TW202419580A - 具有填料之組合及降低的擠壓力的熱界面材料 - Google Patents

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Abstract

導熱組成物可包括聚合物基質；及呈60 wt%至95 wt%範圍內之該導熱組成物之重量百分比(wt%)的多峰填料組成物，其含有具有在0.1 µm至10 µm範圍內之D50粒徑的三水合鋁(ATH)第一導熱填料、具有在10 µm至100 µm範圍內之D50的ATH第二導熱填料，其中該第一導熱填料及該第二導熱填料以40 wt%至90 wt%範圍內之該多峰填料組成物之重量百分比(wt%)存在；及呈10 wt%至60 wt%之重量百分比的具有在5 µm至100 µm範圍內之D50的氧化鋁第三導熱填料。

Description

具有填料之組合及降低的擠壓力的熱界面材料
實施例係關於用作需要熱管理之應用（諸如電子及汽車應用）中之間隙填料、黏著劑、密封劑或糊劑的導熱組成物，以及其使用方法。
諸如間隙填料及凝膠之熱界面材料廣泛用於電子及汽車應用中之熱管理。例如，電動車(electric vehicle, EV)電池組係藉由將一或多個電池組模組安裝至重導向熱量之冷卻板來冷卻。為了有效冷卻，需要電池組模組與冷卻板之間的一致熱接觸，其通常涉及使用熱界面材料，諸如黏著劑、密封劑及間隙填料。熱間隙墊及可施配間隙填料係主要間隙填料技術中之兩者。在兩者中，相較於在安裝期間可能需要修剪及定製的熱墊，可施配間隙填料具有提供更有效的熱傳遞及較少材料浪費之優點。期望擁有具有高導熱率(＞ 1.0 W/m•K)、在不施加熱量之情況下形成固化固體部分之能力、低密度、且易於處理的熱界面材料組成物。熱界面材料之另一常見挑戰係在儲存期間基質相與填料的分離。因此，需要開發具有高導熱率、低黏度、及儲存穩定性之熱界面材料。
在一態樣中，導熱組成物可包括聚合物基質；及呈60 wt%至95 wt%範圍內之該導熱組成物之重量百分比(wt%)的多峰填料組成物，其含有具有在0.1 µm至10 µm範圍內之D50粒徑的三水合鋁(aluminum trihydrate, ATH)第一導熱填料、具有在10 µm至100 µm範圍內之D50的ATH第二導熱填料，其中該第一導熱填料及該第二導熱填料以40 wt%至90 wt範圍內之該多峰填料組成物之重量百分比(wt%)存在；及呈10 wt%至60 wt%之重量百分比的具有在5 µm至100 µm範圍內之D50的氧化鋁第三導熱填料。
在另一態樣中，使用導熱組成物之方法包括：將包括封端異氰酸酯預聚物之異氰酸酯組分與包含一或多種聚醚胺之異氰酸酯反應性組分組合以形成該導熱組成物，其中該異氰酸酯組分及/或該異氰酸酯反應性組分包含呈60 wt%至95 wt%範圍內之該導熱組成物之重量百分比(wt%)的多峰填料組成物，該多峰填料組成物包含具有在0.1 µm至10 µm範圍內之D50粒徑的三水合鋁(ATH)第一導熱填料、具有在10 µm至100 µm範圍內之D50的ATH第二導熱填料，其中該第一導熱填料及該第二導熱填料以40 wt%至90 wt %範圍內之該多峰填料組成物之重量百分比(wt%)存在；及呈10 wt%至60 wt%之重量百分比的具有在5 µm至100 µm範圍內之D50的氧化鋁第三導熱填料；以及將該導熱組成物安置在EV電池組中之熱源與散熱器之間。
本文所揭示之實施例係關於用於熱管理應用之導熱組成物，包括增強電池組、電子裝置、汽車應用、及其類似者中之熱傳遞。導熱組成物可包括具有分散於其中之多峰填料組成物的聚合物基質。在一態樣中，聚合物基質可由原位組合及施加以在室溫下固化之異氰酸酯組分與異氰酸酯反應性組分的反應產生。本文所揭示之導熱組成物可在異氰酸酯組分及/或異氰酸酯反應性組分中包括多峰填料組成物，其改善導熱率且在施加期間降低擠壓力。在一些情況下，導熱組成物可經預固化且作為間隙填料墊施加。
在電池組組裝製程期間，將間隙填料組成物施加至基材，且將電池組模組組裝（「擠壓」）至預施配間隙填料上。
本文所揭示之導熱組成物可包括增強導熱率且在製備及施加期間降低擠壓力的多峰填料。降低導熱組成物之組分的黏度及擠壓力可為有益的，例如藉由降低在熱源與散熱器之間組裝間隙填料所需的力，諸如在EV電池組應用中。
本文所揭示之數值範圍包括來自較低值及較高值之所有值，且包括較低值及較高值以及其間之所有值。除非相反陳述、自上下文暗示、或所屬技術領域中慣用，否則所有份數及百分比均以重量計，且所有測試方法均為截至本揭露申請日為止之現行方法。
如本文所用，用語「平均粒徑(average particle size)」係指例如藉由Multisizer 3 Coulter Counter (Beckman Coulter, Inc., Fullerton, CA)根據製造商推薦之程序判定之粒子分佈的中值粒徑或粒子直徑。中值粒徑D 50定義為其中分佈之50累積%之小於所述值的尺寸，D 90定義為其中分佈之90累積%小於所述值的尺寸。D 10定義為其中分佈之10累積%小於所述值的尺寸。粒徑分佈可藉由所屬技術領域中已知的方法，諸如ASTM B822-10或ASTM B822-20或ISO 13320，使用適當的懸浮介質或以乾燥狀態判定。可基於根據8-11 ASTM D4315測量表面積或藉由使用各種篩孔尺寸之篩，並從各粒級(size fraction)的累積重量計算平均值來估算平均粒徑。此等替代方法給出類似於由雷射繞射方法所判定之平均粒徑的平均粒徑之估計。填料粒徑分佈之跨度定義為(D 90-D 10)/D 50，且為粒徑分佈之寬度的指示。
如本文所揭示，「室溫(room temperature)」意謂18℃至35℃之溫度範圍。
如本文所揭示，「分子量(molecular weight)」意謂數量平均分子量。
如本文所揭示，「導熱填料(thermally conductive filler)」意謂藉由ISO 22007-2使用熱碟測量或藉由ASTM D-5470測量，大於1 W/m•K之導熱率值。
如本文所揭示，「導熱組成物(thermally conductive composition)」（其包括固化及未固化組成物）意謂藉由ISO 22007-2使用熱碟測量或藉由ASTM D-5470測量，具有大於1.0 W/m•K之導熱率值之組成物。
如本文所揭示，「擠壓力(squeeze force)」係指以牛頓為單位測量之導熱組成物或組分對壓縮的阻力。使用配備有50 kg荷重元之TA.XTplus質構儀測量擠壓力。在將各別樣本施配至平坦鋁基材上之後，將具有40 mm直徑之丙烯酸探針降低以將測試材料抵靠平坦基材夾住，以達成標準5.0 mm間隙厚度。用平邊抹刀修剪掉任何過量溢出材料。在修剪後，測試開始，且探針以1.0 mm/sec之速率移動至0.3 mm之最終厚度，同時記錄力。在0.5 mm之間隙處記錄的比力值被報告為「擠壓力」。
黏度可使用所屬技術領域中通常已知的方法使用TA instruments ARES-G2、AR2000型流變計或Anton Paar MCR流變計使用平行板夾具測量。
用於熱管理應用之導熱組成物，包括增強電子裝置、電池組、汽車應用、及其類似者中之熱傳遞。所述組成物可用作導熱間隙填料或預固化熱墊，用於需要熱管理之應用，諸如電動車電池。
導熱組成物可包括具有分散於其中之多峰填料組成物的聚合物基質。聚合基質可由任何適合的聚合材料產生，且可為固體、半固體、油脂、或適合作為間隙填料施加及使用其他形式。適合的聚合物基質可由彈性材料形成，諸如聚胺甲酸酯、聚脲、環氧樹脂、丙烯酸酯、聚矽氧、矽烷改質聚合物(silane modified polymer, SMP)、及其類似物。在一個實施例中，聚合物基質係聚胺甲酸酯。
在一些情況下，本文所揭示之導熱組成物通常包括由組合以下雙組分可固化組成物而獲得的聚合物基質：異氰酸酯組分（「A側」）及異氰酸酯反應性組分（「B側」）。在施加期間，將A側及B側混合，在室溫下起始固化反應，且形成導熱組成物。導熱組成物亦可在A側及/或B側包括一或多種導熱填料以增強熱傳輸特性。 A.) 異氰酸酯組分
異氰酸酯組分（或A側）可含有一或多種封端異氰酸酯預聚物及其他添加劑，諸如塑化劑及導熱填料。 封端異氰酸酯預聚物
異氰酸酯組分可包括藉由使異氰酸酯封端之預聚物（包括任何殘餘單體二異氰酸酯）與一或多種封端劑反應而產生的封端異氰酸酯預聚物產物。與封端劑之反應可限制游離異氰酸酯之存在（例如，低於0.1 wt%之濃度）且最小化預聚物之過早膠凝及交聯。在一些情況下，使異氰酸酯基團與封端劑反應將使預聚物中之游離異氰酸酯含量降低至小於0.1 wt%、小於0.01 wt%、小於0.001 wt%、或零wt%。
異氰酸酯封端之預聚物可為藉由一或多種多元醇與化學計量過量之一或多種含有二或更多個異氰酸酯基團之聚異氰酸酯反應來製備的任何（多種）預聚物。聚異氰酸酯可以為芳族、脂肪族、芳脂族或環脂族聚異氰酸酯、或其混合物。適合的聚異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、四亞甲基-l,4-二異氰酸酯、環己烷-l,4-二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,4'-聯伸二苯二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二異氰酸酯、及3,3'-二甲基二苯基丙烷-4,4'-二異氰酸酯；其異構體、或其混合物。適合的聚異氰酸酯之平均異氰酸酯官能度可為1.9或更大、2.0或更大、2.1或更大、或2.2或更大，且同時為3.5或更小、3.2或更小、3.0或更小、或2.8或更小。根據ASTM D5155-19，異氰酸酯封端之預聚物按重量計的異氰酸酯(NCO)含量可為1%或更高、2.7%或更高、或5%或更高，且同時為30%或更低、25%或更低、或20%或更低。
用於製備異氰酸酯封端之預聚物之異氰酸酯可包括上述單體聚異氰酸酯、其異構體、其聚合衍生物、或其混合物。在一些情況下，異氰酸酯可包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、其聚合衍生物、或其混合物。用於製備異氰酸酯封端之預聚物之TDI可尤其為甲苯二異氰酸酯之2,4-異構體及2,6-異構體。基於甲苯二異氰酸酯之預聚物可引起較低的去封端溫度以及高轉化及反應速率。亦可使用二或更多種聚異氰酸酯之混合物。
用於製備異氰酸酯封端之預聚物之多元醇及多元醇混合物可包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、雙(羥基-甲基)環己烷，諸如1,4-雙(羥甲基)環己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚醚多元醇、及其類似物。異氰酸酯封端之預聚物可藉由諸如以下中所描述之程序製備：美國專利第4,294,951號；第4,555,562號；及第4,182,825號；及國際公開案第WO 2004/074343號。在一些實施例中，異氰酸酯預聚物及/或封端異氰酸酯預聚物可使用催化劑形成，其可包括基於胺之催化劑及/或基於錫之催化劑。
在一些實施例中，封端異氰酸酯預聚物可藉由將異氰酸酯預聚物上之一或多個異氰酸酯官能基與一或多種封端劑混合且反應而形成。用於與異氰酸酯封端之預聚物反應之封端劑可包括單酚；烷基酚，諸如壬基酚；或烯基酚，諸如腰果酚或混合物，諸如腰果殼液、及其類似物，以及其中任一者之衍生物及混合物。封端劑之使用量可使得封端劑之官能基的當量對應於待封端之異氰酸酯基團的量（莫耳當量或過量當量）。在一些實施例中，封端異氰酸酯預聚物由TDI使用數量平均當量為500至2500 Da且官能度為1.9至3.1之PO多元醇製成，在用諸如腰果酚之封端劑封端之前具有2%至15% NCO。
異氰酸酯組分可包括呈0.5 wt%至10 wt%、1 wt%至8 wt%、或1 wt%至5 wt%之重量百分比(wt%)的封端異氰酸酯預聚物。封端異氰酸酯預聚物組成物可包括以50 wt%至95 wt%、75 wt%至94 wt%、或80 wt%至92 wt%之重量百分比(wt%)存在的導熱填料。 B.) 異氰酸酯反應性組分
異氰酸酯反應性組分（或B側）可含有一或多種含有一或多種官能基（諸如羥基或胺）之異氰酸酯反應性物種，以及一或多種添加劑，諸如塑化劑及導熱填料。 聚醚胺
異氰酸酯反應性組分可包括一或多種聚醚胺。聚醚胺可包括單胺、二胺、及高級胺（例如，三胺、四胺等）。在一些情況下，異氰酸酯反應性組分可包括高分子量聚醚胺及低分子量聚醚胺之混合物，諸如一或多種具有2000或更高分子量（高MW）之聚醚胺、及一或多種具有2000或更低分子量（低MW）之聚醚胺。高MW聚醚胺及低MW聚醚胺可獨立地選自具有在1.5至4、2至4、或2.5至3.5範圍內之胺官能度的聚醚胺。高MW:低MW聚醚胺之莫耳比可在10:1至1:10、5:1至1:5、或3:1至1:3之範圍內。
適合的聚醚胺包括由適當起始劑製成之樹脂，向該起始劑中添加低級環氧烷，諸如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或其混合物，隨後所得羥基封端之多元醇經胺化。當使用二或更多種氧化物時，其可作為無規混合物或作為一種或另一種聚醚之嵌段存在。在胺化步驟中，多元醇中之末端羥基可為一級或二級羥基。還原胺化方法係已知的且描述於美國專利3,654,370中。聚醚胺可包括市售胺，諸如可購自Huntsman Corporation之一級脂族JEFFAMINE ™系列聚醚胺；包括JEFFAMINE ™T-403、JEFFAMINE ™T-3000、及JEFFAMINE ™T-5000；或可購自BASF，包括Baxxodur ™EC 3003、及Baxxodur ™EC 311。
在一些實施例中，異氰酸酯反應性組分可包括以0.2 wt%至10 wt%、0.5 wt%至8 wt%、或0.5 wt%至7 wt%之異氰酸酯反應性組分之重量百分比(wt%)存在的至少一種聚醚胺。在含有高MW及低MW聚醚胺之混合物的配方中，wt%範圍可獨立地或作為組合總量應用於各類型之聚醚胺。異氰酸酯反應性組分可包括以50 wt%至95 wt%、75 wt%至94 wt%、或80 wt%至92 wt%之重量百分比(wt%)存在的導熱填料。
以雙組分組成物之總重量計，塑化劑可以0至20 wt.%、或2至12 wt.%或4至10 wt.%之量混合至任一或封端異氰酸酯組分或胺組分中。適合的塑化劑可為可用於聚胺甲酸酯且為所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的任何常見塑化劑。塑化劑可以足以分散預聚物/胺或降低組成物之黏度的量存在。適合的塑化劑之一個實例可為大豆油之甲酯衍生物。亦可使用其他塑化劑，諸如鄰苯二甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯(TXIB)；或對苯二甲酸酯。其他有用的塑化劑可包括乙二醇醚酯、可作為「HB-40」(Eastman, Kingsport, TN)商購之部分氫化萜、氯石蠟、烷基萘、及其類似物。
導熱組成物可在B側包括分散添加劑，其穩定封端異氰酸酯預聚物組成物或胺組成物中之至少一者中的填料及其他組分。分散添加劑經由立體、靜電立體、或靜電方式起作用以穩定粒子，且可為非離子、陰離子、陽離子、或兩性離子。結構可為線性聚合物及共聚物、頭尾型改質聚合物及共聚物、AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、支鏈嵌段共聚物、梯度共聚物、支鏈梯度共聚物、支鏈梯度共聚物、包括超支鏈聚酯及共聚物之超支鏈聚合物及共聚物、星形聚合物及共聚物。BASF、Lubrizol、RT Vanderbilt、及BYK均為常見的分散劑製造商。商標名包括：Lubrizol Solsperse系列、Vanderbilt Darvan系列、BASF Dispex系列BYK DisperByk系列、BYK LP-C 2XXXX系列。等級可包括BYK DisperByk 162、181、182、190、193、2200、及2152；LP-C 22091、22092、22116、22118、22120、22121、22124、22125、22126、22131、22134、22136、22141、22146、22147、22435；LP-N 22269；Solsperse 3000、及Darvan C-N。
在一些實施例中，分散添加劑係含有受聚酯側鏈立體保護之胺基的超支鏈聚酯。本文所揭示之分散添加劑可以0.01 wt%至2 wt%、0.1 wt%至1wt%、或0.1 wt%至0.5 wt%之量存在於組成物之B側。 多峰填料組成物
導熱組成物亦可在A側及/或B側包括一或多種導熱填料，其在組合時產生多峰填料組成物。
本文所揭示之導熱填料可包括三水合鋁(ATH)、天然或合成氧化鋁（氧化鋁）、及其類似物中之一或多者。多峰填料組成物可包括一或多種填料類型，且具有三或更多種特徵在於局部最大值之峰。多峰填料組成物可包括具有在0.1 µm至10 µm範圍內之D50粒徑的ATH第一導熱填料、具有在10 µm至100 µm範圍內之D50的ATH第二導熱填料，其中該第一導熱填料及該第二導熱填料以40 wt%至90 wt%範圍內之該多峰填料組成物之重量百分比(wt%)存在；及呈10 wt%至60 wt%之重量百分比的具有在5 µm至100 µm範圍內之D50的氧化鋁第三導熱填料。
在一些情況下，第一導熱填料及第二導熱填料可在與第三導熱填料混合及/或混合至導熱組成物中之前作為子組合提供。子組合可藉由組合單獨級分、移除中間級分（諸如篩或粒子篩分機）、或經由各種研磨及篩分技術來產生。子組合亦可在與該第三導熱填料組合及/或組合至導熱組成物中之前藉由各種處理劑進行改質。第一導熱填料及第二導熱填料之子組合可具有大於2、大於3、或大於4、或小於10之粒徑分佈表徵跨度(D90-D10)/D50)。
在一個實施例中，第一導熱填料及第二導熱填料之子組合係D 10在0.1至10微米範圍內、D 50在5至50微米範圍內、且D 90在50至200微米範圍內的ATH。導熱填料亦可用C5-C20矽烷處理劑預處理，以對疏水性及與異氰酸酯組分及/或異氰酸酯反應性組分之相容性進行改質，且降低黏度/擠壓力。
多峰填料組成物可包括ATH及氧化鋁粒子之混合物，其中二或更多種峰係ATH或氧化鋁。在一特定實例中，多峰填料組成物可包括具有在0.1 µm至10 µm範圍內之D50粒徑的ATH第一導熱填料、具有在10 µm至100 µm範圍內之D50的ATH第二導熱填料，其中該第一導熱填料及該第二導熱填料以40 wt%至90 wt%範圍內之該多峰填料組成物之重量百分比(wt%)存在；及呈10 wt%至60 wt%之重量百分比的具有在5 µm至100 µm範圍內之D50的氧化鋁第三導熱填料。
多峰填料組成物可包括ATH填料及氧化鋁填料（諸如上文所描述者）之混合物，其中ATH填料以至少35 wt%、至少40 wt%、或至少45 wt%之多峰填料組成物之重量百分比(wt%)存在。在一些情況下，多峰填料組成物可包括與氧化鋁第三導熱填料組合及/或組合至導熱組成物中之雙峰ATH組成物（其可經表面改質）。本揭露之導熱填料可在併入導熱組成物之A側及/或B側之前用處理劑改質。在一些情況下，除了改善儲存穩定性及處理之外，在添加至A側及/或B側組分之前對導熱填料進行改質可降低組成物之黏度或擠壓力。
本文所揭示之處理劑可用於改變導熱填料之表面的疏水性/親水性，改善填料及聚合物相互作用，且對所得導熱組成物之黏度及擠壓力進行改質。例如，填料可與處理劑，諸如矽烷反應（亦稱為矽烷化之方法），其可增加填料與異氰酸酯組分及/或異氰酸酯反應性組分之相容性。在一些情況下，第一、第二、或第三導熱填料中之一或多者經處理劑疏水改質。
適合的處理劑可包括脂肪酸、矽烷處理劑、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽、或矽氮烷化合物。在一些實施例中，矽烷處理劑可含有至少一個烷氧基以促進表面處理及/或與填料之化學鍵結。矽烷處理劑亦可包括另一基團，包括例如烷基、羥基、乙烯基、烯丙基、氫矽基（亦即，SiH）、或可與配方反應或與酸鹽相容或混溶的其他官能基。矽烷處理劑可具有Si(OR) n(R') 4-n之化學結構，其中n為1至3之整數，R獨立地為C1至C3烷基，且R'獨立地為C1至C20之烷基，其中至少一個R'係選自C5至C20。
在引入A側及/或B側之前，可將處理劑施加至填料作為預處理。濃度可取決於處理劑之性質及導熱填料類型而變化。本文所揭示之處理劑可以0.5 wt%至10 wt%、0.5 wt%至7.5 wt%、或0.5 wt%至5 wt%之填料之重量百分比(wt%)添加至填料中作為預處理。
本文所揭示之多峰聚合物填料組成物可以40 wt%至98 wt%、50 wt%至95 wt%、60 wt%至95 wt%、75 wt%至95 wt%、或80 wt%至95 wt%之導熱組成物之總重量的重量百分比(wt%)存在。多峰填料組成物可以相等或不同量載入A側及/或B側，該等量在組合時產生具有在上述範圍中之任一者內之填料濃度的導熱組成物。。
本文所揭示之填料組成物可具有至少1 W/m•K、至少5 W/m•K、或至少20 W/m•K之導熱率，且可具有小於1000 W/m•K、或小於100 W/m•K之導熱率。本文所揭示之填料可具有低密度以減少組成物總重量，且減少汽車、EV、及其他應用領域中之重量。在一個實施例中，填料密度為＜ 6 gm/cc、＜ 4 gm /cc、或＜ 2.5 gm/cc，或大於1 gm/cc。
在一些實施例中，可將一或多種處理劑（諸如矽烷處理劑）添加至A側及/或B側以改善儲存穩定性。本文所揭示之矽烷處理劑可以0.1 wt%至10 wt%、0.1 wt%至7.5 wt%、或0.1 wt%至5 wt%之導熱組成物之總重量的重量百分比(wt%)存在（無關於存在於多峰填料組成物中或多峰填料組成物上之任何者）。 催化劑
導熱組成物可包括一或多種混合至異氰酸酯組分或異氰酸酯反應性組分中之至少一者中的催化劑，以促進封端異氰酸酯官能基與聚醚胺之反應。催化劑可為選自羧酸鹽、三級胺、脒、胍、及二氮雜雙環化合物之任意一種或多於一種之任意組合/混合物。適合的催化劑包括辛酸鉍、新癸酸鉍、乙酸鉀、2-乙基己酸鉀、或其混合物。催化劑可包括位阻三級胺；長鏈三級胺（亦即，至少6個烴之胺取代基）；或環狀三級胺。適合的三級胺包括二N- 啉基二烷基醚、二((二烷基N- 啉基)烷基)醚，諸如(二-(2-(3,5-二甲基-N- 啉基)乙基)醚)、三伸乙基二胺、N,N-二甲基環己胺、N,N-二甲基哌𠯤、4-甲氧基乙基 啉、N-甲基 啉、N-乙基 啉、或其混合物。在一些實施例中，脒或胍係經N-烴基取代之脒或胍；在另一實施例中，脒或胍係環狀脒或環狀胍。適合的脒或胍包括1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、及N-甲基-1,5,7-三氮雜雙環十二烯。催化劑可以0.001 wt%至5.0 wt%、0.01 wt%至2.0 wt%、或0.02 wt%至0.5 wt%範圍內之重量百分比(wt%)存在於異氰酸酯反應性組分中。
導熱組成物亦可包括一或多種添加劑，諸如水分清除劑（例如，沸石、分子篩、對甲苯磺醯基異氰酸酯）、助黏劑、觸變劑、塑化劑、著色劑（諸如染料或顏料）、抗氧化劑、潤濕劑（諸如界面活性劑）、填料分散劑、增稠劑、相容劑、抗沈澱劑、抗脫水收縮劑、阻燃劑、及/或填料處理劑（諸如矽烷及BYK表面處理添加劑）。 C. 製備方法
可藉由任何適合的方法將多峰填料組成物引入聚合物基質中來製備導熱組成物。對於聚脲及聚胺甲酸酯組成物，本揭露之導熱組成物之製備可藉由將異氰酸酯組分及異氰酸酯反應性組分之各別組分以任何順序混合且使混合物固化來達成。適合的混合技術包括使用Ross PD混合器(Charles Ross)、Myers混合器、FlackTek Speedmixer、蝶形混合器、及其類似者。組成物之各種組分亦可使用連續方法，諸如雙螺桿擠出來混合。各種流可分開地進料至擠出機或以各種組合預混合，以形成封端異氰酸酯組成物及異氰酸酯反應性組分。此方法可適用於大體積製造。
在組合以形成導熱組成物之前，異氰酸酯組分及/或異氰酸酯反應性組分可具有200 N或更小、180 N或更小、或150 N或更小之擠壓力。異氰酸酯組分及/或異氰酸酯反應性組分可具有在35 N至250 N、50 N至150 N、或60 N至150 N範圍內之擠壓力。
導熱組成物可包括異氰酸酯組分及/或異氰酸酯反應性組分，其展現儲存穩定性，特徵在於隨時間推移之最小黏度或擠壓力增加，直至組合以供未來使用。導熱組成物可包括異氰酸酯組分及/或異氰酸酯反應性組分，藉由平行板流變計判定，其黏度在1 sec -1下小於200 Pa.s、在1 sec -1下小於300 Pa.s、或在1 sec -1下或小於350 Pa.s。在一些實施例中，封端異氰酸酯預聚物組成物及胺組成物可展現3天內＜50%之黏度變化，或在60℃下加熱後7天內＜20%之黏度變化。
可組合異氰酸酯反應性組分及異氰酸酯組分，使得封端異氰酸酯基團與胺反應性基團之莫耳比在0.90:1.1至1.1:0.9範圍內，諸如0.90:1.1、0.95:1.05、0.97:1.03、或1:1。同時，可固化組成物中異氰酸酯反應性組分至異氰酸酯組分之體積比可控制在0.90:1.1、0.95:1.05、0.97:1.03之間的範圍內，或在1:1之比下。
異氰酸酯組分及異氰酸酯反應性組分之混合物可在0℃至60℃、10℃至50℃、15℃至45℃、或18℃至35℃（例如RT）之溫度下固化。固化導熱組成物可具有藉由ASTM D-2240-15所判定的在40至90蕭氏OO、50至85蕭氏OO、或60至80蕭氏OO範圍內之硬度範圍。
固化導熱組成物可具有＞1.5 W/m•K、＞2.0 W/m•K、＞2.5 W/m•K、或＞2.9, W/m•K、或＜ 50 W/m•K之導熱率。在一些實施例中，固化導熱組成物可具有1 gm/cc至4 gm/cc、1.5至3.5 gm/cc、或1.8至3.1 gm/cc之密度。
本文所揭示之導熱組成物可用於能量儲存裝置及電子車電池組熱管理中之間隙填料。在一些情況下，組成物可包括間隙填料及糊劑，其在熱源與散熱器之間施加以提供導熱界面，諸如在電池組模組與冷卻板之間。手動或自動施配工具可用於將導熱組成物直接施加至目標表面以最大限度地減少浪費。在一實施例中，導熱組成物可藉由將異氰酸酯組分與異氰酸酯反應性組分組合且將自動化混合計量施配系統施加至冷卻板或散熱器，接著安裝電池組電池、模組或包裝、或其他熱源來製備。
此外，導熱組成物可用於形成預固化物品，諸如熱界面間隙墊。在一個實例中，預固化物品可藉由將導熱組成物固化至所需厚度，將物品切割成所需形狀，且隨後按需要壓縮以固定到位而形成。在一些情況下，固化物品亦可幫助降低振動應力以減震。 實例
提供以下實例以說明本發明之實施例且不意欲限制其範疇。除非另外指示，否則所有份數及百分比皆以重量計。表1列出以下實例中使用之材料：
表1：實例中所使用之化學組分
組分 描述
封端預聚物-1 基於TDI及Voranol ™-2000 LM（2000 Da MW含聚環氧丙烷之多元醇，官能度為2）之封端異氰酸酯預聚物，在用腰果酚封端之前具有7.8% NCO
封端預聚物-2 基於TDI及Voranol ™-2000 LM（2000 Da MW含聚環氧丙烷之多元醇，官能度為2）之封端異氰酸酯預聚物，在用腰果酚封端之前具有12% NCO
胺-1 基於聚丙二醇主鏈之三胺，分子量為3000
胺-2 基於聚丙二醇主鏈之三胺，分子量為440
雙峰ATH填料 疏水表面改質雙峰三水合鋁(ATH)，D10為0.5微米，D50為8微米，且D90為80微米
比較填料-1 氧化鋅填料，D50 ＜1微米
比較填料-2 ATH填料，D50為6微米
比較填料-3 ATH填料，D50為12微米
比較填料-4 ATH填料，D50為45微米
本發明填料-1 氧化鋁填料，D50為3微米
本發明填料-2 氧化鋁填料，D50為5微米
本發明填料-3 氧化鋁填料，D50為9.3微米
本發明填料-4 氧化鋁填料，D50為10微米
本發明填料-5 氧化鋁填料，D50為20微米
本發明填料-6 氧化鋁填料，D50為46微米
本發明填料-7 氧化鋁填料，D50為70微米
塑化劑-1 大豆油甲酯衍生物
塑化劑-1 己二酸雙(2-乙基己基)酯
催化劑-1 二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯
催化劑-2 N,N,N-參-(3-二甲胺基丙基)胺
分散添加劑 含有受聚酯側鏈立體保護之胺基的超支鏈聚酯。
矽烷處理劑 十六烷基三甲氧基矽烷
藉由在高速混合器中混合個別組分來製備樣本配方。各配方之A部分及B部分分開製備。對於固化兩部分系統，A部分及B部分以1:1重量比混合且使用高速混合器混合。使樣本在環境條件下固化。
使用配備有50 kg荷重元之質構儀測量擠壓力。在將間隙填料施配至平坦重型鋁基材上之後，將具有40 mm直徑之丙烯酸探針降低以將測試材料抵靠平坦基材夾住，以達成標準5.0 mm間隙厚度。用平邊抹刀修剪掉任何過量溢出材料。在修剪後，測試開始，且探針以1.0 mm/sec之速率移動至0.3 mm之最終厚度，同時記錄力。在0.5 mm之間隙處記錄的比力值被報告為「擠壓力」。期望擠壓力＜ 150N。
根據ISO 22007-2，使用Hot Disk熱常數分析儀(TPS 2500S, Thermtest Instruments, Canada)測量導熱率。所有測量均使用熱探針完成，使用兩個6 mm杯進行雙側測量，加熱功率為150 W且測量時間為5 s。
用配備有Peltier底板及25 mm平行板夾具之TA instruments DHR-2流變計在0.45 mm間隙處測量黏度。
根據ASTM D 792在固化物品上測量密度。
根據ASTM D2240使用蕭氏OO硬度計測量硬度。
結果概述於表2-4中，其中標示「C」之樣本指示比較樣本，且「I」指示根據本揭露之本發明樣本。
表2：比較樣本組成及特性
C1 C2 C3 C4 C5
   B側 B側 B側 B側 B側
胺-1 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
塑化劑 15.5 15.67 15.67 15.27 15.67
催化劑 - 0.03 - 0.03 0.03
雙峰ATH填料 182 151.8 151.8 152.2 151.8
比較填料-1 - 30 - - -
比較填料-2 - - 30 - -
比較填料-3 - - - 30 -
比較填料-4 - - - - 30
總計 200 200 200 200 200
擠壓力[N] 260 ＞400 343 302 211
導熱率 [W/m.K] 3.13 3.26 - 3.14 2.98
表3：本發明樣本組成及特性
I1 I2 I3 I4
   B側 B側 B側 B側
胺-1 2.5 2.5 2.5 2.5
塑化劑-1 15.67 15.27 15.67 15.67
催化劑-1 0.03 0.03 0.03 0.03
雙峰ATH填料 151.8 152.2 151.8 152
本發明填料-1 30 - - -
本發明填料-2 - 30 - -
本發明填料-3 - - 30 -
本發明填料-4 - - - 30.8
總計 200 200 200 200
擠壓力[N] 132 128 92 108
導熱率 [W/m.K] 3.03 2.91 2.96 3.13
表4：本發明樣本組成及特性
I5 I6 I7
   B側 B側 B側
胺-1 2.5 2.5 2.5
塑化劑-1 15.67 15.67 15.67
催化劑-1 0.03 - 0.03
雙峰ATH填料 151.8 150 151.8
本發明填料-5 30 - -
本發明填料-6 - 31.8 -
本發明填料-7 - - 30
總計 200 200 200
擠壓力[N] 86 97 94
導熱率 [W/m.K] 3.06 2.96 2.93
如結果中所指示，僅包括雙峰ATH填料（對應於第一及第二填料）之C1展現相對高的擠壓力。包括氧化鋅作為額外填料之C2產生擠壓力＞ 400 N之厚樣本。樣本C3及C4含有平均粒徑＜ 15微米ATH之第二填料作為第二填料。對於含有平均粒徑＞ 20微米ATH填料之第二填料的C5，獲得類似結果。相比之下，含有5-100微米氧化鋁作為填料之本發明樣本展現＜150 N之低擠壓力及高導熱率。
下表4中所示之實例包括具有上文所揭示之填料組合的兩部分可固化組成物。A部分及B部分均具有低擠壓力及高導熱率。A部分及B部分可混合以在7天內形成具有75-85蕭氏OO之硬度範圍的固化部分。固化部分亦具有高導熱率及2.1-2.2 gm/cc之低密度。
表4：本發明樣本組成及特性
I8 I9
   A側 B側(I4) A側 B側(I3)
封端預聚物-1 2 - 2 -
胺-1 - 2.5 - 2.5
塑化劑-1 14.72 14.27 15.72 15.27
雙峰ATH填料 152 152 152.2 152.2
本發明填料-3 - - 30 30
本發明填料-4 31.2 31.2 - -
藍色著色劑 0.08 - 0.08 -
催化劑 - 0.03 - 0.03
總計 200.00 200.00 200.00 200.00
擠壓力[N] 96 108 83 95
導熱率[W/m.K] 2.957 3.120 2.967 2.94
組合組成物特性
導熱率[W/m.K] 3.048 2.998
硬度-蕭氏OO-7天 77 83
密度[g/cc] 2.17 2.18
下表5中所示之實例證明，具有低黏度、低擠壓力及高導熱率之組成物可藉由添加矽烷及分散添加劑而獲得。此外，組成物具有儲存穩定性，此藉由基於視覺觀測，液相與糊劑之分離可忽略指示。組成物亦在5天內快速固化，以形成具有75蕭氏OO之硬度的固體。
表5：本發明樣本組成及特性
   I10
A側 B側
預聚物-2 5 -
胺-2 - 0.88
胺-1 2.00
塑化劑-1 5 5.41
塑化劑-2 4.9 7.31
催化劑-2 - 1
分散添加劑 - 0.4
矽烷處理劑 4 2
藍色著色劑 0.1 -
雙峰ATH填料 121 121
本發明填料-3 60 60
總計 200 200
1 sec -1下黏度[Pa.s] 62.4 56.80
10 sec -1下黏度[Pa.s] 37.3 24.5
導熱率[W/m.K] 2.804 2.846
擠壓力[N] 59 35
液體分離 不可測量 不可測量
組合組成物特性
硬度-5天時蕭氏OO 75
導熱率[W/m.K] 2.931
雖然前述係針對例示性實施例，但可在不偏離其基本範疇的情況下設計其他及另外的實施例，且其範疇由以下申請專利範圍判定。
無
無

Claims (12)

  1. 一種導熱組成物，其包含： 聚合物基質；及 呈60 wt%至95 wt%範圍內之該導熱組成物之重量百分比(wt%)的多峰填料組成物，其包含具有在0.1 µm至10 µm範圍內之D50粒徑的三水合鋁(ATH)第一導熱填料、具有在10 µm至100 µm範圍內之D50的ATH第二導熱填料，其中該第一導熱填料及該第二導熱填料以40 wt%至90 wt%範圍內之該多峰填料組成物之重量百分比(wt%)存在；及呈10 wt%至60 wt%之重量百分比的具有在5 µm至100 µm範圍內之D50的氧化鋁第三導熱填料。
  2. 如請求項1之組成物，其中聚合黏合劑係藉由以下之反應製備： 包含封端異氰酸酯預聚物之異氰酸酯組分；及 異氰酸酯反應性組分，其包含：一或多種聚醚胺，及一或多種選自由羧酸鹽、三級胺、脒、胍、及二氮雜雙環化合物所組成之群組的催化劑。
  3. 如請求項1之組成物，其中該導熱組成物具有1.5 W/m•K或更大之導熱率。
  4. 如請求項1之組成物，其中該異氰酸酯組分及該異氰酸酯反應性組分各自具有小於150 N之擠壓力。
  5. 如請求項1之組成物，其中該異氰酸酯組分及該異氰酸酯反應性組分各自具有使用平行板流變計測量的在1 sec -1下小於300 Pa.s之黏度。
  6. 如請求項1之組成物，其中該第一填料及該第二填料係D 10在0.1至10微米範圍內、D 50在5至50微米範圍內、且D 90在50至200微米範圍內之ATH的組合。
  7. 如請求項1之組成物，其中該第一導熱填料、該第二導熱填料、或該第三導熱填料中之一或多者經處理劑疏水改質。
  8. 如請求項1之組成物，其中該第一導熱填料及該第二導熱填料經矽烷處理劑預處理。
  9. 如請求項1之組成物，其中矽烷處理劑經添加至該異氰酸酯組分及該異氰酸酯反應性組分中之一或多者中。
  10. 如請求項1之組成物，其中該異氰酸酯反應性組分包含含有受聚酯側鏈立體保護之胺基的超支鏈聚酯。
  11. 一種導熱間隙填料，其藉由將異氰酸酯組分與異氰酸酯反應性組分組合，且固化所得之如請求項1至10中任一項之導熱組成物來製備。
  12. 一種使用導熱組成物之方法，其包含： 將包含封端異氰酸酯預聚物之異氰酸酯組分與包含一或多種聚醚胺之異氰酸酯反應性組分組合以形成該導熱組成物， 其中該異氰酸酯組分及/或該異氰酸酯反應性組分包含呈60 wt%至95 wt%範圍內之該導熱組成物之重量百分比(wt%)的多峰填料組成物，該多峰填料組成物包含具有在0.1 µm至10 µm範圍內之D50粒徑的三水合鋁(ATH)第一導熱填料、具有在10 µm至100 µm範圍內之D50的ATH第二導熱填料，其中該第一導熱填料及該第二導熱填料以40 wt%至90 wt%範圍內之該多峰填料組成物之重量百分比(wt%)存在；及呈10 wt%至60 wt%之重量百分比的具有在5 µm至100 µm範圍內之D50的氧化鋁第三導熱填料；及 將該導熱組成物安置在EV電池組中之熱源與散熱器之間。
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