KR20120101703A - 수지 조성물, 프리프레그, 및 금속박 피복 적층판 - Google Patents

수지 조성물, 프리프레그, 및 금속박 피복 적층판 Download PDF

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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 내열성과 유전 특성이 우수하고, 성형 외관이 양호한 고다층, 고주파용 프린트 배선판용의 시안산에스테르 수지 조성물, 및 이것을 사용한 프리프레그, 그리고 금속박 피복 적층판을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명에 의한 수지 조성물은, 분자 내에 2 개 이상의 시아네이트기를 갖는 시안산에스테르 수지 (a) 와, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (b) 와, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (c) 와, 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (d) 와, 스티렌 및/또는 치환 스티렌의 저중합체 (e) 와, 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 구형 실리카 (f) 와, 습윤 분산제 (g) 를 함유하여 이루어진다.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 및 금속박 피복 적층판{RESIN COMPOSITION, PREPREG, AND METAL-CLAD LAMINATE}
본 발명은 프린트 배선판 재료용의 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 프리프레그, 및 적층판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 성형 외관이 양호하고, 흡습 후의 내열성이나 유전 특성이 우수하고, 특히, 고주파용 분야의 다층 프린트 배선판 재료로서 바람직한 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 서버를 비롯한 정보 단말 기기 및 인터넷 라우터, 광 통신 등의 통신 기기는 대용량의 정보를 고속으로 처리할 것이 요구되어, 전기 신호의 고속화?고주파화가 진행되고 있다. 그에 따라, 이들 기기에 사용되는 프린트 배선판용의 적층판에는, 고주파에 대한 요구에 대응하기 위해서, 저유전율화, 저유전 정접화, 그 중에서도 저유전 정접이 요구되고 있다. 또, 환경 문제로부터 용융 온도가 높은 납프리 땜납이 사용되기 시작하였고, 프린트 배선판용의 적층판에는 추가적인 내열성도 요구되고 있다.
종래, 고주파 용도의 적층판 재료로는, 주로, 폴리페닐렌에테르 수지 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-112981호) 나, 시안산에스테르 수지 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-120173호) 등이 사용되고 있었다. 그러나, 폴리페닐렌에테르 수지는, 분자량이 비교적 크기 때문에 용융 점도가 높아, 성형시의 유동 특성이 불충분하기 때문에, 특히 다층판에 있어서 제약이 크고, 실용성에 문제가 있었다. 또, 시안산에스테르 수지는, 용융 점도가 낮아 성형성은 양호하지만, 저유전율이나 저유전 정접의 면에서 약간 불충분하였다. 또, 고온 처리되는 납프리 땜납 환경하에서는, 내열성이 높은 재료가 요구되기 때문에, 시안산에스테르 수지를 사용한 적층판은 내열성에 있어서도 개선이 필요하였다.
한편, 고내열성과 저유전 정접의 양립을 위해서, 수지 조성물에, 무기 충전재로서 실리카를 첨가하는 것이 행해지고 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-75012호나 일본 공개특허공보 2008-88400호 등). 그러나, 수지 조성물 중에 일정량 이상의 실리카를 첨가하면, 수지와 실리카의 분산 불량에 의해 성형 외관에 불균일이 발생한다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2005-112981호 일본 공개특허공보 2005-120173호 일본 공개특허공보 2008-75012호 일본 공개특허공보 2008-88400호
본 발명들은 시안산에스테르 수지와 에폭시 수지와 특정의 열가소성 수지와 구형 실리카와 습윤 분산제를 필수 성분으로 하는 수지 조성물을 특정의 범위에서 배합함으로써, 성형 외관이 양호하고, 유전 특성이나 내열성이 우수한 금속박 피복 적층판이 얻어진다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 의한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 내열성 및 유전 특성이 우수하며, 또한 성형 외관이 양호한, 고(高)다층, 고주파용 프린트 배선판용의 시안산에스테르 수지 조성물, 및 이것을 사용한 프리프레그, 그리고 금속박 피복 적층판을 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명에 의한 수지 조성물은 분자 내에 2 개 이상의 시아네이트기를 갖는 시안산에스테르 수지 (a) 와, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (b) 와, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (c) 와, 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (d) 와, 스티렌 및/또는 치환 스티렌의 저중합체 (e) 와, 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 구형 실리카 (f) 와, 습윤 분산제 (g) 를 함유하여 이루어지는 것이다.
또, 본 발명의 양태에 있어서는, 상기 습윤 분산제 (g) 가, 상기 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 구형 실리카 (f) 에 대하여, 2 ? 7 질량％ 함유되어 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 구형 실리카 (f) 가, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 25 ? 65 질량부 함유되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 양태에 있어서는, 상기 시안산에스테르 수지 (a) 가, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 25 ? 65 질량부 함유되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 양태에 있어서는, 상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (b) 가, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 5 ? 40 질량부 함유되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 양태에 있어서는, 상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (b) 가 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 양태에 있어서는, 상기 노볼락형 에폭시 수지 (c) 가, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 5 ? 30 질량부 함유되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 양태에 있어서는, 상기 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (d) 가, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 3 ? 25 질량부 함유되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 양태에 있어서는, 상기 스티렌 및/또는 치환 스티렌의 저중합체 (e) 가, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 3 ? 20 질량부 함유되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 다른 양태에 의하면, 상기 수지 조성물을, 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그, 및 그 프리프레그를, 적어도 1 장 이상 중첩시키고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형하여 얻어지는, 금속박 피복 적층판도 제공된다.
본 발명에 의한 수지 조성물로부터 얻어지는 프리프레그나, 이것을 경화시킨 금속박 피복 적층판은 유전 특성이나 내열성이 우수하고, 성형 외관도 양호한 점에서, 특히, 고다층, 고주파 용도의 다층 프린트 배선판 재료에 바람직하고, 공업적인 실용성은 매우 높은 것이다.
본 발명에 의한 수지 조성물은 분자 내에 2 개 이상의 시아네이트기를 갖는 시안산에스테르 수지 (a) 와, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (b) 와, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (c) 와, 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (d) 와, 스티렌 및/또는 치환 스티렌의 저중합체 (e) 와, 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 구형 실리카 (f) 와, 습윤 분산제 (g) 를 필수 성분으로서 함유한다. 이하, 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 이하에 설명한다.
＜시안산에스테르 수지 (a)＞
본 발명에 있어서 사용되는 시안산에스테르 수지 (a) 는 1 분자 중에 2 개 이상의 시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 1,3-디시아네이트벤젠, 1,3,5-트리시아네이트벤젠, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- 또는 2,7-디시아네이트나프탈렌, 1,3,8-트리시아네이트나프탈렌, 4,4'-디시아네이트비페닐, 비스(4-시아네이트페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-시아네이트페닐)프로판, 비스(4-시아네이트페닐)에테르, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)술폰, 및 페놀, 나프톨 등의 각종 노볼락 수지와 브롬화시안의 반응에 의해 얻어지는 시안산에스테르 수지 등을 예시할 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 바람직한 시안산에스테르 화합물 (a) 로는, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 페놀노볼락형 시안산에스테르, 나프톨아르알킬노볼락형 시안산에스테르, 및 그들의 프레폴리머를 들 수 있다.
수지 조성물 중의 시안산에스테르 수지 (a) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 25 ? 65 질량부의 범위가 바람직하고, 35 ? 50 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 시안산에스테르 수지 (a) 의 함유량을 하한치 이상으로 함으로써, 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있으며, 또한, 전기 특성, 특히 유전 정접을 낮게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 흡습시의 재료 물성, 특히 흡습 내열성의 저하를 억제할 수 있다. 여기서 「수지 조성물 중의 수지 고형분」이란, 수지 조성물에 함유되는 구형 실리카, 습윤 분산제, 용제를 제외한 성분을 의미한다. 본 명세서에 있어서 「수지 조성물 중의 수지 고형분」이란, 상기의 성분을 나타내는 것으로 한다.
＜비스페놀 A 형 에폭시 수지 (b)＞
본 발명에 있어서 사용되는 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (b) 는, 1 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 비스페놀 A 형 에폭시 수지이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (b) 로서 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
수지 조성물 중의 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (b) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 5 ? 40 질량부의 범위가 바람직하고, 10 ? 30 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (b) 의 함유량을, 하한치 이상으로 함으로써 전기 특성, 특히 유전 정접을 낮게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써 흡습시의 재료 물성, 특히 흡습 내열성을 높일 수 있다.
＜노볼락형 에폭시 수지 (c)＞
본 발명에 있어서 사용되는 노볼락형 에폭시 수지 (c) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 노볼락형 에폭시 수지이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 페놀노볼락 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 페놀아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 인 함유 노볼락형 에폭시 수지, 시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페놀노볼락 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지가 바람직하다. 또, 상기한 노볼락형 에폭시 수지를 1 종 또는 2 종류 이상 적절히 혼합하여 사용해도 된다.
수지 조성물 중의 노볼락형 에폭시 수지 (c) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 5 ? 30 질량부의 범위가 바람직하고, 10 ? 20 질량부가 보다 바람직하다. 노볼락형 에폭시 수지 (c) 의 함유량을 하한치 이상으로 함으로써, 흡습시의 재료 물성, 특히 흡습 내열성을 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써 전기 특성, 특히 유전 정접을 낮게 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기한 에폭시 수지 (b) 및 (c) 이외의 에폭시 수지를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 에폭시 수지로는, 구체적으로는, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또, 이들 에폭시 수지를 1 종 또는 2 종류 이상 적절히 혼합하여 사용해도 된다.
＜브롬화폴리카보네이트 올리고머 (d)＞
본 발명에 있어서 사용되는 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (d) 는, 폴리카보네이트 구조를 갖는 브롬 원자 함유 올리고머이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (d) 의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서는, 질량 평균 분자량이 500 ? 3000 인 것이 바람직하다.
수지 조성물 중의 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (d) 의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 3 ? 25 질량부의 범위가 바람직하고, 5 ? 20 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (d) 의 함유량을 하한치 이상으로 함으로써, 유전율, 유전 정접을 낮게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
＜스티렌 및/또는 치환 스티렌의 저중합체 (e)＞
본 발명에 있어서 사용되는 스티렌 및/또는 치환 스티렌의 저중합체 (e) 는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등으로 이루어지는 방향족 비닐 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 중합한 것이며, 또한, 그 중합체의 수 평균 분자량이 178 ? 800 이고, 평균 방향핵 수가 2 ? 6 이고, 방향핵 수의 2 ? 6 의 합계의 함유량이 50 질량％ 이상이고, 비점이 300 ℃ 이상인 분기 구조가 없는 화합물 또는 수지이다.
수지 조성물 중의 스티렌 및/또는 치환 스티렌의 저중합체 (e) 의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 3 ? 20 질량부의 범위가 바람직하고, 5 ? 15 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 저중합체 (e) 의 함유량을 하한치 이상으로 함으로써, 유전율, 유전 정접을 낮게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써 흡습시의 재료 물성, 특히 흡습 내열성을 높일 수 있다.
＜구형 실리카 (f)＞
본 발명에 있어서 사용되는 구형 실리카 (f) 로는, 구형 용융 실리카, 구형 합성 실리카를 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종류 이상 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 구형 실리카 (f) 의 평균 입경으로는, 3 ㎛ 이하의 것이 사용되고, 특히 평균 입경 0.1 ? 1 ㎛ 의 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물 중의 구형 실리카 (f) 의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 25 ? 65 질량부의 범위가 바람직하고, 35 ? 50 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 구형 실리카 (f) 의 함유량을 하한치 이상으로 함으로써, 전기 특성, 특히 유전 정접을 낮게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써 드릴 가공성?성형시의 흐름 특성이 양호한 수지 조성물로 할 수 있다. 구형 실리카의 평균 입경이 3 ㎛ 를 초과하는 경우나, 구형 실리카의 함유량이 상기 범위의 상한치를 초과하는 경우에는, 소직경 드릴 비트의 사용시의 파손이나, 성형시의 흐름 특성이 악화되는 등의 문제가 발생한다. 또, 구형 실리카의 함유량이 상기 범위의 하한치 이하에서는 전기 특성, 특히 유전 정접이 증가한다.
본 발명에 있어서 사용되는 구형 실리카는 표면 처리되어 있어도 된다. 표면 처리에 대해서는, 적층판 용도에 있어서 일반적으로 사용되는 것이면 적용 가능하고, 예를 들어 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등을 들 수 있다.
＜습윤 분산제 (g)＞
본 발명에 있어서 사용되는 습윤 분산제 (g) 로는, 장사슬 폴리아미노아마이드와 고분자량 산에스테르의 염, 고분자량 폴리카르복실산의 염, 장사슬 폴리아미노아마이드와 극성 산에스테르의 염, 고분자량 불포화 산에스테르, 고분자 공중합물, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종류 이상 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 우레탄 구조를 베이스로 하는 고분자 공중합물은, 많은 안료 친화기가 충전재의 표면에 흡착하여, 충전재끼리의 응집을 막고, 습윤 분산제끼리가 서로 얽혀 충전재의 침강 등을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기와 같은 습윤 분산제로서 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어, 빅케미?재팬 제조의 Disperbyk-116, 161, 184 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이들을 1 종 또는 2 종류 이상 적절히 혼합하여 사용해도 된다.
수지 조성물 중의 습윤 분산제 (g) 의 함유량은 수지 조성물 중에 함유되는 구형 실리카 (f) 의 함유량의 2 ? 7 질량％ 인 것이 바람직하다. 습윤 분산제 (g) 의 함유량을 하한치 이상으로 함으로써, 수지 조성물 중의 수지와 구형 실리카의 분산을 높여 성형 불균일을 억제할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 경화 촉진제를 첨가해도 된다. 경화 촉진제로는, 공지된, 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 대표예로는, 구리, 아연, 코발트, 니켈 등의 유기 금속염류, 이미다졸류 및 그 유도체, 제 3 급 아민 등을 들 수 있고, 구체적으로는 옥틸산아연 등을 사용할 수 있다.
＜수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명에 의한 수지 조성물은 상기한 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 시안산에스테르 수지 (a), 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (b), 노볼락형 에폭시 수지 (c), 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (d), 스티렌 및/또는 치환 스티렌의 저중합체 (e), 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 구형 실리카 (f), 습윤 분산제 (g) 를, 순차적으로 용제에 첨가하고, 이것을 충분히 교반함으로써, 수지 조성물을 제조할 수 있다.
수지 조성물의 제조에 사용되는 본 용제로는, 시안산에스테르 수지 (a) 와 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (b) 와 노볼락형 에폭시 수지 (c) 의 혼합물과 용해하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 그 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다.
＜프리프레그＞
본 발명에 의한 프리프레그는 상기한 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포한 것이다. 기재로는, 각종 프린트 배선판용 재료에 사용되고 있는 주지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, T 유리, NE 유리 등의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하면 된다.
기재의 형상으로는, 직포, 부직포 등이 예시된다. 기재의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상은 0.02 ? 0.2 ㎜ 정도이다. 또, 기재를 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것이나 물리적으로 개섬 처리를 한 것은 흡습 내열성의 면에서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 프리프레그의 제조 방법은, 시안산에스테르 수지 (a), 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (b), 노볼락형 에폭시 수지 (c), 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (d), 스티렌 및/또는 치환 스티렌의 저중합체 (e), 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 구형 실리카 (f), 습윤 분산제 (g) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물과 기재를 조합하여 프리프레그가 얻어지는 방법이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기한 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 가열함으로써 수지를 반경화 (B 스테이지화) 시켜, 프리프레그로 할 수 있다. B 스테이지화는, 예를 들어, 100 ? 200 ℃ 의 건조기 중에서, 기재에 함침 또는 도포한 수지 조성물을 1 ? 30 분간 가열함으로써 실시할 수 있다. 프리프레그에 있어서의 수지 조성물 (구형 실리카를 포함한다) 의 양은 기재에 대하여 30 ? 90 질량％ 의 범위가 바람직하다.
＜금속박 피복 적층판＞
본 발명에 의한 금속박 피복 적층판은 상기 서술한 프리프레그를 사용하여 적층 성형한 것이다. 구체적으로는, 전술한 프리프레그를 1 장 또는 복수 장을 중첩시키고, 원하는 바에 따라 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여, 적층 성형한 것이다. 사용하는 금속박은 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박, 전해 동박 등의 공지된 동박이 바람직하다. 금속박의 두께는 3 ? 70 ㎛ 가 바람직하고, 바람직하게는 5 ? 18 ㎛ 이다.
적층 성형의 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판에서 사용되고 있는 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도는 150 ? 300 ℃, 압력은 2 ? 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ? 5 시간의 범위가 일반적이다. 또, 프리프레그와, 별도 제조한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 해도 된다.
실시예
이하에 실시예, 비교예를 나타내어, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
＜양면 동장 적층판의 제작＞
실시예 1
2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210, 미츠비시 가스 화학 제조) 40 질량부, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피크론 153, DIC 제조) 14 질량부, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (DER515, 다우케미컬 재팬) 15 질량부, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (N680, DIC 제조) 12 질량부, 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (FG8500, 질량 평균 분자량 3000, Br. 함유량 58 ％, 데이진 화성 제조) 9 질량부, 저분자량 폴리스티렌 (PICCOLASTIC A-5, 미국 Eastman Chemical Company 사 제조) 10 질량부, 구형 합성 실리카 (SC2050, 평균 입경 0.5 ㎛, 아도마텍스 제조) 55 질량부, 습윤 분산제 (Disperbyk-161, 빅케미?재팬 제조) 1.5 질량부, 옥틸산아연 0.02 중량부를 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.
얻어진 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.08 ㎜ 의 E 유리 클로스에 함침시키고, 160 ℃ 에서 8 분 가열시켜, 수지 조성물량이 54 질량％ 인 프리프레그를 얻었다. 다음으로, 이 프리프레그를 8 장 중첩시킨 것의 상하면에 18 ㎛ 의 전해 동박을 배치하고, 온도 200 ℃, 면압 30 kgf/㎠ 로 160 분간 프레스하여, 두께 0.8 ㎜ 의 양면 동장 적층판을 얻었다.
실시예 2
2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210) 45 질량부, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피크론 153) 16 질량부, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (DER515) 8 질량부, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (N680) 15 질량부, 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (FG8500) 9 질량부, α-메틸스티렌 올리고머 (크리스타렉스 3085, 질량 평균 분자량：664, 미국 Eastman Chemical Company 제조) 7 질량부, 구형 합성 실리카 (SC2050) 45 질량부, 습윤 분산제 (Disperbyk-184, 빅케미?재팬 제조) 1 질량부, 옥틸산아연 0.02 질량부를 교반 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 두께 0.8 ㎜ 의 양면 동장 적층판을 얻었다.
실시예 3
바니시의 조제에 있어서, 습윤 분산제로서 Disperbyk-184 대신에 Disperbyk-161 (빅케미?재팬 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 바니시를 제작하고, 실시예 2 와 동일하게 하여 두께 0.8 ㎜ 의 양면 동장 적층판을 얻었다.
실시예 4
실시예 3 에 있어서, 습윤 분산제의 배합량을 1 질량부에서 3 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 바니시를 제작하고, 실시예 3 과 동일하게 하여 두께 0.8 ㎜ 의 양면 동장 적층판을 얻었다.
실시예 5
바니시의 조제에 있어서, 습윤 분산제로서, 1 질량부의 Disperbyk-184 대신에, 2 질량부의 Disperbyk-116 (빅케미?재팬 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 바니시를 제작하고, 실시예 2 와 동일하게 하여 두께 0.8 ㎜ 의 양면 동장 적층판을 얻었다.
실시예 6
2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210) 50 질량부, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피크론 153) 10 질량부, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피코트 828EL, 재팬 에폭시 레진 제조) 5 질량부, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지 (BREN-S, 닛폰 화약 제조) 15 질량부, 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (FG8500) 10 질량부, 저분자량 폴리스티렌 (PICCOLASTIC A-5) 10 질량부, 구형 용융 실리카 (FB-3SDC, 평균 입경 3 ㎛, 덴키 화학 공업 제조) 25 질량부, 습윤 분산제 (Disperbyk-161) 0.5 질량부, 옥틸산아연 0.02 질량부를 교반 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 두께 0.8 ㎜ 의 양면 동장 적층판을 얻었다.
실시예 7
2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210) 35 질량부, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피크론 153) 5 질량부, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (DER515) 5 질량부, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (N680) 25 질량부, 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (FG8500) 20 질량부, α-메틸스티렌 올리고머 (크리스타렉스 3085) 10 질량부, 구형 합성 실리카 (SC2050) 60 질량부, 습윤 분산제 (Disperbyk-161) 2 질량부, 옥틸산아연 0.02 질량부를 교반 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 두께 0.8 ㎜ 의 양면 동장 적층판을 얻었다.
실시예 8
2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210) 50 질량부, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피크론 153) 17 질량부, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피코트 828EL) 8 질량부, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지 (BREN-S) 10 질량부, 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (FG8500) 5 질량부, 저분자량 폴리스티렌 (PICCOLASTIC A-5) 15 질량부, 구형 합성 실리카 (SC2050) 45 질량부, 습윤 분산제 (Disperbyk-184) 1 질량부, 옥틸산아연 0.02 질량부를 교반 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 두께 0.8 ㎜ 의 양면 동장 적층판을 얻었다.
비교예 1
2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210) 40 질량부, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피크론 153) 14 질량부, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (DER515) 15 질량부, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (N680) 12 질량부, 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (FG8500) 9 질량부, α-메틸스티렌 올리고머 (크리스타렉스 3085) 10 질량부, 구형 합성 실리카 (SC2050) 55 질량부, 옥틸산아연 0.02 질량부를 교반 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 두께 0.8 ㎜ 의 양면 동장 적층판을 얻었다.
비교예 2
2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210) 50 질량부, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피크론 153) 20 질량부, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피코트 828EL) 10 질량부, 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (FG8500) 10 질량부, 저분자량 폴리스티렌 (PICCOLASTIC A-5) 10 질량부, 구형 합성 실리카 (SC2050) 60 질량부, 습윤 분산제 (Disperbyk-161) 2 질량부, 옥틸산아연 0.02 질량부를 교반 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 두께 0.8 ㎜ 의 양면 동장 적층판을 얻었다.
비교예 3
2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210) 37 질량부, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지 (BREN-S) 25 질량부, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (N680) 23 질량부, 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (FG8500) 10 질량부, α-메틸스티렌 올리고머 (크리스타렉스 3085) 5 질량부, 구형 실리카 (FB-3SDC) 50 중량부, 습윤 분산제 (Disperbyk-184) 1 질량부, 옥틸산아연 0.02 질량부를 교반 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 두께 0.8 ㎜ 의 양면 동장 적층판을 얻었다.
비교예 4
2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210) 50 질량부, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피크론 153) 17 질량부, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피코트 828EL) 5 질량부, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지 (BREN-S) 8 질량부, 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (FG8500) 10 질량부, 저분자량 폴리스티렌 (PICCOLASTIC A-5) 10 질량부, 습윤 분산제 (Disperbyk-161) 0.5 질량부, 옥틸산아연 0.02 질량부를 교반 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 두께 0.8 ㎜ 의 양면 동장 적층판을 얻었다.
비교예 5
2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210) 40 질량부, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피크론 153) 8 질량부, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (DER515) 22 질량부, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (N680) 15 질량부, 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (FG8500) 10 질량부, 저분자량 폴리스티렌 (PICCOLASTIC A-5) 5 질량부, 입경 4.9 ㎛ 의 파쇄 실리카 (FS-20, 덴키 화학 공업 제조) 80 질량부, 습윤 분산제 (Disperbyk-161) 2 질량부, 옥틸산아연 0.02 질량부를 교반 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 두께 0.8 ㎜ 의 양면 동장 적층판을 얻었다.
비교예 6
2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210) 45 질량부, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피크론 153) 15 질량부, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (DER515) 17 질량부, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지 (BREN-S) 8 질량부, α-메틸스티렌 올리고머 (크리스타렉스 3085) 15 질량부, 구형 용융 실리카 (SC2050) 40 질량부, 습윤 분산제 (Disperbyk-184) 1 질량부, 옥틸산아연 0.02 질량부를 교반 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 두께 0.8 ㎜ 의 양면 동장 적층판을 얻었다.
비교예 7
2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210) 30 질량부, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피크론 153) 8 질량부, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피코트 828EL) 15 질량부, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (N680) 12 질량부, 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (FG8500) 35 질량부, 구형 용융 실리카 (SC2050) 55 질량부, 습윤 분산제 (Disperbyk-161) 1 질량부, 옥틸산아연 0.02 질량부를 교반 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 두께 0.8 ㎜ 의 양면 동장 적층판을 얻었다.
비교예 8
실시예 3 에 있어서, 습윤 분산제의 배합량을 1 질량부에서 4 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 바니시를 제작하고, 실시예 3 과 동일하게 하여 두께 0.8 ㎜ 의 양면 동장 적층판을 얻었다.
비교예 9
실시예 3 에 있어서, 습윤 분산제의 배합량을 1 질량부에서 5 질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 바니시를 제작하고, 실시예 3 과 동일하게 하여 두께 0.8 ㎜ 의 양면 동장 적층판을 얻었다.
＜평가＞
(1) 유리 전이 온도
얻어진 수지의 유리 전이 온도를, JIS C 6481 에 준거하여 DMA 법으로 측정하였다 (n = 2).
(2) 유전 특성
0.8 ㎜ 동장 적층판의 동박을 에칭 제거 후에 110 × 1.0 ㎜ 의 크기로 절단하고, 공동 공진법［Agilent 제조 NETWORK ANALAYZER 8722ES］으로 1 ㎓ 의 값을 측정하였다 (n = 6). 또한, 일반적으로, 유전 정접은 0.0065 이하의 것은 합격, 그것보다 큰 것은 불합격으로 되어 있다.
(3) T-288 (time to delamination)
IPC TM-650 에 준하여, 18 ㎛ 동박이 피복된 시험편 (5 ㎜ × 5 ㎜ × 0.8 ㎜) 을 사용하고, TMA 장치 (에스아이아이?나노테크놀로지 제조 EXSTAR6000TMA/SS6100) 를 사용하고, 승온 속도 10 ℃/min 으로 288 ℃ 까지 가열하여, 288 ℃ 에 도달한 후 온도를 일정하게 유지하고, 288 ℃ 도달시부터 딜라미네이션이 발생할 때까지의 시간을 측정하였다 (n = 2). 또한, 일반적으로, 딜라미네이션 발생 시간이 10 분 이상인 것은 합격, 10 분 미만인 것은 불합격 (NG) 으로 되어 있다.
(4) 흡습 내열성
60 ㎜ × 60 ㎜ 샘플의 편면의 절반 이외의 전체 동박을 에칭 제거한 시험편을 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소사 제조, PC-3 형) 로 121 ℃, 2 기압으로 3 시간 처리 후, 260 ℃ 의 땜납 중에 30 초간 침지하였을 때의 외관 변화를 육안으로 관찰하였다. 동일한 시험을 실시하여 (n = 4), 팽창이 발생한 횟수의 비율 (팽창 발생수/시험수) 로 흡습 내열성을 평가하였다.
(5) 드릴 파손
두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 클로스를 사용한 수지량 54 질량％ 의 프리프레그 8 장의 양면에 두께 12 ㎛ 의 동박을 배치하여, 두께 0.8 ㎜ 의 동장 적층판을 제작하였다. 이 시험편 (510 ㎜ × 340 ㎜ × 0.8 ㎜) 을 1 장 사용하고, 엔트리 시트 (LE800 두께 0.070 ㎜, 미츠비시 가스 화학 제조) 를 중첩시키고, 드릴 비트 (MD J492B 0.105 × 1.6 ㎜, 유니온툴 제조), 회전수 160 krpm, 이송 속도 1.2 m/min 의 조건에서, 0.2 ㎜ 피치로 5000 구멍까지, NC 드릴 머신 (H-MARK-20V 히타치 비아메카닉스 제조) 으로 가공하여, 5000 구멍까지 드릴 파손이 없는 것은 합격 (○) 으로 하고, 드릴 파손이 있는 것을 불합격 (×) 으로 하였다 (n = 3).
(6) 성형 불균일
적층판의 동박을 에칭 후, 적층판을 육안으로 판정하였다. 성형 불균일 (흐름 줄무늬) 이 없는 것을 합격 (○), 성형 불균일이 있는 것을 불합격 (×) 으로 하였다 (n = 3).
상기 (1) ? (6) 의 평가 결과는 하기의 표 1 및 2 에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2 에 나타낸 평가 결과에서도 분명한 바와 같이, 상기한 시안산에스테르 수지 (a) 와, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (b) 와, 노볼락형 에폭시 수지 (c) 와, 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (d) 와, 스티렌 및/또는 치환 스티렌의 저중합체 (e) 와, 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 구형 실리카 (f) 와, 습윤 분산제 (g) 를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 형성한 적층판 (실시예 1 ? 10) 은, 이들 성분 중 어느 1 종 이상을 함유하지 않는 수지 조성물을 사용하여 형성한 적층판 (비교예 1 ? 7) 과 비교하여, 내열성 및 유전 특성이 우수하며, 또한 성형 외관도 양호한 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 분자 내에 2 개 이상의 시아네이트기를 갖는 시안산에스테르 수지 (a) 와,
    분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (b) 와,
    분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (c) 와,
    브롬화폴리카보네이트 올리고머 (d) 와,
    스티렌 및/또는 치환 스티렌의 저중합체 (e) 와,
    평균 입경이 3 ㎛ 이하인 구형 실리카 (f) 와,
    습윤 분산제 (g) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 습윤 분산제 (g) 가, 상기 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 구형 실리카 (f) 에 대하여, 2 ? 7 질량％ 함유되어 이루어지는 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 구형 실리카 (f) 가, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 25 ? 65 질량부 함유되어 이루어지는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시안산에스테르 수지 (a) 가, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 25 ? 65 질량부 함유되어 이루어지는 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (b) 가, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 5 ? 40 질량부 함유되어 이루어지는 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (b) 가 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노볼락형 에폭시 수지 (c) 가, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 5 ? 30 질량부 함유되어 이루어지는 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 브롬화폴리카보네이트 올리고머 (d) 가, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 3 ? 25 질량부 함유되어 이루어지는 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스티렌 및/또는 치환 스티렌의 저중합체 (e) 가, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 3 ? 20 질량부 함유되어 이루어지는 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을, 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그.
  11. 제 10 항에 기재된 프리프레그를, 적어도 1 장 이상 중첩시키고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형하여 얻어지는 금속박 피복 적층판.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6065845B2 (ja) * 2012-01-31 2017-01-25 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板材料用樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板
JP2013173838A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Dic Corp シアン酸エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム
JP6156075B2 (ja) * 2013-05-17 2017-07-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板
JP6098908B2 (ja) * 2016-01-19 2017-03-22 Dic株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム
CN106700475B (zh) * 2016-12-28 2019-03-19 广东生益科技股份有限公司 一种阻燃的聚苯醚树脂组合物
KR102196881B1 (ko) * 2017-12-11 2020-12-30 주식회사 엘지화학 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 금속 적층체

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0337264A (ja) * 1989-07-04 1991-02-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc シアン酸エステル系樹脂硬化物の製造法
JPH11217489A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Toppan Printing Co Ltd 多層プリント配線板用絶縁層樹脂組成物
JP2003231762A (ja) * 2002-02-13 2003-08-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
JP2004175925A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
JP2004182850A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 特性バランスに優れるプリプレグ及び積層板
JP5140977B2 (ja) * 2006-09-22 2013-02-13 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグおよび金属箔張積層板
JPWO2008047866A1 (ja) * 2006-10-19 2010-02-25 日立化成工業株式会社 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料
KR20090098983A (ko) * 2007-01-15 2009-09-18 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 열 경화성 수지 조성물
EP1961554B1 (en) * 2007-02-07 2010-01-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Prepreg and laminate
JP5024205B2 (ja) * 2007-07-12 2012-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
EP2113534B8 (en) * 2008-04-01 2011-09-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg and metal-foil-clad laminate
JP2010202731A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物及び被覆物品

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