CN105440586A - 一种介电特性优良的改性环氧树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介电特性优良的改性环氧树脂组合物，按重量份计算，其配方包括以下组分：改性环氧树脂40-120份；氰酸酯15-75份；阻燃剂10-60份；固化促进剂0.01-1.00份。本发明的改性环氧树脂组合物制作的半固化片及层压板具有低介电常数和低介质损耗，其介电常数在3.5～3.8之间，介质损耗在0.006～0.01之间，同时具有优异的阻燃性、耐热性、耐湿性等综合性能，其阻燃性可达到阻燃性试验UL-94的V-0级，PCT吸水率较低，适合在高频多层电路板中使用。

Description

一种介电特性优良的改性环氧树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种改性环氧树脂及其制备方法，还涉及其作为主体树脂的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物可应用于制作印制电路板用半固化片和覆铜箔层压板。
背景技术
随着信息科学技术的飞速发展，具有高速信息处理功能的各种电子消费产品已成为人民日常生活中不可缺少的一部分，由于消费电子市场需求强劲，且不断提出更高的技术要求，如信息传递高速化、完整性及产品多功能化和微型化等，从而促进了高频应用技术的不断发展。特别是覆铜箔基板材料技术，传统FR-4覆铜板的介电常数和介质损耗相对较高，即使通过改善线路设计也无法完全满足高频下的信号高速传递且信号完整的应用需求，因为高介电常数会使信号传递速率变慢，高介质损耗会使信号部分转化为热能损耗在基板材料中，因而降低介电常数/介质损耗已成为基板业者追逐的热点，各种降低介电常数/介质损耗的新技术和新型基板产品也不断地涌现出来。
环氧树脂具有良好的力学性能、粘合性能、化学稳定性和电绝缘性能，使其作为复合材料树脂基体、电子封装材料等在机械、电子、电器、航天、航空、涂料等领域得到了广泛应用。但是传统环氧树脂的介电常数和介质损耗都较高。因此，研发出一种介电特性优良的环氧树脂组合物成为人们急需解决的问题之一。
发明内容
本发明的第一个技术目的是针对上述现有技术的不足，提供一种介电特性优良的改性环氧树脂组合物，其所制作的半固化片及层压板具有低介电常数和低介质损耗。
本发明的技术目的是通过以下技术方案实现：
本发明所述的介电特性优良的改性环氧树脂组合物，按重量份计算，其配方包括以下组分：
本发明中，所述改性环氧树脂的合成方法为：
1).按照配方秤取各原料，所述配方包含如下重量份配比的原料：
2).于反应槽中加入所述双官能团环氧树脂和所述催化剂，升温至80～140℃，再加入所述二异氰酸酯，然后升温到140～240℃，反应80～240min；
3).将所述聚苯醚加入步骤2)所得物料中，升温到150～260℃，反应80～280min，用溶剂溶解即得改性环氧树脂。
本发明中，其中所述双官能团环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂的一种或两种以上混合。
本发明中，其中所述聚苯醚为端羟基聚苯醚及其衍生物，其结构式如下所示，其数均分子量为300-10000，优选地数均分子量为500-8000，
其中n是1到100的整数。
本发明中，其中所述二异氰酸酯为4,4'-亚甲基二(苯基异氰酸酯)、4,4'-亚甲基二(苯基异氰酸酯)衍生物、甲苯二异氰酸酯、间-苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上混合。
本发明进一步地，所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚A型氰酸酯预聚物、双环戊二烯双酚型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、多官能团型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯中的一种或两种以上混合。
本发明中，优选地，所述的阻燃剂为含溴阻燃剂或无卤阻燃剂，所述的含溴阻燃剂为十溴二苯醚、溴化苯乙烯、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或多种；所述的无卤阻燃剂为次磷酸盐、磷腈、磷酸酯、聚磷酸铵、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三聚氰胺尿酸盐中的一种或两种以上混合。
所述固化促进剂为季铵盐、季鏻盐、羧酸金属盐一种或两种以上混合。
本发明中，优选地，所述催化剂为路易斯碱、季铵盐、季鏻盐和路易斯碱络合物中的一种或两种以上混合。
本发明中，优选地，所述溶剂为丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、环己酮、二氨基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯的一种或两种以上混合。
本发明的另一个技术目的是提供一种上述改性环氧树脂组合物的应用。该技术目的是通过以下技术方案实现：上述改性环氧树脂组合物在制备印制电路板用半固化片中的应用，用有机溶剂调节上述改性树脂组合物并搅拌均匀，使其成为预浸料，然后用玻璃纤维布浸渍所述的预浸料，经加热烘烤，制得所述印制电路板用半固化片。
另外，上述改性环氧树脂组合物在制备覆铜箔层压板中的应用，用有机溶剂调节上述改性树脂组合物并搅拌均匀，使其成为预浸料，然后用玻璃纤维布浸渍所述的预浸料，经加热烘烤，制得所述印制电路板用半固化片；将所述印制电路板用半固化片一层或多层叠合，在半固化片层的一面或两面覆上铜箔，并加热加压固化，制得所述覆铜箔层压板。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、聚苯醚树脂(简称PPE或PPO)具有低吸湿率、低介电常数、低介质损耗的特性，将其与环氧树脂反应，利用高分子的互穿网络技术(IPN技术)，能够提高所得聚合物的介电性能。
2、本发明将异氰酸酯引入环氧树脂结构中，异氰酸酯和环氧树脂发生聚合反应，在反应过程中，极性较大的环氧基团与异氰酸酯基团逐渐减少，而新生成了结构稳定的五元环状结构噁唑烷酮，这种稳定的杂环结构可以使聚合物体系的极性降低；另一方面，新生成的异氰脲酸酯也是一种稳定的结构，异氰脲酸酯结构中电负性较大的碳原子和氧原子对称分布于六元环中，极性很小，固化后得到的材料能够表现出的较优异的介电性能。
3、采用本发明的环氧树脂组合物所制作的半固化片及层压板具有低介电常数和低介质损耗，其介电常数在3.5～3.8之间，介质损耗在0.006～0.01之间，同时具有优异的阻燃性、耐热性、耐湿性等综合性能，其阻燃性可达到阻燃性试验UL-94中的V-0级，PCT吸水率较低，适合在高频多层电路板中使用。
具体实施方式
下面通过举例的例子对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。
改性环氧树脂制备例一
在反应槽中加入600g双酚A型环氧树脂(GELR128E，宏昌电子材料股份有限公司)和0.5g四甲基氯化铵升温到100℃，加入100g二苯基亚甲基二异氰酸酯，升温到160℃，反应120min，然后加入300g端羟基聚苯醚(数均分子量是2000)，升温到180℃，反应140min，用丁酮溶解，制备改性环氧树脂的固含量为70％。
改性环氧树脂制备例二
在反应槽中加入400g双酚A型环氧树脂(GEBR128E，宏昌电子材料股份有限公司)和0.7g四甲基氯化铵升温到120℃，加入50g甲苯二异氰酸酯，升温到150℃，反应100min，然后加入550g端羟基聚苯醚(数均分子量是2000)，升温到170℃，反应180min，用丙二醇甲醚溶解，制备改性环氧树脂的固含量为70％。
改性环氧树脂制备例三
在反应槽中加入600g双酚F型环氧树脂和0.8g四甲基氯化铵升温到90℃，加入120g二苯基亚甲基二异氰酸酯，升温到180℃，反应120min，然后加入280g端羟基聚苯醚(数均分子量是5000)，升温到185℃，反应120min，用丁酮溶解，制备改性环氧树脂的固含量为70％。
改性环氧树脂制备例四
在反应槽中加入400g联苯型环氧树脂和0.6g四甲基氯化铵升温到130℃，加入100g甲苯二异氰酸酯，升温到165℃，反应120min，然后加入500g端羟基聚苯醚(数均分子量是4000)，升温到195℃，反应200min，用环己酮溶解，制备改性环氧树脂的固含量为70％。
实施例一
将100g制备例一所得的改性环氧树脂，50g双酚A型氰酸酯预聚物，40g无卤阻燃剂SPB-100，0.3g固化促进剂四甲基氯化铵，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为62wt％。
将该环氧树脂组合物浸渍在E型玻璃布(2116，单重105g/m2)上，并经烘箱烘烤，制得树脂含量50％的半固化片，取6张2116半固化片，双面再覆上35μm厚电解铜箔，在热压机作真空层压，固化210℃/120min，制成层压板。
实施例二
将100g制备例二所得的改性环氧树脂，50g双酚A型氰酸酯预聚物，40g无卤阻燃剂SPB-100，0.3g固化促进剂四甲基氯化铵，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为62wt％。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例一。
实施例三
将100g制备例三所得的改性环氧树脂，50g双酚A型氰酸酯预聚物，40g无卤阻燃剂SPB-100，0.4g固化促进剂四甲基氯化铵，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为62wt％。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例一。
实施例四
将50g制备例四所得的改性环氧树脂，70g双酚A型氰酸酯预聚物，40g无卤阻燃剂SPB-100，0.05g固化促进剂辛酸锌，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为62wt％。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例一。
实施例五
将90g制备例四所得的改性环氧树脂，30g双环戊二烯型氰酸酯树脂，40g无卤阻燃剂SPB-100，0.4g固化促进剂四甲基氯化铵，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为62wt％。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例一。
实施例六
将70g制备例三所得的改性环氧树脂，60g双酚A型氰酸酯预聚物，40g无卤阻燃剂SPB-100，0.3g固化促进剂四甲基氯化铵，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为62wt％。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例一。
实施例七
将85g制备例二所得的改性环氧树脂，45g双酚A型氰酸酯树脂，40g无卤阻燃剂SPB-100，0.3g固化促进剂四甲基氯化铵，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为62wt％。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例一。
实施例八
将100g制备例四所得的改性环氧树脂，50g双酚A型氰酸酯预聚物，25g溴化阻燃剂乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺，0.02g固化促进剂辛酸锌，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为62wt％。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例一。
比较例一
将100g双环戊二烯苯酚环氧树脂，50g双酚A型氰酸酯预聚物，40g无卤阻燃剂SPB-100，0.3g固化促进剂四甲基氯化铵，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为62wt％。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例一。
比较例二
将100g普通无卤高Tg环氧树脂(GEBR580K70，宏昌电子材料股份有限公司)，50g双酚A型氰酸酯预聚物，0.3g固化促进剂四甲基氯化铵，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为62wt％。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例一。
比较例三
将80g普通无卤高Tg环氧树脂(GEBR580K70，宏昌电子材料股份有限公司)，30g双环戊二烯型氰酸酯树脂，0.2g固化促进剂四甲基氯化铵，用丁酮溶剂调节树脂组合物的固含量为62wt％。
半固化片、覆铜箔层压板的制备方法同实施例一。
性能测试
采用以下方法对实施例一到实施例八和对比例一到对比例三制备的覆铜箔层压板的玻璃化转变温度(Tg)、介电常数(Dk)与介质损耗(Df)、阻燃性进行测试，测试结果如表1所示。
各性能参数的测试方法如下：
1.玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定；
2.介电常数(Dk)与介质损耗(Df)
使用平板法，按照IPC-TM-6502.5.5.9测定1GHz下的介电常数(Dk)与介质损耗(Df)
PCT吸水率：将覆铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，除去表面铜箔评价基板；将基板放置在压力锅中，在121℃，2atm下处理2h，测试吸水率。
3.燃烧性
按照UL-94标准测试
覆铜箔层压板的性能如表1所示。
表1覆铜箔层压板的性能
测试项目 玻璃化转变温度 Dk Df T288 PCT吸水率 燃烧性UL94
实施例一 187 3.7 0.008 ＞60min 0.16 V-0
实施例二 185 3.7 0.008 ＞60min 0.18 V-0
实施例三 188 3.6 0.007 ＞60min 0.18 V-0
实施例四 186 3.7 0.007 ＞60min 0.16 V-0
实施例五 190 3.6 0.007 ＞60min 0.17 V-0
实施例六 184 3.7 0.008 ＞60min 0.17 V-0
实施例七 189 3.7 0.008 ＞60min 0.17 V-0
实施例八 188 3.7 0.007 ＞60min 0.17 V-0
比较例一 185 3.9 0.009 ＞60min 0.22 V-0
比较例二 180 4.1 0.013 ＞60min 0.31 V-1
比较例三 183 4.1 0.014 ＞60min 0.35 V-1
以上结果可以证实：在本发明范围内的实施例相比其他传统环氧树脂具有更低的介电常数和介质损耗，同时具有优异的阻燃性、耐热性、耐湿性等综合性能，其阻燃性可达到阻燃性试验UL-94中的V-0级，PCT吸水率较低。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种介电特性优良的改性环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份计算，其配方包括以下组分：
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂组合物，其特征在于，所述改性环氧树脂的合成方法为：
1).按照配方秤取各原料，所述配方包含如下重量份配比的原料：
2).于反应槽中加入所述双官能团环氧树脂和所述催化剂，升温至80～140℃，再加入所述二异氰酸酯，然后升温到140～240℃，反应80～240min；
3).将所述聚苯醚加入步骤2)所得物料中，升温到150～260℃，反应80～280min，用溶剂溶解即得改性环氧树脂。
3.根据权利要求书2所述改性环氧树脂组合物，其特征在于，所述双官能团环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求书2所述改性环氧树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚为端羟基聚苯醚及其衍生物，其结构式如下所示，其数均分子量为300-10000，其中n是1到100的整数。
5.根据权利要求书2所述改性环氧树脂组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯为4,4'-亚甲基二(苯基异氰酸酯)、4,4'-亚甲基二(苯基异氰酸酯)衍生物、甲苯二异氰酸酯、间-苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求书1-5中任一项所述改性环氧树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚A型氰酸酯预聚物、双环戊二烯双酚型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、多官能团型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求1-5中任一项所述改性环氧树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂为十溴二苯醚、溴化苯乙烯、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或两种以上混合，或者为次磷酸盐、磷腈、磷酸酯、聚磷酸铵、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三聚氰胺尿酸盐中的一种或两种以上混合；所述固化促进剂为季铵盐、季鏻盐、羧酸金属盐一种或两种以上混合。
8.根据权利要求书1-5中任一项所述改性环氧树脂组合物，其特征在于，所述催化剂为路易斯碱、季铵盐、季鏻盐和路易斯碱络合物中的一种或两种以上混合。
9.权利要求1-8中任意一项所述改性环氧树脂组合物在制备印制电路板用半固化片中的应用，其特征在于，用有机溶剂调节上述改性树脂组合物并搅拌均匀，使其成为预浸料，然后用玻璃纤维布浸渍所述的预浸料，经加热烘烤制得所述印制电路板用半固化片。
10.权利要求1-8中任意一项所述改性环氧树脂组合物在制备覆铜箔层压板中的应用，其特征在于，用有机溶剂调节上述改性树脂组合物并搅拌均匀，使其成为预浸料，然后用玻璃纤维布浸渍所述的预浸料，经加热烘烤制得所述印制电路板用半固化片；将所述印制电路板用半固化片一层或多层叠合，在半固化片层的一面或两面覆上铜箔，并加热加压固化，制得所述覆铜箔层压板。
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