KR101718178B1

KR101718178B1 - 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 회로 기판 및 ｌｅｄ 탑재용 회로 기판

Info

Publication number: KR101718178B1
Application number: KR1020127013810A
Authority: KR
Inventors: 다카시 마츠다; 기요타카 고모리; 아키요시 노즈에; 다카유키 스즈에; 미츠요시 니시노; 도시유키 아사히; 요시토 기타가와; 나오유키 다니
Original assignee: 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2017-03-20
Also published as: EP2502956B1; WO2011061894A1; CN102725334A; CN102725334B; TWI457241B; TW201134670A; EP2502956A4; EP2502956A1; US8603624B2; KR20120095938A; JPWO2011061894A1; US20120228010A1; JP5776019B2

Abstract

직포 기재에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜 얻어진 프리프레그로서, 상기 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지 100체적부에 대하여 무기 충전재 80∼200체적부를 함유하고, 상기 무기 충전재는, 2∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)와, 2∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 베마이트 입자, 및 2∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖고, 유리 개시 온도가 400℃ 이상인 결정수를 함유하거나 또는 결정수를 함유하지 않는 무기 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 성분(B)과, 1.5㎛ 이하의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 산화알루미늄 입자(C)를 함유하며, 상기 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)와 상기 베마이트 입자 및 상기 무기 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 성분(B)과 상기 산화알루미늄 입자(C)의 배합비(체적비)가 1:0.1∼2.5:0.1∼1인 프리프레그.

Description

프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 회로 기판 및 ＬＥＤ 탑재용 회로 기판{PREPREG, LAMINATE, METAL-FOIL-CLAD LAMINATE, CIRCUIT BOARD, AND CIRCUIT BOARD FOR LED MOUNTING}

본 발명은, 각종 전자 기기용 회로 기판의 분야에서 이용되는 프리프레그로서 특히 방열성이 우수한 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 이용하여 제조되는 적층판, 금속박 피복 적층판, 회로 기판 및 LED 탑재용 회로 기판에 관한 것이다.

전자 기기용 프린트 배선 기판에 이용되는 대표적인 적층판으로서, 글라스 클로스(glass cloth)에 에폭시 수지 등의 수지 성분을 함침시킨 프리프레그를 적층 성형하여 얻어지는 FR-4라 칭해지는 타입의 적층판이 널리 이용되고 있다. 한편, FR-4의 칭호는 미국의 NEMA(National Electrical Manufactures Association)에 의한 규격에 따른 분류이다. 또한, 부직포에 수지 성분을 함침시킨 층을 심재층으로 하고, 상기 심재층의 양 표면에 각각, 표면층으로서 글라스 클로스에 수지 성분을 함침시킨 층이 적층되어 구성되는 CEM-3 타입이라 칭해지는 복합(composite) 적층판도 알려져 있다.

예컨대, 하기 특허문헌 1에는, 층간 접착 강도가 높고, 내알칼리성, 내열성, 천공 가공성이 우수한 복합 적층판으로서, 부직포 및/또는 종이에 수지 바니쉬가 함침되어 이루어지는 수지 함침재 심재의 양면에, 유리천에 수지 바니쉬가 함침되어 이루어지는 수지 함침 표층재가 접착되고, 추가로 금속박이 접착 설치되어 이루어지는 복합 적층판이 제안되어 있다. 이 복합 적층판에 있어서는, 심재에 이용되는 수지 바니쉬는 탈크와 수산화알루미늄을 합한 충전제를 함유하고 있고, 탈크와 수산화알루미늄의 배합비는 0.15∼0.65:1이며, 수산화알루미늄은 베마이트(boehmite)형임이 기재되어 있다.

또한, 예컨대 하기 특허문헌 2에는, 열적으로 안정하고 난연성이 우수한 복합 적층판으로서, 수지 함침 유리 직포로 이루어지는 표면층 및 경화성 수지 함침 유리 부직포로 이루어지는 중간층으로 구성되는 프린트 회로 기판용 적층재가 제안되어 있다. 이 적층재에 있어서는, 중간층은 중간층 중의 수지 기준으로 200중량%∼275중량%의 양의 분자식 Al₂O₃·nH₂O(식 중, n은 2.6보다 크고 또한 2.9보다 작은 값을 가짐) 수산화알루미늄을 함유함이 기재되어 있다.

또한, 최근, 전자 기기의 경박단소화(輕薄短小化)의 진전에 따라, 프린트 배선판에 실장되는 전자 부품의 고밀도 실장화가 진행되고 있고, 또한 실장되는 전자 부품으로서는, 방열성이 요구되는 LED(Light Emitting Diode) 등이 복수 실장되는 경우도 있다. 이와 같은 용도에 있어서 이용되는 기판으로서는, 종래의 적층판에서는 방열성이 불충분하다는 문제가 있었다. 또한, 실장 방법으로서는, 리플로우 땜납이 주류가 되고 있고, 특히 환경 부하를 경감할 목적으로 인해 고온의 리플로우 처리가 필요하게 되는 무연(lead-free) 땜납을 이용한 리플로우 땜납이 주류가 되고 있다. 이와 같은 무연 땜납을 이용한 리플로우 땜납 공정에서는, 블리스터의 발생 등을 억제하기 위해서 높은 내열성이 요구된다. 게다가, 드릴 가공성을 유지할 것도 요구된다. 또한, 안전면에서는, UL-94로 V-0 레벨을 만족하는 난연성도 요구된다.

일본 특허공개 소62-173245호 공보 일본 특허공표 2001-508002호 공보

본 발명은 상술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 열전도성, 내열성, 드릴 가공성 및 난연성이 우수한 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 국면은, 직포 기재에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜 얻어진 프리프레그로서, 상기 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지 100체적부에 대하여 무기 충전재 80∼200체적부를 함유하고, 상기 무기 충전재는, (A) 2∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 깁사이트(gibbsite)형 수산화알루미늄 입자, (B) 2∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 베마이트 입자, 및 2∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖고, 유리(遊離) 개시 온도가 400℃ 이상인 결정수를 함유하거나 또는 결정수를 함유하지 않는 무기 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 성분, 및 (C) 1.5㎛ 이하의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 산화알루미늄 입자를 함유하며, 상기 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)와 상기 베마이트 입자 및 상기 무기 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 성분(B)과 상기 산화알루미늄 입자(C)의 배합비(체적비)가 1:0.1∼2.5:0.1∼1인 적층판에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 다른 국면은, 상기 프리프레그의 적어도 한 표면에 금속박이 피복되어 이루어지는 금속박 피복 적층판에 관한 것이며, 나아가 이 금속박 피복 적층판에 회로 형성하여 얻어지는 회로 기판, 및 상기 회로 기판으로 이루어지는 LED 탑재용 회로 기판에 관한 것이다.

본 발명의 목적, 특징, 국면 및 이점은 이하의 상세한 설명과 첨부 도면에 의해 보다 명백해진다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 프리프레그의 모식 단면도이다.
도 2는 LED 백라이트 유닛의 모식 구성도이다.

본 발명에 따른 프리프레그는 직포 기재에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜 얻어진다.

[열경화성 수지 조성물]

본 발명에 따른 바람직한 실시형태를 우선 열경화성 수지 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 적층판에 방열성을 부여하기 위해서 열전도성이 우수한 수산화알루미늄을 배합한 경우, 적층판의 방열성은 향상된다. 또한, 난연성도 향상된다. 그러나, 수산화알루미늄을 지나치게 배합한 경우, 적층판의 내열성이 대폭 저하되어, 땜납 리플로우시에 블리스터 등이 발생하기 쉬워진다는 문제가 생겼다. 또한, 수산화알루미늄 대신에 방열성이 우수한 산화알루미늄을 배합한 경우, 드릴 가공시 드릴 날의 마모가 현저하여 빈번하게 드릴 날을 교환해야 한다는 문제나, 난연성이 저하된다는 문제가 생겼다. 또한, 드릴 날의 마모를 억제하기 위해서 산화알루미늄의 배합량을 감량한 경우에는, 열전도성이 충분히 얻어지지 않는다는 문제가 생겼다. 이와 같이, 지금까지는 높은 열전도성, 높은 내열성, 드릴 가공성 및 높은 난연성의 모두를 만족시키는 프리프레그를 얻는 것은 곤란했다.

본 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지 100체적부에 대하여 무기 충전재 80∼200체적부를 함유하고, 상기 무기 충전재는, (A) 2∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 깁사이트형 수산화알루미늄 입자, (B) 2∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 베마이트 입자, 및 2∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖고, 유리 개시 온도가 400℃ 이상인 결정수를 함유하거나 또는 결정수를 함유하지 않는 무기 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 성분, 및 (C) 1.5㎛ 이하의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 산화알루미늄 입자를 함유하며, 상기 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)와 상기 베마이트 입자 및 상기 무기 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 성분(B)과 상기 산화알루미늄 입자(C)의 배합비(체적비)가 1:0.1∼2.5:0.1∼1인 것이다.

열경화성 수지의 구체예로서는, 예컨대 에폭시 수지; 불포화 폴리에스터 수지, 바이닐 에스터 수지 등의 라디칼 중합형 열경화성 수지; 등의 액상 열경화성 수지가 이용된다. 또한, 열경화성 수지에는, 필요에 따라 경화제나 경화 촉매가 배합된다. 또한, 라디칼 중합형 열경화성 수지를 이용하는 경우에는, 필요에 따라 스타이렌, 다이알릴 프탈레이트 등의 라디칼 중합성 모노머 등을 적절히 배합해도 좋다. 또한, 어느 것에 있어서도, 점도 조정이나 생산성을 개량하기 위해서, 필요에 따라 용제를 배합해도 좋다.

본 실시형태에 따른 무기 충전재는, 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)와, 베마이트 입자, 및 유리 개시 온도가 400℃ 이상인 결정수를 포함하거나 또는 결정수를 갖지 않는 무기 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 성분(B)과, 산화알루미늄 입자(C)를 함유한다.

상기 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)는 Al(OH)₃ 또는 Al₂O₃·3H₂O로 표시되는 알루미늄 화합물이고, 적층체에 열전도성, 난연성, 드릴 가공성을 밸런스 좋게 부여하는 성분이다.

깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)의 평균 입자 직경(D₅₀)은 2∼15㎛이고, 바람직하게는 3∼10㎛이다. 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)의 평균 입자 직경(D₅₀)이 15㎛를 초과하는 경우에는, 드릴 가공성이 저하되고, 2㎛ 미만인 경우에는, 열전도성이 저하됨과 더불어 생산성이 저하된다. 또한, 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)로서는, 평균 입자 직경(D₅₀)이 2∼10㎛인 제 1 깁사이트형 수산화알루미늄과 평균 입자 직경(D₅₀)이 10∼15㎛인 제 2 깁사이트형 수산화알루미늄의 배합물을 이용하는 것이, 충전재가 보다 치밀하게 충전됨으로써 방열성이 더욱 향상되는 점에서 바람직하다.

한편, 본 실시형태에 있어서의 평균 입자 직경(D₅₀)은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여 얻어지는 분체 집단의 전체 체적을 100%로 하여 누적 곡선을 구해서 그 누적 곡선이 50%가 되는 점의 입자 직경을 의미한다.

상기 무기 성분(B)은, 베마이트 입자, 및 유리 개시 온도가 400℃ 이상인 결정수를 포함하거나 또는 결정수를 갖지 않는 무기 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

상기 베마이트 입자는 (AlOOH) 또는 (Al₂O₃·H₂O)로 표시되는 알루미늄 화합물이고, 적층체의 내열성을 저하시키지 않고서 열전도성과 난연성을 부여하는 성분이다.

베마이트 입자의 평균 입자 직경(D₅₀)은 2∼15㎛이고, 바람직하게는 3∼10㎛이다. 베마이트 입자의 평균 입자 직경(D₅₀)이 15㎛를 초과하는 경우에는, 드릴 가공성이 저하되고, 2㎛ 미만인 경우에는, 열전도성이 저하됨과 더불어 생산성이 저하된다.

또한, 유리 개시 온도가 400℃ 이상인 결정수를 포함하거나 또는 결정수를 갖지 않는 무기 입자는 회로 기판의 내열성을 저하시키지 않고서 열전도성과 난연성을 부여하는 성분이다.

무기 입자의 구체예로서는, 산화알루미늄(결정수 없음), 산화마그네슘(결정수 없음), 결정성 실리카(결정수 없음) 등의 무기 산화물; 질화붕소(결정수 없음), 질화알루미늄(결정수 없음), 질화규소(결정수 없음) 등의 무기 질화물; 탄화규소(결정수 없음) 등의 무기 탄화물; 및 탈크(유리 개시 온도 950℃), 소성 카올린(결정수 없음), 클레이(유리 개시 온도 500∼1000℃) 등의 천연 광물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 산화마그네슘이 열전도성, 드릴 마모성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.

한편, 결정수의 유리 개시 온도는 가열 중량 감소 분석(TGA) 또는 시차 주사 열량 분석(DSC)을 이용하여 측정할 수 있다.

무기 입자의 평균 입자 직경(D₅₀)은 2∼15㎛이고, 바람직하게는 3∼10㎛이다. 무기 입자의 평균 입자 직경(D₅₀)이 15㎛를 초과하는 경우에는 드릴 가공성이 저하될 우려가 있다.

산화알루미늄 입자(C)는 얻어지는 프리프레그에 높은 열전도성을 부여하는 성분이다. 산화알루미늄 입자(C)의 평균 입자 직경(D₅₀)은 1.5㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.4∼0.8㎛이다. 산화알루미늄 입자의 평균 입자 직경이 1.5㎛를 초과하는 경우에는, 적층판에 충분한 배합량으로 충전하기 어려워지고, 또한 드릴 가공성도 저하된다. 또한, 산화알루미늄의 평균 입자 직경이 지나치게 작은 경우에는, 프리프레그의 열전도율이 불충분해질 우려가 있다.

상기 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A), 상기 무기 성분(B) 및 상기 산화알루미늄 입자(C)의 배합비(체적비)는 1:0.1∼2.5:0.1∼1이고, 바람직하게는 1:0.5∼2.5:0.1∼0.5이다. 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)의 배합량 1에 대하여 무기 성분(B)의 배합량이 2.5를 초과하는 경우에는, 얻어지는 적층판의 드릴 가공성이나 난연성이 저하되고, 0.1 미만인 경우에는, 내열성이 저하된다. 또한, 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)의 배합량 1에 대하여 산화알루미늄 입자(C)의 배합량이 1을 초과하는 경우에는, 드릴 가공성이 저하되고, 0.1 미만인 경우에는, 열전도율이 저하된다.

또한, 무기 성분(B)으로서는 산화마그네슘 입자가 열전도율과 드릴 가공성의 밸런스에서 바람직하다. 또한, 상기 산화마그네슘 입자는 비표면적이 0.1∼1.5m²/g인 것이 바람직하다. 산화마그네슘 입자의 비표면적이 상기 범위 내이면, 무기 충전제를 고충전한 경우라도 보이드가 발생하지 않는다는 이점이 있기 때문이다.

열경화성 수지 100체적부에 대한 무기 충전재의 배합 비율은 80∼200체적부이고, 바람직하게는 90∼140체적부, 더 바람직하게는 100∼130체적부이다. 특히, 상기 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)와 상기 무기 성분(B)의 배합비(체적비)가 (A):(B)=1:1.5∼2.5인 경우는, 난연성 V-0을 확보하기 위해서 열경화성 수지 100체적부에 대한 무기 충전재의 배합 비율을 120체적부 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 무기 충전재의 배합 비율이 80체적부 미만인 경우에는, 얻어지는 적층판의 열전도율이 낮아지고, 200체적부를 초과하는 경우에는, 드릴 가공성이 저하됨과 더불어 적층판의 제조성(수지 함침성, 성형성)도 저하된다. 또한, 특히 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)의 배합 비율이 지나치게 많은 경우, 구체적으로는 100체적부를 초과하는 경우에는, 결정수가 많이 발생함으로써 내열성이 저하되는 경향이 있다.

한편, 무기 성분(B)이, 베마이트 입자와, 유리 개시 온도가 400℃ 이상인 결정수를 포함하거나 또는 결정수를 갖지 않는 무기 입자가 배합된 것인 경우는, 무기 입자의 배합 비율은 무기 충전재 전체 양 중 50체적% 이하, 나아가서는 30체적% 이하, 특히 20체적% 이하인 것이 바람직하다.

열경화성 수지 조성물은, 액상 열경화성 수지에, 상술한 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)와 무기 성분(B)과 산화알루미늄 입자(C)를 함유하는 무기 충전재를 배합하고, 디스퍼, 볼 밀, 롤 등을 이용하여 각 무기 입자를 분산시키는 공지된 조제 방법에 의해 조제된다. 한편, 필요에 따라, 점도를 조정하기 위한 유기 용제나 각종 첨가제를 배합해도 좋다.

다음으로, 프리프레그에 대하여 설명한다.

프리프레그는 글라스 클로스(직포)나, 아라미드 섬유, 폴리에스터 섬유, 나일론 섬유 등의 합성 섬유를 이용한 합성 섬유 클로스(직포)와 같은 직섬유(織纖維) 기재에 수지 바니쉬를 함침시킴으로써 얻어진다.

프리프레그를 형성하기 위한 수지 바니쉬로서는, 에폭시 수지나, 불포화 폴리에스터 수지, 바이닐 에스터 수지 등의 라디칼 중합형 열경화성 수지를 수지 성분으로 하는 수지 바니쉬가 이용될 수 있다. 한편, 프리프레그를 형성하기 위한 수지 바니쉬에는, 필요에 따라 각종 반응 개시제나 경화제, 충전재를 적절히 배합해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 충전재를 적절히 배합해도 좋다.

직섬유 기재에 함침시키는 수지 바니쉬에 포함되는 열경화성 수지 조성물로서는, 이하에 나타내는 무기 충전제를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 열경화성 수지 100체적부에 대하여 무기 충전재 80∼200체적부를 함유하고, 무기 충전재는 2∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)와, 2∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 베마이트 입자, 및 2∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖고, 유리 개시 온도가 400℃ 이상인 결정수를 함유하거나 또는 결정수를 함유하지 않는 무기 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 성분(B)과, 1.5㎛ 이하의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 산화알루미늄 입자(C)를 함유하며, 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)와 무기 성분(B)과 산화알루미늄 입자(C)의 배합비(체적비)가 1:0.1∼2.5:0.1∼1인 열경화성 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.

[적층판]

본 발명의 일 실시형태에 따른 적층판(10)에 대하여 도 1을 참조하면서 설명한다.

적층판(10)은, 일반적으로 프리프레그는 복수매가 적층 일체화된 층 구성을 갖는다. 그리고, 그의 표면에 금속박(3)이 적층되어 금속박 피복 적층판을 구성하고 있다.

프리프레그는 글라스 클로스와 같은 직섬유 기재(2a)에 수지 조성물(2b)을 함침시켜 이루어진다.

그리고, 프리프레그를 1매 또는 복수매 적층하고, 추가로 그의 표면에 금속박(3)이나 이형 필름을 적층하고, 이 적층체를 적층 성형함으로써 적층판이나 금속박 피복 적층판이 얻어진다. 한편, 프리프레그는 각각 1매만이어도 좋고, 복수매, 구체적으로는 1∼3층 포갠 것이어도 좋으며, 목적에 따라 적절히 조정된다.

금속박으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 구리박, 알루미늄박, 니켈박 등이 이용될 수 있다. 또한, 금속박은 양 표면에 배치해도 좋고, 한 면에만 배치해도 좋다. 한편, 금속박을 배치하지 않는 면에는 금속박 대신에 이형 필름을 배치해서 적층체를 가열 가압 성형해도 좋다.

이때, 본 실시형태의 프리프레그에 있어서는, 수지 조성물 중에 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)를 배합하고, 또한 평균 입자 직경이 작은 산화알루미늄 입자(C)를 소정량 배합하고 있기 때문에, 적층판의 드릴 가공시 드릴 날의 마모를 억제할 수 있다. 그 때문에, 드릴을 장수명화시킬 수 있다. 또한, 스루 홀 형성을 위해서 드릴 가공을 적용해도, 형성되는 구멍의 내면에는 요철이 형성되기 어려워, 이 구멍의 내면을 평활하게 형성할 수도 있다. 이 때문에 구멍의 내면에 홀 도금을 실시하여 스루 홀를 형성한 경우에 이 스루 홀에 높은 도통(道通) 신뢰성을 부여할 수도 있다. 또한, 열전도성이 우수한 산화알루미늄 입자(C)를 배합함으로써 적층판의 열전도성을 현저히 향상시킬 수 있다. 한편, 작은 입자 직경의 산화알루미늄 입자(C)를 배합하기 때문에, 적층판의 드릴 가공성을 현저히 저하시키는 일이 없다. 또한, 상기 무기 성분(B)을 배합함으로써, 내열성 및 드릴 가공성을 현저히 저하시키는 일 없이 열전도성을 부여할 수 있다.

본 실시형태의 열전도성 및 드릴 가공성이 우수한 프리프레그는, 액정 디스플레이에 탑재되는 LED 백라이트 유닛의 프린트 배선 기판이나, LED 조명의 프린트 배선 기판 등과 같은 높은 방열성이 요구되는 용도에 바람직하게 이용된다.

구체적으로는, LED 용도의 하나로서, 도 2의 모식 상면도로서 나타낸 바와 같은 액정 디스플레이에 탑재되는 LED 백라이트 유닛(20)을 들 수 있다. 도 2에 있어서의 LED 백라이트 유닛(20)은, 프린트 배선 기판(21)에 복수(도 2에서는 3개)의 LED(22)가 실장된 LED 모듈(23)을 다수 배열하여 구성되어 있고, 액정 패널의 배면에 설치함으로써 액정 디스플레이 등의 백라이트로서 이용된다. 종래부터 널리 보급되고 있는 타입의 액정 디스플레이에는, 액정 디스플레이의 백라이트로서 냉음극관(CCFL) 방식의 백라이트가 널리 이용되어 왔지만, 최근, 냉음극관 방식의 백라이트에 비하여 색 영역을 넓힐 수 있기 때문에 화질을 향상시킬 수 있고, 또한 수은을 이용하고 있지 않은 점에서 환경 부하가 작고, 나아가 박형화도 가능하다는 이점 때문에, 상기와 같은 LED 백라이트 유닛이 활발히 개발되고 있다.

LED 모듈은 일반적으로 냉음극관에 비하여 소비 전력이 크고, 그 때문에 발열량이 많다. 이와 같은 높은 방열성이 요구되는 프린트 배선 기판(21)으로서 본 발명의 복합 적층판을 이용함으로써, 방열의 문제가 대폭 개선된다. 따라서, LED의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 실시예에 의해 하등 한정되지 않는다.

실시예

우선, 실시예에서 이용하는 열경화성 수지 조성물로서, 이하에 나타내는 바와 같이 하여 인 함유 에폭시 수지를 조제했다.

(인 함유 에폭시 수지)

교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 갖춘 4구의 유리제 분리형 플라스크에, HCA 130중량부와 반응 용매로서 자일렌 400중량부를 투입하고, 가열하여 용해시켰다. 그 후, 1,4-나프토퀴논 94중량부를 반응열에 의한 승온에 주의하면서 분할 투입했다. 이때 인 화합물인 HCA는 1,4-나프토퀴논 1몰에 대하여 1.02몰이었다. 반응 후, 용매를 300중량부 회수한 뒤, EPPN-501H(3작용 에폭시 수지, 에폭시 당량: 165g/eq, 니폰카야쿠주식회사제) 350중량부와 에포토트 ZX-1355(1,4-다이하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 145g/eq, 도토화성주식회사제) 250중량부, 에포토트 YDF-170(비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 168g/eq, 도토화성주식회사제) 176중량부를 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 가열 교반을 행하여 용매를 더 회수했다. 촉매로서 트라이페닐포스핀을 0.22중량부 첨가하여 160℃에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 에폭시 수지는 42.6중량%이고 에폭시 당량은 273.5g/eq, 인 함유율은 1.85중량%이었다.

(실시예 1)

〈프리프레그의 제조〉

상기 방법에 의해 조제된 인 함유 에폭시 수지와 다이사이안다이아마이드(Dicy)계 경화제를 함유하는 열경화성 수지 바니쉬의 열경화성 수지분 100체적부에 대하여, 깁사이트형 수산화알루미늄(스미토모화학(주)제, D₅₀: 5.4㎛) 35체적부, 깁사이트형 수산화알루미늄(스미토모화학(주)제, D₅₀: 12.6㎛) 35체적부, 베마이트(D₅₀: 5.5㎛) 15체적부 및 산화알루미늄(스미토모화학(주)제, D₅₀: 0.76㎛) 15체적부를 배합하고, 균일하게 분산시켰다. 충전재가 배합된 수지 바니쉬를 평량 47g/m², 두께 53㎛의 글라스 클로스(닛토보사제)에 함침시켜 프리프레그를 얻었다. 그 때의 클로스 체적은 12체적%이었다.

그리고, 그 프리프레그를 6매 포개고, 그의 양 외표면 각각에 두께 0.018mm의 구리박을 얹어 적층체를 얻었다. 이 적층체를 2매의 금속 플레이트 사이에 끼우고, 온도 180℃, 압력 30kg/m²의 조건으로 가열 성형함으로써 두께 0.8mm의 구리박 피복 적층판을 얻었다.

얻어진 구리박 피복 적층판을, 이하의 평가 방법에 따라 열전도율, 220℃ 오븐 내열성 시험, 260℃ 땜납 내열 시험, 프레셔 쿠커 시험(PCT; pressure cooker test), 드릴 마모율 및 난연성을 평가했다. 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타낸다. 한편, 하기 표 1∼표 4에서, 각 실시예 및 각 비교예에서의 괄호 안에 나타낸 값은 깁사이트형 수산화알루미늄 입자 1체적부에 대한 베마이트 입자, 각 무기 입자 또는 산화알루미늄 입자의 배합비를 나타낸다.

〈열전도율〉

얻어진 구리박 피복 적층판의 구리박을 박리한 후, 구리박을 박리한 적층체의 밀도를 수중 치환법에 의해 측정하고, 또한 비열을 DSC(시차 주사 열량 측정)에 의해 측정하고, 추가로 레이저 플래시법에 의해 열확산율을 측정했다.

그리고, 열전도율을 이하의 식으로부터 산출했다.

열전도율(W/m·K) = 밀도(kg/㎥)×비열(kJ/kg·K)×열확산율(㎡/S)×1000

〈220℃ 오븐 내열 시험〉

얻어진 구리박 피복 적층판을 이용해서 JIS C 6481에 준하여 제작한 시험편을 220℃로 설정한 공기 순환 장치 부착 항온조 중에서 1시간 처리했을 때에, 구리박 및 적층판에 부풀음 및 벗겨짐이 생기지 않았을 때를 「우수함」, 부풀음 또는 벗겨짐이 생겼을 때를 「뒤떨어짐」으로 판정했다.

〈260℃ 땜납 내열 시험〉

얻어진 구리박 피복 적층판을 이용해서 JIS C 6481에 준하여 제작한 시험편을 260℃의 땜납욕에 침지했을 때에, 구리박 및 적층판에 부풀음 또는 벗겨짐이 생겼을 때의 최대 시간을 특정했다.

〈프레셔 쿠커 시험(PCT)〉

얻어진 구리박 피복 적층판을 이용해서 JIS C 6481에 준하여 제작한 시험편을 121℃, 2기압의 오토클레이브 중에서 60분간 처리했다. 그리고, 처리된 적층판을 260℃의 땜납조에 침지했을 때에, 구리박 및 적층판에 부풀음 또는 벗겨짐이 생겼을 때의 최대 시간을 특정했다.

〈드릴 마모율〉

얻어진 적층체를 2매 포개고, 드릴(드릴 직경 0.3mm)에 의해 160000회전/min으로 구멍을 1000개 뚫은 후의 드릴 날의 마모율을, 드릴 가공 전의 드릴 날의 크기(면적)에 대한 드릴 가공에 의해 마모된 드릴 날의(면적)의 비율(백분율)에 의해 평가했다.

〈난연성〉

얻어진 구리박 피복 적층판을 소정의 크기로 잘라내고, UL-94의 연소 시험법에 준하여 연소 시험을 행하여 판정했다.

(실시예 2∼19 및 비교예 1∼20)

심재층 프리프레그의 제조에 있어서 수지 조성물의 조성을 표 1∼표 4와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻고, 평가했다. 실시예 1 및 실시예 2∼19의 결과를 표 1 및 2에, 그리고 비교예 1∼20의 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.

한편, 각각의 실시예 및 비교예에서 이용한 재료는 다음과 같다.

·(B1) 평균 입자 직경(D₅₀) 5.5㎛의 탈크(후지탈크공업사제)

·(B2) 평균 입자 직경(D₅₀) 6.5㎛의 결정성 실리카

·(B4) 평균 입자 직경(D₅₀) 6.5㎛, 비표면적(BET) 1.0m²/g의 산화마그네슘

·(B5) 평균 입자 직경(D₅₀) 6.6㎛의 질화알루미늄(후루카와전자사제)

·(B6) 평균 입자 직경(D₅₀) 5㎛, 비표면적(BET) 2.5m²/g의 산화마그네슘

·평균 입자 직경(D₅₀) 4㎛의 산화알루미늄 입자(스미토모화학사제)

표 1 및 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼19는 모두 열전도율이 1.2(W/(m·K)) 이상으로 높은 값이었다. 내열성도 모든 시험에서 우수했다. 드릴 마모율도 65% 이하였다. 난연성도 V-0 레벨이었다.

또한, 실시예 18에 나타낸 바와 같이, 무기 성분(B)으로서 산화마그네슘을 함유함으로써 높은 열전도율, 높은 내열성, 낮은 드릴 마모율의 밸런스가 좋은 적층판이 얻어짐을 알 수 있었다. 그러나, 실시예 19에 나타낸 바와 같이 비표면적이 높은 산화마그네슘을 함유시키면 적층판에 보이드를 발생시킨다는 문제가 생긴다는 것도 알 수 있었다.

한편, 표 3 및 4로부터 분명한 바와 같이, 무기 충전제를 함유하지 않는 경우(비교예 1)는 열전도성이 낮고 또한 내열성이 전혀 얻어지지 않았다. 깁사이트형 수산화알루미늄을 많이 함유하는 경우(비교예 2, 3, 6, 7, 10, 18)는 내열성이 저하되었다. 깁사이트형 수산화알루미늄과 베마이트 입자만을 함유하는 경우(비교예 4)는 열전도성이 낮고, 깁사이트형 수산화알루미늄과 산화알루미늄만을 함유하는 경우(비교예 5)는 드릴 마모성이 높아졌다. 깁사이트형 수산화알루미늄도 무기 성분(B)도 함유하지 않는 경우(비교예 11)는 열전도율이 현저히 낮았다. 평균 입경 4㎛의 산화알루미늄을 이용하는 경우(비교예 8, 14, 15)는 드릴 마모성이 현저히 높았다. 깁사이트형 수산화알루미늄을 함유하지 않고 무기 성분(B)만 함유하는 경우(비교예 12, 13, 14, 16)는 난연성이 V-1 레벨이었다. 깁사이트형 수산화알루미늄 1체적부에 대한 평균 입경 0.76㎛의 산화알루미늄의 배합비가 1.1로 높은 경우(비교예 9, 17)는 드릴 마모성이 현저히 높고, 난연성도 V-1 레벨이었다. 열경화성 수지 100체적부에 대하여 무기 충전제 70밖에 함유하지 않은 경우(비교예 19)는 열전도성이 낮고 또한 난연성도 V-1 레벨이었다. 또한, 깁사이트형 수산화알루미늄 1체적부에 대한 탈크(무기 성분 B)의 배합비가 2.5를 초과하는 경우(비교예 20), 난연성이 V-1 레벨이었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 국면은, 직포 기재에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜 얻어진 프리프레그로서, 상기 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지 100체적부에 대하여 무기 충전재 80∼200체적부를 함유하고, 상기 무기 충전재는, (A) 2∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 깁사이트형 수산화알루미늄 입자, (B) 2∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 베마이트 입자, 및 2∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖고, 유리 개시 온도가 400℃ 이상인 결정수를 함유하거나 또는 결정수를 함유하지 않는 무기 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 성분, 및 (C) 1.5㎛ 이하의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 산화알루미늄 입자를 함유하며, 상기 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)와 상기 베마이트 입자 및 상기 무기 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 성분(B)과 상기 산화알루미늄 입자(C)의 배합비(체적비)가 1:0.1∼2.5:0.1∼1인 적층판이다.

상기 구성에 의하면, 열전도성, 내열성, 드릴 가공성 및 난연성이 우수한 적층판이 얻어진다. 열전도성을 높이기 위해서 열경화성 수지 조성물에 일반적인 산화알루미늄을 배합한 경우에는 드릴 가공성이 현저히 저하된다. 산화알루미늄은 높은 경도를 갖기 때문이다. 본 발명에 있어서는, 입자 직경이 극히 작은 산화알루미늄을 소정 비율로 배합함으로써, 드릴 가공성을 저하시키지 않고서 내열성을 현저히 향상시킨 것이다.

또한, 알루미늄 화합물인 깁사이트형 수산화알루미늄(Al(OH)₃ 또는 Al₂O₃·3H₂O)은 열전도성, 드릴 가공성 및 난연성을 밸런스 좋게 부여하는 성분이다. 깁사이트형 수산화알루미늄은 약 200∼230℃ 정도에서 결정수를 방출하는 특성을 잠재적으로 갖기 때문에, 특히 난연성을 부여하는 효과가 높다. 그러나, 배합 비율이 지나치게 많은 경우에는, 땜납 리플로우시에 블리스터 등을 발생시키는 원인이 된다.

나아가, 알루미늄계 화합물인 베마이트(AlOOH)는 적층체에 열전도성과 내열성을 부여하는 데 기여한다. 베마이트는 약 450∼500℃ 정도에서 결정수를 방출하는 특성을 잠재적으로 갖기 때문에, 깁사이트형 수산화알루미늄보다도 내열성이 우수하다. 또한, 고온시에서의 난연성을 발휘한다.

또한, 유리 개시 온도가 400℃ 이상인 결정수를 함유하거나 또는 결정수를 함유하지 않는 무기 입자는 마찬가지로 적층체에 열전도성과 내열성을 부여하는 데 기여한다. 이와 같은 무기 입자를 배합함으로써, 회로 기판의 리플로우 땜납시에 블리스터가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 고온시에서의 난연성도 발휘시킬 수 있다.

본 발명에 있어서는, 소정의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 깁사이트형 수산화알루미늄(A)과, 소정의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 베마이트 입자, 및 유리 개시 온도가 400℃ 이상인 결정수를 함유하거나 또는 결정수를 함유하지 않는 무기 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 성분(B)과, 입자 직경이 작은 산화알루미늄(C)을 상기 소정 비율로 배합한 무기 충전재를 이용함으로써, 우수한 열전도율, 우수한 내열성, 우수한 드릴 가공성 및 난연성을 겸비한 적층판을 얻기 위한 열경화성 수지 조성물이 얻어진다.

이와 같은 열경화성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 적층판은, 높은 방열성이 요구되는 각종 기판, 특히 발열량이 많은 복수의 LED가 탑재되는 LED 탑재용 기판에 바람직하게 이용될 수 있다. 이와 같은 적층판으로 이루어지는 프린트 배선판은, 각종 전자 부품을 표면 실장한 경우에는, 무연 리플로우 땜납 온도인 260℃ 정도의 온도에서도 금속박에 블리스터가 발생하기 어렵다.

또한, 상기 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)는, 2∼10㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 제 1 깁사이트형 수산화알루미늄과 10∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 제 2 깁사이트형 수산화알루미늄의 배합물인 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 무기 충전재가 보다 치밀하게 충전됨으로써, 열전도성이 특히 우수한 적층판이 얻어진다.

상기 무기 성분(B)의 1종인 무기 입자로서는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 결정성 실리카, 수산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 탈크, 소성 카올린 및 클레이로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자가 바람직하게 이용된다.

또한, 상기 기재한 열경화성 수지 조성물과 마찬가지의 성분을 마찬가지의 조성 비율로 배합한 열경화성 수지 조성물을 직섬유 기재에 함침시켜 얻어지는 표재층이, 상기 심재층의 양 표면에 각각 적층되어서 적층 일체화되어 얻어지는 적층판이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 우수한 열전도율, 우수한 내열성, 우수한 드릴 가공성 및 난연성을 겸비한 적층판이 얻어진다.

이와 같은 적층판으로부터 얻어지는 회로 기판은 방열성, 난연성, 및 특히 드릴 가공성이 우수하다. 따라서, LED와 같은 방열성이 요구되는 전자 부품을 탑재하는 회로 기판으로서 바람직하게 이용될 수 있다.

본 발명에 의하면, 열전도성, 내열성, 드릴 가공성 및 난연성의 모두가 우수한 적층판이나 회로 기판이 얻어진다.

Claims

직포 기재에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜 얻어진 프리프레그로서,
상기 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지 100체적부에 대하여 무기 충전재 80∼200체적부를 함유하고,
상기 무기 충전재는, (A) 2∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 깁사이트형 수산화알루미늄 입자, (B) 2∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 베마이트 입자, 및 2∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖고, 유리(遊離) 개시 온도가 400℃ 이상인 결정수를 함유하거나 또는 결정수를 함유하지 않는 무기 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 성분, 및 (C) 1.5㎛ 이하의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 산화알루미늄 입자를 함유하며,
상기 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)와 상기 베마이트 입자 및 상기 무기 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 성분(B)과 상기 산화알루미늄 입자(C)의 배합비(체적비)가 1:0.1∼2.5:0.1∼1인 프리프레그.
제 1 항에 있어서,
상기 깁사이트형 수산화알루미늄 입자(A)가, 2∼10㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 제 1 깁사이트형 수산화알루미늄과 10∼15㎛의 평균 입자 직경(D₅₀)을 갖는 제 2 깁사이트형 수산화알루미늄의 배합물인 프리프레그.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 성분(B)의 1종인 무기 입자가, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 결정성 실리카, 수산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 탈크, 소성 카올린 및 클레이로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자인 프리프레그.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 성분(B)이 적어도 산화마그네슘으로 이루어진 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
제 4 항에 있어서,
상기 산화마그네슘의 비표면적이 0.1∼1.5m²/g인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그의 적어도 한 표면에 금속박이 피복되어 이루어지는 금속박 피복 적층판.
제 6 항에 기재된 금속박 피복 적층판에 회로 형성하여 얻어지는 회로 기판.
제 7 항에 기재된 회로 기판으로 이루어지는 LED 탑재용 회로 기판.