CN114316115A - 烯丙基型阻燃预聚物、树脂组合物、复合树脂、半固化片及层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯丙基型阻燃预聚物、树脂组合物、复合树脂、半固化片和层压板。本发明提供的烯丙基型阻燃预聚物，由质量份数比100:(20～80)的烯丙基型苯并噁嗪类化合物和烯丙基型含磷化合物预聚而成。采用本发明提供的烯丙基型阻燃预聚物制备而成的树脂组合物、复合树脂、半固化片和层压板，阻燃性能强，高温模量性能优，还具有较佳的耐热性和吸水率，且介电性能极佳。

Description

烯丙基型阻燃预聚物、树脂组合物、复合树脂、半固化片及层 压板
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种烯丙基型阻燃预聚物、树脂组合物、复合树脂、半固化片及层压板。
背景技术
覆铜箔层压板(覆铜板)是将增强材料浸以树脂，一面或双面覆以铜箔并经热压而制成的一种板状材料。在印制电路板中，覆铜板可以起到互连导通、绝缘和支撑的作用，对电路中信号的传输速度、能量损失和特性阻抗等有很大的影响。随着通信技术的进一步发展，人们对覆铜板的性能要求也更加多样化。
双马来酰亚胺树脂(BMI)作为一种新型的高性能的树脂材料，具有优异的耐热性和高温模量保持率，然而其单独使用时存在固化温度过高、溶解性差等缺点。改性后的双马来酰亚胺(BMI)可以克服部分上述缺点，广泛用于覆铜板基材的制备，但其阻燃性不足，无法达到UL-94V0标准。为实现覆铜板的阻燃性能，一般在配方中添加含阻燃性元素的树脂，如P、N、Si等。其中，最有阻燃效果的是添加含磷阻燃剂，如含磷环氧树脂和磷睛化合物。然而含磷阻燃剂的添加量过高会对基材的耐热性和高温模量保持率产生负面影响。
专利文献CN109504087A公开了一种树脂组合物，采用改性双马来酰亚胺预聚物为原料，制得的覆铜板虽具备一定的耐热性和阻燃性，但韧性不足，高温模量保持率较低。专利文献CN106336662A公开了一种热固性树脂组合物，配方中添加了烯丙基改性聚苯醚树脂，制得的层压板阻燃性较好，但玻璃化转变温度较低(约200℃)，低于BT树脂基板材的平均值(200℃～300℃)，且剥离强度不够理想。
基于此，有必要提供一种综合性能较佳的树脂组合物。
发明内容
本发明的目的包括提供一种烯丙基型阻燃预聚物、树脂组合物和复合树脂，以及由其制备的半固化片和层压板，该层压板阻燃性强，剥离强度大，吸水率低，高温模量保持率高。
本发明的第一方面提供一种烯丙基型阻燃预聚物，包括100质量份的烯丙基型苯并噁嗪类化合物和20～80质量份的烯丙基型含磷化合物；
其中，所述烯丙基型含磷化合物的结构式为：
Figure BDA0003453569890000021
所述烯丙基型苯并噁嗪类化合物选自如下结构通式所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0003453569890000022
其中，X独立选自-CHR1-，-CR2R3-，-SO2-或-O-；
R1，R2，R3分别独立选自-H或-CH3。
在本发明的一些实施方式中，所述烯丙基型阻燃预聚物中，所述烯丙基型苯并噁嗪类化合物的结构式如下所示：
Figure BDA0003453569890000023
在本发明的一些实施方式中，所述烯丙基型阻燃预聚物中，还包括10～20质量份的无磷烯丙基化合物；
所述无磷烯丙基化合物选自烯丙基双酚A、烯丙基双酚S和烯丙基二苯醚中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述烯丙基型阻燃预聚物中，将所述烯丙基型苯并噁嗪类化合物和所述烯丙基型含磷化合物混合，于100℃～130℃加热1h～3h，制得所述烯丙基型阻燃预聚物。
本发明的第二方面提供一种树脂组合物，包括如下质量份数的组成成分：烯丙基型阻燃预聚物10～30份，双马来酰亚胺树脂50～100份，氰酸酯树脂30～80份，功能树脂5～30份和无机填料10～60份；
其中，所述烯丙基型阻燃预聚物如本发明的第一方面所定义。
在本发明的一些实施方式中，所述树脂组合物中，所述双马来酰亚胺树脂选自分子结构中含有两个或两个以上马来酰亚胺结构的有机化合物；和/或，
所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、多官能团型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂和双环戊二烯双酚型氰酸酯树脂中的至少一种；和/或，
所述功能树脂选自环氧树脂、聚苯醚和碳氢树脂中的至少一种；和/或，
所述无机填料选自钒酸锆、钨酸锆、钨酸铪、微晶玻璃、锂霞石、二氧化硅、石英、云母粉、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼、硫酸钡、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、粘土、高岭土等中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述树脂组合物中，还包括1～5质量份数的助剂；所述助剂选自固化促进剂、偶联剂和增韧剂中的至少一种。
本发明的第三方面提供一种复合树脂，包括本发明第一方面提供的烯丙基型阻燃预聚物，或本发明第二方面提供的树脂组合物。
本发明的第四方面提供一种半固化片，包括增强材料以及负载于所述增强材料的树脂材料，所述树脂材料为本发明第三方面提供的复合树脂。
本发明的第五方面提供一种层压板，所述层压板的制备原料包括本发明第四方面提供的固化片。
以双马来酰亚胺为主要树脂材料的覆铜板具备优异的耐热性，但阻燃性能不足。为提高其阻燃性，常在配方中添加大量的阻燃剂和无机填料，或对原料树脂进行改性等预处理。本发明通过采用合适添加量的烯丙基型阻燃预聚物，配合双马来酰亚胺和其它功能树脂、无机填料、助剂等成分，综合性的提升树脂组合物的阻燃耐热性，采用该树脂制备的层压板(覆铜板)不仅具备阻燃性，还具有优异的综合性能。
本发明中，采用烯丙基型苯并噁嗪类化合物和烯丙基型含磷化合物进行预聚，得到富含烯丙基的预聚阻燃物，添加于双马来酰亚胺树脂中，与其它成分共同构成树脂组合物。该树脂组合物中的烯丙基之间相互结合，可以把苯并噁嗪的直链延长，从而减少反应过程产生的应力，提高了树脂组合物的韧性，降低了树脂组合物的涨缩。
本发明提供的树脂组合物中，氮磷元素协同增效，可进一步提升其阻燃性能。
本发明提供的层压板阻燃等级整体可达UL-94V0，玻璃化转变温度高(Tg>300℃)，剥离强度高，高温模量保持率高(弯曲模量、储存模量)，热膨胀系数低(CTE)，吸水率低，且介电性能极强。
具体实施方式
下面结合实施方式和实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明书的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。
本文中，“优选”、“较佳”、“更佳”等仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明防护范围的限制。
本发明中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”、“第五方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中，至少一种包括本数，应理解为一种或一种以上。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。
本发明中，如无特别限定，涉及尺寸、粒径、直径，一般指平均值。
本发明的第一方面提供一种烯丙基型阻燃预聚物。
本发明中，将烯丙基型苯并噁嗪类化合物和烯丙基型胺类含磷化合物预聚成烯丙基型阻燃预聚物，添加于树脂组合物，可以得到极佳的阻燃效果，还可以增强树脂组合物的韧性，使其具备较佳的综合性能。
在本发明的第一方面，提供了一种烯丙基型阻燃预聚物，包括100质量份的烯丙基型苯并噁嗪类化合物和20～80质量份的烯丙基型含磷化合物；
其中，所述烯丙基型含磷化合物的结构式为：
Figure BDA0003453569890000061
所述烯丙基型苯并噁嗪类化合物选自如下结构通式所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0003453569890000062
其中，X独立选自-CHR1-，-CR2R3-，-SO2-或-O-；
R1，R2，R3分别独立选自-H或-CH3。
在本发明的一些实施方式中，烯丙基型阻燃预聚物中，烯丙基型苯并噁嗪类化合物和烯丙基型含磷化合物的质量份数比为100:(20～80)，进一步可以为100:(40～60)。举例的质量份数比如100:20、100:25、100:30、100:35、100:40、100:45、100:50、100:55、100:60、100:65、100:70、100:75、100:80等。
在本发明的一些实施例中，烯丙基型阻燃预聚物中，烯丙基型苯并噁嗪类化合物和烯丙基型含磷化合物的质量份数比为100:50。
本发明中，烯丙基型阻燃预聚物中，烯丙基型苯并噁嗪类化合物和烯丙基型含磷化合物中的烯丙基相互结合，可以把苯并噁嗪的直链延长，减少反应过程产生的应力，从而提高了树脂组合物的韧性，降低了树脂组合物的涨缩。
在本发明的一些实施方式中，烯丙基型阻燃预聚物中，所述烯丙基型苯并噁嗪类化合物的结构式如下所示：
Figure BDA0003453569890000071
在本发明的一些实施方式中，烯丙基型阻燃预聚物中还包括10～20质量份的无磷烯丙基化合物。在一些实施例中，无磷烯丙基化合物选自烯丙基双酚A、烯丙基双酚S和烯丙基二苯醚中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，烯丙基型阻燃预聚物中还包括10质量份的烯丙基双酚A。
在本发明的一些实施方式中，以烯丙基型苯并噁嗪类化合物100质量份数计，无磷烯丙基化合物在阻燃预聚物中的质量份数对应10～20份，举例如10、12、15、18、20等。
在本发明的一些实施方式中，将烯丙基型苯并噁嗪类化合物和烯丙基型含磷化合物混合，于100℃～130℃加热1h～3h，制得所述烯丙基型阻燃预聚物。在一些实施例中，将烯丙基型苯并噁嗪类化合物和烯丙基型含磷化合物混合后，在100℃～130℃加热，进一步地，加热的温度可以选自100℃～120℃、100℃～110℃、100℃～105℃、110℃～120℃、120℃～130℃等，举例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃等。在一些实施例中，加热的时间为1h～3h，进一步可以选自1h～3h、1h～2h、1h～1.5h、2h～3h、2.5h～3h等，举例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。
在本发明的一些实施例中，将烯丙基型苯并噁嗪类化合物和烯丙基型含磷化合物混合，于120℃加热2.5h，制得所述烯丙基型阻燃预聚物。
本发明的第二方面提供一种树脂组合物(BT树脂组合物)，阻燃性能强，高温模量保持率高，且具有极强的介电性能。
在本发明的第二方面，提供一种树脂组合物，包括如下质量份数的组成成分：烯丙基型阻燃预聚物10～30份，双马来酰亚胺树脂50～100份，氰酸酯树脂30～80份，功能树脂5～30份和无机填料10～60份；其中，烯丙基型阻燃预聚物如本发明第一方面所定义。
在本发明的一些实施方式中，以双马来酰亚胺树脂50～100质量份数计，烯丙基型阻燃预聚物的质量份数在树脂组合物中对应10～30，进一步可以为10～20，举例的质量份数如10、12、15、18、20、22、25、28、30等。
本发明中，双马来酰亚胺树脂选自分子结构中含有两个或两个以上马来酰亚胺结构的有机化合物。
在本发明的一些实施方式中，双马来酰亚胺树脂选自N-苯基马来酰亚胺基、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺基、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺基、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺基、二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷基、二(3，5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、二(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷基、聚苯基甲烷双马来酰亚胺基、含联苯结构的马来酰亚胺基中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，双马来酰亚胺树脂为N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺。
在本发明的一些实施方式中，以烯丙基型阻燃预聚物10～30质量份数计，双马来酰亚胺树脂的质量份数在树脂组合物中对应50～100，进一步可以为50～75，举例的质量份数如50、55、60、65、70、75、85、90、100等。
在本发明的一些实施方式中，氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、多官能团型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂和双环戊二烯双酚型氰酸酯树脂中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯。
在本发明的一些实施方式中，以双马来酰亚胺树脂50～100质量份数计，烯丙基型阻燃预聚物的质量份数在树脂组合物中对应30～80，进一步可以为30～60，举例的质量份数如30、35、40、45、50、55、60、70、80等。
在本发明的一些实施方式中，功能树脂选自环氧树脂、聚苯醚和碳氢树脂中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，功能树脂为环氧树脂。
在本发明的一些实施方式中，以双马来酰亚胺树脂50～100质量份数计，功能树脂的质量份数在树脂组合物中对应5～30，进一步可以为5～20，举例的质量份数如5、8、10、12、15、17、20、25、30等。
在本发明的一些实施例中，无机填料选自钒酸锆、钨酸锆、钨酸铪、微晶玻璃、锂霞石、二氧化硅、石英、云母粉、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼、硫酸钡、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、粘土、高岭土等中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，无机填料为二氧化硅。
在本发明的一些实施方式中，以双马来酰亚胺树脂50～100质量份数计，无机填料的质量份数在树脂组合物中对应10～60，进一步可以为40～50，举例的质量份数如10、20、30、35、38、40、42、45、50、55、60等。
本发明中，树脂组合物中可以包括助剂，也可以不包括助剂。
在本发明的一些实施方式中，助剂选自固化促进剂、偶联剂和增韧剂中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，助剂为固化促进剂，进一步地，固化促进剂可选自咪唑，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑，也可以选自有机金属盐，如辛酸锌、异辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜中的至少一种。偶联剂可以选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机铬洛合物偶联剂中的至少一种。增韧剂可以选自橡胶、硅树脂、聚丁二烯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，助剂为2-甲基咪唑固化促进剂。
在本发明的一些实施方式中，以双马来酰亚胺树脂50～100质量份数计，助剂在树脂组合物中对应1～5质量份，进一步可以为2～5份，举例的质量份数如1、2、3、4、5、6、7、8等。
在一些实施例中，所述树脂组合物包括如下质量份数的组成成分：烯丙基型阻燃预聚物10～30份，双马来酰亚胺树脂50～100份，氰酸酯树脂30～80份，功能树脂5～30份、无机填料10～60份和助剂0～5份。其中，烯丙基型阻燃预聚物的质量份数独立地可以为10～30，举例如10、12、15、18、20、25、28、30等；双马来酰亚胺树脂的质量份数独立地可以为50～100，举例如50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100等；氰酸酯树脂的质量份数独立地可以为30～80，举例如30、40、50、60、70、80等；功能树脂的质量份数独立地可以为5～30，举例如5、8、10、12、15、18、20、25、28、30等；无机填料的质量份数独立地可以为10～60，举例如10、20、30、50、50、60等；助剂的质量份数独立地可以为0～5，进一步可以为1～5，再进一步可以为2～5，举例如0、1、2、3、4、5等。
本发明的第三方面提供一种复合树脂，包括本发明第一方面提供的烯丙基型阻燃预聚物，或本发明第二方面提供的树脂组合物。该复合树脂具有优异的阻燃耐热性，高温模量性能佳。
本发明的第四方面提供一种半固化片，包括本发明第三发明提供的复合树脂。
在本发明的一些实施方式中，半固化片包括增强材料以及负载于增强材料的树脂材料，树脂材料可以为上述的复合树脂。
本发明的第五方面提供一种层压板，包括本发明第四方面提供的半固化片。
本发明中，层压板阻燃等级达到UL94V0，还具有优异的综合性能。在一些实施例中，层压板的玻璃化转变温度Tg>250℃，进一步地，Tg>280℃。在一些实施例中，层压板的剥离强度>5.6lb/in。在一些实施例中，层压板的浸锡耐热性>300s。在一些实施例中，层压板通过饱和蒸气压测试(PCT)。在一些实施例中，层压板的200℃存储模量>30Gpa。在一些实施例中，层压板的吸水率为0.1％～0.12％。以下为一些具体实施例。
以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。
以下具体实施例中涉及的原料和试剂，可以通过市售得到，或者本领域技术人员能够根据已知手段制备。
原料：
双马来酰亚胺树脂：洪湖双马厂，BMI-01；
氰酸酯树脂：龙沙集团，BA-3000S；
含磷环氧树脂：宏昌电子，589K75；
磷睛化合物：大冢化学，SPB100；
环氧树脂：日本化药，NC3000H；
制备烯丙基型含磷化合物：
第一步：取1mol的2-甲基烯丙基胺和溶剂混合，升温80℃～120℃，加入0.5mol的对苯二甲醛，在氮气的氛围下反应3～8小时；
第二步：将反应液冷却至室温，抽滤，得到粗产品，再用水进行重结晶(4～7次)，再将重结晶后的产品于60℃～90℃干燥24小时，得到中间产物；
第三步：取0.5mol中间产物、1mol的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和溶剂混合，升温至100℃～150℃，在氮气的氛围下反应5～7小时将反应液冷却至室温，再用水进行重结晶(4～7次)，再将重结晶后的产品于60℃～90℃干燥24小时，得到烯丙基型含磷化合物。
制备烯丙基型阻燃预聚物1：
将100质量份的烯丙基型苯并噁嗪类化合物和50质量份的烯丙基型含磷化合物置于三口烧瓶中，加入有机溶剂混合，然后油浴加热至120℃，持续搅拌2.5h，得到烯丙基型阻燃预聚物1。
其中，烯丙基型苯并噁嗪类化合物的结构式如下所示：
Figure BDA0003453569890000111
制备烯丙基型阻燃预聚物2：
将100质量份的烯丙基型苯并噁嗪类化合物、50质量份的烯丙基型含磷化合物和10质量份的烯丙基双酚A置于三口烧瓶中，加入有机溶剂混合，然后油浴加热至120℃，持续搅拌2.5h，得到烯丙基型阻燃预聚物2；
其中，烯丙基型苯并噁嗪类化合物的结构式如下所示：
Figure BDA0003453569890000112
制备烯丙基型阻燃预聚物3：
将100质量份的烯丙基型苯并噁嗪类化合物和100质量份烯丙基型含磷化合物置于三口烧瓶中，加入有机溶剂混合，然后油浴加热至120℃，持续搅拌2.5h，得到烯丙基型阻燃预聚物3；
其中，烯丙基型苯并噁嗪类化合物的结构式如下所示：
Figure BDA0003453569890000113
制备半固化片：
按照表1中各组分配比将各原料混合均匀，制得胶液，然后使用2116玻璃纤维布浸绩，经烤箱160℃烘烤3min后得到含胶量为55％的半固化片。
表1
Figure BDA0003453569890000114
Figure BDA0003453569890000121
表1中，“-”表示不添加。
制备层压板：
将10片半固化片层叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张厚度为18μm的电解铜箔，置于可程式控温控压的真空压机中，在30kgf/cm2压力的真空状态下(真空度<10mBar)，分段加热固化：先在180℃加热1h；再升温至220℃继续加热2h；再升温至240℃继续加热2h；冷却，制得1.0mm厚度的覆铜箔层压板。
性能测试：
分别采用如下测试标准，对实施例1～3、对比例1～4制备的层压板进行性能测试：
玻璃化转变温度(Tg)/存储模量：依据IPC-TM650 2.4.25D测试；
剥离强度：测试方法按照IPC-TM-650 2.4.8进行；
浸锡耐热性：依据IPC-TM650 2.4.6测试；
PCT：依据IPC-TM650 2.6.23测试；
弯曲模量：依据IPC-TM650 2.4.4测试；
阻燃等级：依据IPC-TM650 2.3.10测试；
吸水率：依据IPC-TM650 2.6.2.1测试；
介电性能：依据IPC-TM650 2.5.5.9测试；
上述测试的测试结果如表2。
表2
Figure BDA0003453569890000122
Figure BDA0003453569890000131
表2中，“Pass”表示时间>300s，“NG”表示时间<10s。
从表2的数据可知，采用本发明提供的烯丙基型阻燃预聚物的树脂组合物配方，阻燃性能强，可达UL94V0级别，耐温、耐湿性强，高温模量变化率低，吸水率低，还具备极强的介电性能。
从表2的数据还可知，若改变预聚物的组成配比，则剥离强度下降、吸水率上升，还影响模量性能；配方中添加烯丙基双酚A，可以增强粘度，提高剥离强度；但烯丙基型阻燃预聚物的添加量过多，则导致高温模量性能显著降低，吸水率增加，严重影响层压板的综合性能；不采用本发明提供的烯丙基型阻燃预聚物，或改用常规的含磷树脂作为阻燃添加剂，则导致吸水率显著增加，模量性能、介电性能显著降低。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。除非和本申请的发明目的和/或技术方案相冲突，否则，本发明涉及的引用文献以全部内容、全部目的被引用。本发明中涉及引用文献时，相关技术特征、术语、名词、短语等在引用文献中的定义也一并被引用。本发明中涉及引用文献时，被引用的相关技术特征的举例、优选方式也可作为参考纳入本申请中，但以能够实施本发明为限。应当理解，当引用内容与本申请中的描述相冲突时，以本申请为准或者适应性地根据本申请的描述进行修正。
以上所述实施方式和实施例的各技术特征可以进行任意合适方式的组合，为使描述简洁，未对上述实施方式和实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为在本说明书记载的范围中。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，但并不能因此理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本发明的保护范围。还应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种烯丙基型阻燃预聚物，其特征在于，包括100质量份的烯丙基型苯并噁嗪类化合物和20～80质量份的烯丙基型含磷化合物；
其中，所述烯丙基型含磷化合物的结构式为：
Figure FDA0003453569880000011
所述烯丙基型苯并噁嗪类化合物选自如下结构通式所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003453569880000012
其中，X独立选自-CHR1-，-CR2R3-，-SO2-或-O-；
R1，R2，R3分别独立选自-H或-CH3。
2.根据权利要求1所述烯丙基型阻燃预聚物，其特征在于，所述烯丙基型苯并噁嗪类化合物的结构式如下所示：
Figure FDA0003453569880000013
3.根据权利要求1～2中任一项所述烯丙基型阻燃预聚物，其特征在于，还包括10～20质量份的无磷烯丙基化合物；
所述无磷烯丙基化合物选自烯丙基双酚A、烯丙基双酚S和烯丙基二苯醚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述烯丙基型阻燃预聚物，其特征在于，将所述烯丙基型苯并噁嗪类化合物和所述烯丙基型含磷化合物混合，于100℃～130℃加热1h～3h，制得所述烯丙基型阻燃预聚物。
5.一种树脂组合物，其特征在于，包括如下质量份数的组成成分：烯丙基型阻燃预聚物10～30份，双马来酰亚胺树脂50～100份，氰酸酯树脂30～80份，功能树脂5～30份和无机填料10～60份；
其中，所述烯丙基型阻燃预聚物如权利要求1～4中任一项所定义。
6.根据权利要求5所述树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂选自分子结构中含有两个或两个以上马来酰亚胺结构的有机化合物；和/或，
所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、多官能团型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂和双环戊二烯双酚型氰酸酯树脂中的至少一种；和/或，
所述功能树脂选自环氧树脂、聚苯醚和碳氢树脂中的至少一种；和/或，
所述无机填料选自钒酸锆、钨酸锆、钨酸铪、微晶玻璃、锂霞石、二氧化硅、石英、云母粉、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼、硫酸钡、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、粘土、高岭土等中的至少一种。
7.根据权利要求5所述树脂组合物，其特征在于，还包括1～5质量份数的助剂；所述助剂选自固化促进剂、偶联剂和增韧剂中的至少一种。
8.一种复合树脂，其特征在于，包括权利要求1～4中任一项所述的烯丙基型阻燃预聚物，或权利要求5～7中任一项所述的树脂组合物。
9.一种半固化片，包括增强材料以及负载于所述增强材料的树脂材料，其特征在于，所述树脂材料为权利要求8所述复合树脂。
10.一种层压板，其特征在于，所述层压板的制备原料包括权利要求9所述的半固化片。
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