CN101619080A - 催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物、制法和用法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物、制法和用法。所述的稀土烷基配合物可以用于引发左旋丙交酯进行溶液构型保持开环聚合，具有高活性，所用有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯。在四氢呋喃溶液中，左旋丙交酯开环聚合反应在20～70℃进行，反应0.1～5小时后单体转化率达100％；在甲苯溶剂中左旋丙交酯开环聚合反应在20～100℃进行，反应0.1～5小时后单体转化率达到100％。产物的分子量由单体与引发剂的摩尔比控制，丙交酯聚合反应活性受到催化剂的空间效应和电子效应、聚合反应的溶剂、温度和实施方法等影响，得到的聚左旋丙交酯构型保持。
Description
技术领域
本发明涉及催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物、制法和用法。
背景技术
高分子合成是高分子科学的基础。高分子合成中探索和开发新的催化体系是推动高分子科学向前发展的及其重要的研究课题。聚烯烃等通用高分子材料的迅速发展在很大程度上得益于茂金属催化剂的发明和发展，使得在高分子链结构层次上调控材料的宏观性能得以顺利实施。然而，随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性的问题，尽管以石油为原料的聚烯烃具有优良的性能与价格优势，但其使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的“白色污染”问题。石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。可降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。
迄今，研究最多和性能较好的可生物降解高分子材料是聚丙交酯，因为其单体来源于玉米等农作物发酵产物，而最终的降解产物是二氧化碳和水，在一定程度上可缓解对石油资源的依赖，使用后又不会对环境造成污染。其制品在农业，生活领域，服装和医疗医药行业等方面都有广阔的应用前景，如农用地膜，农药化肥缓释材料，一次性饭盒，各种食品饮料的外包装材料以及各种抗皱性强，透气型性好，穿着舒适的纺织品等。此外，聚丙交酯还具有良好的生物相容性，其降解产物乳酸对人体无毒性，经美国食品和药品管理局(FDA)批准广泛用作药物控释载体，医用手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用高分子材料。因此，聚丙交酯作为一种新型的可生物降解高分子材料越来越受到人们的重视。聚酯材料的用途取决于它的结构和组成，如作为支撑材料，要求高分子量和高机械强度；而作为药用膜材，则应对药物有通透性。材料的组成和结构主要取决于合成它们的催化体系，因此开发新型催化剂才能满足材料应用方面的需要。
由于丙交酯是手性分子，所以有左旋丙交酯(LLA)和右旋丙交酯(DLA)，另外还有由等量左旋体和右旋体共存的外消旋丙交酯(DLLA)，相应的，所合成的聚丙交酯有左旋聚丙交酯(PLLA)，右旋聚丙交酯(PDLA)，及外消旋聚丙交酯(PDLLA)。其中PDLLA是非结晶高分子，降解快，强度耐久性差，常用作药物控释载体。PLLA和PDLA是半结晶高分子，机械强度较好，常用作医用缝合线和外科矫正材料。PLLA能被人体完全代谢，无毒，无组织反应。它组织相容性及生物安全性好，在医学应用方面的研究越来越深入。如作为医用手术缝合线，骨固定及修复材料以及在无纺布领域用作衣料，装饰物，粘合纤维，卫生用品等，近来引起了研究者的重视。丙交酯单体的旋光性与聚丙交酯的立体构型的关系，如下所示：
研究最早的丙交酯聚合催化剂是锡的各类化合物，铝的烷基和烷氧基化合物以及锌的烷基化合物。由于聚合机理所致，催化剂共价连接在聚合物的链上很难被除去，会导致金属离子在体内的累积。稀土配合物因为在聚合完成后很容易除去，不污染生物体环境，成为近年来的研究热点。(参考文献：
[1]Shen Z.Q.，Sun J.Q.，Wu L.J.，Wu L.T.，“The synthesis of poly(lactide acid)by rare earthcoordination catalyst”，Acta.Chim.Sinica.，1990，48，686.
[2]姚英明，沈琪，“二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)钐催化丙交酯开环聚合”，应用化学，1998，15，62-64。
[3]Chamberlain B.M.，Sun Y.，Hagadon J.R.，Hemmesch E.W.，Yong V.G.，Pink M.，Hillmyer M A.，Tolman W.B.，“Discrete Yttrium(III)Complexes as LactidePolymerization Catalyst”，Macromolecules，1999，32，2400-2402.
[4]Beckerle K.，Hultzsch K.C.，Okuda J.，“Ring-opening polymerization of lactides usingheterobimetallic yttrocene complexes”，Macromol.Chem.Phys.，1999，200，1702-1707.
[5]Aubrecht K.B.，Chang K.，Hillmyer M.A.，Tolman W.B.，“Lactide polymerization activityof alkoxide，phenoxide，and amide derivatives of yttrium(III)arylamidinates”，J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，2001，39，284-293.
[6]Cai C.X.，Toupet L.，Lehmann C.W.，Carpentier J.F.，“Synthesis，structure and reactivityof new yttrium bis(dimethylsilyl)amido and bis(trimethylsilyl)methyl complexes of atetradentate bis(phenoxide)ligand”，J.Organomet.Chem.，2003，683，131-136；
[7]Cai C.X.，Amgoune A.，Lehmann C.W.，Carpentier J.F.，“Stereoselective ring-openingpolymerization of racemic lactide using alkoxy-amino-bis(phenolate)group 3 metalcomplexes”，Chem.Commun.，2004，330-331.
[8]Ma H.，Spaniol T.P.，Okuda J.，“Highly Heteroselective Ring-Opening Polymerization ofrac-Lactide Initiated by Bis(phenolato)scandium Complexes”，Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，7818-7821.
[9]Liu X.，Shang X.，Tang T.，Hu N.，Pei F.，Cui D.，Chen X.，Jing X.，“Achiral LanthanideAlkyl Complexes Bearing N，O Multidentate Ligands.Synthesis and Catalysis of HighlyHeteroselective Ring-Opening Polymerization of rac-Lactide”，Organometallics，2007，26，2747-2757.)
发明内容
本发明的目的之一是提供催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物，其特征在于，配体为含有N、N、O杂原子的三齿配体，具有如下式2或式3所示的结构：
式2为：
式2
其中，R，R’是苯环上的取代基，为氢，甲基，乙基或异丙基，稀土金属(Ln)是钇(Y)、镥(Lu)、钪(Sc)，稀土金属上连有-CH2SiMe3。
优选的催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物，具有如式2-1所示的结构式：
Ln＝Y，R＝OMe，R’＝H，配合物12，Fw＝572.7
Ln＝Y，R＝Me，R’＝Me，配合物13，Fw＝570.8
Ln＝Y，R＝Et，R’＝Et，配合物14，Fw＝598.9
Ln＝Y，R＝iPr，R’＝iPr，配合物15，Fw＝626.9
Ln＝Lu，R＝OMe，R’＝H，配合物16，Fw＝658.8
Ln＝Lu，R＝Me，R’＝Me，配合物17，Fw＝656.8
Ln＝Lu，R＝Et，R’＝Et，配合物18，Fw＝684.9
Ln＝Lu，R＝iPr，R’＝iPr，配合物19，Fw＝712.9
Ln＝Sc，R＝OMe，R’＝H，配合物20，Fw＝528.8
Ln＝Sc，R＝Me，R’＝Me，配合物21，Fw＝526.8
Ln＝Sc，R＝Et，R’＝Et，配合物22，Fw＝554.9
Ln＝Sc，R＝iPr，R’＝iPr，配合物23，Fw＝581.9
式2-1.配合物12-23的分子结构
式3为：
式3
其中，R，R’是苯环上的取代基，为氢、甲基、乙基或异丙基，稀土金属(Ln)是钇(Y)、镥(Lu)、钪(Sc)，稀土金属上连有-CH2SiMe3。
优选的催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物，具有如式3-1所示的结构式：
Ln＝Y，R＝H，R’＝H，配合物24，Fw＝636.2
Ln＝Y，R＝Me，R’＝Me，配合物25，Fw＝664.3
Ln＝Y，R＝Et，R’＝Et，配合物26，Fw＝692.3
Ln＝Y，R＝iPr，R’＝iPr，配合物27，Fw＝720.3
Ln＝Lu，R＝H，R’＝H，配合物28，Fw＝722.9
Ln＝Lu，R＝Me，R’＝Me，配合物29，Fw＝750.9
Ln＝Lu，R＝Et，R’＝Et，配合物30，Fw＝779.0
Ln＝Lu，R＝iPr，R’＝iPr，配合物31，Fw＝807.0
Ln＝Sc，R＝H，R’＝H，配合物32，Fw＝592.9
Ln＝Sc，R＝Me，R’＝Me，配合物33，Fw＝620.9
Ln＝Sc，R＝Et，R’＝Et，配合物34，Fw＝684.9
Ln＝Sc，R＝iPr，R’＝iPr，配合物35，Fw＝677.0
式3-1
本发明的目的之二是提供催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土配合物的制法，步骤和条件如下：
所述的催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土配合物，具有式2和式3所示的结构；
(1)制备式2所示配合物
①制备式2所示配合物所需的配体：β-二酮亚胺配体
将摩尔比1∶1.1的2，4-戊二酮和2-甲氧基苯胺溶于甲苯中，使酮的浓度为0.2mmol/mL，加入催化剂量的对甲苯磺酸(0.5-1g)，在氮气的保护下用带有分水器的回流装置，在120℃下加热回流4小时，所得反应溶液减压蒸馏，除去甲苯溶剂，产生的褐色油状固体冷却到室温，在甲醇溶剂中将油状固体捣碎，配比为1g褐色油状固体：1mL甲醇，再抽滤，并用温度为0-4℃的甲醇洗涤，用甲醇∶正己烷体积比为4∶1的甲醇和正己烷的混合溶液重结晶，最终得式2所示配合物所需的配体。其为浅黄色固体，产率是87.3％。
②制备式2所示配合物
在手套箱里，将步骤①中得到的β-二酮亚胺配体溶于正己烷中，β-二酮亚胺配体浓度为0.2mmol/mL，在-30℃下，将β-二酮亚胺配体的正己烷溶液滴加到等摩尔的烷基稀土Ln(CH2SiMe3)3(THF)2正己烷溶液中，Ln(CH2SiMe3)3(THF)2的浓度为0.4mmol/mL；反应0.5-1h后，减压除去2/3溶剂，冷冻，得到式2所示配合物；所述的Ln为Y，Sc，Lu。其为浅黄色晶体，其产率是75-85％。
(2)制备式3所示配合物
①制备式3所示配合物所需的配体：2-(2-甲氧基苯胺基)苯甲醛亚胺
将摩尔比为1∶1.1的邻氟苯甲醛与2，6-二异丙基苯胺溶于己烷中，使邻氟苯甲醛的浓度为0.5mmol/mL，室温搅拌2小时，然后加入MgSO42g。混合物过滤，将滤液减压浓缩，除去溶剂，得到棕黄色油状物。用己烷为展开剂将此棕黄色油状物进行柱层析，得到亮黄色溶液，减压除去亮黄色溶液的大部分溶剂直至剩余体积为5mL。于-10℃冷冻2天，得到黄色晶体为邻氟苯甲醛亚胺。向此黄色晶体的THF溶液(10.0g，35.3mmol，THF 50mL)中加入2，6-二异丙基苯胺的锂盐(38.5mmol)的THF溶液40mL，室温下反应1小时后，用20mL水终止反应，用3×20mL正己烷萃取，有机相减压除去溶剂得到的黄色油状物用甲醇(约600mL)重结晶，最终得式3所示配合物所需的配体：2-(2-甲氧基苯胺基)苯甲醛亚胺，其为黄色晶体，产率为41％。
②制备式3所示配合物
在无水无氧条件下，将烷基稀土Ln(CH2SiMe3)3(THF)2(Ln＝Y，Sc，Lu)溶于正己烷，Ln(CH2SiMe3)3(THF)2的浓度为0.1mmol/mL，向此溶液中滴加等摩尔的步骤①中所得到的2-(2-甲氧基苯胺基)苯甲醛亚胺配体的己烷溶液(20mL)，0℃反应0.5h，然后，反应溶液浓缩至一半体积，冷冻至-30℃，得到式3所示配合物；所述的Ln为Y，Sc，Lu。其为红色固体，其产率为88％。
本发明的第三个目的是提供催化左旋丙交酯构型保持的聚合稀土配合物的用法，其步骤和条件如下：
1)、左旋丙交酯本体聚合方法：
①先按配比把左旋丙交酯(L-LA)用乙酸乙酯在65℃～80℃下溶解，左旋丙交酯∶乙酸乙酯配比为1g∶1mL，冷却后重结晶纯制，得到纯化的左旋丙交酯，其中乳酸含量低于10ppm。
②以催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物为催化剂，
步骤①得到纯化的左旋丙交酯单体与所述的催化剂的摩尔比100～3000，最佳摩尔比值为500～2500，反应温度为70～120℃，最佳聚合反应温度为120℃，反应时间为0.1～10小时，反应结束后冷却至室温，用体积比为10％盐酸的氯仿溶液终止反应，得到白色固体产物聚丙交酯。
聚丙交酯的分子量用凝胶渗透色谱仪(Waters 410)测定，聚丙交酯的结构表征由核磁共振谱得到。1H NMR(CDCl3)：δ1.50(双峰，CH3)，5.15(四重峰，CH)。图谱如图7所示。
2)、左旋丙交酯的溶液聚合方法：
①先按配比把左旋丙交酯(L-LA)用乙酸乙酯在65℃～80℃下溶解，左旋丙交酯∶乙酸乙酯配比为1g∶1mL，冷却后重结晶纯制，得到纯化的左旋丙交酯，其中乳酸含量低于10ppm。
②以催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物为催化剂，步骤①得到纯化的左旋丙交酯单体与所述的催化剂的摩尔比100～3000，最佳摩尔比值为300～2500，采用的溶剂为甲苯、二氯甲烷或四氢呋喃，聚合反应温度为20～100℃，最佳聚合反应温度为20～70℃，反应时间为0.1～10小时，反应结束后冷却，用体积比为10％盐酸的氯仿溶液终止反应，得到白色固体产物聚丙交酯。
聚丙交酯的分子量用凝胶渗透色谱仪(Waters 410)测定，聚丙交酯的结构表征由核磁共振谱得到。1H NMR(CDCl3)：δ1.50(双峰，CH3)，5.15(四重峰，CH)。图谱如图7所示。
有益效果：本发明的催化左旋丙交酯构型保持聚合稀土配合物，以活泼的稀土金属碳键为引发中心，具有活性聚合的特征，聚合反应速度快、反应温度低，所得聚丙交酯分子量高。并且，利用含有不同空间障碍的侧基，调节催化剂活性中心的空间效应和电子效应，最终实现对聚合物构型保持的控制，获得构型保持的聚丙交酯产物。目前文献报道的聚丙交酯的锡的各类化合物，铝的烷基和烷氧基化合物以及锌的烷基化合物，聚合反应后很难从体系中除去，会导致金属离子在体内的累积而对人体有毒，因此限制由这种催化剂得到的聚合物在医药领域中的应用。而本发明中心稀土离子易于从聚合物产物中除掉，这对于应用于医药领域的生物降解材料尤为重要。
本发明提供的催化左旋丙交酯构型保持聚合稀土配合物，可制备全同结构的高分子量聚丙交酯。聚合的反应温度较低，室温即可以进行溶液聚合。副反应少，单体几乎全部转化为聚合物，转化率达100％，因此没有废弃物。聚合反应速度快，通常为1-2小时；而文献报道已有技术的反应温度通常为70℃，反应时间通常为24小时。产物的分子量由单体与引发剂的摩尔比控制，具有活性聚合的特点，
很重要的是：发明人进行了卓有成效的总结，可以通过改变单体与催化剂的摩尔比提高聚合物的分子量。如单体与催化剂按300∶1摩尔比进行，理论分子量为4.32万，由于是活性聚合，实际可以得到大约分子量4万的聚丙交酯。
附图说明
图2-1为配合物12的分子结构式。
图2-2为配合物12的X-射线单晶衍射表征的晶体结构图。
图7为配合物催化左旋丙交酯构型保持开环聚合所得到的聚合物的1H NMR谱图。
具体实施方式
制备实施例1 配合物12的制备
(1)配合物12所用配体4的制备，其反应过程如下所示：
配体4
将2，4-戊二酮(5mL，0.048mol)，2-甲氧基苯胺(12mL，0.106mol)溶于30mL甲苯中，加入催化剂量的对甲苯磺酸，在氮气的保护下用带有分水器的回流装置，在120度下加热回流4小时。剩余的甲苯减压蒸馏除去，产生的褐色油状固体冷却到室温，在少量甲醇溶剂中将油状固体捣碎，再抽滤并用冷的甲醇洗5次。用甲醇/正己烷(4/1)的混合溶液重结晶三次，最终得浅黄色固体，即配体4(2.60g)，其产率是87.3％。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂用300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1H NMR)表征了配体4的结构：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝12.73(br，1H，NH)，7.06-6.97(m，4H，2-OMe-C6H4)，6.95-6.84(m，4H，2-OMe-C6H4)，4.93(s，1H，HC(C(CH3)NAr)2)，3.78(s，6H，ArOCH3)，1.98(s，6H，HC(C(CH3)NAr)2)。
(2)配合物12的制备，其反应过程如下式所示
配体4 配合物12
在手套箱里，将配体4(0.26g，0.84mmol)溶于5mL正己烷中，冷却到-30℃，加入等摩尔的Y(CH2SiMe3)3(THF)2(0.419g，0.84mmol)的5mL冷正己烷溶液(-30℃)；控制反应温度为-30℃，反应0.5h后，减压除去2/3溶剂，冷冻，得浅黄色晶体，即配合物12(0.36g)，其产率是85％。以氘代苯(C6D6)为试剂用核磁共振仪氢谱((1HNMR)，400兆赫兹)和碳谱((13C NMR)，100兆赫兹)表征了配体的结构。1H NMR(400MHZ，C6D6)：δ＝6.91-6.85(td，J＝1.7Hz，1.4Hz，1.6Hz，2H，2-OMe-C6H4-βH)，6.83-6.78(td，J＝1.2Hz，1.1Hz，1.2Hz，2H，2-OMe-C6H4-γH)，6.65(d，4H，2-OMe-C6H4-α，δH)，5.19(s，1H，HC(C(Me)NAr)2)，3.87(s，6H，ArOCH3)，2.01(s，6H，C(CH3)NAr)，0.11(s，18H，CH2Si(CH3)3)，-0.49(br，4H，CH2SiMe3).13C NMR(100Hz，C6D6)：164.0(2C，HC(C(Me)NAr)2)，151.7(2C，2-OMe-C6H4)，138.2(2C，2-OMe-C6H4)，125.2(2C，2-OMe-C6H4)，124.4(2C，2-OMe-C6H4)，123.3(2C，2-OMe-C6H4)，111.5(2C，2-OMe-C6H4)，104.1(1C，HC(C(Me)NAr)2)57.6(3C，ArOCH3)，30.6(1C，CH2SiMe3)，30.2(1C，CH2SiMe3)，23.4(2C，C(CH3)NAr)，4.3(6C，CH2Si(CH3)3)。
制备实施例2 配合物15的制备
(1)配合物15所用配体5的制备，其反应过程如下所示：
配体5
将2，4-戊二酮(5mL，0.048mol)，2，6-二异丙基苯胺(9.65g，0.106mol)溶于30mL甲苯中，加入催化剂量的对甲苯磺酸，在氮气的保护下用带有分水器的回流装置，在120度下加热回流4小时。剩余的甲苯减压蒸馏除去，产生的褐色油状固体冷却到室温，在少量甲醇溶剂中将油状固体捣碎，再抽滤并用冷的甲醇洗5次。用甲醇/正己烷(4/1)的混合溶液重结晶三次，最终得浅黄色固体，即配体5(12.00g)，其产率是90.0％。
(2)配合物15的制备，其反应过程如下式所示
配体5 配合物15
在手套箱里，将配体5(0.23g，0.84mmol)溶于5mL正己烷中，冷却到-30℃，加入等摩尔的Y(CH2SiMe3)3(THF)2(0.419g，0.84mmol)的5mL冷正己烷溶液(-30℃)；控制反应温度为-30℃，反应0.5h后，减压除去2/3溶剂，冷冻，得浅黄色晶体，即配合物15(0.17g)，其产率是75％。以氘代苯(C6D6)为试剂用核磁共振仪氢谱((1H NMR)，400兆赫兹))表征了配体的结构。1H NMR(400MHz，C6D6，25℃)：δ7.22-7.19(br，3H，2，6-iPr2-C6H3)，6.9(t，3J(H，H)＝7.2Hz，1H，2-OMe-C6H4-H)，6.82(t，3J(H，H)＝8.0Hz，1H，2-OMe-C6H4-H)，6.74(dd，3J(H，H)＝1.2Hz，1H，-OMe-C6H4-H)，6.58(d，3J(H，H)＝8.0Hz，1H，2-OMe-C6H4-H)，5.18(s，1H，HC(C(CH3)NAr)2)，3.86(s，3H，ArOCH3)，3.31(m，2H，ArCH-(CH3)2)，2.04(s，3H，C(CH3)NAr)，1.72(s，3H，C(CH3)NAr)，1.41(d，3J(H，H)＝8.0Hz，6H，ArCH(CH3)2)，1.23(d，3J(H，H)＝8.0Hz，6H，ArCH(CH3)2)，0.23(s，18H，CH2Si(CH3)3)，-0.30，-0.33(d，d，2J(H，H)＝12.0Hz，2J(Y，H)＝4.0Hz，2H，CH2SiMe3)，-0.45，-0.48(d，d，2J(H，H)＝12.0Hz，2J(Y，H)＝4.0Hz，2H，CH2SiMe3).
制备实施例3 配合物20的制备
(1)配合物20所用配体为配体4。
(2)配合物20的制备，其反应过程如下式所示：
配体4 配合物20
在手套箱里，将配体4(0.26g，0.84mmol)溶于5mL正己烷中，冷却到-30℃，加入等摩尔的Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(0.377g，0.84mmol)的5mL冷正己烷溶液(-30℃)；控制反应温度为-30℃，反应0.5h后，减压除去2/3溶剂，冷冻，得浅黄色晶体，即配合物20(0.36g)，其产率是80％。以氘代苯(C6D6)为试剂用核磁共振仪氢谱((1HNMR)，400兆赫兹)表征了配体的结构。1H NMR(400MHZ，C6D6)：δ＝6.87-6.80(td，J＝1.7Hz，1.4Hz，1.6Hz，2H，2-OMe-C6H4-βH)，6.80-6.71(td，J＝1.2Hz，1.1Hz，1.2Hz，2H，2-OMe-C6H4-γH)，6.63(d，4H，2-OMe-C6H4-α，δH)，5.15(s，1H，HC(C(Me)NAr)2)，3.82(s，6H，ArOCH3)，2.01(s，6H，C(CH3)NAr)，0.15(s，18H，CH2Si(CH3)3)，0.03(br，4H，CH2SiMe3).
制备实施例4配合物23的制备
(1)配合物23所用的配体为配体5。
(2)配合物23的制备，其反应过程如下式所示：
配体5 配合物23
在手套箱里，将配体5(0.23g，0.84mmol)溶于5mL正己烷中，冷却到-30℃，加入等摩尔的Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(0.374g，0.84mmol)的5mL冷正己烷溶液(-30℃)；控制反应温度为-30℃，反应0.5h后，减压除去2/3溶剂，冷冻，得浅黄色晶体，即配合物15(0.29g)，其产率是65％。以氘代苯(C6D6)为试剂用核磁共振仪氢谱((1H NMR)，400兆赫兹))表征了配体的结构。1H NMR(400MHz，C6D6，25℃)：δ7.20-7.19(br，3H，2，6-iPr2-C6H3)，6.93(t，3J(H，H)＝7.23Hz，1H，2-OMe-C6H4-H)，6.79(t，3J(H，H))6.70(dd，1H，-OMe-C6H4-H)，6.52(d，3J(H， H)＝8.02Hz，1H，2-OMe-C6H4-H)，5.15(s，1H，HC(C(CH3)NAr)2)，3.82(s，3H，ArOCH3)，3.28(m，2H，ArCH-(CH3)2)，2.00(s，3H，C(CH3)NAr)，1.69(s，3H，C(CH3)NAr)，1.39(d，3J(H，H)＝8.0Hz，6H，ArCH(CH3)2)，1.23(d，3J(H，H)＝8.0Hz，6H，ArCH(CH3)2)，0.29(s，18H，CH2Si(CH3)3)，0.30(d，2H，CH2SiMe3)，0.13(d，2H，CH2SiMe3)。
制备实施例5配合物27的制备
(1)配合物27所用配体6的制备，其反应过程如下式所示：
配体6
邻氟苯甲醛(11.5g，92.8mmol)与2，6-二异丙基苯胺(18.1g，102mmol)溶于己烷中(40mL)，搅拌2小时，然后加入MgSO4 2g。混合物过滤，减压抽干溶剂，得到棕黄色油状物，用己烷为展开剂进行柱层析，得到亮黄色溶液，减压除去大部分溶剂之至溶液为5mL，于-10度冷冻，得到黄色晶体为邻氟苯甲醛亚胺。向此黄色晶体的THF溶液(10.0g，35.3mmol，THF 50mL)中加入2，6-二异丙基苯胺与丁基锂反应得到的锂盐(38.5mmol)的THF溶液40mL，室温下反应1小时后，用20mL水终止反应，用正己烷萃取，有机相减压除去溶剂得到的黄色油状物用甲醇(约600mL)重结晶，得到黄色晶体，即配体6，6.3g，产率为41％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝10.94(br，1H，NH)，8.29(s，1H，HC＝N).
(2)配合物27的制备，其反应过程如下式所示：
配体6 配合物27
在无水无氧条件下，向Y(CH2SiMe3)3(THF)2(0.26g，0.52mmol)的己烷溶液(5ml)中滴加配体6(0.20g，0.52mmol)的己烷溶液(20ml)，0℃反应0.5h，然后，反应溶液浓缩至一半体积，冷冻至-30℃，析出红色固体，即配合物27，(0.33g 88％).用核磁表征了配合物27的结构。1H NMR(400MHZ，C6D6)：δ＝8.05(s，1H，HC＝N)，7.60(d，3JH-H＝8.0Hz，1H，N＝CHC6H4-αH)，7.28(d，3JH-H＝8.0Hz，1H，N＝CHC6H4-δH)，7.22-7.13(m，3H，2，6-iPr2-C6H3，1H，N＝CHC6H4-γH，1H，2-CH3OC6H4)，6.90(td，3JH-H＝6.8Hz，4JH-H＝2.8Hz，1H，N＝CHC6H4-βH)，6.70-6.65(m，3H，2-CH3OC6H4)，3.88(s，3H，rOCH3)，3.75(m，4H，THF)，3.20(m，2H，CH(CH3)2)，1.33(m，4H，THF，6H，CH(CH3)2)，1.06(m，6H，CH(CH3)2)，0.15(s，18H，CH2Si(CH3)3)，-0.55(br，4H，CH2SiMe3).13C NMR(100Hz，C6D6)：169.7(1C，HC＝N)，152.3(1C，ipso-2-CH3OC6H4)，150.5(1C，ipso-2，6-iPr2-C6H3)，147.6(1C，ipso-N＝CHC6H4)，142.8(1C，ipso-2，6-iPr2-C6H3)，141.4(1C，ipso-2，6-iPr2-C6H3)，136.2(1C，2，6-iPr2-C6H3)，134.5(1C，ipso-2-CH3O-C6H4)，127.8(1C，ipso-N＝CHC6H4)，124.7(2C，2，6-iPr2-C6H3)，124.5(1C，N＝CHC6H4)，124.3(1C，N＝CHC6H4)，123.8(1C，N＝CHC6H4)，119.4(1C，2-CH3O-C6H4)，119.1(1C，2-CH3OC6H4)，117.5(1C，N＝CHC6H4)，111.3(1C，2-CH3O-C6H4)，70.2(2C，THF)，58.2(3C，OCH3)，35.9(1C，CH2SiMe3)，35.5(1C，CH2SiMe3)，29.6(2C，CH(CH3)2)，26.7(2C，THF)，26.5(2C，CH(CH3)2)，23.4(2C，CH(CH3)2)，4.6(6C，CH2Si(CH3)3).
应用实施例1
称取0.5g左旋丙交酯(L-LA)(3.47mmol)置于40mL带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，再用注射器加入1.5mL四氢呋喃，将反应瓶置于20℃的恒温水浴中，待丙交酯溶解后加入催化左旋丙交酯构型保持聚合稀土配合物12(以下简称配合物12)(9.74mg，0.017mmol)，单体与催化剂的摩尔比[L-LA]/[配合物12]＝200，反应1h。将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入0.5mL 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重0.5g，转化率100％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝3.66万，Mw/Mn＝1.51。
应用实施例2
称取0.5g左旋丙交酯(L-LA)(3.47mmol)置于40mL带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，再用注射器加入1.5mL四氢呋喃，将反应瓶置于20℃的恒温水浴中，待丙交酯溶解后加入催化左旋丙交酯构型保持聚合稀土配合物27(以下简称配合物27)(12.26mg，0.017mmol)，单体与催化剂的摩尔比[L-LA]/[配合物27]＝300，反应1h。将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入0.5mL 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重0.5g，转化率100％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝4.64万，Mw/Mn＝1.46。
Claims (12)
1、催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物，其特征在于，它为稀土烷基配合物，配体中含有N，O杂原子，稀土金属上连有烷基，其结构式式2为：
式2
其中，R，R’是苯环上的取代基，为氢，甲基，乙基或异丙基，稀土金属(Ln)是钇(Y)、镥(Lu)、钪(Sc)，稀土金属上连有-CH2SiMe3。
2、如权利要求1所述的催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物，其特征在于，具有如下所示的结构：
Ln＝Y，R＝OMe，R’＝H，配合物12，Fw＝572.7
Ln＝Y，R＝Me，R’＝Me，配合物13，Fw＝570.8
Ln＝Y，R＝Et，R’＝Et，配合物14，Fw＝598.9
Ln＝Y，R＝iPr，R’＝iPr，配合物15，Fw＝626.9
Ln＝Lu，R＝OMe，R’＝H，配合物16，Fw＝658.8
Ln＝Lu，R＝Me，R’＝Me，配合物17，Fw＝656.8
Ln＝Lu，R＝Et，R’＝Et，配合物18，Fw＝684.9
Ln＝Lu，R＝iPr，R’＝iPr，配合物19，Fw＝712.9
Ln＝Sc，R＝OMe，R’＝H，配合物20，Fw＝528.8
Ln＝Sc，R＝Me，R’＝Me，配合物21，Fw＝526.8
Ln＝Sc，R＝Et，R’＝Et，配合物22，Fw＝554.9
Ln＝Sc，R＝iPr，R’＝iPr，配合物23，Fw＝581.9
3、催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物，其特征在于，其结构式3如下：
式3
其中，R，R’是苯环上的取代基，为氢、甲基、乙基或异丙基，稀土金属(Ln)是钇(Y)、镥(Lu)、钪(Sc)，稀土金属上连有-CH2SiMe3。
4、如权利要求3所述的催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物，其特征在于，配体中苯胺的苯环上连有不同的取代基，稀土金属上连有烷基，，其具有如下所示的结构：
Ln＝Y，R＝H，R’＝H，配合物24，Fw＝636.2
Ln＝Y，R＝Me，R’＝Me，配合物25，Fw＝664.3
Ln＝Y，R＝Et，R’＝Et，配合物26，Fw＝692.3
Ln＝Y，R＝iPr，R’＝iPr，配合物27，Fw＝720.3
Ln＝Lu，R＝H，R’＝H，配合物28，Fw＝722.9
Ln＝Lu，R＝Me，R’＝Me，配合物29，Fw＝750.9
Ln＝Lu，R＝Et，R’＝Et，配合物30，Fw＝779.0
Ln＝Lu，R＝iPr，R’＝iPr，配合物31，Fw＝807.0
Ln＝Sc，R＝H，R’＝H，配合物32，Fw＝592.9
Ln＝Sc，R＝Me，R’＝Me，配合物33，Fw＝620.9
Ln＝Sc，R＝Et，R’＝Et，配合物34，Fw＝684.9
Ln＝Sc，R＝iPr，R’＝iPr，配合物35，Fw＝677.0
5、如权利要求1所述的催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物的制法，其特征在于，步骤和条件如下：
制备式2所示配合物
①制备式2所示配合物所需的配体：β-二酮亚胺配体
将摩尔比1∶1.1的2，4-戊二酮和2-甲氧基苯胺溶于甲苯中，使酮的浓度为0.2mmol/mL，加入催化剂量的对甲苯磺酸为0.5-1g，在氮气的保护下用带有分水器的回流装置，在120℃下加热回流4小时，所得反应溶液减压蒸馏，除去甲苯溶剂，产生的褐色油状固体冷却到室温，在甲醇溶剂中将油状固体捣碎，配比为1g褐色油状固体：1mL甲醇，再抽滤，并用温度为0-4℃的甲醇洗涤，用甲醇∶正己烷体积比为4∶1的甲醇和正己烷的混合溶液重结晶，最终得式2所示配合物所需的配体；
②制备式2所示配合物
在手套箱里，将步骤①中得到的β-二酮亚胺配体溶于正己烷中，β-二酮亚胺配体浓度为0.2mmol/mL，在-30℃下，将β-二酮亚胺配体的正己烷溶液滴加到等摩尔的烷基稀土Ln(CH2SiMe3)3(THF)2正己烷溶液中，Ln(CH2SiMe3)3(THF)2的浓度为0.4mmol/mL；反应0.5-1h后，减压除去2/3溶剂，冷冻，得到式2所示配合物。
6、如权利要求3所述的催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物的制法，其特征在于，步骤和条件如下：
制备式3所示配合物
①制备式3所示配合物所需的配体：2-(2-甲氧基苯胺基)苯甲醛亚胺
将摩尔比为1∶1.1的邻氟苯甲醛与2，6-二异丙基苯胺溶于己烷中，使邻氟苯甲醛的浓度为0.5mmol/mL，室温搅拌2小时，然后加入MgSO42g，混合物过滤，将滤液减压浓缩，除去溶剂，得到棕黄色油状物，用己烷为展开剂将此棕黄色油状物进行柱层析，得到亮黄色溶液，减压除去亮黄色溶液的大部分溶剂直至剩余体积为5mL，于-10℃冷冻2天，得到黄色晶体为邻氟苯甲醛亚胺；向此黄色晶体的邻氟苯甲醛亚胺的THF溶液中加入2，6-二异丙基苯胺的锂盐为38.5mmol的THF溶液40mL，所述的黄色晶体邻氟苯甲醛亚胺为10.0g，合35.3mmol；THF为50mL；室温下反应1小时后，用20mL水终止反应，用3×20mL正己烷萃取，有机相减压除去溶剂得到的黄色油状物用甲醇600mL重结晶，最终得式3所示配合物所需的配体：2-(2-甲氧基苯胺基)苯甲醛亚胺；
②制备式3所示配合物
在无水无氧条件下，将烷基稀土Ln(CH2SiMe3)3(THF)2溶于正己烷，所述的Ln＝Y，Sc或Lu，Ln(CH2SiMe3)3(THF)2的浓度为0.1mmol/mL，向此溶液中滴加等摩尔的步骤①中所得到的2-(2-甲氧基苯胺基)苯甲醛亚胺配体的己烷溶液20mL，0℃反应0.5h，然后，反应溶液浓缩至一半体积，冷冻至-30℃，得到式3所示配合物。
7、如权利要求1或3所述的催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物的用法，其特征在于，步骤和条件如下：
左旋丙交酯本体聚合方法：
①先按配比把左旋丙交酯(L-LA)用乙酸乙酯在65℃～80℃下溶解，左旋丙交酯∶乙酸乙酯配比为1g∶1mL，冷却后重结晶纯制，得到纯化的左旋丙交酯，其中乳酸含量低于10ppm；
②以催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物为催化剂，步骤①得到纯化的左旋丙交酯单体与所述的催化剂的摩尔比100～3000，反应温度为70～120℃，反应时间为0.1～10小时，反应结束后冷却至室温，用体积比为10％盐酸的氯仿溶液终止反应，得到白色固体产物聚丙交酯。
8、如权利要求7所述的催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物的用法，其特征在于，所述的步骤②中的步骤①得到纯化的左旋丙交酯单体与所述的催化剂的摩尔比值为500～2500。
9、如权利要求7所述的催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物的用法，其特征在于，所述的步骤②中的聚合反应温度为120℃。
10、如权利要求1或3所述的催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物的用法，其特征在于，步骤和条件如下：
左旋丙交酯的溶液聚合方法：
①先按配比把左旋丙交酯(L-LA)用乙酸乙酯在65℃～80℃下溶解，左旋丙交酯∶乙酸乙酯配比为1g∶1mL，冷却后重结晶纯制，得到纯化的左旋丙交酯，其中乳酸含量低于10ppm；
②以催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物为催化剂，步骤①得到纯化的左旋丙交酯单体与所述的催化剂的摩尔比100～3000，采用的溶剂为甲苯、二氯甲烷或四氢呋喃，聚合反应温度为20～100℃，反应时间为0.1～10小时，反应结束后冷却，用体积比为10％盐酸的氯仿溶液终止反应，得到白色固体产物聚丙交酯。
11、如权利要求10所述的催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物的用法，其特征在于，所述的步骤②中的步骤①得到纯化的左旋丙交酯单体与所述的催化剂的摩尔比值为300～2500。
12、如权利要求10所述的催化左旋丙交酯构型保持开环聚合的稀土烷基配合物的用法，其特征在于，所述的步骤②中的聚合反应温度为20～70℃。
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