate)、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resoreinoldixylenylphosphate)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、偶磷氮化合物、及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)中的至少一种。
所述离子捕捉剂包括但不限于铝硅酸盐、水合金属氧化物、多价金属酸盐以及杂多酸中的一种或几种。其中，该水合金氧化物包括但不限于Sb2O5·2H2O及Bi2O3·nH2O中的一种或两种；所述多价金属酸盐包括但不限于Zr(HPO4)2·H2O及Ti(HPO4)2·H2O中的一种或两种；所述杂多酸包括但不限于(NH4)3Mo12(PO4)40·nH2O)、Ca10(PO4)6(OH)2及AlMg(OH)3CO3·nH2O中的一种或几种。
所述树脂组合物的制备方法可为：将所述交联单体、双马来酰亚胺类化合物、聚酰亚胺树脂及添加剂按照预定的比例加入至反应瓶中，向反应瓶中加入适量的溶剂，混合搅拌，使所述交联单体、双马来酰亚胺类化合物、聚酰亚胺树脂及添加剂溶解于溶剂中，即制得所述树脂组合物。
请参阅图1，一种由上述树脂组合物制得的胶片1，所述胶片包括离型膜10及结合于所述离型膜10至少一表面的胶层11。所述胶片1通过将所述树脂组合物涂布在离型膜10的至少一表面，经烘烤干燥使树脂组合物中的溶剂蒸发后再经滚压或传压等方法压合平整后制得。
请参阅图2，一种由上述胶片制得的覆铜板2，其包括至少一铜箔20及结合于所述铜箔20至少一表面的胶层11。所述胶层11通过热压合的方式与所述铜箔20结合。本实施方式中，所述覆铜板2包括两层铜箔20及一结合于所述两层铜箔20间的胶层11。为了节省组装空间，所述覆铜板2可被热压成任意形状。
所述树脂组合物形成的胶层在热压合过程中，当温度超过所述树脂组合物的玻璃转化温度时，所述交联单体中的连接于六元环上的丙烯基与所述双马来酰亚胺类化合物发生化学反应而键合共聚在一起，而后进一步与所述聚酰亚胺树脂继续反应，形成化学交联的网络高分子结构，从而使得热压合后的胶层达到定型效果，所述热压合后的胶层反弹力极小甚至可以忽略；且使得该胶层在后续的常规的覆铜板的焊锡等制程中不会失效，因此，所述热压合后的胶层具有较好的稳定性及耐候性，另外，所述交联单体与双马来酰亚胺类化合物及聚酰亚胺树脂共聚，还使得所述热压合后的胶层还具有较好的吸湿性及机械强度，且由上述双酐单体及上述二胺单体形成是聚酰亚胺树脂使得胶层与铜箔的结合力增大。
下面通过实施例来对本发明进行具体说明。
实施例1
于1000ml反应瓶中依序加入10g的1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、10g的N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、100g可溶性聚酰亚胺树脂及5g的SiO2，加入N-甲基-2-吡咯烷酮搅拌使得所述1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、可溶性聚酰亚胺树脂及SiO2恰好溶解即配置完成树脂组合物。其中，所述可溶性聚酰亚胺树脂由4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷聚合而成。
实施例2
于1000ml反应瓶中依序加入20g的1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、20g的N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、80g可溶性聚酰亚胺树脂及5g的SiO2，加入N-甲基-2-吡咯烷酮搅拌使得所述1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、可溶性聚酰亚胺树脂及SiO2恰好溶解即配置完成树脂组合物。其中，所述可溶性聚酰亚胺树脂由4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷聚合而成。
实施例3
于1000ml反应瓶中依序加入30g的1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、30g的N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、60g可溶性聚酰亚胺树脂及5g的SiO2，加入N-甲基-2-吡咯烷酮搅拌使得所述1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、可溶性聚酰亚胺树脂及SiO2恰好溶解即配置完成树脂组合物。其中，所述可溶性聚酰亚胺树脂由4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷聚合而成。
实施例4
于1000ml反应瓶中依序加入40g的1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、40g的N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、40g可溶性聚酰亚胺树脂及5g的SiO2，加入N-甲基-2-吡咯烷酮搅拌使得所述1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、可溶性聚酰亚胺树脂及SiO2恰好溶解即配置完成树脂组合物。其中，所述可溶性聚酰亚胺树脂由4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷聚合而成。
制备4种呈“ㄇ”型的双面覆铜板，其中，各覆铜板中结合两层铜箔间的胶层分别使用实施例1～4所制备的4种树脂组合物制备而成。另提供一胶层为聚酰亚胺材料的柔性双面覆铜板作为比较例1，提供一胶层为环氧树脂材料的柔性双面覆铜板作为比较例2，其中，所述比较例1及比较例2的双面覆铜板均呈“ㄇ”型。对上述6种双面覆铜板进行漂锡耐热性测试、铜剥离强度测试以及立体形状测试。检测结果请参照表1的性能检测数据。其中，若漂锡耐热性测试条件大于等于320℃及10sec时，胶层不产生起泡、剥离等现象，则漂锡耐热性测试结果为“通过”，表明双面覆铜板达到耐热性的要求。若在温度为250℃、压力为30～80Kgf/cm2及时间为10～30min的立体形状成型条件下形成的双面覆铜板，其形状达到成型要求且不发生形变现象，则立体形状测试结果为“通过”，表明双面覆铜板达到定型要求。
表1关于上述各双面覆铜板中的相关数据的测量值
由表一可以看出，本发明实施例1-4的树脂组合物分别形成的4种胶层在双面覆铜板中的耐热性好。相较于比较例1中仅由聚酰亚胺制得胶层及比较例2种仅由环氧树脂制得的胶层，本发明实施例1-4的树脂组合物分别形成的4种胶层定型效果好，反弹力较小。另外，相较于比较例1中仅由聚酰亚胺制得胶层，本发明实施例1-4的树脂组合物分别形成的4种胶层具有较大的铜箔剥离强度。
由于本发明的树脂组合物含有交联单体、双马来酰亚胺类化合物及聚酰亚胺树脂，所述交联单体的分子结构中含有一碳氮交替形成的六元环及三个与所述六元环连接的丙烯基，使得所述树脂组合物制备的胶层在热压合时，所述交联单体中的连接于六元环上的丙烯基与所述双马来酰亚胺类化合物发生化学反应而键合共聚在一起，而后进一步与所述聚酰亚胺树脂继续反应，形成化学交联的网络高分子结构，从而使得热压合后的胶层达到定型的效果，且所述热压合后的胶层反弹力为零，同时，还使得所述热压合后的胶层具有较好的稳定性、耐候性、吸湿性及机械强度。
可以理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物含有交联单体、双马来酰亚胺类化合物、聚酰亚胺树脂及溶剂，所述交联单体的分子结构中含有一碳氮交替形成的六元环及三个与所述六元环连接的丙烯基，且所述三个丙烯基间隔分布，所述树脂组合物中，所述交联单体的含量为5～50重量份，所述双马来酰亚胺类化合物的含量为5～100重量份，所述聚酰亚胺树脂的含量为40～100重量份。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述交联单体选自1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、三烯丙基异三聚氰酸酯及1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪中的至少一种。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述双马来酰亚胺类化合物选自N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、2,2'-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、亚甲基双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)、N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、化学结构式为的双马来酰亚胺类化合物、化学结构式为的双马来酰亚胺类化合物、化学结构式为的双马来酰亚胺类化合物及化学结构式为的双马来酰亚胺类化合物中的至少一种。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂选自可溶性聚酰亚胺树脂或热塑性聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂由双酐单体与二胺单体聚合而成。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述溶剂的重量为所述树脂组合物总重量的45％～90％。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于：所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯，或上述物质与甲苯/二甲苯形成的混合溶剂。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物还包括无机填充物、阻燃剂及离子捕捉剂中的至少一种，当所述无机填充物、阻燃剂及离子捕捉剂包含于该树脂组合物中，含量分别为：所述无机填充物的含量为1～65重量份，所述阻燃剂的含量为10～100重量份，所述离子捕捉剂的含量为0.5～10重量份。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于：所述无机填充物选自二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、石墨、碳酸镁、钛酸钾、云母、磷酸钙、滑石、氮化硅、高岭土、硫酸钡、以及被有机外壳层包裹的上述无机粉体粒子中的至少一种。
9.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于：所述阻燃剂选自双酚联苯磷酸盐、聚磷酸铵、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)、三甲基磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐、聚磷酸三聚氰胺、偶磷氮化合物及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物中的至少一种。
10.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于：所述离子捕捉剂选自铝硅酸盐、水合金属氧化物、多价金属酸盐及杂多酸中的至少一种，所述该水合金氧化物选自Sb2O5·2H2O及Bi2O3·nH2O中的一种或两种，所述多价金属酸盐选自Zr(HPO4)2·H2O及Ti(HPO4)2·H2O中的一种或两种，所述杂多酸选自(NH4)3Mo12(PO4)40·nH2O)、Ca10(PO4)6(OH)2及AlMg(OH)3CO3·nH2O中的至少一种。
11.一种胶片，其包括离型膜及结合于所述离型膜至少一表面的胶层，其特征在于：所述胶层由如权利要求1～10任意一项所述的树脂组合物烘烤使树脂组合物中的溶剂蒸发后制得。
12.一种覆铜板，其包括至少一铜箔及结合于所述铜箔至少一表面的胶层，其特征在于：所述胶层由权利要求1～10任意一项所述的树脂组合物经烘烤后制得，所述胶层通过热压的方式与所述铜箔结合，所述交联单体中的连接于六元环上的丙烯基与所述双马来酰亚胺类化合物发生化学反应而键合共聚在一起，而后进一步与所述聚酰亚胺树脂继续反应，形成化学交联的网络高分子结构。
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