WO2020133336A1 - 无卤无磷阻燃树脂组合物、包含其的粘结材料及覆金属箔层压板 - Google Patents

无卤无磷阻燃树脂组合物、包含其的粘结材料及覆金属箔层压板 Download PDF

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Definitions

  • halogen-containing copper-clad laminates use brominated epoxy resin or bromine-containing flame retardants such as tetrabromobisphenol A (TBBPA) to achieve the flame retardant function of the board.
  • TTBPA tetrabromobisphenol A

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Abstract

提供了一种无卤无磷阻燃树脂组合物、包含其的粘结材料及覆金属箔层压板。所述树脂组合物按重量份计包括如下组分：无卤无磷环氧树脂50-70份；硼酚醛树脂20-40份；苯并噁嗪树脂20-70份；双酚S 4-15份；无机填料10-80份；固化剂10-30份。所述树脂组合物具有UL94-V0阻燃效果的同时具有高T g、高耐热性、高模量、高可靠性、低CTE、低吸水率，并且保持良好的力学性能和机械加工性能。

Description

[根据细则37.2由ISA制定的发明名称]　无卤无磷阻燃树脂组合物、包含其的粘结材料及覆金属箔层压板 技术领域
本发明属于层压板技术领域，涉及一种无卤无磷阻燃树脂组合物、包含其的粘结材料及覆金属箔层压板。
背景技术
传统的印制电路用覆铜箔层压板，按有无卤素主要分为含卤的覆铜箔层压板和无卤的覆铜箔层压板，两者在实现阻燃功能方面有较大的不同。其中，含卤的覆铜箔层压板使用溴化环氧树脂或含溴的阻燃剂如四溴双酚A(TBBPA)等来实现板材的阻燃功能。但由于含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物在燃烧过程中会放出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质及剧毒物质卤化氢，欧盟在2006年正式实施《关于报废电气电子设备指令》(WEEE)和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS)两份环保指令，之后，无卤阻燃型覆铜板发展迅猛，目前绝大多数厂商都推出了无卤阻燃的覆铜箔层压板，其市场也保持高增长的态势。纵观当前无卤阻燃覆铜箔层压板的主流技术路线，不难发现，主要有以下几种：一是以含磷环氧作为主体树脂，使用双氰胺(DICY)、酚醛树脂或芳香胺作为固化剂，添加一定量的无机阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁等；二是以普通环氧(即无卤无磷环氧)作为主体树脂，用含磷酚醛作为固化剂，再添加适量的有机或无机填料等；三是以普通环氧(即无卤无磷环氧)作为主体树脂，使用DICY、酚醛树脂或芳香胺作为固化剂，添加一定量的含磷阻燃剂如磷腈、磷酸酯、磷酸盐等，再添加一定量的有机或无机填料等。这些无卤阻燃覆铜箔的主流技术路线基本都是用含磷的组分起到阻燃的作用，产品的阻燃效果也较好，一般情况下都能达到UL-94 V0级别的标准。但是，含磷组 分的使用却存在如下问题：①有些添加型的含磷的组分在使用过程中容易迁移，造成使用中的各种问题；②产品吸水率高，造成产品耐湿热性能差，容易分层爆板，层间粘结性不理想；③更重要的，含磷组分在生产及发挥阻燃作用的过程中存在毒性，在燃烧的过程中会产生如甲膦和三苯基膦等有害物质，对环境中水生生物造成潜在危害，对水体造成破坏。基于上述第③条，瑞典财务部于2017年针对电子电气产品颁布了一项新的征税法案(SFS 2016：1067)，该法案对出口到瑞典的13类电子电气产品按类别以8克朗/kg或120克朗/kg(但总税不超过320克朗/产品)的标准进行征税，并于2017年4月1日正式生效，2017年7月1日起开始征税。但法案还规定了一些税金减免条件，如果能做到PCB板中既无卤又无磷(氯＜1000ppm，溴＜1000ppm，磷＜1000ppm)，则可以享受90％的税金减免。
因此，开发对环境更友好的无卤无磷型覆铜箔层压板是一个亟待解决的重要问题。也已有不少的专利公布了各自的无卤无磷的树脂组合物及使用其制作的覆铜箔层压板。
CN100383172C(申请日2004.02.11)公开了一种自制的无卤无磷环氧树脂半固化物及使用该半固化物制备的组成物。其使用含有酰胺基及羟基官能团的阻燃剂先与环氧树脂进行反应，获得一种无卤无磷含氮量高的多环结构化合物作为阻燃组分，再与环氧树脂和无机填料配合实现无卤无磷阻燃功能，该方法得到的产品具有高T g、低CTE和UL94-V0的阻燃效果，但吸水率高，力学性能差，且生产过程中需要先制得多环结构化合物作为阻燃组分，过程复杂，不利于工业生产。CN101381506B公开了一种无卤无磷阻燃环氧树脂组合物，使用联苯环氧树脂、苯并噁嗪树脂、含氮酚醛树脂及芳香胺与氢氧化铝等无机填料搭配，制得了达到UL94-V0级别的覆铜箔层压板。但该方法中使用了含氮酚 醛树脂作为固化剂，通过提高了交联密度来提高耐热性，但使得树脂组合物的粘结性能和冲剪加工性受到不利影响，电性能也随着含氮酚醛用量的增加而下降。CN102079875B公开了一种高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，使用芳香族化合物、双马来酰亚胺化合物、联苯环氧树脂与氢氧化铝和氢氧化镁等无机填料配合，获得了阻燃效果好，并且具有高耐热性的覆铜箔层压板。但此方法采用的联苯型环氧树脂含量较高，容易造成板材过脆，从而对产品的钻孔加工性能造成不利影响，此外，该方法使用了芳香胺作改性剂和固化剂，对人体造成伤害。CN102558861A公开了一种无卤无磷高耐热热固性树脂组合物，其是在CN102079875B的基础上，通过添加了具有核-壳结构的球形颗粒组成的柔性组分改善了产品的脆性和钻孔的加工性，但该柔性组分在体系中分散较为困难，容易团聚，添加量少达不到效果，添加量多容易造成体系耐热性下降。此外，该方法中也使用了芳香胺作为改性剂和固化剂，对人体造成伤害。再者，该发明中的树脂组合物的也存在模量较低的问题。CN103881309B公开了一种无卤无磷阻燃树脂组合物，其使用无卤环氧树脂、腈基树脂和氢氧化铝、氢氧化镁等无机填料，利用腈基树脂的自身的阻燃性和无机填料实现无卤无磷阻燃，并通过添加环氧树脂和氰酸酯树脂克服了腈基树脂韧性不足、机械加工性差的缺点，获得了韧性、机械加工性和吸水性表现优异的UL94-V0级的绿色环保无卤无磷阻燃树脂组合物。但此组合物中，存在腈基树脂与体系其它组分相容性不好的问题，在浸润玻纤布的过程中会出现局部缺树脂的现象，产品使用过程中存在局部分层隐患，可靠性较差。
因此，亟待开发一种更加环境友好型无卤无磷阻燃型树脂组合物，使其可以用于制作粘结材料和覆铜箔层压板，具有UL94-V0阻燃效果、高T g、高耐热性、高模量、高可靠性、低CTE、低吸水率等性能同时，保持良好的力学性能 和机械加工性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤无磷阻燃树脂组合物、包含其的粘结材料及覆金属箔层压板，本发明提供的树脂组合物具有UL94-V0阻燃效果的同时具有高T g、高耐热性、高模量、高可靠性、低CTE、低吸水率，并且保持良好的力学性能和机械加工性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，一种无卤无磷阻燃树脂组合物，所述树脂组合物按重量份计包括如下组分：
Figure PCTCN2018125307-appb-000001
本发明的树脂组合物中包括的硼酚醛树脂、苯并噁嗪树脂和双酚S三者协效阻燃，使本发明的树脂组合物在不含卤不含磷的情况下，可以达到UL94-V0级的阻燃效果，且硼酚醛树脂辅以苯并噁嗪树脂可以提高组合物的T g，同时降低了体系的吸水率；另一方面，双酚S也可以在降低体系交联密度的情况下改善最后得到的固化物的脆性，同时配合无机填料，可以降低组合物的CTE；在本发明中，各组分相互配合，进而最后得到具有高耐热性、低CTE、力学性能和机械性能均表现优异的UL94-V0级的绿色环保无卤无磷阻燃树脂组合物。
在本发明中，所述无卤无磷环氧树脂的重量份为50-70份，例如52份、55 份、57份、60份、62份、65份、68份等。
优选地，所述无卤无磷环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或四官能团环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选联苯型环氧树脂。
当本发明选择的环氧树脂的添加量过多时，会导致最后得到的固化体系脆性过大，而当其添加量过低时，则会导致材料的剥离强度降低。
优选地，所述无卤无磷环氧树脂的环氧当量为200-800g/eq，例如250g/eq、300g/eq、350g/eq、400g/eq、450g/eq、500g/eq、550g/eq、600g/eq、650g/eq、700g/eq、750g/eq等。
在本发明中，所述硼酚醛树脂的重量份为20-40份，例如22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份等。
优选地，所述硼酚醛树脂为硼酸类、酚类和甲醛的反应产物。
优选地，所述硼酸类包括硼酸、苯硼酸、萘硼酸、蒽硼酸或菲硼酸及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选硼酸。
优选地，所述酚类包括苯酚、甲基苯酚、间苯二酚或对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选苯酚。
本发明中的硼酚醛树脂优选硼酸、苯酚和甲醛三者的反应产物。选用此种结构的硼酚醛树脂可以获得剥离强度与玻璃化转变温度、热分解温度与模量的平衡。
当硼酚醛的添加量过大时，会导致最后体系的交联密度过大，最终导致体系固化后脆性过大，但当硼酚醛添加量过小时，会降低体系的耐热性能和阻燃性能。
优选地，所述硼酚醛树脂的数均分子量为600-1200，例如700、800、900、 1000、1100等。
在本发明中，所述苯并噁嗪树脂的重量份为20-70份，例如25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份等。
优选地，所述苯并噁嗪包括双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、4，4-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪或4，4-二氨基二苯醚型苯并噁嗪中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选双酚F型苯并噁嗪。
当苯并噁嗪的添加量过大时，会导致体系固化后脆性过大，但当苯并噁嗪添加量过小时，会导致体系耐热性能下降以及模量降低。
在本发明中，所述双酚S的重量份为4-15份，例如5份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份等。
当双酚S的添加量过小时，无法改善体系的脆性，同时无法对体系起到阻燃协效的作用，但当双酚S添加量过大时，则使体系的交联密度大幅下降，T g、耐热性和CTE受到影响。
在本发明中，所述固化剂的重量份为10-30份，例如12份、14份、15份、18份、20份、22份、24份、25份、28份等。
优选地，所述固化剂包括双氰胺、酸酐或线性酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
固化剂添加量过多，会引起固化物耐热性变差；反之固化剂过少，会引起树脂组合物固化不足，T g降低。
在本发明中，所述无机填料的重量份为10-80份，例如15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份等。
优选地，所述无机填料包括氢氧化铝、二氧化硅、勃姆石、氢氧化镁、高岭土或水滑石中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的包 括二氧化硅和氢氧化铝的组合，二氧化硅和氢氧化镁的组合，二氧化硅、氢氧化铝和勃姆石的组合等。
优选地，所述无卤无磷阻燃树脂组合物还包括0.01-0.1份固化促进剂，例如0.02份、0.05份、0.06份、0.08份、0.09份。
优选地，所述固化促进剂包括咪唑化合物、三级胺、三级磷、季铵盐或季鏻盐中的任意一种或至少两种的组合。
本发明还可以根据需要添加着色颜料、消泡剂、表面活性剂、紫外吸收剂、离子捕捉剂、抗氧剂、流平剂、偶联剂等公知的添加剂，所述添加剂的种类和添加量本发明不做具体限定，本领域技术人员可以根据掌握的专业知识进行选择。
本发明所述的无卤无磷阻燃树脂组合物的制备方法，本领域技术人员可参考现有的树脂组合物的制备方法，结合实际情况进行选择，包括使用分散、乳化、高剪切等，本发明不做特殊限定。
第二方面，本发明提供了一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如第一方面所述的无卤无磷阻燃树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
优选地，所述树脂胶液的固含量为60-75％，例如62％、65％、68％、70％、72％、74％等。
优选地，所述溶剂包括烃类溶剂、酮类溶剂、醇醚类溶剂、酯类溶剂或极性非质子溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述烃类溶剂包括甲苯和/或二甲苯。
优选地，所述酮类溶剂包括丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述醇醚类溶剂包括乙二醇单甲醚和/或丙二醇单甲醚。
优选地，所述酯类溶剂包括乙酸乙酯和/或丙二醇单甲醚醋酸酯。
优选地，所述极性非质子溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺。
典型但非限制性的树脂胶液的制备方法包括如下步骤：
取配方量的无卤无磷环氧树脂、硼酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、双酚S、无机填料、固化剂和固化促进剂加入反应容器或反应釜，加入配方量的溶剂，搅拌分散乳化均匀得到固含量在60％-75％的胶液，即为树脂胶液。
第三方面，本发明提供了一种粘结材料，所述粘结材料包括增强材料，和通过含浸干燥后附着在所述增强材料上的如第一方面所述的无卤无磷阻燃树脂组合物。
在本发明中，所述粘结材料是将增强材料浸渍在增强材料中，制成树脂与增强材料的组合体，是制造覆铜箔层压板和印制电路板的中间材料。所述的增强材料可使用无机材料或有机材料。其中，无机材料选自玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等制造的织布和无纺布，其中由玻璃纤维制成的织布或无纺布选自E-glass、NE布、Q型布、D型布、S型布、高硅氧布中的任意一种；所述玻纤布优选E-glass。所述有机材料选自聚酯、聚酰亚胺、聚丙烯酸、芳纶、聚四氟乙烯等制造的织布或无纺布。
本发明所述粘结材料的制备方法不做具体限定，典型但非限制性的粘结材料的制备方法如下：
选取表面平整的增强材料如E-glass布，均匀浸渍无卤无磷阻燃树脂组合物胶液，然后在80-250℃下进行烘制，使其中的无卤无磷树脂组合物处于半固化阶段(B-stage)，即得到本粘结材料。
第四方面，本发明提供了一种层压板，所述层压板包括一张或至少两张叠 合的如第三方面所述的粘结材料。
第五方面，本发明提供了一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如第三方面所述的粘结材料和覆于所述粘结材料外侧的一侧或两侧的金属箔。
优选地，所述金属箔包括铜箔、镍箔、铝箔或SUS箔，进一步优选铜箔。
本发明所述覆金属箔层压板的制备方法不做具体限定，典型但非限制性的所述制备方法包括如下步骤：
裁切粘结材料至相应尺寸，并将数张裁切后的粘结材料整齐叠加，然后在相叠合的粘结材料的单侧或两侧叠合一张铜箔，最后将叠合好的覆铜箔的粘结材料进行热压成型压制，制得覆铜箔层压板。
热压成型优选采用阶梯式压制法(即分步升温及升压法)进行压制，具体操作可优选为：温度梯度为①15min内从室温升至150℃并保持30min；②在5min内升至190℃保持90min；③30min内降温至室温；压力梯度为：①1min内从零升至0.6MPa并保持30min；②1min升至1.0MPa，保压90min。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的树脂组合物中包括的硼酚醛树脂、苯并噁嗪树脂和双酚S三者协效阻燃，使本发明的树脂组合物在不含卤不含磷的情况下，可以达到UL94-V0级的阻燃效果，且硼酚醛树脂辅以苯并噁嗪树脂可以提高组合物的T g，同时降低了体系的吸水率；另一方面，双酚S也可以在降低体系交联密度的情况下改善最后得到的固化物的脆性，同时配合无机填料，可以降低组合物的CTE；在本发明中，各组分相互配合，进而最后得到具有高耐热性、低CTE、力学性能和机械性能均表现优异的UL94-V0级的绿色环保无卤无磷阻燃树脂组合物；
(2)本发明提供的覆铜箔层压板具有UL94-V0阻燃效果、高T g、高耐热性、高模量、高可靠性、低CTE、低吸水率等性能同时保持良好的力学性能和机械加工性能，其中，其T g在160℃以上，热分解温度(5％)在370℃以上，热分层时间(T288℃)大于60min，CTE低于2.8％，剥离强度高于1.19N/mm，模量大于5230MPa，吸水率低于0.16％，且卤素以及磷含量极低，符合绿色环保安全要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例和对比例所涉及的材料及牌号信息如下：
(A)无卤无磷环氧树脂
A-1：双酚A型环氧树脂，Huntsman的8093，环氧当量为480g/eq；
A-2：双酚F型环氧树脂，上海势越KF21，环氧当量542g/eq；
A-3：联苯型环氧树脂，日本化药NC3000H，环氧当量290g/eq；
A-4：DCPD型环氧树脂，日本DIC的HP-7200H，环氧当量276g/eq；
A-5：四官能环氧树脂，KOLON的KET-4131A70L，环氧当量230g/eg；
A-6：双酚F型环氧树脂，山东润达新材YNF-170，环氧当量170g/eq；
A-7：双酚F型环氧树脂，日本三菱化学4005P，环氧当量950g/eq；
(B)硼酚醛树脂
B-1：硼酸/苯酚/甲醛的反应产物，Mn＝811(凝胶渗透色谱/四氢呋喃测试)；
B-2：苯硼酸/甲基苯酚/甲醛的反应产物，Mn＝957(凝胶渗透色谱/四氢呋喃测试)；
B-3：萘硼酸/间苯二酚/甲醛的反应产品，Mn＝1072(凝胶渗透色谱/四氢呋 喃测试)；
(C)苯并噁嗪树脂
C-1：双酚F型苯并噁嗪树脂，Huntsman的LZ8280；
C-2：双酚A型苯并噁嗪树脂，Huntsman的LZ8290；
C-3：DDM型苯并噁嗪树脂为，同宇新材料公司TBN8400K70；
C-4：DDE型苯并噁嗪树脂，同宇新材料公司TBN8300K70；
(D)双酚
D-1：双酚S，江苏傲伦达科技公司的双酚S；
D-2：双酚F，山东济南泰尔普公司的双酚F；
D-3：双酚A，山东普利斯化工公司的双酚A；
(E)固化剂
E-1：双氰胺，宁夏大荣；
E-2：线性酚醛，韩国Hexion公司2812，羟基当量105g/eq；
(F)无机填料
F-1：二氧化硅，联瑞新材料股份有限公司DQ1040，平均粒径5.1μm，纯度≥99％；
F-2：氢氧化铝，德国Huber Engineered Materials公司OL104-LEO，平均粒径1.9μm，纯度≥99％；
F-3：勃姆石，安徽壹石通材料科技股份有限公司BG-403，平均粒径2.5-4.5μm，纯度≥99.5％；
F-4：氢氧化镁，雅宝公司H5，平均粒径3μm，纯度≥99％；
(G)固化促进剂
G-1：2-苯基咪唑，日本四国化成；
(H)其他添加剂
H-1：环氧基硅烷偶联剂，道康宁OFS-6040。
实施例1-12
按表1所示组分配制无卤无磷阻燃树脂组合物(原料用量单位均为重量份数)，并按照如下层压板的制作方法制作覆铜箔层压板样品：
将配方量的各组分溶解混合加入反应釜中，并用丙二醇单甲醚稀释至指定固含量为60-75％，搅拌均匀得到无卤无磷阻燃树脂组合物的树脂胶液。
将树脂胶液浸润玻纤布，烘除溶剂并烘至半固化的状态，之后多片叠加并与铜箔叠合后按温度梯度(①15min内从室温升至150℃并保持30min；②在5min内升至190℃保持90min；③30min内降温至室温)和压力梯度(①1min内从零升至0.6MPa并保持30min；②1min升至1.0MPa，保压90min)层压制得覆铜箔层压板。
对比例1-18
按表2和表3所示组分配制无卤无磷阻燃树脂组合物(原料用量单位均为重量份数)，按照实施例中所述层压板的制作方法制作层压板样品。
表1
Figure PCTCN2018125307-appb-000002
Figure PCTCN2018125307-appb-000003
表2
Figure PCTCN2018125307-appb-000004
Figure PCTCN2018125307-appb-000005
表3
Figure PCTCN2018125307-appb-000006
性能测试
对实施例1-12和对比例1-18提供的覆铜板进行性能测试，测试方法如下：
(1)燃烧性：依据UL 94标准的垂直燃烧法测定，样品的预处理条件为70℃恒温168h；
(2)玻璃化转变温度(T g)：差示扫描量热法，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定；
(3)热分解温度(T 5％)：按照IPC-TM-650中的2.4.26所规定的方法进行测定样品分解5％的温度；
(4)热分层时间(T288)：按照IPC-TM-650中2.4.24.1所规定的方法进行测定覆铜板在288℃的分层时间；
(5)剥离强度：按照IPC-TM-650中2.4.8所规定的方法中“热应力”的实验条件，测试铜箔的剥离强度；
(6)储能模量：按照IPC-TM-650中的2.4.24.4所规定的方法进行测定覆铜板的常温储能模量；
(7)热膨胀系数Z轴CTE：按照IPC-TM-650中的2.4.24C所规定的方法测定50-260℃的Z轴CTE；
(8)吸水率：按照IPC-TM-650中的2.6.2.1所规定的方法进行测定；
(9)机械加工性能(冲孔性)：将1.6mm厚的基材(去掉铜箔)放于冲模器上进行冲孔，以肉眼观察孔边情况：孔边无发白，用符号○表示；孔边有发白，用符号△表示；孔边有裂纹，用符号×表示；
(10)卤素含量：按照IPC-TM-650中2.3.41的方法进行测定，检出限为50ppm，ND代表未检出；
(11)磷含量：使用电感耦合等离子体发射光谱ICP-OES方法进行测定，检出限为20ppm，ND代表未检出。
对实施例和对比例提供的覆铜板测试结果见表4-7：
表4
Figure PCTCN2018125307-appb-000007
Figure PCTCN2018125307-appb-000008
表5
Figure PCTCN2018125307-appb-000009
Figure PCTCN2018125307-appb-000010
表6
Figure PCTCN2018125307-appb-000011
表7
Figure PCTCN2018125307-appb-000012
由实施例和性能测试可知，本发明所提供的树脂组合物制成的覆铜箔层压板具有UL94-V0阻燃效果、高T g、高耐热性、高模量、高可靠性、低CTE、低吸水率等性能同时保持良好的力学性能和机械加工性能，其中，其T g在160℃以上，热分解温度(5％)在370℃以上，热分层时间(T288℃)大于60min，CTE低于2.8％，剥离强度高于1.19N/mm，模量大于5230MPa，吸水率低于0.16％，且卤素以及磷含量极低，符合绿色环保安全要求。
由实施例7和实施例11-12的对比可知，本发明优选硼酸、苯酚和甲醛三者的反应产物可以使最后得到的覆铜板的剥离强度与玻璃化转变温度、热分解温度与模量的平衡。
由实施例7和对比例1-6的对比可知，本发明提供的无卤无磷阻燃树脂组合物中包括的硼酚醛树脂、双酚S和苯并噁嗪树脂三者共同作用，起到协效阻燃的作用。由实施例7和对比例7-8的对比可知，本发明提供的树脂组合物中必须含有双酚S，将其它化合物代替双酚S均达不到本发明的阻燃效果。由实施例1、7和对比例9-18的对比可知，本发明使用的无卤无磷环氧树脂、硼酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、双酚S和固化剂的添加量均应在本发明提供的范围内，低于或超过此重量范围得到的覆铜板均达不到本申请的技术效果。因此，本发明的树脂组合物不仅要求环氧树脂、硼酚醛树脂、苯并噁嗪树脂和双酚S等的搭配，还要求满足各组分的配比，才能制得具有优异性能的覆铜板。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的无卤无磷阻燃树脂组合物、包含其的粘结材料及覆金属箔层压板，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

  1. 一种无卤无磷阻燃树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物按重量份计包括如下组分：
    Figure PCTCN2018125307-appb-100001
  2. 根据权利要求1所述的无卤无磷阻燃树脂组合物，其特征在于，所述无卤无磷环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或四官能团环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选联苯型环氧树脂；
    优选地，所述无卤无磷环氧树脂的环氧当量为200-800g/eq。
  3. 根据权利要求1或2所述的无卤无磷阻燃树脂组合物，其特征在于，所述硼酚醛树脂为硼酸类、酚类和甲醛的反应产物；
    优选地，所述硼酸类包括硼酸、苯硼酸、萘硼酸、蒽硼酸或菲硼酸及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选硼酸；
    优选地，所述酚类包括苯酚、甲基苯酚、间苯二酚或对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选苯酚；
    优选地，所述硼酚醛树脂的数均分子量为600-1200。
  4. 根据权利要求1-3中的任一项所述的无卤无磷阻燃树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪包括双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、4，4-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪或4，4-二氨基二苯醚型苯并噁嗪中的任意一种或至少两种 的组合，进一步优选双酚F型苯并噁嗪。
  5. 根据权利要求1-4中的任一项所述的无卤无磷阻燃树脂组合物，其特征在于，所述固化剂包括双氰胺、酸酐或线性酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
    优选地，所述无机填料包括氢氧化铝、二氧化硅、勃姆石、氢氧化镁、高岭土或水滑石中的任意一种或至少两种的组合。
  6. 根据权利要求1-5中的任一项所述的无卤无磷阻燃树脂组合物，其特征在于，所述无卤无磷阻燃树脂组合物还包括0.01-0.1份固化促进剂；
    优选地，所述固化促进剂包括咪唑化合物、三级胺、三级磷、季铵盐或季鏻盐中的任意一种或至少两种的组合。
  7. 一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1-6中任一项所述的无卤无磷阻燃树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到；
    优选地，所述树脂胶液的固含量为60-75％。
  8. 一种粘结材料，其特征在于，所述粘结材料包括增强材料，和通过含浸干燥后附着在所述增强材料上的如权利要求1-6中任一项所述的无卤无磷阻燃树脂组合物。
  9. 一种层压板，其特征在于，所述层压板包括一张或至少两张叠合的如权利要求8所述的粘结材料。
  10. 一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如权利要求8所述的粘结材料和覆于所述粘结材料外侧的一侧或两侧的金属箔；
    优选地，所述金属箔包括铜箔、镍箔、铝箔或SUS箔，进一步优选铜箔。
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