KR20160149242A - 올레핀 중합용 촉매 성분 및 이의 촉매 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 성분 및 이의 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20160149242A
KR20160149242A KR1020167032804A KR20167032804A KR20160149242A KR 20160149242 A KR20160149242 A KR 20160149242A KR 1020167032804 A KR1020167032804 A KR 1020167032804A KR 20167032804 A KR20167032804 A KR 20167032804A KR 20160149242 A KR20160149242 A KR 20160149242A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
pentane
ethylpyridine
diisopropylphenylimino
aryl
Prior art date
Application number
KR1020167032804A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102293704B1 (ko
Inventor
밍지 가오
쥔 왕
하이타오 리우
징 마
지안후아 첸
지싱 마
시아오시아 카이
창시우 리
젠쥔 후
샤오판 장
시안종 리
지휘 장
루일린 두안
린나 양
창유 마
Original Assignee
차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201410168507.8A external-priority patent/CN105085746B/zh
Priority claimed from CN201410168633.3A external-priority patent/CN105085727B/zh
Priority claimed from CN201410168586.2A external-priority patent/CN105085747B/zh
Priority claimed from CN201410169910.2A external-priority patent/CN105085733B/zh
Priority claimed from CN201410169176.XA external-priority patent/CN105085731B/zh
Priority claimed from CN201410169052.1A external-priority patent/CN105085749B/zh
Application filed by 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션, 베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 filed Critical 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Publication of KR20160149242A publication Critical patent/KR20160149242A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102293704B1 publication Critical patent/KR102293704B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공한다. 촉매 성분은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체의 반응에 의해 수득되며, 내부 전자 공여체는 식 Z로 나타낸 이민 화합물을 포함한다. 본 발명은 또한, 촉매 성분의 제조 방법, 및 이러한 촉매 성분을 함유하는 올레핀 중합용 촉매를 제공한다. 본 발명의 촉매가 올레핀 중합 반응에 사용될 때, 수득된 중합체의 촉매 활성 및 이소탁티시티(isotacticity) 지수가 높으며, 촉매 활성이 서서히 붕괴하고, 수득된 중합체의 분자량 분포가 보다 광범위하다.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분 및 이의 촉매{CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND CATALYST THEREOF}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2014년 4월 24일에 출원된 하기 중국 특허 출원들을 우선권으로 주장하며, 이들은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
1. 발명의 명칭이 "올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법, 및 이러한 촉매 성분을 함유하는 촉매"인 중국 특허 출원 CN 201410169176.X;
2. 발명의 명칭이 "올레핀 중합용 촉매 성분, 및 이를 함유하는 촉매"인 중국 특허 출원 CN 201410168633.3;
3. 발명의 명칭이 "프로펜 중합용 촉매 성분, 및 이를 함유하는 촉매"인 중국 특허 출원 CN 201410168507.8;
4. 발명의 명칭이 "올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법, 및 이러한 촉매 성분을 함유하는 촉매"인 중국 특허 출원 CN 201410169910.2;
5. 발명의 명칭이 "프로펜 중합용 촉매 성분, 및 이를 함유하는 촉매"인 중국 특허 출원 CN 201410169052.1; 및
6. 발명의 명칭이 "프로펜 중합용 촉매 성분, 및 이를 함유하는 촉매"인 중국 특허 출원 CN 201410168586.2.
기술분야
본 발명은 석유화학 엔지니어링 기술 분야에 속하는 올레핀 중합용 촉매 성분, 및 이러한 촉매 성분을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
일반적으로, 올레핀 중합에 사용되는 촉매는 3개의 범주인 전형적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 메탈로센 촉매 및 비-메탈로센 촉매로 분류될 수 있다. 전형적인 프로펜 중합 지글러-나타 촉매의 경우, 촉매에서의 전자 공여체 화합물의 개발과 더불어, 올레핀 중합 촉매 또한, 지속적으로 업데이트되고 있다. 촉매의 개발은 캐리어로서 마그네슘 클로라이드, 내부 전자 공여체로서 모노에스테르 또는 방향족 다이에스테르 및 외부 전자 공여체로서 실란을 사용하는 제1세대 TiCl3AlCl3/AlEt2Cl 시스템, 제2세대 TiCl3/AlEt2Cl 시스템, 제3세대 TiCl4·ED·MgCl2/AlR3·ED 시스템, 및 내부 전자 공여체로서 다이에테르 화합물 및 다이에스테르 화합물을 사용하는 새로 개발된 촉매 시스템을 경험하였다. 촉매 중합 반응에 대한 촉매의 활성 및 수득된 중합체의 이소탁티시티(isotacticity)는 크게 개선되었다. 기존의 기술에서, 프로펜 중합에 사용된 티타늄 촉매는 주로 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자 공여체를 기본 성분으로서 사용하며, 여기서, 전자 공여체 화합물은 촉매 성분의 필수불가결한 원소이다. 현재까지, 많은 내부 전자 공여체 성분들이 개시되어 왔으며, 이들 성분으로는 예를 들어, 모노카르복실산 에스테르 또는 폴리카르복실산 에스테르, 산 무수물, 케톤, 모노에테르 또는 다수의 에테르, 알코올, 아민, 및 이들의 유도체 등이 있으며, 여기서, 보편적으로 사용되는 것은 방향족 다이카르복실산 에스테르, 예컨대 다이-n-부틸 프탈레이트(DNBP) 또는 다이이소부틸 프탈레이트(DIBP) 등이다. 미국 특허 US4784983을 참조할 수 있다. 미국 특허 US4971937 및 유럽 특허 EP0728769는 올레핀 중합에 사용되는 촉매의 성분을 개시하고 있으며, 여기서, 2개의 에테르기를 가진 1,3-다이에테르 화합물은 전자 공여체로서 사용되며, 이러한 화합물로는 예를 들어, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시 프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이메톡시 프로판 및 9,9-다이(메톡시메틸) 플루오렌 등이 있다. 이후, 지방족 다이카르복실산 에스테르 화합물, 예컨대 숙시네이트, 말론산 에스테르, 글루타레이트 등이 개시되어 있다(WO98/56830, WO98/56834, WO01/57099, WO01/63231 및 WO00/55215를 참조). 이러한 전자 공여체 화합물의 사용은 촉매의 촉매 활성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 수득된 중합체가 보다 광범위한 분자량 분포를 가지도록 할 수 있다.
그러나, 당업계에서는 지글러-나타 촉매가 보다 높은 활성 및 보다 양호한 배향성을 가질 수 있으며 수득된 중합체가 보다 광범위한 분자량 분포를 가질 수 있도록 지글러-나타 촉매 및 이의 성분에 추가적인 개선을 하는 것이 여전히 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 올레핀 중합용 촉매 성분, 및 이를 함유하는 촉매를 제공하는 것이다. 촉매 성분은 이민 화합물을 내부 전자 공여체로서 사용하며, 바람직하게는 부가적인 화합물과 함께 이민 화합물을 합성물 내부 전자 공여체로서 사용한다. 촉매가 올레핀 중합 반응에 사용될 때, 촉매는 높은 활성 및 배향성을 가지고, 수득된 중합체는 광범위한 분자량 분포를 가진다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공한다. 촉매 성분은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 포함하며, 상기 내부 전자 공여체는 식 Z로 나타낸 이민 화합물을 포함한다:
상기 식 Z에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 하이드록실, 알콕시, 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 에스테르기, C6-C20 아릴 또는 C10-C20 융합 아릴로부터 선택되며;
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 하이드록실, 헤테로원자를 가지거나 가지지 않은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C6-C20 아릴로부터 선택되고, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 및 C6-C20 아릴은 각각 치환기를 함유하거나 함유하지 않고;
M은 하나 이상의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 아릴, 융합 아릴, 헤테로아릴, 알카릴 또는 아릴알킬로부터 선택된다. 바람직하게는, M은 하나 이상의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 C6-C20 아릴, C10-C20 융합 아릴, C5-C20 헤테로아릴, C7-C20 알카릴 또는 C7-C20 아릴알킬로부터 선택된다. M이 하나 이상의 치환된 알킬렌인 경우, 치환된 원자는 산소, 황, 질소, 붕소, 규소, 인 또는 할로겐 원자이다. M이 C5-C20 헤테로아릴인 경우, 헤테로원자는 산소, 황, 질소, 붕소, 규소, 인 또는 할로겐 원자이다.
본 발명의 일 구현예에서, 올레핀 중합용 촉매 성분은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 포함하며, 내부 전자 공여체는 식 I에 나타낸 이민 화합물을 포함한다. 즉, 식 Z로 나타낸 화합물은 식 I로 나타낸 화합물로 표시될 수 있으며, M은 하나 이상의 치환 또는 비치환된 알킬렌으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 식 I로 나타낸 이민 화합물의 구조는 하기와 같다:
Figure pct00002
상기 식 I에서, n은 1 내지 10의 정수이다.
A는 탄소, 또는 산소, 황, 질소, 붕소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자이다. 바람직하게는, A는 탄소이다.
R 및 R'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 하이드록실, 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C6-C20 알카릴 또는 C10-C20 융합 아릴로부터 선택되며, 바람직하게는 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬, C6-C20 알카릴 또는 C10-C20 융합 아릴로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 할로겐화된 페닐, 알킬 페닐, 나프틸 또는 터페닐(terphenyl)로부터 선택된다.
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 에스테르기, C6-C20 아릴 또는 C10-C20 융합 아릴로부터 선택되며, 바람직하게는 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬, C6-C20 아릴 또는 C10-C20 융합 아릴로부터 선택되며; RI, RII, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 에스테르기, C6-C20 아릴 또는 C10-C20 융합 아릴로부터 선택되며, 바람직하게는 수소, 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬, C6-C20 아릴 또는 C10-C20 융합 아릴로부터 선택되고; 하나 이상의 R1 내지 R4, RI 및 RII는 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있으며; R3 내지 R4, RI 및 RII는 탄소 또는 수소 원자 또는 둘 모두의 치환기로서 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유할 수 있으며, 헤테로원자는 산소, 황, 질소, 붕소, 규소, 인 또는 할로겐 원자이다.
이민 화합물의 구체적인 예는 하기와 같다: 2,4-다이페닐이미노펜탄, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄, 2,4-다이나프틸이미노펜탄, 2,4-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)펜탄, 2,4-다이부틸이미노펜탄, 2,4-다이(4-클로로페닐이미노)펜탄, 2,4-다이(2,4-다이클로로페닐이미노)펜탄, 2,4-다이(4-트리플루오로메틸페닐이미노)펜탄, 3,5-다이페닐이미노헵탄, 3,5-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)헵탄, 3,5-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)헵탄, 3,5-다이부틸이미노헵탄, 2,4-다이(8-퀴놀릴이미노)펜탄, 2,4-다이(4-퀴놀릴이미노)펜탄, 2,4-다이(3-퀴놀릴이미노)펜탄, 2,4-다이(2-클로로-6-하이드록실페닐이미노)펜탄, 2,4-다이(2,4,6-트리메틸페닐이미노)펜탄, 1,1,1-트리플루오로-2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄, 1,1,1-트리플루오로-2,4-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)펜탄, 1,3-다이페닐-1,3-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)프로판, 1,3-다이페닐-1,3-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)프로판, 1-페닐-1,3-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)부탄, 1-페닐-1,3-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)부탄, 3-메틸-2,4-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)펜탄, 3-에틸-2,4-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)펜탄, 3,5-다이페닐이미노-4-에틸헵탄, 3,5-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)-4-메틸헵탄, 3-에틸-3,5-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)헵탄, 3-메틸-3,5-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)헵탄, 3-에틸-3,5-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)헵탄, 2,4-다이p-클로로페닐이미노펜탄, 2-페닐이미노-4-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄, 1-(2-푸릴)-1,3-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)-4,4,4-트리플루오로부탄, 1-(2-푸릴)-1,3-다이(8-퀴놀릴이미노)-4,4,4-트리플루오로부탄, 1-(2-푸릴)-1,3-다이(3-퀴놀릴이미노)-4,4,4-트리플루오로부탄, 1-(2-푸릴)-1,3-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)-4,4,4-트리플루오로부탄, 2-페닐이미노-4-(2,6-다이메틸페닐이미노)펜탄, 2-페닐이미노-4-p-클로로페닐이미노펜탄, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸-2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄, 2-p-클로로페닐이미노-4-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸-2,4-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)펜탄, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸-2,4-다이페닐이미노펜탄, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸-2,4-다이(p-클로로페닐이미노)펜탄, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸-2,4-다이(3-퀴놀릴이미노)펜탄, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸-2,4-다이(8-퀴놀릴이미노)펜탄, 2-p-클로로페닐이미노-4-(2,6-다이메틸페닐이미노)펜탄, 1,3-다이페닐-1-페닐이미노-3-(2,6-다이메틸페닐이미노)프로판, 1,3-다이페닐-1-페닐이미노-3-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)프로판, 2-[1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸]-1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)사이클로헥산, 2-[1-(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸]-1-(2,6-다이메틸페닐이미노)사이클로헥산, 2-[1-(2,6-다이클로로페닐이미노)에틸]-1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)사이클로헥산, 2-[1-(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸]-1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)사이클로헥산, 2-[1-(페닐이미노)에틸]-1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)사이클로헥산, 2-[1-(페닐이미노)에틸]-1-(2,6-다이메틸페닐이미노)사이클로헥산.
본 발명의 일 구현예에서, 올레핀 중합용 촉매 성분은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 포함하며, 내부 전자 공여체는 식 II로 나타낸 이민 화합물을 포함하며, 이는 M이 헤테로아릴인 식 Z로 나타낸 화합물로 표시될 수 있으며, n이 2이고 R3 및 RI이 함께 결합하여 고리를 형성하거나 또는 RII 및 R4가 함께 결합하여 고리를 형성하는 식 I로 나타낸 화합물로 표시될 수 있다. 나아가, 이민 화합물은 식 II로 나타낸 화합물로 표시될 수 있다.
본 발명에 따르면, 식 II로 나타낸 화합물의 구조는 하기와 같다:
Figure pct00003
상기 식 II에서, R" 및 R"'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 헤테로원자를 가지거나 가지지 않는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C6-C20 아릴로부터 선택되고, 이들은 각각 하이드로카르빌, 하이드록실 및 할로겐으로부터 선택되는 치환기를 함유하거나 치환기를 함유하지 않으며, 상기 헤테로원자는 N이며; 바람직하게는 R" 및 R"'에서, 헤테로원자를 가진 C6-C20 아릴은 피리디닐, 피롤릴, 피리미딜 또는 퀴놀릴로부터 선택되며;
R5 내지 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 할로겐 원자, 하이드록실, 알콕시, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐 또는 C6-C20 아릴로부터 선택되며, 상기 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐 및 C6-C20 아릴은 각각 치환기를 함유하거나 함유하지 않고;
X는 탄소 또는 질소이다.
본 발명의 일 구현예에서, 식 II로 나타낸 화합물은 2,6-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(2-나프틸이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(1-나프틸이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(부틸이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(헥실이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(펜틸이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(옥틸이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(벤질이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(4-클로로페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(4-트리플루오로메틸페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(2-트리플루오로메틸페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(2-클로로-6-하이드록실페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(8-퀴놀릴이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(4-퀴놀릴이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(3-퀴놀릴이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸피리딘, 2-(페닐이미노)에틸-6-(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸피리딘, 2-(페닐이미노)에틸-6-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘, 2-(페닐이미노)에틸-6-(p-클로로페닐이미노)에틸피리딘, 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸-6-(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸피리딘, 2-(p-클로로페닐이미노)에틸-6-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘, 2-(2-하이드록실-4-클로로페닐이미노)에틸-6-(p-클로로페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(2-하이드록실페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(2-에틸페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(4-에틸페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(2-프로필페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(4-프로필페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(2-부틸페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(4-부틸페닐이미노)에틸피리딘 및 2,6-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸벤젠, 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명에 따르면, 내부 전자 공여체는 부가적인 화합물을 추가로 포함하며, 이러한 부가적인 화합물은 일염기성(monobasic) 또는 다염기성(polybasic) 에스테르, 무수물, 케톤, 모노에테르 또는 폴리에테르, 알코올, 아민 및 다이올 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 일 구현예에서, 부가적인 화합물은 다이에테르 화합물이며, 바람직하게는 다이에테르 화합물은 식 III으로 나타낸 화합물이다:
Figure pct00004
상기 식 III에서, RIII 내지 RVI는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들은 각각 독립적으로 수소, 알콕시, 치환된 아미노, 할로겐 원자, C1-C20 하이드로카르빌 또는 C6-C20 아릴이고, RIII 내지 RVI 중 2개 이상은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있으며; Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C20 하이드로카르빌이며; m은 0 내지 6의 정수이다. 바람직하게는, RIV 및 RV는 함께 결합하여 고리를 형성하거나 RIII 및 RVI는 함께 결합하여 고리를 형성한다.
일 구현예에서, 다이에테르 화합물은 2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판, 2-벤질-1,3-다이메톡시프로판, 2-페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-2-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이사이클로펜틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이에틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,4-다이메톡시펜탄, 3-에틸-2,4-다이메톡시펜탄, 3-메틸-2,4-다이메톡시펜탄, 3-프로필-2,4-다이메톡시펜탄, 3-이소프로필-2,4-다이메톡시펜탄, 3,5-다이메톡시헵탄, 4-에틸-3,5-다이메톡시헵탄, 4-프로필-3,5-다이메톡시헵탄, 4-이소프로필-3,5-다이메톡시헵탄, 9,9-다이메톡시메틸플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-4-tert-부틸플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-4-프로필플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-2,3,6,7-다이페닐프로필인덴, 9,9-다이메톡시메틸-1,8-다이클로로플루오렌, 7,7-다이메톡시메틸-2,5-다이노르보르나다이엔, 1,4-다이메톡시부탄, 2,3-다이이소프로필-1,4-다이메톡시부탄, 2,3-다이부틸-1,4-다이메톡시부탄, 1,2-다이메톡시벤젠, 3-에틸-1,2-다이메톡시벤젠, 4-부틸-1,2-다이메톡시벤젠, 1,8-다이메톡시나프탈렌, 2-에틸-1,8-다이메톡시나프탈렌, 2-프로필-1,8-다이메톡시나프탈렌, 2-부틸-1,8-다이메톡시나프탈렌, 4-부틸-1,8-다이메톡시나프탈렌, 4-이소부틸-1,8-다이메톡시나프탈렌, 4-이소프로필-1,8-다이메톡시나프탈렌 및 4-프로필-1,8-다이메톡시나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 일 구현예에서, 부가적인 화합물은 다이올 에스테르 화합물이며, 바람직하게는 다이올 에스테르 화합물은 식 IV로 나타낸 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00005
상기 식 IV에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 할로겐 치환 또는 비치환된 직쇄, 분지형 또는 환형 C1-C20 하이드로카르빌로부터 선택되며; R12 내지 R15은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 하이드록실, 알콕시, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐 또는 C6-C20 아릴로부터 선택되며, 상기 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐 및 C6-C20 아릴은 각각 치환기를 함유하거나 함유하지 않고, R12 내지 R15, RVII 및 RVIII 중 2개 이상의 기는 함께 결합하여 지환족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며; RVII 및 RVIII은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 또는 직쇄, 분지형 또는 환형 C1-C20 하이드로카르빌로부터 선택되고, RVII 및 RVIII은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고; p는 0 내지 100의 정수이다.
일 구현예에서, 다이올 에스테르 화합물은 2-이소프로필-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-부틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-사이클로헥실-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-벤질-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-페닐-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-이소프로필-1,3-다이아세톡실프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이프로피오닐옥시프로판, 2-이소프로필-2-부틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1-벤조일옥시-3-부티릴옥시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1-벤조일옥시-3-신나모일옥실프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1-벤조일옥시-3-아세톡실프로판, 2,2-다이사이클로펜틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2,2-다이부틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2,2-다이이소프로필-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2,2-다이에틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2,4-다이벤조일옥시펜탄, 3-에틸-2,4-다이벤조일옥시펜탄, 3-메틸-2,4-다이벤조일옥시펜탄, 3-프로필-2,4-다이벤조일옥시펜탄, 3-이소프로필-2,4-다이벤조일옥시펜탄, 2,4-다이(2-프로필벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-프로필벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(2,4-다이메틸벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(2,4-다이클로로벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-클로로벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-이소프로필벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-부틸벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-이소부틸벤조일옥시)펜탄, 3,5-다이벤조일옥시헵탄, 4-에틸-3,5-다이벤조일옥시헵탄, 4-프로필-3,5-다이벤조일옥시헵탄, 4-이소프로필-3,5-다이벤조일옥시헵탄, 3,5-다이(4-프로필벤조일옥시)헵탄, 3,5-다이(4-이소프로필벤조일옥시)헵탄, 3,5-다이(4-이소부틸벤조일옥시)헵탄, 3,5-다이(4-부틸벤조일옥시)헵탄, 2-벤조일옥시-4-(4-이소부틸벤조일옥시)펜탄, 2-벤조일옥시-4-(4-부틸벤조일옥시)펜탄, 2-벤조일옥시-4-(4-프로필벤조일옥시)펜탄, 3-벤조일옥시-5-(4-이소부틸벤조일옥시)헵탄, 3-벤조일옥시-5-(4-부틸벤조일옥시)헵탄, 3-벤조일옥시-5-(4-프로필벤조일옥시)헵탄, 9,9-다이벤조일옥시메틸플루오렌, 9,9-다이프로피오닐옥시메틸플루오렌, 9,9-다이이소부티릴옥시메틸플루오렌, 9,9-다이부티릴옥시메틸플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-4-tert-부틸플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-4-프로필플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-2,3,6,7-다이페닐프로필인덴, 9,9-다이벤조일옥시메틸-1,8-다이클로로플루오렌, 7,7-다이벤조일옥시메틸-2,5-노르보르나다이엔, 1,4-다이벤조일옥시부탄, 2,3-다이이소프로필-1,4-다이벤조일옥시부탄, 2,3-다이부틸-1,4-다이벤조일옥시부탄, 1,2-다이벤조일옥시벤젠, 3-에틸-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 4-부틸-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 1,2-다이(n-부틸벤조일옥시)벤젠, 1,2-다이(이소프로필벤조일옥시)벤젠, 3-n-프로필-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 3-이소프로필-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 3-이소부틸-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 3-n-프로필-1,2-다이(n-프로필벤조일옥시)벤젠, 3-프로필-1,2-다이(n-부틸벤조일옥시)벤젠, 3-이소프로필-1,2-다이(n-프로필벤조일옥시)벤젠, 3-이소프로필-1,2-다이(n-부틸벤조일옥시)벤젠, 3-이소프로필-1,2-다이(이소프로필벤조일옥시)벤젠, 3-이소부틸-1,2-다이(n-프로필벤조일옥시)벤젠, 3-이소부틸-1,2-다이(n-부틸벤조일옥시)벤젠, 3-이소부틸-1,2-다이(이소프로필벤조일옥시)벤젠, 3-프로필-1,2-다이(n-프로필벤조일옥시)벤젠, 1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 2-에틸-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 2-프로필-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 2-부틸-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 4-부틸-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 4-이소부틸-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 4-이소프로필-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌 및 4-프로필-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 일 구현예에서, 부가적인 화합물은 다이에스테르 화합물이고, 바람직하게는 다이에스테르 화합물은 식 V로 나타낸 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00006
상기 식 V에서, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 직쇄, 분지형 또는 환형 C1-C20 하이드로카르빌로부터 선택되며, 상기 C1-C20 하이드로카르빌은 하이드록실 및 할로겐으로부터 선택되는 치환기를 함유하거나 함유하지 않으며; R16 내지 R19는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 하이드록실, 알콕시, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐 또는 C6-C20 아릴로부터 선택되며, 상기 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐 및 C6-C20 아릴은 각각 치환기를 함유하거나 함유하지 않는다.
일 구현예에서, 다이에스테르 화합물은 다이에틸 프탈레이트, 다이프로필 프탈레이트, 다이이소부틸 프탈레이트, 다이-n-부틸 프탈레이트, 다이-n-펜틸 프탈레이트, 다이이소펜틸 프탈레이트, 다이네오펜틸 프탈레이트, 다이헥실 프탈레이트, 다이헵틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이노닐 프탈레이트, 다이이소부틸 2-메틸프탈레이트, 다이-n-부틸 2-메틸프탈레이트, 다이이소부틸 2-프로필프탈레이트, 다이-n-부틸 2-프로필프탈레이트, 다이이소부틸 2-부틸프탈레이트, 다이-n-부틸 2-부틸프탈레이트, 다이이소부틸 2-프로필프탈레이트, 다이-n-부틸 2-프로필프탈레이트, 다이-이소부틸 4-프로필프탈레이트, 다이-n-부틸 4-부틸프탈레이트, 다이-n-부틸 2-클로로프탈레이트, 다이-n-부틸 2-클로로프탈레이트, 다이-이소부틸 4-클로로프탈레이트, 다이-n-부틸 4-클로로프탈레이트 및 다이-n-부틸 4-메톡시프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 일 구현예에서, 내부 전자 공여체가 식 II로 나타낸 화합물 및 부가적인 화합물을 포함하는 경우, 촉매 성분 내 식 II로 나타낸 화합물의 중량 함량은 0.01% 내지 20%, 바람직하게는 1% 내지 15%, 보다 바람직하게는 2% 내지 10%이며; 촉매 성분 내 부가적인 화합물의 중량 함량은 0.01% 내지 20%, 바람직하게는 1% 내지 15%이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 촉매 성분은 마그네슘, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 포함하며, 여기서, 내부 전자 공여체는 식 I 또는 식 II로 나타낸 이민 화합물 i) 및 부가적인 화합물을 포함하는 합성물 내부 전자 공여체로부터 선택된다. 부가적인 화합물은 전술한 바와 같이 일염기성 또는 다염기성 에스테르, 무수물, 케톤, 모노에테르 또는 폴리에테르, 알코올, 아민 및 다이올 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
전술한 바와 같은 촉매 성분은 하기 방법들 중 임의의 하나의 방법에 의해 제조될 수 있다.
방법 1은
1) 마그네슘 화합물을 유기 알코올 화합물과 반응시켜, 알코올 부가물을 형성하는 단계; 및
2) 알코올 부가물을 티타늄 화합물로 처리하여, 촉매 성분을 수득하는 단계
를 포함한다.
방법 2는
1) 마그네슘 화합물을, 유기 에폭사이드 화합물 및 유기 인 화합물로 이루어진 용매 내로 용해시키고, 선택적으로 불활성 용매를 첨가하여, 혼합물을 형성하는 단계; 및
2) 티타늄 화합물을 첨가하여 단계 1)에서 수득된 혼합물을 처리하여, 촉매 성분을 수득하는 단계
를 포함한다.
상기 방법 1 및 방법 2 둘 모두에서, 내부 전자 공여체를 단계 1) 또는 2)에 첨가한다. 내부 전자 공여체는 식 I로 나타낸 이민 화합물, 또는 식 II로 나타낸 화합물 및 부가적인 화합물로 이루어진 합성물 전자 공여체를 포함한다.
상기 방법 1에서, 유기 알코올 화합물은 C2-C8 모노하이드릭 알코올로부터 선택된다.
상기 방법 2에서, 유기 에폭사이드 화합물은 C2-C8 지방족 올레핀, 다이알켄, 할로겐화된 지방족 올레핀, 다이알켄의 옥사이드, 글리시딜 에테르 및 내부 에테르(inner ether)로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 부타다이엔 옥사이드, 부타다이엔 다이옥사이드, 에폭시 클로로프로판, 메틸 글리시딜 에테르, 다이글리시딜 에테르 및 테트라하이드로푸란으로부터 선택되는 하나 이상이다. 유기 인 화합물은 트리메틸 오르토포스페이트, 트리에틸 오르토포스페이트, 트리부틸 오르토포스페이트, 트리페닐 오르토포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트 및 트리페닐메틸 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
상기 방법 1 및 방법 2 둘 모두에서, 마그네슘 화합물은 마그네슘 다이할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬 마그네슘, 마그네슘 다이할라이드의 하이드레이트 또는 알코올 부가물, 또는 마그네슘 다이할라이드 분자식의 할로겐 원자를 알콕시 또는 할로알콕시기로 대체함으로써 형성된 유도체들 중 하나, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 마그네슘 다이할라이드, 마그네슘 다이할라이드의 알코올 부가물 및 알콕시 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
상기 방법 1 및 방법 2 둘 모두에서, 티타늄 화합물은 식 TiBq(OR20)4 -q로 나타나며, 여기서, R20은 C1-C20 하이드로카르빌기이며, B는 할로겐이고, q는 0 내지 4이며, 바람직하게는 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 다이에톡시 티타늄 다이클로라이드 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
식 Z, I 또는 II로 나타낸 이민 화합물의 제조는 알려져 있다. 예를 들어, 이러한 화합물은 알데하이드 또는 케톤 화합물을 유기 용매에 용해시킨 다음, 아민을 첨가하여, 혼합물을 수득함으로써 제조될 수 있으며, 이러한 혼합물을 축합을 위해 소정의 조건(산성 또는 염기성) 하에 환류시켜, 상응하는 구조를 가진 화합물을 수득한다.
본 발명의 구체적인 구현예에서, 내부 전자 공여체가 식 I로 나타낸 이민 화합물인 경우, 본 방법은 후술하는 바와 같은 촉매 성분을 제조하는 데 사용될 수 있다.
방법 i은
1]. 마그네슘 할라이드 알코올 부가물을 분산제에 분산시켜, 에멀젼을 형성한 후, 냉각, 세척 및 건조하여, 마그네슘 할라이드 알코올 부가물의 구형 캐리어를 수득하는 단계; 및
2]. 티타늄 화합물을 사용하여, 상기 구형 캐리어를 처리한다. 세척 및 건조 후, 촉매 성분을 수득하는 단계
를 포함한다.
상기 방법에서, 이민 화합물은 단계 1] 또는 2]에서 수득된다.
바람직하게는, 단계 1]에서, 마그네슘 할라이드의 용융된 알코올 부가물을 분산제에서 교반하면서 분산시킨 후, 냉각 액체에 옮겨, 냉각 및 형상화시킨다.
바람직하게는, 단계 2]에서, 구형 캐리어를 예냉된 티타늄 화합물에 현탁시킨 후, 온도를 상승시킨다. 온도 상승 동안에, 이민 화합물 외에도 내부 전자 공여체 화합물을 첨가한 다음, 티타늄 화합물을 1회 이상의 처리를 위해 첨가한다. 티타늄 화합물 : 마그네슘 할라이드의 알코올의 몰비는 20 내지 200, 바람직하게는 30 내지 60이다. 예냉 온도는 -30℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -25℃ 내지 -20℃의 범위이다. 온도 상승 종료 시 온도는 80℃ 내지 136℃, 바람직하게는 100℃ 내지 130℃의 범위이다.
수득된 촉매 성분에서, 티타늄 함량은 1.5-6.0 중량%의 범위이며, 내부 전자 공여체 함량은 2.0-20.0 중량%의 범위이며, 할로겐 함량은 20-60 중량%의 범위이며, 마그네슘 함량은 10-50 중량%의 범위이고, 불활성 용매 함량은 0-6 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 내부 전자 공여체는 이민 화합물 1-10 중량% 및 이민 화합물 이외의 부가적인 내부 전자 공여체 화합물 1-10 중량%를 포함한다. 촉매 성분의 입자 크기는 5-300 ㎛, 바람직하게는 10-100 ㎛이고, 비 표면적(specific surface area)은 250 m2/g 초과이다.
나아가, 마그네슘 할라이드의 알코올 부가물은 식 MgX2·nROH로 표시되며, 여기서, R은 C1-C4 알킬이며, n은 1.5-3.5의 범위이고, X는 할로겐, 바람직하게는 클로로, 브로모 또는 요오도이다. 마그네슘 할라이드의 알코올 부가물은 소정의 온도에서 마그네슘 다이할라이드를 알코올과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서, 알코올 : 마그네슘 할라이드의 알코올 부가물의 몰비는 1.5 내지 5.5, 바람직하게는 2.0 내지 3.0의 범위이다.
나아가, 분산제는 불활성 탄화수소 용매, 예컨대 케로센, 파라핀 오일, 석유 및/또는 백유 등이다. 계면활성제 또는 유기규소 화합물은 선택적으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 백유와 실리콘 오일의 조합이 분산제로서 사용된다.
나아가, 냉각 액체는 저점(low point)을 가진 불활성 탄화수소 용매, 예컨대 석유 에테르, 펜탄, 헥산 및/또는 헵탄이다.
나아가, 티타늄 화합물은 식 TiBq(OR20)4 -q로 나타나며, 여기서, R20은 C1-C20 하이드로카르빌기이며, B는 할로겐이고, q는 0-4이며, 바람직하게는 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 다이에톡시 티타늄 다이클로라이드 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
나아가, 불활성 용매는 수득된 구형 캐리어 및 촉매 성분을 세척하는 데 사용된다. 불활성 용매는 C1-C20 알칸, 사이클로알칸, 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
방법 ii는
[1] 마그네슘 화합물을 유기 알코올 화합물과 혼합한 다음, 공동 침전 작용제(coprecipitation agent)를 첨가하여 반응시켜, 알코올 부가물을 형성하는 단계;
[2] 상기 알코올 부가물을 티타늄 화합물 용액에 첨가한 후, 여과하여, 제1 고체 입자를 수득하는 단계;
[3] 제1 고체 입자를 티타늄 화합물 용액에 다시 첨가하고, 교반하고 반응시킨 후, 여과하여, 제2 고체 입자를 수득하는 단계; 및
[4] 제2 고체 입자를 불활성 용매로 세척한 후, 건조하여, 촉매 성분을 수득하는 단계
를 포함하며,
여기서, 내부 전자 공여체 화합물은 선택적인 단계 [1]-[4]에서 식 I로 나타낸 이민 화합물을 포함한다.
상기 방법의 단계 [1]에서, 바람직하게는, 2-5 몰비의 마그네슘 화합물 및 유기 알코올 화합물은 불활성 용매와 혼합된다. 온도를 120-150℃까지 증가시킨 후, 공동 침전 작용제를, 공동 침전 작용제에 대한 마그네슘의 몰비를 5-10으로 첨가한 다음, 1-5시간 동안 반응시킨다.
상기 방법의 단계 [2]에서, 바람직하게는, 알코올 부가물을 티타늄 화합물 용액에, 마그네슘에 대한 티타늄의 몰비를 20-50으로 하여 -15℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 첨가한다. 그런 다음, 온도를 90-110℃까지 증가시킨다. 반응을 100-130℃에서 1-3시간 동안 수행한다. 고체 입자를 여과에 의해 수득한다.
상기 방법의 단계 [3]에서, 바람직하게는, 고체 입자를 티타늄 화합물 용액에, 마그네슘에 대한 티타늄의 몰비를 20-50으로 하여 다시 한번 더 첨가하고, 교반한 다음, 100-130℃에서 1.5-3시간 동안 반응시킨다. 고체 입자를 여과에 의해 수득한다.
바람직하게는, 단계 [2] 또는 단계 [4]에서, 식 I로 나타낸 이민 화합물을 포함하는 내부 전자 공여체 화합물을, 마그네슘에 대한 내부 전자 공여체 화합물의 몰비를 1-100으로 하여 첨가한다. 내부 전자 공여체 화합물의 첨가 시 반응 온도는 60-100℃, 바람직하게는 80-100℃의 범위이며; 반응 시간은 0.5-2시간, 바람직하게는 0.5-1시간의 범위이다. 생성된 촉매 성분 내 이민 화합물의 중량 함량은 0.5-20%의 범위이다.
마그네슘 화합물은 마그네슘 다이할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬 마그네슘, 마그네슘 다이할라이드의 하이드레이트 또는 알코올 부가물, 또는 마그네슘 다이할라이드 분자식의 할로겐 원자를 알콕시 또는 할로알콕시기로 대체함으로써 형성된 유도체들 중 하나, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 마그네슘 다이할라이드, 마그네슘 다이할라이드의 알코올 부가물 및 알콕시 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
유기 알코올 화합물은 C2-C8 모노하이드릭 알코올로부터 선택된다. 공동 침전 작용제는 유기 무수물, 유기산, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 불활성 용매는 C1-C20 알칸, 사이클로알칸 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
티타늄 화합물은 식 TiBq(OR20)4 -q로 표시되며, 여기서, R20은 C1-C20 하이드로카르빌기이며, B는 할로겐이고, q는 0-4이다. 바람직하게는, 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 다이에톡시 티타늄 다이클로라이드 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
방법 iii은
(1) 마그네슘 화합물을 유기 에폭사이드 화합물, 유기 인 화합물 및 불활성 용매로 이루어진 혼합 용매 내로 용해시켜, 균일한 용매를 형성한 다음, 이를 티타늄 화합물과 혼합하고, 후속해서 공동 침전 작용제의 존재 하에 고체를 침전시키는 단계; 및
(2) 상기 고체를 내부 전자 공여체로 처리하여, 내부 전자 공여체를 상기 고체 상에 로딩하여, 촉매 성분을 수득하는 단계
를 포함한다.
내부 전자 공여체는 식 I로 나타낸 이민 화합물을 포함한다.
상기 방법의 단계 (1)에서, 마그네슘 화합물은 마그네슘 다이할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬 마그네슘, 마그네슘 다이할라이드의 하이드레이트 또는 알코올 부가물, 또는 마그네슘 다이할라이드 분자식의 할로겐 원자를 알콕시 또는 할로알콕시기로 대체함으로써 형성된 유도체들 중 하나, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 마그네슘 다이할라이드, 마그네슘 다이할라이드의 알코올 부가물 및 알콕시 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
유기 에폭사이드는 C2-C8 지방족 올레핀, 다이알켄, 할로겐화된 지방족 올레핀, 다이알켄의 옥사이드, 글리시딜 에테르 및 내부 에테르로부터 선택되는 하나 이상이다. 구체적으로는, 유기 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 부타다이엔 옥사이드, 부타다이엔 다이옥사이드, 에폭시 클로로프로판, 메틸 글리시딜 에테르, 다이글리시딜 에테르 및 테트라하이드로푸란으로부터 선택되는 하나 이상이다.
유기 인 화합물은 트리메틸 오르토포스페이트, 트리에틸 오르토포스페이트, 트리부틸 오르토포스페이트, 트리페닐 오르토포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트 및 트리페닐메틸 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
티타늄 화합물은 식 TiBq(OR20)4 -q로 표시되며, 여기서, R20은 C1-C20 하이드로카르빌기이며, B는 할로겐이고, q는 0-4이며, 바람직하게는 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 다이에톡시 티타늄 다이클로라이드 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
공동 침전 작용제는 유기 무수물, 유기산, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 불활성 용매는 C1-C20 알칸, 사이클로알칸 및 방향족 탄화수소, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 방법에서, 마그네슘 1 몰을 기준으로 계산 시, 유기 에폭사이드 화합물의 용량은 0.2-10 몰의 범위이며, 유기 인 화합물의 용량은 0.1-3 몰의 범위이며, 티타늄 화합물의 용량은 1-15 몰의 범위이며, 내부 전자 공여체 화합물의 용량은 0.005-15 몰의 범위이고, 공동 침전 작용제의 용량은 0-5 몰의 범위이다. 바람직하게는, 내부 전자 공여체 화합물에서, 식 I로 나타낸 이민 화합물의 용량은 0.01-10 몰의 범위이다.
상기 방법 i-iii에서, 식 I로 나타낸 화합물 외에도, 촉매 성분의 내부 전자 공여체는 에스테르, 에테르, 케톤 및 아민으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 다이올 에스테르 화합물, 다이에스테르 화합물, 다이에테르 화합물, 또는 CN85100997에 개시된 다염기성 카르복실산 에스테르를 비롯한 다염기성 지방족/방향족 카르복실산 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하며, 상기 문헌의 내용은 본 발명에 포함되어 있다.
본 발명은 또한, 올레핀 중합용 촉매를 제공하며, 이러한 촉매는
a. 식으로 나타내거나 상기 방법 i, ii 및 iii 중 임의의 하나에 의해 제조되는 이민 화합물을 포함하는 상기 촉매 성분;
b. 유기알루미늄 화합물; 및
c. 비필수적인 성분인 유기규소 화합물.
의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 티타늄 화합물 1 몰을 기준으로 계산 시, 성분들의 용량비는 a:b:c＝1 몰:20-800 몰:0-100 몰이다.
나아가, 유기알루미늄 화합물은 식 AlRe rY3 -r로 표시되며, 여기서, Re는 수소 또는 C1-C20 하이드로카르빌이며, Y는 할로겐이며, r은 정수이고 0 <r ≤ 3이다. 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예는 하나 이상의 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리 이소부틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이이소부틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이이소부틸알루미늄 클로라이드, 다이클로로에틸 알루미늄 및 다이클로로에틸알루미늄, 바람직하게는 트리에틸 알루미늄 및/또는 트리이소부틸 알루미늄으로부터 선택된다.
상기 촉매에서, 입체규칙성이 높은 올레핀 중합체를 수득하기 위해서는 외부 전자 공여체를 첨가해야 하며, 이러한 외부 전자 공여체는 예를 들어, 식 Rf sSi(ORg)4 -s로 나타낸 유기규소 화합물이며, 여기서, 0≤s≤3이며, Rf 및 Rg는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 할로겐화된 알킬 또는 아미노로부터 선택되고, Rf는 또한 할로겐 원자 또는 수소 원자일 수 있다. 바람직하게는, 유기규소 화합물은 하기 유기규소 화합물: 트리메틸메톡시실리칸, 트리메틸에톡실실리칸, 트리메틸페녹시실리칸, 다이메틸다이메톡시실리칸, 다이메틸다이에톡실실리칸, 사이클로헥실메틸다이에톡실실리칸, 메틸사이클로헥실다이메톡시실리칸, 다이페닐 다이메톡시실리칸, 다이페닐 다이에톡실실리칸, 페닐 트리에톡실실리칸, 페닐 트리메톡시실리칸 및 비닐트리메톡시실리칸, 바람직하게는 사이클로헥실메틸다이메톡시실리칸 및 다이이소프로필다이메톡시실리칸으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명은 또한, 상기 고체 촉매 성분을 올레핀과 예비중합함으로써 수득된 예비 중합체를 포함하는 올레핀 중합용 예비중합 촉매를 제공한다. 바람직하게는, 다수의 예비중합은 0.1-1000 g 예비중합체/g 고체 촉매 성분으로 수행된다. 올레핀은 바람직하게는 에틸렌 또는 프로펜이다. 예비중합은 공지된 기술에 따라 기체상 또는 액체상에서 수행될 수 있다. 연속 중합 공정의 일부로서 예비중합 단계는 작업중에 수행될 수 있으며, 또한 배치(batch)들에서 개별적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합은 상기 촉매 성분, 상기 촉매 또는 상기 예비중합 촉매의 존재 하에 수행된다. 올레핀 중합 반응은 중합 방법에 따라, 기체상 또는 액체상 또는 이들의 조합된 상에서 수행된다. 올레핀은 바람직하게는 에틸렌 또는 프로펜이다.
나아가, 본 발명은 하기 성분 a) 및 b), 및 선택적인 성분 c)를 포함하는 촉매를 제공한다:
a) 식 II로 나타낸 화합물 및 부가적인 화합물로 이루어진 합성물 내부 전자 공여체인 상기 촉매 성분;
b) 공촉매 유기알루미늄 화합물, 및
c) 외부 전자 공여체 유기규소 화합물.
상기 촉매는 하기 방법에 의해 제조될 수 있다.
방법 i'는 하기 단계를 포함한다. 마그네슘 할라이드를 유기 에폭사이드 화합물 및 유기 인 화합물로 이루어진 균일한 용액 내로 용해시킨다. 불활성 용매를 여기에 첨가할 수도 있다. 상기 균일한 용액을 티타늄 테트라할라이드 또는 이의 유도체와 혼합한다. 공동 침전 작용제가 반응 시스템에 존재할 때, 고체가 침전된다. 식 I 및 식 II로 나타낸 화합물을 고체 상에 로딩한 다음, 이를 티타늄 테트라할라이드 또는 불활성 용매, 및 식 I로 나타낸 화합물로 연속해서 처리하여, 티타늄, 마그네슘, 할로겐, 전자 공여체 등을 포함하는 고체 촉매를 수득한다.
방법 ii'는 하기 단계를 포함한다. 마그네슘 할라이드 또는 유기 마그네슘 화합물, 알코올 화합물, 및 티타네이트 또는 티타늄 할라이드 화합물을 불활성 용매에서 완전히 혼합한다. 생성된 혼합물을 우선 가열한 다음, 냉각시켜, 구형 캐리어 알콕시마그네슘 또는 알콕시 마그네슘 클로라이드를 형성하거나, 또는 생성된 혼합물을 불활성 용매와 함께 첨가하여, 균일한 알코올 부가물 용액을 형성한다. 상기 캐리어 또는 균일한 용액을 티타늄 테트라할라이드 또는 이의 유도체와 혼합하고, 저온에서 일정 시간 동안 유지시킨다. 가열에 의해 온도를 증가시킨 후, 식 I 및 식 II로 나타낸 화합물을 생성된 혼합물에 첨가한 다음, 이를 티타늄 테트라할라이드 또는 불활성 용매로 처리한다. 마지막으로, 생성된 혼합물을 여과하고, 세척한 다음, 건조하여, 티타늄, 마그네슘, 할로겐, 전자 공여체 등을 포함하는 고체 촉매를 수득한다.
방법 iii'는 하기 단계를 포함한다. 마그네슘 할라이드를 유기 에폭사이드 화합물 및 유기 인 화합물로 이루어진 균일한 용액 내로 용해시킨다. 불활성 용매를 여기에 첨가할 수도 있다. 식 I 및 식 II로 나타낸 화합물을 균일한 용액에 첨가한다. 그런 다음, 상기 용액을 티타늄 테트라할라이드 또는 이의 유도체와 혼합하고, 저온에서 일정 시간 동안 유지시킨다. 가열에 의해 온도를 증가시킨 후, 생성된 혼합물에 티타늄 테트라할라이드 또는 불활성 용매를 처리한다. 마지막으로, 생성된 혼합물을 여과하고, 세척한 다음, 건조하여, 티타늄, 마그네슘, 할로겐, 전자 공여체 등을 포함하는 고체 촉매를 수득한다.
방법 iiii'는 하기 단계를 포함한다. 마그네슘 할라이드를 유기 에폭사이드 화합물 및 유기 인 화합물로 이루어진 균일한 용액 내로 용해시킨다. 불활성 용매를 여기에 첨가할 수도 있다. 상기 균일한 용액을 티타늄 테트라할라이드 또는 이의 유도체와 혼합한다. 공동 침전 작용제가 반응 시스템에 존재할 때, 고체가 침전된다. 식 II로 나타낸 화합물을 고체 상에 로딩한 다음, 이를 티타늄 테트라할라이드, 불활성 용매 및 식 I로 나타낸 화합물로 연속해서 처리한다. 마지막으로, 생성된 혼합물을 여과하고, 세척한 다음, 건조하여, 티타늄, 마그네슘, 할로겐, 전자 공여체 등을 포함하는 고체 촉매를 수득한다.
본 발명은 하기 특징을 가진다.
1. 지지형(supporting-type) 촉매의 제조 또는 올레핀 중합 반응에 있어서, 본 발명에 사용된 화합물의 용도는 문헌에 보고된 적이 없다. 올레핀 중합용의 종래의 비-메탈로센 촉매는 강한 결합 강도를 가진 아민 전이 금속 착화합물을 함유한다. 그 결과, 중합 공정에서, 중합에서 단일 활성 중심을 가진 강한 공촉매(예, 메틸알루미녹산(MAO) 등)를 사용하는 것이 요구된다. 이와는 대조적으로, 본 발명에 사용된 이민 화합물은 분자 구조에 탄소-질소 이중 결합을 보유하며, 이는 촉매의 형성 동안 금속과 조합하는 낮은 결합 에너지를 가진다. 따라서, 이민 화합물은 내부 전자 공여체의 역할을 할 수 있다. 한편, 내부 전자 공여체가 MgCl2 상에 로딩되는 촉매 시스템에서, 이민 화합물은 금속 Ti와 배위될 뿐만 아니라, 금속 Mg와 배위될 수도 있으며, 따라서, 중합 반응 공정 동안에 다중-활성 중심을 생성할 수 있다. 따라서, 중합 메커니즘으로부터, 2개의 촉매들은 본질적으로 서로 다르다.
2. 본 발명의 촉매가 올레핀 중합 반응에 사용될 때, 촉매는 높은 활성, 양호한 수소 반응 및 느린 활성 지연 속도를 가지며, 수득된 중합체는 조정가능한 이소탁티시티 및 광범위한 분자량 분포를 가진다.
본 발명은 구현예와 조합하여 하기에서 상세히 설명될 것이다. 구현예들은 본 발명을 제한하기 보다는 예시하기 위해 제공됨을 주지해야 한다.
하기 시험 방법들을 채택하였다.
폴리프로필렌의 이소탁티시티(I.I)를 보일링(boiling) 헵탄 추출에 의해 측정하였으며;
폴리프로필렌의 용융 지수(MI)를 ASTMD1238-99 표준에 근거하여 측정하였으며;
폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)를, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서, 스티렌을 표준 샘플로서 사용하여 Waters사에 의해 제작된 겔 투과 크로마토그래프에 의해 측정하였고;
폴리프로필렌에 대한 핵 자기 공명 분석을 275 K의 온도에서 중수소화된(deuterated) 클로로포름을 용매로서, TMS를 내부 표준으로서 사용하여 Bruke dmx 300MHz NMR 분광계를 이용하여 중합체의 1H-NMR을 측정함으로써 수행하였다.
(A) 내부 전자 공여체의 합성
(1A) 식 I로 나타낸 이민 화합물의 합성
실시예 1A-1 화합물 2,4-다이페닐이미노 펜탄의 합성
아세틸아세톤 2 g, 이소프로판올 80 mL 및 빙초산 0.2 mL를 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 아닐린 3.86 g을 함유하는 이소프로판올 용액 20 mL를 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 1시간 동안 반응시킨 후, 90℃까지 가열하여, 환류 반응을 12시간 동안 수행하였다. 그런 다음, 반응 용액을 감압 하에 농축시키고, 크로마토그래피 분리에 의해 정제하여, 생성물 3.02 g(수율은 60%였음)을 수득하였다. 1H-NMR (δ, ppm, TMS, CDCl3) : 7.96-7.86 (6H, m, ArH), 7.65-7.46 (4H, m, ArH), 3.02-3.25 (2H, s, CH 2), 1.16-1.30 (3H, s, CH 3), 0.98-1.12 (3H, s, CH 3); 질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 250.
실시예 1A-2 화합물 2,4-다이-p-클로로페닐이미노 펜탄의 합성
아세틸아세톤 1 g, 에탄올 50 mL 및 벤젠 10 mL를 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, p-클로로아닐린 2.58 g을 함유하는 에탄올 용액 40 mL를 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 2시간 동안 반응시킨 후, 100℃까지 가열하여, 환류 반응을 24시간 동안 수행하였다. 그런 다음, 반응 용액을 감압 하에 농축시키고, 크로마토그래피 분리에 의해 정제하여, 생성물 2.38 g(수율은 57%였음)을 수득하였다. 1H-NMR (δ, ppm, TMS, CDCl3) : 7.96-7.86 (4H, m, ArH), 7.38-7.56 (4H, m, ArH), 3.05-3.28 (2H, s, CH 2), 1.16-1.30 (3H, s, CH 3), 0.98-1.12 (3H, s, CH 3); 질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 318.
실시예 1A-3 화합물 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄의 합성
아세틸아세톤 1 g, 이소프로판올 40 mL 및 빙초산 0.2 mL를 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 2,6-다이이소프로필 아닐린 3.68 g을 함유하는 이소프로판올 용액 50 mL를 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 1시간 동안 반응시킨 후, 100℃까지 가열하여, 환류 반응을 26시간 동안 수행하였다. 그런 다음, 반응 용액을 감압 하에 농축시키고, 크로마토그래피 분리에 의해 정제하여, 담황색 액체 2.08 g(수율은 67%였음)을 수득하였다. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3) : 7.63 -7.46 (3H, m, ArH), 3.25-3.38(6H, m, CH CH 2), 1.21-1.38(27H, m, CH 3), 0.98-1.12(3H, m, CH 3);질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 418.
실시예 1A-4 화합물 2,4-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)펜탄의 합성
아세틸아세톤 1 g, 이소프로판올 80 mL 및 빙초산 0.2 mL를 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 2,6-다이메틸 아닐린 2.46 g을 함유하는 이소프로판올 용액 30 mL를 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 0.5시간 동안 반응시킨 후, 90℃까지 가열하여, 환류 반응을 24시간 동안 수행하였다. 그런 다음, 반응 용액을 감압 하에 농축시키고, 크로마토그래피 분리에 의해 정제하여, 담황색 액체 2.72 g(수율은 67%였음)을 수득하였다. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3) : 7.72 -7.53(3H, m, ArH), 3.25-3.31(2H, m, CH 2), 2.31-2.54(12H, m, CH 3), 1.20-1.35(3H, m, CH 3), 0.98-1.12(3H, m, CH 3); 질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 306.
실시예 1A-5 화합물 2,4-다이(2,4,6-트리메틸페닐이미노)펜탄의 합성
아세틸아세톤 1 g, 무수 에탄올 40 mL 및 빙초산 0.5 mL를 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 2,4,6-트리메틸 아닐린 2.73 g을 함유하는 에탄올 용액 50 mL를 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 1시간 동안 반응시킨 후, 100℃까지 가열하여, 환류 반응을 36시간 동안 수행하였다. 그런 다음, 반응 용액을 감압 하에 농축시키고, 크로마토그래피 분리에 의해 정제하여, 생성물 2.07 g(수율은 62%였음)을 수득하였다. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3) : 7.86 -7.66 (4H, m, ArH), 3.16-3.28 (2H, m, CH 2), 2.30-2.52 (18H, m, CH 3), 1.21-1.34 (3H, m, CH 3), 0.98-1.14 (3H, m, CH 3); 질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 334.
실시예 1A-6 화합물 1-페닐-1,3-다이(2,4,6-트리메틸페닐이미노)부탄의 합성
벤조일아세톤 0.82 g, 이소프로판올 80 mL 및 빙초산 0.3 mL를 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 2,4,6-트리메틸 아닐린 2.86 g을 함유하는 이소프로판올 용액 20 mL를 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 2시간 동안 반응시킨 후, 90℃까지 가열하여, 환류 반응을 48시간 동안 수행하였다. 반응 용액을 냉각시킨 후, 황색 고체를 수득하였다. 고체를 에탄올을 이용하여 재결정화하여, 담황색 결정 1.3 g(수율은 66%였음)을 수득하였다. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3) : 7.96- 7.80 (5H, m, ArH), 7.68-7.56 (4H, m, ArH), 3.23-3.36(2H, s, CH 2), 2.28-2.42(18H, m, CH 3), 1.08-1.28 (3H, m, CH 3);질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 396.
실시예 1A-7 화합물 1-페닐-1,3-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)부탄의 합성
벤조일아세톤 0.82 g, 이소프로판올 60 mL 및 포름산 0.5 mL를 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 2,6-다이이소프로필 아닐린 1.85 g을 함유하는 이소프로판올 용액 40 mL를 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 2시간 동안 반응시킨 후, 90℃까지 가열하여, 환류 반응을 36시간 동안 수행하였다. 반응 용액을 감압 하에 농축시킨 후, 황색 고체를 수득하였다. 고체를 에탄올을 이용하여 재결정화하여, 백색 결정 1.6 g(수율은 61%였음)을 수득하였다. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3) : 7.96-7.82(7H, m, ArH), 7.66-7.46(4H, m, ArH), 3.20-3.43(6H, m, CH뵨CH 2), 1.20-1.38(24H, m, CH 3), 0.98-1.12(3H, m, CH 3); 질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 480.
실시예 1A-8 화합물 1,3-다이페닐-1,3-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)프로판의 합성
벤조일메탄 1.12 g, 이소프로판올 80 mL 및 아세트산 0.5 mL를 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 2,6-다이이소프로필 아닐린 1.8 g을 함유하는 이소프로판올 용액 20 mL를 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 2시간 동안 반응시킨 후, 90℃까지 가열하여, 환류 반응을 48시간 동안 수행한 다음, 실온까지 냉각시켰다. 반응 용액을 감압 하에 농축시킨 후, 황색 고체를 수득하였다. 고체를 에탄올을 이용하여 재결정화하여, 담황색 결정 1.65 g(수율은 61%였음)을 수득하였다. 1H-NMR (δ, ppm, TMS, CDCl3):7.96-7.76 (12H, m, ArH), 7.66-7.46 (4H, m, ArH), 3.21-3.36 (6H, m, CH CH 2), 1.13-1.36 (24H, m, CH 3); 질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 542.
실시예 1A-9 화합물 1,3-다이페닐-1,3-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)프로판의 합성
벤조일메탄 1.12 g, 이소프로판올 80 mL 및 아세트산 0.5 mL를 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 2,6-다이메틸 아닐린 1.3 g을 함유하는 이소프로판올 용액 20 mL를 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 2시간 동안 반응시킨 후, 90℃까지 가열하여, 환류 반응을 48시간 동안 수행한 다음, 실온까지 냉각시켰다. 반응 용액을 감압 하에 농축시킨 후, 황색 고체를 수득하였다. 고체를 에탄올을 이용하여 재결정화하여, 담황색 결정 1.39 g(수율은 65%였음)을 수득하였다. 1H-NMR (δ, ppm, TMS, CDCl3): 7.96- 7.67 (12H, m, ArH), 7.66 -7.48 (4H, m, ArH), 3.21-3.25 (2H, s, CH 2), 2.11-2.23 (12H, m, CH 3); 질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 430.
실시예 1A-10 화합물 1-페닐-1,3-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)부탄의 합성
벤조일아세톤 0.81 g, 이소프로판올 60 mL 및 포름산 0.5 mL를 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 2,6-다이메틸 아닐린 1.3 g을 함유하는 이소프로판올 용액 30 mL를 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 2시간 동안 반응시킨 후, 90℃까지 가열하여, 환류 반응을 18시간 동안 수행하였다. 반응 용액을 감압 하에 농축시킨 후, 백색 고체를 수득하였다. 고체를 에탄올을 이용하여 재결정화하여, 백색 결정 1.12 g(수율은 61%였음)을 수득하였다. 1H-NMR (δ, ppm, TMS, CDCl3): 7.96- 7.76 (5H, m, ArH), 7.66 -7.46 (3H, m, ArH), 2.12-2.23 (2H, m, CH 2), 2.12-2.23 (2H, m, CH 2), 2.26-2.38 (12H, m, CH 3), 2.01-2.02 (2H, s, CH 2), 1.01-1.12 (3H, m, CH 3); 질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 368.
실시예 1A-11 화합물 3,5-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)헵탄의 합성
3,5-헵타다이온 1.28 g, 이소프로판올 80 mL 및 아세트산 0.5 mL를 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 2,6-다이이소프로필 아닐린 3.68 g을 함유하는 이소프로판올 용액 20 mL를 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 2시간 동안 반응시킨 후, 90℃까지 가열하여, 환류 반응을 36시간 동안 수행하였다. 반응 용액을 감압 하에 농축시킨 후, 황색 고체를 수득하였다. 고체를 컬럼을 이용하여 정제하여, 담황색 액체 2.36 g(수율은 53%였음)을 수득하였다. 1H-NMR (δ, ppm, TMS, CDCl3): 7.46-7.78 (6H, m, ArH), 3.21-3.36 (4H, m, CH), 2.12-2.23 (2H, m, CH 2), 1.58-1.86 (4H, m, CH 2), 1.26-1.38 (24H, m, CH 3), 0.97-1.21 (6H, m, CH 3);질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 446.
실시예 1A-12 화합물 2-(2- 나프틸이미노)-4-(4-트리플루오로페닐이미노)펜탄의 합성
아세틸아세톤 1.1 g, 메틸벤젠 100 mL 및 p-메틸벤젠술폰산 0.35 g을 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 2-나프틸아민 1.43 g을 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 130℃까지 가열하여, 환류 반응을 30시간 동안 수행하였으며, 물을 분리하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 4-트리플루오로메틸 아닐린 1.62 g을 첨가하고, 환류 반응을 36시간 동안 수행하였으며, 물을 분리하였다. 반응물 용액을 감압 하에 농축시켜, 용매를 제거하였다. 잔류물을 소듐 바이카르보네이트 포화 용액으로 세척하고, 무수 에테르 50 mL로 3회 추출하였다. 유기상을 함께 혼합하고, 무수 소듐 설페이트를 사용하여 건조하였다. 용매를 제거하였다. 일차 생성물을 에탄올을 이용하여 재결정화하여, 생성물 2.16 g(수율은 58%였음)을 수득하였다. 1H-NMR (δ, ppm, TMS, CDCl3) : 8.02-8.16 (3H, m, ArH), 7.86 -7.70 (9H, m, ArH), 2.01-2.16 (2H, s, CH 2), 1.21-1.35 (3H, m, CH 3), 0.98-1.14 (3H, m, CH 3);질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 368.
실시예 1A-13 화합물 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)-1,1,1-트리플루오로펜탄의 합성
1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄다이온 1.54 g, 메틸벤젠 100 mL 및 p-메틸벤젠술폰산 0.35 g을 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 2,6-다이이소프로필 아닐린 1.78 g을 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 130℃까지 가열하여, 환류 반응을 30시간 동안 수행하였으며, 물을 분리하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 2,6-다이이소프로필 아닐린 1.78 g을 첨가하고, 환류 반응을 36시간 동안 수행하였으며, 물을 분리하였다. 반응물 용액을 감압 하에 농축시켜, 용매를 제거하였다. 잔류물을 소듐 바이카르보네이트 포화 용액으로 세척하고, 무수 에테르 50 mL로 3회 추출하였다. 유기상을 함께 혼합하고, 무수 소듐 설페이트를 사용하여 건조하였다. 용매를 제거하였다. 일차 생성물을 컬럼을 이용하여 정제하여, 담황색 생성물 고체 2.83 g(수율은 60%였음)을 수득하였다. 1H-NMR (δ, ppm, TMS, CDCl3) : 8.02-8.16 (3H, m, ArH), 7.76 -7.68 (6H, m, ArH), 3.21-3.36 (4H, m, CH), 2.01-2.16 (2H, s, CH 2), 1.22-1.34 (24H, m, CH 3), 0.98-1.14 (3H, m, CH 3); 질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 472.
실시예 1A-14 화합물 1-(2-푸릴)-4,4,4-트리플루오로-1,3-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)부탄의 합성
1-(2-푸릴)-4,4,4-트리플루오로-1,3-부탄다이온 2.06 g, 메틸벤젠 100 mL 및 p-메틸벤젠술폰산 0.32 g을 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 2,6-다이이소프로필 아닐린 3.68 g을 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 130℃까지 가열하여, 환류 반응을 72시간 동안 수행하였으며, 물을 분리하였다. 반응물 용액을 감압 하에 농축시켜, 용매를 제거하였다. 잔류물을 소듐 바이카르보네이트 포화 용액으로 세척하고, 무수 에테르 50 mL로 3회 추출하였다. 유기상을 함께 혼합하고, 무수 소듐 설페이트를 사용하여 건조하였다. 용매를 제거하였다. 일차 생성물을 컬럼을 이용하여 정제하여, 담황색 생성물 고체 2.07 g(수율은 60%였음)을 수득하였다. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3) : 8.02-8.16(2H, m, ArH), 7.46-7.58 (4H, m, ArH), 7.06-7.24 (3H, m, ArH), 3.21-3.36(4H, m, CH), 1.22-1.34 (12H, m, CH 3), 1.08-1.14 (12H, m, CH 3);질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 524.
실시예 1A-15 화합물 2-[1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸]-1-(2,6-다이이소프로필페닐이민)사이클로헥산의 합성
2-아세틸사이클로헥사논 1.4 g, 메틸벤젠 100 mL 및 p-메틸벤젠술폰산 0.32 g을 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 2,6-다이이소프로필 아닐린 3.68 g을 서서히 첨가하였다. 환류 반응을 62시간 동안 수행하였으며, 물을 분리하였다. 반응물 용액을 감압 하에 농축시켜, 용매를 제거하였다. 잔류물을 소듐 바이카르보네이트 포화 용액으로 세척하고, 무수 에테르 50 mL로 3회 추출하였다. 유기상을 함께 혼합하고, 무수 소듐 설페이트를 사용하여 건조하였다. 용매를 제거하였다. 일차 생성물을 컬럼을 이용하여 정제하여, 담황색 액체 2.37 g(수율은 52%였음)을 수득하였다. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3) : 7.46-7.58(2H, m, ArH), 7.06-7.24(4H, m, ArH), 3.21-3.36(4H, m, CH), 1.65-1.70(1H, m, CH), 1.37-1.40(6H, m, CH 2), 1.22-1.34 (12H, m, CH 3), 1.08-1.14 (12H, m, CH 3); 질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 458.
실시예 1A-16 화합물 2-[1-(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸]-1-(2,6-다이메틸페닐이미노)사이클로헥산의 합성
2-아세틸사이클로헥사논 1.4 g, 메틸벤젠 100 mL 및 p-메틸벤젠술폰산 0.32 g을 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 2,6-다이메틸 아닐린 2.5 g을 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 130℃까지 가열하여, 환류 반응을 62시간 동안 수행하였으며, 물을 분리하였다. 반응물 용액을 감압 하에 농축시켜, 용매를 제거하였다. 잔류물을 소듐 바이카르보네이트 포화 용액으로 세척하고, 무수 에테르 50 mL로 3회 추출하였다. 유기상을 함께 혼합하고, 무수 소듐 설페이트를 사용하여 건조하였다. 용매를 제거하였다. 일차 생성물을 컬럼을 이용하여 정제하여, 담황색 액체 2.37 g(수율은 52%였음)을 수득하였다. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3) : 7.46-7.58 (2H, m, ArH), 7.06-7.24 (4H, m, ArH), 4.62-4.66 (0.5H, s, NH), 2.37-2.46 (12H, m, CH 3), 1.65-1.70 (0.5H, m, CH), 1.38-1.43 (4H, m, CH 2), 1.22-1.34 (4H, m, CH 2), 0.98-1.04 (3H, s, CH 3); 질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 346.
(B) 고체 촉매 성분의 제조 및 올레핀 중합 반응
(1B) 식 I로 나타낸 이민 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분
실시예 1B-1
(1) 고체 촉매 성분의 제조
무수 에탄올 36.5 mL 및 무수 마그네슘 클로라이드 21.3 g을 환류 축합기, 기계적 교반기 및 온도계가 구비된 250 mL 제1 반응기에 넣고, 질소에 의해 완전히 대체하였다. 혼합물을 교반하고, 가열하여, 마그네슘 클로라이드를 완전히 용해시킨 다음, 백유 75 mL 및 실리콘 오일 75 mL를 첨가하고, 120℃에서 소정의 시간 동안 유지시켰다. 백유 112.5 mL 및 실리콘 오일 112.5 mL를 균질화기가 구비된 500 mL 제2 반응기에 넣고, 120℃까지 예열하였다. 이전의 혼합물을 제2 반응기 내로 신속하게 압착하였다. 제2 반응기에서 생성된 혼합물을 120℃에서 유지시키고, 3500 rpm의 속도에서 3분 동안 교반한 다음, 제3 반응기에 교반하면서 이송하였다. 제3 반응기에 헥산 1600 mL을 먼저 첨가하고, -25℃까지 냉각시켰다. 혼합물을 제3 반응기에 이송하는 동안, 반응기의 온도는 0℃ 이하였다. 제3 반응기에서 생성된 혼합물을 흡인 여과시키고, 헥산으로 세척한 다음, 진공 건조하여, 마그네슘 클로라이드의 알코올 부가물 구형 입자 41 g을 수득하였다. 수득된 입자를 스크리닝한 후, 분석을 위해 캐리어(100-400 메쉬)를 취하였다. 분석은, 캐리어의 성분이 MgCl2·2.38C2H5OH였음을 보여주었다.
상기 MgCl2·2.38C2H5OH 구형 캐리어 7 g을 측정하고, 티타늄 테트라클로라이드 100 mL가 미리 제공되고 -20℃까지 예냉시킨 반응 플라스크에 서서히 첨가하였다. 반응기에서 생성된 혼합물을 40℃까지 서서히 가열한 후, DNBP(다이-n-부틸 프탈레이트; 0.003 mol) 및 식 I의 이민 화합물 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄(0.003 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 100℃까지 1시간 이내에 계속해서 가열하고, 2시간 동안 유지시킨 다음, 흡인 여과시켰다. 혼합물에 다시 TiCl4 100 mL을 첨가한 다음, 120℃까지 1시간 이내에 계속해서 가열하고, 2시간 동안 유지시킨 다음, 흡인 여과시켰다. 이후, 혼합물을, 여과물이 클로리디온(chloridion)을 함유하지 않을 때까지, 헥산 60 mL를 사용하여 수회 세척하였다. 여과물 케이크(filter cake)를 진공 건조하여, 고체 촉매 성분을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란(CHMMS) 0.1 mmol을 부피가 5 L인 스테인레스 반응기에 넣고, 프로필렌 기체로 완전히 대체한 다음, 상기 제조된 고체 촉매 성분 8-10 mg을 첨가하고, 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 액체 프로필렌 2.5 L를 생성 혼합물에 도입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하고, 70℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 냉각시키고, 압력을 해제시켜, 폴리프로필렌(PP) 분말을 수득할 수 있었다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-2
본 실시예의 단계는, DNBP(다이-n-부틸 프탈레이트)를 2,4-다이벤조일옥시펜탄으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 1B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-3
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 2,4-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)펜탄으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 1B-2와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-4
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 1-페닐-1,3-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)부탄으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 1B-2와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-5
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 1-페닐-1,3-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)부탄으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 1B-2와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-6
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 1,3-다이페닐-1,3-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)프로판으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 1B-2와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-7
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 1,3-다이페닐-1,3-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)프로판으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 1B-2와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-8
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 2,4-다이(2,4,6-트리메틸페닐이미노)펜탄으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 1B-2와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-9
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)-1,1,1-트리플루오로펜탄으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 1B-2와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-10
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 1-(2-푸릴)-4,4,4-트리플루오로-1,3-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)부탄으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 1B-2와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-11
본 실시예의 단계는, DNBP (다이-n-부틸 프탈레이트)를 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시 프로판으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 1B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-12
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 2-[1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)]-1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)사이클로헥산으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 1B-2와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-13
(1) 고체 촉매 성분의 제조
MgCl2·2.38C2H5OH 구형 입자를 실시예 1B-1의 단계 (1)에서 나타낸 것과 동일한 방식으로 제조하였다.
상기 MgCl2·2.38C2H5OH 구형 캐리어 7 g을 측정하고, 티타늄 테트라클로라이드 100 mL가 미리 제공되고 -20℃까지 예냉시킨 반응 플라스크에 서서히 첨가하였다. 반응기에서 생성된 혼합물을 40℃까지 서서히 가열한 후, 2,4-다이벤조일옥시펜탄(0.003 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 100℃까지 1시간 이내에 계속해서 가열하고, 2시간 동안 유지시킨 다음, 흡인 여과시켰다. 혼합물에 다시 TiCl4 100 mL을 첨가한 다음, 120℃까지 1시간 이내에 계속해서 가열하고, 2시간 동안 유지시킨 다음, 흡인 여과시켰다. 이후, 혼합물에 메틸벤젠 80 mL 및 이민 화합물 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄(0.006 mol)을 첨가하고, 여과물이 클로리디온을 함유하지 않을 때까지, 헥산 60 mL를 사용하여 수회 세척하였다. 여과물 케이크를 진공 건조하여, 고체 촉매 성분을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
프로필렌 중합을 실시예 1B-1의 단계 (2)에 나타낸 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-14
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 2시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 1B-2와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-15
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 3시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 1B-2와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-16
본 실시예의 단계는, 수소 첨가량을 7.2 NL로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1B-2와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-17
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 2시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 1B-3과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-18
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 2시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 1B-12와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-19
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 3시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 1B-3과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-20
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 3시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 1B-12와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-21
본 실시예의 단계는, 수소 첨가량을 7.2 NL로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1B-12와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 1B-22
본 실시예의 단계는, 수소 첨가량을 7.2 NL로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 1을 참조한다.
비교예 1B'-1
(1) 고체 촉매 성분의 제조
MgCl2·2.38C2H5OH 구형 입자를 실시예 1B-1의 단계 (1)에 나타낸 것과 동일한 방식으로 제조하였다.
상기 MgCl2·2.38C2H5OH 구형 캐리어 7 g을 측정하고, 티타늄 테트라클로라이드 100 mL가 미리 제공되고 -20℃까지 예냉시킨 반응 플라스크에 서서히 첨가하였다. 반응기에서 생성된 혼합물을 40℃까지 서서히 가열한 후, DNBP(다이-n-부틸 프탈레이트; 0.006 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 100℃까지 1시간 이내에 계속해서 가열하고, 2시간 동안 유지시킨 다음, 흡인 여과시켰다. 혼합물에 다시 TiCl4 100 mL을 첨가한 다음, 120℃까지 1시간 이내에 계속해서 가열하고, 2시간 동안 유지시킨 다음, 흡인 여과시켰다. 이후, 여과물이 클로리디온을 함유하지 않을 때까지, 헥산 60 mL를 사용하여 수회 세척하였다. 여과물 케이크를 진공 건조하여, 고체 촉매 성분을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
프로필렌 중합을 실시예 1B-1의 단계 (2)에 나타낸 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 1을 참조한다.
비교예 1B'-2
AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란(CHMMS) 5 ml를Al/Si(mol)=25가 될 수 있도록, 부피가 5 L인 스테인레스 반응기에 넣고, 프로필렌 기체로 완전히 대체한 다음, 비교예 1B'-1에서 제조된 고체 촉매 성분 8-10 mg 및 수소 기체 7.2 NL을 첨가하였다. 액체 프로필렌 2.5 L를 생성 혼합물에 도입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하고, 70℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 냉각시키고, 압력을 해제시켜, PP 분말을 수득할 수 있었다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 1을 참조한다.
실시예 촉매 활성
(Kg 중합체/ g 촉매)		 중합체 이소탁티시티 (%) 용융 지수
(g/10min)		 분자량 분포
Mw/Mn
1B-1 40.7 97.6 3.2 6.9
1B-2 43.8 97.3 3.3 8.6
1B-3 41.1 97.2 3.2 8.6
1B-4 38.5 97.1 3.2 8.4
1B-5 39.6 97.3 3.3 8.6
1B-6 41.2 97.2 3. 9 8.9
1B-7 41.3 97.1 3.9 8.8
1B-8 39.8 96.8 3.2 8.7
1B-9 41.1 96.6 3.9 8.8
1B-10 38.6 96.8 3.1 7.6
1B-11 39.8 97.3 1.7 6.8
1B-12 42.6 96.8 6.3 6.6
1B-13 45.7 97.6 3.9 8.8
1B-14 72.5 96.8 3.5 nd
1B-15 89.8 96.7 3.8 nd
1B-16 52.7 95.5 45.0 nd
1B-17 67.6 97.6 3.2 nd
1B-18 66.5 97.5 3.2 nd
1B-19 89.3 97.5 3.3 nd
1B-20 83.9 97.7 3.3 nd
1B-21 53.3 95.3 38.2 nd
1B-22 38.4 95.4 47.6 nd
비교예 1B'-1 38.6 97.5 3.9 3.9
비교예 1B'-2 51.2 95.2 32.5 nd
주목: 상기 표에서 "nd"는 관련 측정이 수행되지 않았음을 의미한다.
표 1에서 알 수 있듯이, 동일하게 풍부한 수소 분위기에서, 비교예 1B'-2와 비교하여, 실시예 1B-16, 1B-21 및 1B-22는 용융 지수가 더 높은 중합체를 제공할 수 있으며, 이는 이민 화합물을 함유하는 촉매가 양호한 수소 반응을 가짐을 가리킨다. 종래의 조건 하에 수행된 중합 결과는, 수득된 촉매로 제조된 중합체가 상대적으로 광범위한 분자량 분포를 가지며, 따라서, 중합체가 높은 충격 중합체 생성물의 제조에 더 적합함을 보여준다.
(2B) 식 I로 나타낸 이민 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분
실시예 2B-1
(1) 고체 촉매 성분의 제조
질소 분위기 하에, 무수 마그네슘 클로라이드 4.8 g, 이소옥탄올 19.5 g 및 데칸 19.5 g을 교반기가 구비된 500 mL 반응기에 넣은 다음, 130℃까지 가열하여, 마그네슘 클로라이드가 완전히 용해될 때까지 1.5시간 동안 반응시켰다. 프탈산 무수물 1.1 g을 첨가한 후, 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 유지시켜, 마그네슘 클로라이드의 알코올 부가물을 수득한 다음, 실온까지 냉각시켰다. 질소 분위기 하에, 상기 알코올 부가물을 -22℃까지 예냉시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액 120 mL에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 100℃까지 서서히 가열하고, 2,4-다이벤조일옥시펜탄(0.003 mol) 및 상기 구조를 가진 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄(0.003 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 가열하고, 110℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 즉각 여과하였다. 그런 다음, 혼합물에 티타늄 테트라클로라이드 용액 120 mL를 첨가하고, 110℃까지 가열하여 1시간 동안 반응시킨 후, 여과하였다. 생성된 혼합물에 메틸벤젠 80 mL 및 트리부틸 포스페이트 2.66 g을 첨가하고, 90℃에서 0.5시간 동안 유지시켰다. 고체 입자를 무수 헥산으로 4회 세척한 다음, 건조하여, 고체 촉매 성분을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란(CHMMS) 0.1 mmol을 부피가 5 L인 스테인레스 반응기에 넣고, 프로필렌 기체로 완전히 대체한 다음, 상기 제조된 고체 촉매 성분 8-10 mg을 첨가하고, 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 액체 프로필렌 2.5 L를 생성 혼합물에 도입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하고, 70℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 냉각시키고, 압력을 해제시켜, PP 분말을 수득할 수 있었다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 2B-2
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 2-[1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸]-1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)사이클로헥산으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 2B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 2B-3
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 1-페닐-1,3-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)부탄으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 2B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 2B-4
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 1-페닐-1,3-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)부탄으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 2B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 2B-5
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 1,3-다이페닐-1,3-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)프로판으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 2B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 2B-6
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 2,4-다이(2,4,6-트리메틸페닐이미노)펜탄으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 2B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 2B-7
본 실시예의 단계는, 2,4-다이벤조일옥시펜탄을 DNBP(다이-n-부틸 프탈레이트)로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 2B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 2B-8
본 실시예의 단계는, 2,4-다이벤조일옥시펜탄을 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시 프로판으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 2B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 2B-9
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 2-[1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)]-1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)사이클로헥산으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 2B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 2B-10
(1) 고체 촉매 성분의 제조
질소 분위기 하에, 무수 마그네슘 클로라이드 4.8 g, 이소옥탄올 19.5 g 및 데칸 19.5 g을 교반기가 구비된 500 mL 반응기에 넣은 다음, 130℃까지 가열하여, 마그네슘 클로라이드가 완전히 용해될 때까지 1.5시간 동안 반응시켰다. 프탈산 무수물 1.1 g을 첨가한 후, 혼합물을 130℃에서 유지시켜 1시간 동안 반응시켜, 마그네슘 클로라이드의 알코올 부가물을 수득한 다음, 실온까지 냉각시켰다. 질소 분위기 하에, 상기 알코올 부가물을 -22℃까지 예냉시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액 120 mL에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 100℃까지 서서히 가열하고, 2,4-다이벤조일옥시펜탄(0.006 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 가열하고, 110℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 즉각 여과하였다. 그런 다음, 혼합물에 티타늄 테트라클로라이드 용액 120 mL를 첨가하고, 110℃까지 가열하여 1시간 동안 반응시킨 후, 여과하였다. 생성된 혼합물에 메틸벤젠 80 mL 및 상기 구조를 가진 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄(0.006 mol)을 첨가하고, 90℃에서 0.5시간 동안 유지시켰다. 고체 입자를 무수 헥산으로 4회 세척한 다음, 건조하여, 고체 촉매 성분을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
프로필렌 중합을 실시예 2B-1의 단계 (2)에서 나타낸 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 2B-11
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 2,4-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)펜탄으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 2B-10과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 2B-12
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 2시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 2B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 2B-13
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 3시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 2B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 2B-14
본 실시예의 단계는, 수소 첨가량을 7.2 NL로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 2B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 2B-15
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 2시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 2B-4와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 2B-16
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 2시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 2B-10과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 2B-17
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 3시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 2B-4와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 2B-18
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 3시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 2B-10과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 2B-19
본 실시예의 단계는, 수소 첨가량을 7.2 NL로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 2B-10과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 2를 참조한다.
비교예 2B'-1
(1) 고체 촉매 성분의 제조
질소 분위기 하에, 무수 마그네슘 클로라이드 4.8 g, 이소옥탄올 19.5 g 및 데칸 19.5 g을 교반기가 구비된 500 mL 반응기에 넣은 다음, 130℃까지 가열하여, 마그네슘 클로라이드가 완전히 용해될 때까지 1.5시간 동안 반응시켰다. 프탈산 무수물 1.1 g을 첨가한 후, 혼합물을 130℃에서 유지시켜 1시간 동안 반응시켜, 마그네슘 클로라이드의 알코올 부가물을 수득한 다음, 실온까지 냉각시켰다. 질소 분위기 하에, 상기 알코올 부가물을 -22℃까지 예냉시킨 티타늄 테트라클로라이드 용액 120 mL에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 100℃까지 서서히 가열하고, DNBP(다이-n-부틸 프탈레이트; 0.006 mol)를 첨가하였다. 혼합물을 가열하고, 110℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 즉각 여과하였다. 그런 다음, 혼합물에 티타늄 테트라클로라이드 용액 120 mL를 첨가하고, 110℃까지 가열하여 1시간 동안 반응시킨 후, 여과하였다. 생성된 혼합물에 메틸벤젠 80 mL 및 상기 구조를 가진 트리부틸 포스페이트 (0.006 mol) 2.66 g을 첨가하고, 90℃에서 0.5시간 동안 유지시켰다. 고체 입자를 무수 헥산으로 4회 세척한 다음, 건조하여, 고체 촉매 성분을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
프로필렌 중합을 실시예 2B-15의 단계 (2)에서 나타낸 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 2를 참조한다.
비교예 2B'-2
본 비교예의 단계는, 수소 첨가량을 7.2 NL로 변화시킨 점을 제외하고는, 비교예 2B'-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 2를 참조한다.
실시예 촉매 활성
(Kg 중합체/ g 촉매)		 중합체 이소탁티시티 (%) 용융 지수
(g/10min)		 분자량 분포
Mw/Mn
2B-1 43.8 97.6 3.3 8.7
2B-2 41.1 97.7 3.2 8.4
2B-3 38.5 97.5 3.0 8.2
2B-4 39.6 97.6 3.3 8.6
2B-5 43.2 97.4 3.3 8.8
2B-6 44.3 97.5 3.2 8.5
2B-7 50.4 97.9 1.2 7.8
2B-8 39.8 97.7 6.4 6.4
2B-9 41.0 96.9 3.2 8.5
2B-10 37.8 96.8 3.1 8.4
2B-11 40.7 96.8 3.2 8.5
2B-12 75.2 95.8 2.5 -
2B-13 90.1 96.7 2.8 -
2B-14 53.7 96.5 45.0 -
2B-15 68.7 97.4 3.1 -
2B-16 67.6 97.5 3.2 -
2B-17 88.7 97.2 3.2 -
2B-18 79.6 97.7 3.9 -
2B-19 53.0 95.3 48.0 -
비교예 2B'-1 44.6 97.6 3.7 4.5
비교예 2B'-2 51.7 95.6 33.2 -
주목: 상기 표에서 "-"는 관련 측정이 수행되지 않았음을 의미한다.
표 1에서 알 수 있듯이, 동일하게 풍부한 수소 분위기에서, 비교예 2B'-2와 비교하여, 실시예 2B-14 및 2B-19는 용융 지수가 더 높은 중합체를 제공할 수 있으며, 이는 이민 화합물을 함유하는 촉매가 양호한 수소 반응을 가짐을 가리킨다. 종래의 조건 하에 수행된 중합 결과는, 수득된 촉매로 제조된 중합체가 상대적으로 광범위한 분자량 분포를 가지며, 따라서, 중합체가 높은 충격 중합체 생성물의 제조에 더 적합함을 보여준다.
(3B) 식 I로 나타낸 이민 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분
실시예 3B-1
(1) 고체 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트(TBP) 12.5 mL를 고순도의 질소 기체로 완전히 대체된 반응기 내에 하나씩 넣었다. 수득된 혼합물을 교반하고, 가열하여, 50℃에서 2.5시간 동안 유지시켰다. 고체를 완전히 용해시킨 후, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 유지시키고, -25℃ 미만의 온도까지 냉각시킨 다음, TiCl4를 1시간 이내에 첨가하고, 80℃까지 서서히 가열하여, 고체를 서서히 침전시켰다. 그런 다음, 2,4-다이벤조일옥시펜탄 0.003 mol 및 상기 구조를 가진 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄 0.003 mol을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 1시간 동안 유지시킨 다음, 열적으로 여과하고, 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후, 2회 세척하여, 고체를 수득하였다. 혼합물에 메틸벤젠 100 mL을 첨가하고, 30분 동안 교반한 다음, 110℃까지 가열하고, 3회 세척하였으며, 이때 각각의 시간은 10분 지속되었으며, 헥산 60 mL를 다시 첨가하고, 2회 세척하여, 3.7% Ti, 20.8% Mg 및 51.5% Cl을 함유하는 고체(고체 성분) 7.9 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란(CHMMS) 0.1 mmol을 부피가 5 L인 스테인레스 반응기에 넣고, 프로필렌 기체로 완전히 대체한 다음, 상기 제조된 고체 촉매 성분 10 mg을 첨가하고, 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 액체 프로필렌 2.5 L를 생성 혼합물에 도입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하고, 70℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 냉각시키고, 압력을 해제시키고, 배출시켜, PP 수지를 수득할 수 있었다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-2
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 2,4-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)펜탄으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 3B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-3
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 1-페닐 -1,3-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)부탄으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 3B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-4
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 1-페닐-1,3-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)부탄으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 3B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-5
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 1,3-다이페닐-1,3-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)프로판으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 3B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-6
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 1,3-다이페닐-1,3-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)프로판으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 3B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-7
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 2,4-다이(2,4,6-트리메틸페닐이미노)펜탄으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 3B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-8
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 1-트리플루오로메틸-2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 3B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-9
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 1-(2-푸릴)-4,4,4-트리플루오로-1,3-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)부탄으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 3B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-10
본 실시예의 단계는, 2,4-다이벤조일옥시펜탄을 DNBP(다이-n-부틸 프탈레이트)로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 3B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-11
본 실시예의 단계는, 2,4-다이벤조일옥시펜탄을 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시 프로판으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 3B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-12
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 2-[1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)]-1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)사이클로헥산으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 3B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-13
본 실시예의 단계는, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄을 2-[1-(2,6-다이메틸페닐이미노)]-1-(2,6-다이메틸페닐이미노)사이클로헥산으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 3B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-14
(1) 고체 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트(TBP) 12.5 mL를 고순도의 질소 기체로 완전히 대체된 반응기 내에 하나씩 넣었다. 수득된 혼합물을 교반하고, 가열하여, 50℃에서 2.5시간 동안 유지시켰다. 고체를 완전히 용해시킨 후, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 유지시키고, -25℃ 미만의 온도까지 냉각시킨 다음, TiCl4를 1시간 이내에 첨가하고, 80℃까지 서서히 가열하여, 고체를 서서히 침전시켰다. 그런 다음, 2,4-다이벤조일옥시펜탄 0.006 mol을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 1시간 동안 유지시킨 다음, 열적으로 여과하고, 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후, 2회 세척하여, 고체를 수득하였다. 혼합물에 메틸벤젠 100 mL을 첨가하고, 30분 동안 교반한 다음, 110℃까지 가열하고, 3회 세척하였으며, 이때 각각의 시간은 10분 지속되었다. 혼합물에 헥산 60 mL 및 상기 구조를 가진 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄 0.006 mol을 다시 첨가하고, 30분 동안 교반하고, 헥산 60 mL를 첨가하고, 2회 세척하여, 3.5% Ti, 21.8% Mg 및 50.8% Cl을 함유하는 고체(고체 성분) 7.9 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
프로필렌 중합을 실시예 3B-1에서 나타낸 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-15
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 2시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 3B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-16
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 3시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 3B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-17
본 실시예의 단계는, 수소 첨가량을 7.2 NL로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 3B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-18
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 2시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 3B-2와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-19
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 2시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 3B-6과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-20
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 3시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 3B-2와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-21
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 3시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 3B-6과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 3B-22
본 실시예의 단계는, 수소 첨가량을 7.2 NL로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 3B-2와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
비교예 3B'-1
(1) 고체 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트(TBP) 12.5 mL를 고순도의 질소 기체로 완전히 대체된 반응기 내에 하나씩 넣었다. 수득된 혼합물을 교반하고, 가열하여, 50℃에서 2.5시간 동안 유지시켰다. 고체를 완전히 용해시킨 후, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 유지시키고, -25℃ 미만의 온도까지 냉각시킨 다음, TiCl4를 1시간 이내에 첨가하고, 80℃까지 서서히 가열하여, 고체를 서서히 침전시켰다. 그런 다음, 2,4-다이벤조일옥시펜탄 0.003 mol을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 1시간 동안 유지시킨 다음, 열적으로 여과하고, 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후, 2회 세척하여, 고체를 수득하였다. 혼합물에 메틸벤젠 100 mL을 첨가하고, 30분 동안 교반한 다음, 110℃까지 가열하고, 3회 세척하였으며, 이때 각각의 시간은 10분 지속되었다. 혼합물에 헥산 60 mL를 다시 첨가하고, 2회 세척하여, 2.7% Ti, 21.5% Mg 및 50.2% Cl을 함유하는 고체(고체 성분) 7.9 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란(CHMMS) 0.1 mmol을 Al/Si (mol) =25가 되도록, 부피가 5 L인 스테인레스 반응기에 넣고, 프로필렌 기체로 완전히 대체한 다음, 상기 제조된 고체 촉매 성분 10 mg을 첨가하고, 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 액체 프로필렌 2.5 L를 생성 혼합물에 도입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하고, 70℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 냉각시키고, 압력을 해제시키고, 배출시켜, PP 수지를 수득할 수 있었다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 3을 참조한다.
비교예 3B'-2
(1) 고체 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트(TBP) 12.5 mL를 고순도의 질소 기체로 완전히 대체된 반응기 내에 하나씩 넣었다. 수득된 혼합물을 교반하고, 가열하여, 50℃에서 2.5시간 동안 유지시켰다. 고체를 완전히 용해시킨 후, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 유지시키고, -25℃ 미만의 온도까지 냉각시킨 다음, TiCl4를 1시간 이내에 첨가하고, 80℃까지 서서히 가열하여, 고체를 서서히 침전시켰다. 그런 다음, 2,4-다이벤조일옥시펜탄 0.003 mol을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 1시간 동안 유지시킨 다음, 열적으로 여과하고, 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후, 2회 세척하여, 고체를 수득하였다. 혼합물에 메틸벤젠 100 mL을 첨가하고, 30분 동안 교반한 다음, 110℃까지 가열하고, 3회 세척하였으며, 이때 각각의 시간은 10분 지속되었다. 혼합물에 헥산 60 mL를 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 혼합물에 헥산 60 mL를 다시 첨가하고, 3회 세척하여, 2.4% Ti, 22% Mg 및 50.6% Cl을 함유하는 고체(고체 성분) 7.4 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란(CHMMS) 0.1 mmol을 Al/Si (mol) =25가 되도록, 부피가 5 L인 스테인레스 반응기에 넣고, 프로필렌 기체로 완전히 대체한 다음, 상기 제조된 고체 촉매 성분 10 mg을 첨가하고, 수소 기체 17.2 NL을 첨가하였다. 액체 프로필렌 2.5 L를 생성 혼합물에 도입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하고, 70℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 냉각시키고, 압력을 해제시키고, 배출시켜, PP 수지를 수득할 수 있었다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 3을 참조한다.
실시예 촉매 활성
(Kg 중합체/ g 촉매)		 중합체 이소탁티시티 (%) 용융 지수
(g/10min)		 분자량 분포
Mw/Mn
3B-1 47.8 98.1 1.3 7.8
3B-2 44.1 97.6 1.2 7.6
3B-3 38.8 97.8 1.0 7.6
3B-4 39.7 98.0 1.1 8.0
3B-5 40.2 97.9 0. 9 8.1
3B-6 41.6 98.1 0.9 8.0
3B-7 39.6 97.8 1.1 7.9
3B-8 40.1 97.6 0.9 7.7
3B-9 37.6 97.6 1.0 7.8
3B-10 40.0 97.7 1. 7 6.7
3B-11 38.6 97.8 6.2 6.6
3B-12 45.6 98.1 0.9 8.1
3B-13 41.7 97.9 1.0 8.2
3B-14 44.7 97.6 1.2 -
3B-15 70.5 97.6 1.5 7.9
3B-16 89.8 98.0 1.1 -
3B-17 53.4 95.2 30.0 -
3B-18 65.9 97.7 1.2 -
3B-19 68.6 97.8 1.2
3B-20 87.3 98.0 1.2 -
3B-21 89.2 97.9 1.2
3B-22 53.3 95.6 25.5
비교예 3B'-1 43.3 97.9 1.0 6.8
비교예 3B'-2 46.7 97.2 20.4 -
주목: 상기 표에서 "-"는 관련 측정이 수행되지 않았음을 의미한다.
표 3에서 알 수 있듯이, 동일하게 풍부한 수소 분위기에서, 비교예 3B'-2와 비교하여, 실시예 3B-17 및 3B-22는 용융 지수가 더 높은 중합체를 제공할 수 있으며, 이는 이민 화합물을 함유하는 촉매가 양호한 수소 반응을 가짐을 가리킨다. 종래의 조건 하에 수행된 중합 결과는, 수득된 촉매로 제조된 중합체가 상대적으로 광범위한 분자량 분포를 가지며, 따라서, 중합체가 높은 충격 중합체 생성물의 제조에 더 적합함을 보여준다.
(A) 내부 전자 공여체의 합성
(2A) 식 II로 나타낸 이민 화합물의 합성
실시예 2A-1 화합물 2,6-다이(페닐이미노)에틸피리딘의 합성
2,6-다이아세틸피리딘 1.63 g, 이소프로판올 80 mL 및 빙초산 0.2 mL을 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 아닐린 1.56 g을 함유하는 이소프로판올 용액 20 mL을 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 2시간 동안 반응시킨 다음, 가열하여, 환류 반응을 48시간 동안 수행하였다. 그런 다음, 반응 용액을 감압 하에 농축시키고, 크로마토그래피 분리에 의해 정제하여, 생성물 2.16 g(수율은 69%)을 수득하였다. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 8.41-8.46 (2H, m, ArH), 7.96(1H, m, ArH), 7.05 -7.26 (10H, m, ArH), 2.20-2.30(6H, s, CH 3);질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 313.
실시예 2A-2 화합물 2,6-다이(p-클로로페닐이미노)에틸피리딘의 합성
2,6-다이아세틸피리딘 1.63 g, 이소프로판올 80 mL 및 빙초산 0.2 mL을 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, p-클로로아닐린 2.44 g을 함유하는 이소프로판올 용액 40 mL을 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 2시간 동안 반응시킨 다음, 가열하여, 환류 반응을 60시간 동안 수행하였다. 그런 다음, 반응 용액을 감압 하에 농축시키고, 크로마토그래피 분리에 의해 정제하여, 생성물 2.16 g(수율은 69%)을 수득하였다. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 8.31-8.38 (2H, m, ArH), 7.96(1H, m, ArH), 7.12-7.46 (8H, m, ArH), 2.20-2.30(6H, s, CH 3);질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 381.
실시예 2A-3 화합물 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘의 합성
2,6-다이아세틸피리딘 1.63 g, 이소프로판올 80 mL 및 빙초산 0.3 mL을 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 2,6-다이이소프로필 아닐린 3.56 g을 함유하는 이소프로판올 용액 20 mL을 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 2시간 동안 반응시킨 다음, 가열하여, 환류 반응을 72시간 동안 수행하였다. 그런 다음, 반응 용액을 감압 하에 농축시키고, 크로마토그래피 분리에 의해 정제하여, 생성물 3.61 g(수율은 75%)을 수득하였다. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 8.28-8.45 (2H, m, ArH), 7.96(1H, m, ArH), 7.05 -7.36 (6H, m, ArH), 2.76-2.82 (4H, m, CH), 2.18-2.27(6H, s, CH 3), 1.13-1.37(24H, m, CH 3);질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 481.
실시예 2A-4 화합물 2,6-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸피리딘의 합성
2,6-다이아세틸피리딘 1.63 g, 이소프로판올 80 mL 및 빙초산 0.3 mL을 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 2,6-다이메틸 아닐린 2.45 g을 함유하는 이소프로판올 용액 20 mL을 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 2시간 동안 반응시킨 다음, 가열하여, 환류 반응을 60시간 동안 수행하였다. 그런 다음, 반응 용액을 감압 하에 농축시키고, 크로마토그래피 분리에 의해 정제하여, 생성물 2.58 g(수율은 70%)을 수득하였다. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 8.31-8.42 (2H, m, ArH), 7.93(1H, m, ArH), 7.06 -7.27 (6H, m, ArH), 2.21-2.27(6H, s, CH 3), 2.01-2.18(12H, m, CH 3),;질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 369.
실시예 2A-5 화합물 2,4,6-다이(트리메틸페닐이미노)에틸피리딘의 합성
2,6-다이아세틸피리딘 1.63 g, 이소프로판올 80 mL 및 빙초산 0.3 mL을 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 2,4,6-트리메틸 아닐린 2.72 g을 함유하는 이소프로판올 용액 20 mL을 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 2시간 동안 반응시킨 다음, 가열하여, 환류 반응을 48시간 동안 수행하였다. 그런 다음, 반응 용액을 감압 하에 농축시키고, 크로마토그래피 분리에 의해 정제하여, 생성물 2.7 g(수율은 68%)을 수득하였다. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 8.34-8.45(2H, m, ArH), 7.88(1H, m, ArH), 7.02-7.24 (4H, m, ArH), 2.32-2.41(12H, m, CH 3), 2.21-2.27(6H, s, CH 3), 2.02-2.06(6H, s, CH 3);질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 397.
실시예 2A-6 화합물 2,4,6-다이(2-나프틸이미노)에틸피리딘의 합성
2,6-다이아세틸피리딘 1.63 g, 이소프로판올 80 mL 및 빙초산 0.3 mL을 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 2-나프틸아민 2.88 g을 함유하는 이소프로판올 용액 20 mL을 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 2시간 동안 반응시킨 다음, 가열하여, 환류 반응을 72시간 동안 수행하였다. 그런 다음, 반응 용액을 감압 하에 농축시키고, 크로마토그래피 분리에 의해 정제하여, 생성물 2.7 g(수율은 68%)을 수득하였다. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 8.14-8.35 (3H, m, ArH), 7.88 -7.74 (8H, m, ArH), 7.18 -7.22(6H, m, ArH), 2.20-2.25(6H, s, CH 3);질량 스펙트럼, FD-질량 분광법: 413.
실시예 2A-7 화합물 2,6-다이(벤질이미노)에틸피리딘의 합성
2,6-다이아세틸피리딘 1.63 g, 이소프로판올 80 mL 및 p-메틸벤젠술폰산 0.22 g을 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 벤질아민 2.5 g을 함유하는 이소프로판올 용액 20 mL을 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 2시간 동안 반응시킨 다음, 가열하여, 환류 반응을 68시간 동안 수행하였다. 그런 다음, 반응 용액을 감압 하에 농축시키고, 크로마토그래피 분리에 의해 정제하여, 생성물 2.38 g(수율은 70%)을 수득하였다. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 8.24-8.38 (2H, m, ArH), 7.82 -7.95(3H, m, ArH), 7.08 -7.22(8H, m, ArH), 2.56-2.62(4H, s, CH 2), 2.20-2.28 (6H, s, CH 3);질량 스펙트럼, FD-질량 분광법:341.
실시예 2A-8 화합물 2,6-다이(8-퀴놀릴이미노)에틸피리딘의 합성
2,6-다이아세틸피리딘 1.63 g, 이소프로판올 70 mL 및 p-메틸벤젠술폰산 0.22 g을 질소 기체에 의해 대체된 3-목 250 mL 플라스크에 넣고, 실온에서 교반에 의해 균일하게 혼합하고, 후속해서 실온에서, 8-아미노 퀴놀린 2.92 g을 함유하는 이소프로판올 용액 35 mL을 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 2시간 동안 반응시킨 다음, 가열하여, 환류 반응을 72시간 동안 수행하였다. 그런 다음, 반응 용액을 감압 하에 농축시키고, 크로마토그래피 분리에 의해 정제하여, 생성물 2.66 g(수율은 64%)을 수득하였다. 1H-NMR(δ, ppm, TMS, CDCl3): 8.36-8.58(4H, m, ArH), 7.82-7.95(3H, m, ArH), 7.08 -7.22(8H, m, ArH), 2.20-2.28 (6H, s, CH 3)；질량 스펙트럼，FD-질량 분광법:415.
(4B) 식 II 및 식 III로 나타낸 이민 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분
실시예 4B-1
(1) 고체 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트(TBP) 12.5 mL를 고순도의 질소 기체로 완전히 대체된 반응기 내에 하나씩 넣었다. 수득된 혼합물을 교반하고, 가열하여, 50℃에서 2.5시간 동안 유지시켰다. 고체를 완전히 용해시킨 후, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 유지시키고, -25℃ 미만의 온도까지 냉각시킨 다음, TiCl4를 1시간 이내에 첨가하고, 80℃까지 서서히 가열하여, 고체를 서서히 침전시켰다. 그런 다음, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시 프로판(0.003 mol) 및 상기 구조를 가진 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘(0.003 mol)을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 1시간 동안 유지시킨 다음, 열적으로 여과하고, 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후, 2회 세척하여, 고체를 수득하였다. 혼합물에 메틸벤젠 100 mL을 첨가하고, 30분 동안 교반한 다음, 110℃까지 가열하고, 3회 세척하였으며, 이때 각각의 시간은 10분 지속되었으며, 헥산 60 mL를 다시 첨가하고, 2회 세척하여, 3.7% Ti, 24.8% Mg 및 51.3% Cl을 함유하는 고체(고체 성분) 7.9 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란(CHMMS) 5 mL를 Al/Si (mol) =25가 되도록, 부피가 5 L인 스테인레스 반응기에 넣고, 프로필렌 기체로 완전히 대체한 다음, 상기 제조된 고체 촉매 성분 10 mg을 첨가하고, 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 액체 프로필렌 2.5 L를 생성 혼합물에 도입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하고, 70℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 냉각시키고, 압력을 해제시키고, 배출시켜, PP 수지를 수득할 수 있었다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 4를 참조한다.
실시예 4B-2
본 실시예의 단계는, 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘을 2,6-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸피리딘으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 4B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 4를 참조한다.
실시예 4B-3
본 실시예의 단계는, 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘을 2,6-다이(8-퀴놀릴이미노)에틸피리딘으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 4B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 4를 참조한다.
실시예 4B-4
본 실시예의 단계는, 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘을 2,6-다이(8-퀴놀릴이미노)에틸피리딘으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 4B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 4를 참조한다.
실시예 4B-5
본 실시예의 단계는, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시 프로판을 2,2-다이부틸-1,3-다이메톡시프로판으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 4B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 4를 참조한다.
실시예 4B-6
(1) 고체 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트(TBP) 12.5 mL를 고순도의 질소 기체로 완전히 대체된 반응기 내에 하나씩 넣었다. 수득된 혼합물을 교반하고, 가열하여, 50℃에서 2.5시간 동안 유지시켰다. 고체를 완전히 용해시킨 후, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 유지시키고, -25℃ 미만의 온도까지 냉각시킨 다음, TiCl4를 1시간 이내에 첨가하고, 80℃까지 서서히 가열하여, 고체를 서서히 침전시켰다. 그런 다음, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시 프로판(0.006 mol)을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 1시간 동안 유지시킨 다음, 열적으로 여과하고, 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후, 2회 세척하여, 고체를 수득하였다. 혼합물에 메틸벤젠 100 mL을 첨가하고, 30분 동안 교반한 다음, 110℃까지 가열하고, 3회 세척하였으며, 이때 각각의 시간은 10분 지속되었다. 혼합물에 헥산 60 mL 및 상기 구조를 가진 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘(0.006 mol)을 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 혼합물에 헥산 60 mL을 다시 첨가하고, 2회 세척하여, 3.5% Ti, 22% Mg 및 50.6% Cl을 함유하는 고체(고체 성분) 7.9 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
프로필렌 중합을 실시예 4B-1의 단계 (2)에서 나타낸 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 4를 참조한다.
실시예 4B-7
(1) 고체 촉매 성분의 제조
TiCl4 300 mL를 고순도의 질소로 대체되고 -20℃까지 냉각시킨 반응기에 넣고, 마그네슘 클로라이드의 알코올 부가물 7 g을 첨가하였다(특허 CN1330086A를 참조). 생성된 혼합물을 교반하고, 단계들에서 가열하였다. 혼합물을 40℃까지 가열했을 때, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시 프로판(0.003 mol) 및 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘(0.003 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2시간 동안 유지시키고, 여과한 다음, TiCl4 100 mL을 첨가하고, 110℃까지 가열한 다음, 3회 처리하였다. 이후, 혼합물에 헥산 60 mL을 첨가하고, 3회 세척하여, 3.6% Ti, 28.2% Mg 및 52.4% Cl을 함유하는 고체(촉매 성분) 7.1 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
프로필렌 중합을 실시예 4B-1의 단계 (2)에서 나타낸 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 4를 참조한다.
실시예 4B-8
TiCl4 300 mL를 고순도의 질소로 대체되고 -20℃까지 냉각시킨 반응기에 넣고, 마그네슘 에틸레이트 7 g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 단계들에서 가열하였다. 혼합물을 40℃까지 가열했을 때, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시 프로판(0.003 mol) 및 2,6-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸피리딘(0.003 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3시간 동안 유지시키고, 여과한 다음, TiCl4 100 mL을 첨가하고, 110℃까지 가열한 다음, 3회 처리하였다. 이후, 혼합물에 헥산 60 mL을 첨가하고, 3회 세척하여, 3.2% Ti, 23.6% Mg 및 49.5% Cl을 함유하는 고체(촉매 성분) 6.7 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
프로필렌 중합을 실시예 4B-1의 단계 (2)에서 나타낸 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 4를 참조한다.
실시예 4B-9
(1) 고체 촉매 성분의 제조
Ti(OEt)4 300 mL를 고순도의 질소로 대체되고 -20℃까지 냉각시킨 반응기에 넣고, 마그네슘 클로라이드의 알코올 부가물 7 g을 첨가하였다(특허 CN1330086A를 참조). 생성된 혼합물을 교반하고, 단계들에서 가열하였다. 혼합물을 40℃까지 가열했을 때, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시 프로판(0.006 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2시간 동안 유지시키고, 여과한 다음, TiCl4 100 mL 및 상기 구조를 가진 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘(0.006 mol)을 첨가하고, 110℃까지 가열한 다음, 티타늄으로 3회 처리하였다. 이후, 혼합물에 헥산 60 mL을 첨가하고, 3회 세척하여, 3.8% Ti, 24.8% Mg 및 58.6% Cl을 함유하는 고체(촉매 성분) 6.3 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
프로필렌 중합을 실시예 4B-1의 단계 (2)에서 나타낸 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 4를 참조한다.
실시예 4B-10
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 2시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 4B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 4를 참조한다.
실시예 4B-11
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 3시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 4B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 4를 참조한다.
실시예 4B-12
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 2시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 4B-5와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 4를 참조한다.
실시예 4B-13
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 3시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 4B-5와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 4를 참조한다.
실시예 4B-14
본 실시예의 단계는, 수소 첨가량을 7.2 NL로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 4B-2와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 4를 참조한다.
비교예 4B'-1
(1) 고체 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트(TBP) 12.5 mL를 고순도의 질소 기체로 완전히 대체된 반응기 내에 하나씩 넣었다. 수득된 혼합물을 교반하고, 가열하여, 50℃에서 2.5시간 동안 유지시켰다. 고체를 완전히 용해시킨 후, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 유지시키고, -25℃ 미만의 온도까지 냉각시킨 다음, TiCl4를 1시간 이내에 첨가하고, 80℃까지 서서히 가열하여, 고체를 서서히 침전시켰다. 그런 다음, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시 프로판(0.006 mol)을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 1시간 동안 유지시킨 다음, 열적으로 여과하고, 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후, 2회 세척하여, 고체를 수득하였다. 혼합물에 메틸벤젠 100 mL을 첨가하고, 110℃까지 가열하고, 3회 세척하였으며, 이때 각각의 시간은 10분 지속되었다. 혼합물에 헥산 60 mL을 첨가하고, 2회 세척하여, 2.4% Ti, 24.6% Mg 및 55.6% Cl을 함유하는 고체(고체 성분) 7.4 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란(CHMMS) 5 mL를 Al/Si (mol) =25가 되도록, 부피가 5 L인 스테인레스 반응기에 넣고, 프로필렌 기체로 완전히 대체한 다음, 상기 제조된 고체 촉매 성분 10 mg을 첨가하고, 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 액체 프로필렌 2.5 L를 생성 혼합물에 도입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하고, 70℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 냉각시키고, 압력을 해제시키고, 배출시켜, PP 수지를 수득할 수 있었다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 4를 참조한다.
실시예 촉매 활성
(Kg 중합체/ g 촉매)		 중합체 이소탁티시티 (%) 용융 지수
(g/10min)		 분자량 분포
Mw/Mn
실시예 4B-1 51.9 97.8 2.5 6.6
실시예 4B-2 38.3 97.7 2.4 7.1
실시예 4B-3 46.8 97.8 2.5 6.4
실시예 4B-4 46.3 97.8 2. 8 7.3
실시예 4B-5 36.9 97.9 2.4 7.2
실시예 4B-6 43.8 96.8 3.2 7.2
실시예 4B-7 53.2 98.1 6.0 8.1
실시예 4B-8 47.8 98.2 5.9 8.2
실시예 4B-9 55.1 98.3 5. 7 8.2
실시예 4B-10 65.3 97.6 2.5 7.1
실시예 4B-11 89.5 98.1 2.3 nd-
실시예 4B-12 60.8 97.9 2.7 nd
실시예 4B-13 88.7 98.0 2.8 nd
실시예 4B-14 65.6 95.2 96.8 nd
비교예 4B'-1 38.3 98.1 6.3 5.7
실시예 4B-1에서, 식 II의 화합물 및 식 III의 화합물 둘 모두를 합성물 내부 전자 공여체로서 사용하였으며, 한편 비교예 4B'-1에서, 식 III의 화합물만 내부 전자 공여체로서 사용하였으며, 다른 조건들은 동일하였다. 표 4에서 알 수 있듯이, 실시예에서 수득된 촉매는 보다 높은 활성 및 더 양호한 배향성을 가지며, 수득된 중합체는 보다 높은 이소탁티시티 및 보다 광범위한 분자량 분포를 가진다. 이외에도, 비교예 4B'-1의 촉매와 비교하여, 본 발명에 의해 제공된 촉매는 활성 붕괴가 느리며, 보다 양호한 수소 반응을 가진다.
(5B) 식 II 및 식 IV로 나타낸 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분
실시예 5B-1
(1) 고체 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트(TBP) 12.5 mL를 고순도의 질소 기체로 완전히 대체된 반응기 내에 하나씩 넣었다. 수득된 혼합물을 교반하고, 가열하여, 50℃에서 2.5시간 동안 유지시켰다. 고체를 완전히 용해시킨 후, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 유지시키고, -25℃ 미만의 온도까지 냉각시킨 다음, TiCl4를 1시간 이내에 첨가하고, 80℃까지 서서히 가열하여, 고체를 서서히 침전시켰다. 그런 다음, 2,4-다이벤조일옥시펜탄(0.003 mol) 및 상기 구조를 가진 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘(0.003 mol)을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 1시간 동안 유지시킨 다음, 열적으로 여과하고, 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후, 2회 세척하여, 고체를 수득하였다. 혼합물에 메틸벤젠 100 mL을 첨가하고, 30분 동안 교반한 다음, 110℃까지 가열하고, 3회 세척하였으며, 이때 각각의 시간은 10분 지속되었으며, 혼합물에 헥산 60 mL을 다시 첨가하고, 2회 세척하여, 3.6% Ti, 25.4% Mg 및 50.1% Cl을 함유하는 고체(고체 성분) 7.9 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란(CHMMS) 5 mL를 Al/Si (mol) =25가 되도록, 부피가 5 L인 스테인레스 반응기에 넣고, 프로필렌 기체로 완전히 대체한 다음, 상기 제조된 고체 촉매 성분 10 mg을 첨가하고, 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 액체 프로필렌 2.5 L를 생성 혼합물에 도입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하고, 70℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 냉각시키고, 압력을 해제시키고, 배출시켜, PP 수지를 수득할 수 있었다. 활성은 50600 g/g Cat였으며, 수득된 중합체의 이소탁티시티는 97.8%였다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 5를 참조한다.
실시예 5B-2
본 실시예의 단계는, 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘을 2,6-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸피리딘으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 5B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 5를 참조한다.
실시예 5B-3
본 실시예의 단계는, 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘을 2,6-다이(2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸피리딘으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 5B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 5를 참조한다.
실시예 5B-4
본 실시예의 단계는, 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘을 2,6-다이(8-퀴놀릴이미노)에틸피리딘으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 5B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 5를 참조한다.
실시예 5B-5
본 실시예의 단계는, 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘을 2,6-다이(2-나프틸이미노)에틸피리딘으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 5B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 5를 참조한다.
실시예 5B-6
본 실시예의 단계는, 2,4-다이벤조일옥시펜탄을 3-에틸-2,4-다이벤조일옥시펜탄으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 5B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 5를 참조한다.
실시예 5B-7
(1) 고체 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트(TBP) 12.5 mL를 고순도의 질소 기체로 완전히 대체된 반응기 내에 하나씩 넣었다. 수득된 혼합물을 교반하고, 가열하여, 50℃에서 2.5시간 동안 유지시켰다. 고체를 완전히 용해시킨 후, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 유지시키고, -25℃ 미만의 온도까지 냉각시킨 다음, TiCl4를 1시간 이내에 첨가하고, 80℃까지 서서히 가열하여, 고체를 서서히 침전시켰다. 그런 다음, 2,4-다이벤조일옥시펜탄(0.006 mol)을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 1시간 동안 유지시킨 다음, 열적으로 여과하고, 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후, 2회 세척하여, 고체를 수득하였다. 혼합물에 메틸벤젠 100 mL 및 상기 구조를 가진 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘(0.006 mol)을 첨가하고, 30분 동안 교반한 다음, 헥산 60 mL을 첨가하고, 2회 세척하여, 3.8% Ti, 20.2% Mg 및 51.8% Cl을 함유하는 고체(고체 성분) 7.9 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
프로필렌 중합을 실시예 5B-1의 단계 (2)에서 나타낸 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 5를 참조한다.
실시예 5B-8
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 2시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 5B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 5를 참조한다.
실시예 5B-9
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 3시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 5B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 5를 참조한다.
실시예 5B-10
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 2시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 5B-5와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 5를 참조한다.
실시예 5B-11
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 3시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 5B-5와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 5를 참조한다.
실시예 5B-12
본 실시예의 단계는, 수소 첨가량을 7.2 NL로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 5B-2와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 5를 참조한다.
비교예 5B'-1
(1) 고체 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트(TBP) 12.5 mL를 고순도의 질소 기체로 완전히 대체된 반응기 내에 하나씩 넣었다. 수득된 혼합물을 교반하고, 가열하여, 50℃에서 2.5시간 동안 유지시켰다. 고체를 완전히 용해시킨 후, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 유지시키고, -25℃ 미만의 온도까지 냉각시킨 다음, TiCl4를 1시간 이내에 첨가하고, 80℃까지 서서히 가열하여, 고체를 서서히 침전시켰다. 그런 다음, 2,4-다이벤조일옥시펜탄(0.003 mol)을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 1시간 동안 유지시킨 다음, 열적으로 여과하고, 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후, 2회 세척하여, 고체를 수득하였다. 혼합물에 메틸벤젠 100 mL을 첨가하고, 110℃까지 가열하고, 3회 세척하였으며, 이때 각각의 시간은 10분 지속되었다. 혼합물에 헥산 60 mL을 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 혼합물에 헥산 60 mL을 다시 첨가하고, 3회 세척하여, 2.4% Ti, 22% Mg 및 50.6% Cl을 함유하는 고체(고체 성분) 7.4 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란(CHMMS) 5 mL를 Al/Si (mol) =25가 되도록, 부피가 5 L인 스테인레스 반응기에 넣고, 프로필렌 기체로 완전히 대체한 다음, 상기 제조된 고체 촉매 성분 10 mg을 첨가하고, 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 액체 프로필렌 2.5 L를 생성 혼합물에 도입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하고, 70℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 냉각시키고, 압력을 해제시키고, 배출시켜, PP 수지를 수득할 수 있었다. 활성은 50600 g/g Cat였으며, 수득된 중합체의 이소탁티시티는 97.8%였다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 5를 참조한다.
비교예 5B'-2
본 실시예의 단계는, 수소 첨가량을 7.2 NL로 변화시킨 점을 제외하고는, 비교예 5B'-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 5를 참조한다.
실시예 촉매 활성
(Kg 중합체/ g 촉매)		 중합체 이소탁티시티 (%) 용융 지수
(g/10min)		 분자량 분포
Mw/Mn
실시예 5B-1 50.6 97.8 0.8 7.6
실시예 5B-2 37.7 97.7 0.9 7.8
실시예 5B-3 46.0 97.8 1.1 8.0
실시예 5B-4 45.6 97.8 0. 8 7.7
실시예 5B-5 36.5 97.9 0.9 7.9
실시예 5B-6 44.7 96.8 1.2 8.2
실시예 5B-7 52.1 98.1 1.0 8.3
실시예 5B-8 65.9 97.7 1.2 8.1
실시예 5B-9 89.5 98.1 1.0 8.0
실시예 5B-10 60.8 97.8 1.2 8.1
실시예 5B-11 85.7 97.6 1.1 8.1
실시예 5B-12 62.0 95.2 33.8 -
비교예 5B'-1 44.3 97.9 2.4 6.9
비교예 5B'-2 45.7 97.8 20.4 -
실시예 5B-1에서, 식 II의 화합물 및 식 IV의 화합물 둘 모두를 합성물 내부 전자 공여체로서 사용하였으며, 한편 비교예 5B'-1에서, 식 IV의 화합물만 내부 전자 공여체로서 사용하였으며, 다른 조건들은 동일하였다. 표 5에서 알 수 있듯이, 실시예에서 수득된 촉매는 보다 높은 활성 및 더 양호한 배향성을 가지며, 수득된 중합체는 보다 높은 이소탁티시티 및 보다 광범위한 분자량 분포를 가진다. 이외에도, 비교예의 촉매와 비교하여, 본 발명에 의해 제공된 촉매는 활성 붕괴가 느리며, 보다 양호한 수소 반응을 가진다.
(6B) 식 II 및 식 V로 나타낸 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분
실시예 6B-1
(1) 고체 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트(TBP) 12.5 mL를 고순도의 질소 기체로 완전히 대체된 반응기 내에 하나씩 넣었다. 수득된 혼합물을 교반하고, 가열하여, 50℃에서 2.5시간 동안 유지시켰다. 고체를 완전히 용해시킨 후, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 유지시키고, -25℃ 미만의 온도까지 냉각시킨 다음, TiCl4를 1시간 이내에 첨가하고, 80℃까지 서서히 가열하여, 고체를 서서히 침전시켰다. 그런 다음, DNBP(다이-n-부틸 프탈레이트; 0.003 mol) 및 상기 구조를 가진 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘(0.003 mol)을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 1시간 동안 유지시킨 다음, 열적으로 여과하였다. 혼합물에 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후, 2회 세척하여, 고체를 수득하였다. 이후, 혼합물에 메틸벤젠 100 mL을 첨가하고, 30분 동안 교반한 후, 110℃까지 가열하고, 3회 세척하였으며, 이때 각각의 시간은 10분 지속되었으며, 헥산 60 mL을 다시 첨가하고, 2회 세척하여, 3.7% Ti, 22.8% Mg 및 50.8% Cl을 함유하는 고체(고체 성분) 7.9 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란(CHMMS) 5 mL를 Al/Si (mol) =25가 되도록, 부피가 5 L인 스테인레스 반응기에 넣고, 프로필렌 기체로 완전히 대체한 다음, 상기 제조된 고체 촉매 성분 10 mg을 첨가하고, 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 액체 프로필렌 2.5 L를 생성 혼합물에 도입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하고, 70℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 냉각시키고, 압력을 해제시키고, 배출시켜, PP 수지를 수득할 수 있었다. 활성은 50600 g/g Cat였으며, 수득된 중합체의 이소탁티시티는 97.8%였다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 6을 참조한다.
실시예 6B-2
본 실시예의 단계는, 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘을 2,6-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸피리딘으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 6B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 6을 참조한다.
실시예 6B-3
본 실시예의 단계는, 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘을 2,6-다이(2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸피리딘으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 6B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 6을 참조한다.
실시예 6B-4
본 실시예의 단계는, 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘을 2,6-다이(8-퀴놀릴이미노)에틸피리딘으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 6B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 6을 참조한다.
실시예 6B-5
본 실시예의 단계는, DNBP (다이-n-부틸 프탈레이트)를 DIBP(다이이소부틸 프탈레이트)으로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 6B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 6을 참조한다.
실시예 6B-6
(1) 고체 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트(TBP) 12.5 mL를 고순도의 질소 기체로 완전히 대체된 반응기 내에 하나씩 넣었다. 수득된 혼합물을 교반하고, 가열하여, 50℃에서 2.5시간 동안 유지시켰다. 고체를 완전히 용해시킨 후, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 유지시키고, -25℃ 미만의 온도까지 냉각시킨 다음, TiCl4를 1시간 이내에 첨가하고, 80℃까지 서서히 가열하여, 고체를 서서히 침전시켰다. 그런 다음, DNBP(다이-n-부틸 프탈레이트; 0.006 mol)를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 1시간 동안 유지시킨 다음, 열적으로 여과하였다. 혼합물에 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후, 2회 세척하여, 고체를 수득하였다. 이후, 혼합물에 메틸벤젠 100 mL을 첨가하고, 30분 동안 교반한 후, 110℃까지 가열하고, 3회 세척하였으며, 이때 각각의 시간은 10분 지속되었다. 혼합물에 헥산 60 mL 및 상기 구조를 가진 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘(0.006 mol)을 다시 첨가하고, 30분 동안 교반하고, 헥산 60 mL을 첨가한 다음, 2회 세척하여, 3.5% Ti, 24.2% Mg 및 50.6% Cl을 함유하는 고체(고체 성분) 7.9 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
프로필렌 중합을 실시예 6B-1의 단계 (2)에서 나타낸 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 6을 참조한다.
실시예 6B-7
(1) 고체 촉매 성분의 제조
TiCl4 300 mL를 고순도의 질소로 대체되고 -20℃까지 냉각시킨 반응기에 넣고, 마그네슘 클로라이드의 알코올 부가물 7 g을 첨가하였다(특허 CN1330086A를 참조). 생성된 혼합물을 교반하고, 단계들에서 가열하였다. 혼합물을 40℃까지 가열했을 때, DNBP(다이-n-부틸 프탈레이트; 0.003 mol) 및 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘(0.003 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2시간 동안 유지시키고, 여과한 다음, TiCl4 100 mL을 첨가하고, 110℃까지 가열한 다음, 3회 처리하였다. 이후, 혼합물에 헥산 60 mL을 첨가하고, 3회 세척하여, 3.5% Ti, 25.2% Mg 및 51.6% Cl을 함유하는 고체(촉매 성분) 7.1 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
프로필렌 중합을 실시예 6B-1의 단계 (2)에서 나타낸 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 6을 참조한다.
실시예 6B-8
(1) 고체 촉매 성분의 제조
TiCl4 300 mL를 고순도의 질소로 대체되고 -20℃까지 냉각시킨 반응기에 넣고, 마그네슘 에틸레이트 7 g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 단계들에서 가열하였다. 혼합물을 40℃까지 가열했을 때, DNBP(다이-n-부틸 프탈레이트; 0.003 mol) 및 상기 구조를 가진 2,6-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸피리딘(0.003 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3시간 동안 유지시키고, 여과한 다음, TiCl4 100 mL을 첨가하고, 110℃까지 가열한 다음, 3회 처리하였다. 이후, 혼합물에 헥산 60 mL을 첨가하고, 3회 세척하여, 3.2% Ti, 26.6% Mg 및 56.2% Cl을 함유하는 고체(촉매 성분) 6.7 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
프로필렌 중합을 실시예 6B-1의 단계 (2)에서 나타낸 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 6을 참조한다.
실시예 6B-9
(1) 고체 촉매 성분의 제조
Ti(OEt)4 300 mL를 고순도의 질소로 대체되고 -20℃까지 냉각시킨 반응기에 넣고, 마그네슘 클로라이드의 알코올 부가물 7 g을 첨가하였다(특허 CN1330086A를 참조). 생성된 혼합물을 교반하고, 단계들에서 가열하였다. 혼합물을 40℃까지 가열했을 때, DNBP(다이-n-부틸 프탈레이트; 0.006 mol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2시간 동안 유지시키고, 여과하였다. 그런 다음, TiCl4 100 mL 및 상기 구조를 가진 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘(0.006 mol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 110℃까지 가열한 다음, 3회 처리하였다. 이후, 혼합물에 헥산 60 mL을 첨가하고, 3회 세척하여, 3.7% Ti, 23.8% Mg 및 48.6% Cl을 함유하는 고체(촉매 성분) 6.3 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
프로필렌 중합을 실시예 6B-1의 단계 (2)에서 나타낸 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 6을 참조한다.
실시예 6B-10
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 2시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 6B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 6을 참조한다.
실시예 6B-11
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 3시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 6B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 6을 참조한다.
실시예 6B-12
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 2시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 6B-5와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 6을 참조한다.
실시예 6B-13
본 실시예의 단계는, 중합 반응 시간을 3시간까지 연장시킨 점을 제외하고는, 실시예 6B-5와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 6을 참조한다.
실시예 6B-14
본 실시예의 단계는, 수소 첨가량을 7.2 NL로 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 6B-2와 동일하였다. 결과에 대해서는 표 6을 참조한다.
실시예 6B-15
본 실시예의 단계는, DNBP(다이-n-부틸 프탈레이트)를 2,3-다이이소부틸 숙신산 다이에틸 에스테르로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 6B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 6을 참조한다.
실시예 6B-16
본 실시예의 단계는, DNBP(다이-n-부틸 프탈레이트)를 2-이소부틸 프로판다이오산 다이에틸 에스테르로 치환한 점을 제외하고는, 실시예 6B-1과 동일하였다. 결과에 대해서는 표 6을 참조한다.
비교예 6B'-1
(1) 고체 촉매 성분의 제조
마그네슘 클로라이드 4.8 g, 메틸벤젠 95 mL, 에폭시 클로로프로판 4 mL 및 트리부틸 포스페이트(TBP) 12.5 mL를 고순도의 질소 기체로 완전히 대체된 반응기 내에 하나씩 넣었다. 수득된 혼합물을 교반하고, 가열하여, 50℃에서 2.5시간 동안 유지시켰다. 고체를 완전히 용해시킨 후, 프탈산 무수물 1.4 g을 수득된 용액에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 유지시키고, -25℃ 미만의 온도까지 냉각시킨 다음, TiCl4를 1시간 이내에 첨가하고, 80℃까지 서서히 가열하여, 고체를 서서히 침전시켰다. 그런 다음, DNBP(다이-n-부틸 프탈레이트; 0.006 mol)를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 1시간 동안 유지시킨 다음, 열적으로 여과하고, 메틸벤젠 150 mL을 첨가한 후, 2회 세척하여, 고체를 수득하였다. 이후, 혼합물에 메틸벤젠 100 mL을 첨가하고, 110℃까지 가열하고, 3회 세척하였으며, 이때 각각의 시간은 10분 지속되었다. 혼합물에 헥산 60 mL을 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 혼합물에 헥산 60 mL을 다시 첨가한 다음, 3회 세척하여, 2.3% Ti, 22.6% Mg 및 51.4% Cl을 함유하는 고체(고체 성분) 7.4 g을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 중합
AlEt3 2.5 mL 및 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란(CHMMS) 5 mL를 Al/Si (mol) =25가 되도록, 부피가 5 L인 스테인레스 반응기에 넣고, 프로필렌 기체로 완전히 대체한 다음, 상기 제조된 고체 촉매 성분 10 mg을 첨가하고, 수소 기체 1.2 NL을 첨가하였다. 액체 프로필렌 2.5 L를 생성 혼합물에 도입하였다. 혼합물을 70℃까지 가열하고, 70℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 냉각시키고, 압력을 해제시키고, 배출시켜, PP 수지를 수득할 수 있었다. 구체적인 중합 데이터에 대해서는 표 6을 참조한다.
실시예 촉매 활성
(Kg 중합체/ g 촉매)		 중합체 이소탁티시티 (%) 용융 지수
(g/10min)		 분자량 분포
Mw/Mn
실시예 6B-1 48.6 97.8 2.8 7.0
실시예 6B-2 36.7 97.8 1.9 6.1
실시예 6B-3 44.3 97.8 2.0 6.4
실시예 6B-4 46.5 97.9 1. 8 7.0
실시예 6B-5 36.5 97.9 1.9 6.3
실시예 6B-6 44.2 96.8 2.2 6.9
실시예 6B-7 52.3 98.1 6.0 6.3
실시예 6B-8 48.0 98.2 5.9 7.3
실시예 6B-9 55.1 98.3 5.7 7.2
실시예 6B-10 67.1 97.9 2.4 6.7
실시예 6B-11 90.5 98.1 2.1 6.8
실시예 6B-12 62.8 97.9 2.3 7.2
실시예 6B-13 86.6 97.7 2.3 7.4
실시예 6B-14 62.6 95.2 33.4 -
실시예 6B-15 45.8 97.8 3.5 12.8
실시예 6B-16 39.7 97.6 3.7 13.5
비교예 6B'-1 32.5 98.0 2.2 3.8
실시예 6B-1에서, 식 II의 화합물 및 식 V의 화합물 둘 모두를 합성물 내부 전자 공여체로서 사용하였으며, 한편 비교예 6B'-1에서, 식 V의 화합물만 내부 전자 공여체로서 사용하였으며, 다른 조건들은 동일하였다. 표 6에서 알 수 있듯이, 실시예에서 수득된 촉매는 보다 높은 활성 및 더 양호한 배향성을 가지며, 수득된 중합체는 보다 높은 이소탁티시티 및 보다 광범위한 분자량 분포를 가진다. 이외에도, 비교예의 촉매와 비교하여, 본 발명에 의해 제공된 촉매는 활성 붕괴가 느리며, 보다 양호한 수소 반응을 가진다.
상기 실시예는 본 발명을 제한하기보다는 본 발명을 예시하기 위해서만 제공될 뿐임을 이해해야 한다. 청구항의 개시내용을 기재로 하고 본 발명의 범위 및 사상 내에서 본 발명에 보정을 줄 수 있다. 본 발명에 대한 상기 상세한 설명이 특정 방법, 물질 및 구현예를 수반하긴 하지만, 본 발명이 현재 개시된 실시예로 제한됨을 의미하는 것은 아니다. 이와는 대조적으로, 본 발명은 본 발명과 동일한 기능을 가진 다른 방법 및 적용들까지 확장될 수 있다.

Claims (27)

  1. 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 성분으로서,
    상기 내부 전자 공여체는 식 Z로 나타낸 이민 화합물을 포함하며:
    Figure pct00007

    상기 식 Z에서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 하이드록실, 알콕시, 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 에스테르기, C6-C20 아릴 또는 C10-C20 융합 아릴로부터 선택되며;
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 하이드록실, 헤테로원자를 가지거나 가지지 않은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C6-C20 아릴로부터 선택되고, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 및 C6-C20 아릴은 각각 치환기를 함유하거나 함유하지 않고;
    M은 하나 이상의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 아릴, 융합 아릴, 헤테로아릴, 알카릴 또는 아릴알킬로부터 선택되는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M이 하나 이상의 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 C6-C20 아릴, C10-C20 융합 아릴, C5-C20 헤테로아릴, C7-C20 알카릴 또는 C7-C20 아릴알킬로부터 선택되는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 M이 산소, 황, 질소, 붕소, 규소, 인 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 하나 이상의 치환된 알킬렌인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 M이 C5-C20 헤테로아릴이며, 상기 헤테로아릴의 헤테로원자가 산소, 황, 질소, 붕소, 규소, 인 또는 할로겐 원자인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체가 식 I로 나타낸 이민 화합물을 포함하며:
    Figure pct00008

    상기 식 I에서,
    n은 0 내지 10의 정수이며;
    A는 탄소, 또는 산소, 황, 질소, 붕소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자이며;
    R 및 R'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 하이드록실, 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C6-C20 알카릴 또는 C10-C20 융합 아릴로부터 선택되며;
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 에스테르기, C6-C20 아릴 또는 C10-C20 융합 아릴로부터 선택되며;
    RI, RII, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 에스테르기, C6-C20 아릴 또는 C10-C20 융합 아릴로부터 선택되고, 하나 이상의 R1 내지 R4, RI 및 RII는 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있으며;
    R3 내지 R4, RI 및 RII는 탄소 또는 수소 원자 또는 둘 모두의 치환기로서 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유할 수 있으며, 상기 헤테로원자는 산소, 황, 질소, 붕소, 규소, 인 또는 할로겐 원자인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  6. 제5항에 있어서,
    식 I로 나타낸 상기 이민 화합물에서, R 및 R'이 각각 독립적으로 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬, C6-C20 알카릴 또는 C10-C20 융합 아릴로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 할로겐화된 페닐, 알킬 페닐, 나프틸 또는 터페닐(terphenyl)로부터 선택되는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  7. 제5항에 있어서,
    식 I로 나타낸 상기 이민 화합물에서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬, C6-C20 아릴 또는 C10-C20 융합 아릴로부터 선택되고;
    RI, RII, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬, C6-C20 아릴 또는 C10-C20 융합 아릴로부터 선택되는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 I로 나타낸 상기 이민 화합물이 2,4-다이페닐이미노펜탄, 2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄, 2,4-다이나프틸이미노펜탄, 2,4-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)펜탄, 2,4-다이부틸이미노펜탄, 2,4-다이(4-클로로페닐이미노)펜탄, 2,4-다이(2,4-다이클로로페닐이미노)펜탄, 2,4-다이(4-트리플루오로메틸페닐이미노)펜탄, 3,5-다이페닐이미노헵탄, 3,5-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)헵탄, 3,5-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)헵탄, 3,5-다이부틸이미노헵탄, 2,4-다이(8-퀴놀릴이미노)펜탄, 2,4-다이(4-퀴놀릴이미노)펜탄, 2,4-다이(3-퀴놀릴이미노)펜탄, 2,4-다이(2-클로로-6-하이드록실페닐이미노)펜탄, 2,4-다이(2,4,6-트리메틸페닐이미노)펜탄, 1,1,1-트리플루오로-2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄, 1,1,1-트리플루오로-2,4-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)펜탄, 1,3-다이페닐-1,3-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)프로판, 1,3-다이페닐-1,3-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)프로판, 1-페닐-1,3-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)부탄, 1-페닐-1,3-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)부탄, 3-메틸-2,4-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)펜탄, 3-에틸-2,4-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)펜탄, 3,5-다이페닐이미노-4-에틸헵탄, 3,5-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)-4-메틸헵탄, 3-에틸-3,5-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)헵탄, 3-메틸-3,5-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)헵탄, 3-에틸-3,5-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)헵탄, 2,4-다이p-클로로페닐이미노펜탄, 2-페닐이미노-4-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄, 1-(2-푸릴)-1,3-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)-4,4,4-트리플루오로부탄, 1-(2-푸릴)-1,3-다이(8-퀴놀릴이미노)-4,4,4-트리플루오로부탄, 1-(2-푸릴)-1,3-다이(3-퀴놀릴이미노)-4,4,4-트리플루오로부탄, 1-(2-푸릴)-1,3-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)-4,4,4-트리플루오로부탄, 2-페닐이미노-4-(2,6-다이메틸페닐이미노)펜탄, 2-페닐이미노-4-p-클로로페닐이미노펜탄, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸-2,4-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄, 2-p-클로로페닐이미노-4-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)펜탄, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸-2,4-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)펜탄, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸-2,4-다이페닐이미노펜탄, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸-2,4-다이(p-클로로페닐이미노)펜탄, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸-2,4-다이(3-퀴놀릴이미노)펜탄, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸-2,4-다이(8-퀴놀릴이미노)펜탄, 2-p-클로로페닐이미노-4-(2,6-다이메틸페닐이미노)펜탄, 1,3-다이페닐-1-페닐이미노-3-(2,6-다이메틸페닐이미노)프로판, 1,3-다이페닐-1-페닐이미노-3-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)프로판, 2-[1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸]-1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)사이클로헥산, 2-[1-(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸]-1-(2,6-다이메틸페닐이미노)사이클로헥산, 2-[1-(2,6-다이클로로페닐이미노)에틸]-1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)사이클로헥산, 2-[1-(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸]-1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)사이클로헥산, 2-[1-(페닐이미노)에틸]-1-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)사이클로헥산 및 2-[1-(페닐이미노)에틸]-1-(2,6-다이메틸페닐이미노)사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체가 식 II로 나타낸 화합물을 포함하며:
    Figure pct00009

    상기 식 II에서,
    R" 및 R"'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 헤테로원자를 가지거나 가지지 않는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C6-C20 아릴로부터 선택되고, 이들은 각각 하이드로카르빌, 하이드록실 및 할로겐으로부터 선택되는 치환기를 함유하거나 치환기를 함유하지 않으며, 상기 헤테로원자는 N이며;
    R5 내지 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 할로겐 원자, 하이드록실, 알콕시, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐 또는 C6-C20 아릴로부터 선택되며, 상기 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐 및 C6-C20 아릴은 각각 치환기를 함유하거나 함유하지 않고;
    X는 탄소 또는 질소인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  10. 제9항에 있어서,
    식 II로 나타낸 상기 화합물에서, R" 및 R"'에서, 헤테로원자를 가진 C6-C20 아릴이 피리디닐, 피롤릴, 피리미딜 또는 퀴놀릴로부터 선택되는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  11. 제9항에 있어서,
    식 II로 나타낸 상기 화합물이 2,6-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(2-나프틸이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(1-나프틸이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(부틸이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(헥실이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(펜틸이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(옥틸이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(벤질이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(4-클로로페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(4-트리플루오로메틸페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(2-트리플루오로메틸페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(2-클로로-6-하이드록실페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(8-퀴놀릴이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(4-퀴놀릴이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(3-퀴놀릴이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸피리딘, 2-(페닐이미노)에틸-6-(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸피리딘, 2-(페닐이미노)에틸-6-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘, 2-(페닐이미노)에틸-6-(p-클로로페닐이미노)에틸피리딘, 2-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸-6-(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸피리딘, 2-(p-클로로페닐이미노)에틸-6-(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸피리딘, 2-(2-하이드록실-4-클로로페닐이미노)에틸-6-(p-클로로페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(2-하이드록실페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(2-에틸페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(4-에틸페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(2-프로필페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(4-프로필페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(2-부틸페닐이미노)에틸피리딘, 2,6-다이(4-부틸페닐이미노)에틸피리딘 및 2,6-다이(2,6-다이메틸페닐이미노)에틸벤젠, 2,6-다이(2,6-다이이소프로필페닐이미노)에틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체가 부가적인 화합물을 추가로 포함하며,
    상기 부가적인 화합물이 일염기성(monobasic) 에스테르 또는 다염기성(polybasic) 에스테르, 무수물, 케톤, 모노에테르 또는 폴리에테르, 알코올, 아민 및 다이올 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 부가적인 화합물이 다이에테르 화합물이며,
    바람직하게는 상기 다이에테르 화합물이 식 III으로 나타낸 화합물이며:
    Figure pct00010

    상기 식 III에서,
    RIII 내지 RVI는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들은 각각 독립적으로 수소, 알콕시, 치환된 아미노, 할로겐 원자, C1-C20 하이드로카르빌 또는 C6-C20 아릴이고, RIII 내지 RVI 중 2개 이상은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있으며;
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C20 하이드로카르빌이고;
    m은 0 내지 6의 정수인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 식 III에서, RIV 및 RV가 함께 결합하여 고리를 형성하거나, RIII 및 RVI가 함께 결합하여 고리를 형성하는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  15. 제13항에 있어서,
    식 III으로 나타낸 상기 다이에테르 화합물이 2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판, 2-벤질-1,3-다이메톡시프로판, 2-페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-2-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이사이클로펜틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이에틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,4-다이메톡시펜탄, 3-에틸-2,4-다이메톡시펜탄, 3-메틸-2,4-다이메톡시펜탄, 3-프로필-2,4-다이메톡시펜탄, 3-이소프로필-2,4-다이메톡시펜탄, 3,5-다이메톡시헵탄, 4-에틸-3,5-다이메톡시헵탄, 4-프로필-3,5-다이메톡시헵탄, 4-이소프로필-3,5-다이메톡시헵탄, 9,9-다이메톡시메틸플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-4-tert-부틸플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-4-프로필플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로플루오렌, 9,9-다이메톡시메틸-2,3,6,7-다이페닐프로필인덴, 9,9-다이메톡시메틸-1,8-다이클로로플루오렌, 7,7-다이메톡시메틸-2,5-다이노르보르나다이엔, 1,4-다이메톡시부탄, 2,3-다이이소프로필-1,4-다이메톡시부탄, 2,3-다이부틸-1,4-다이메톡시부탄, 1,2-다이메톡시벤젠, 3-에틸-1,2-다이메톡시벤젠, 4-부틸-1,2-다이메톡시벤젠, 1,8-다이메톡시나프탈렌, 2-에틸-1,8-다이메톡시나프탈렌, 2-프로필-1,8-다이메톡시나프탈렌, 2-부틸-1,8-다이메톡시나프탈렌, 4-부틸-1,8-다이메톡시나프탈렌, 4-이소부틸-1,8-다이메톡시나프탈렌, 4-이소프로필-1,8-다이메톡시나프탈렌 및 4-프로필-1,8-다이메톡시나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 부가적인 화합물이 다이올 에스테르 화합물이고,
    바람직하게는 상기 다이올 에스테르 화합물이 식 IV로 나타내는 화합물로부터 선택되며:
    Figure pct00011

    상기 식 IV에서,
    R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 할로겐 치환 또는 비치환된 직쇄, 분지형 또는 환형 C1-C20 하이드로카르빌로부터 선택되며;
    R12 내지 R15는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 하이드록실, 알콕시, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐 또는 C6-C20 아릴로부터 선택되며, 상기 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐 및 C6-C20 아릴은 각각 치환기를 함유하거나 함유하지 않고,
    R12 내지 R15, RVII 및 RVIII 중 2개 이상의 기는 함께 결합하여 지환족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    RVII 및 RVIII은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 또는 직쇄, 분지형 또는 환형 C1-C20 하이드로카르빌로부터 선택되고, RVII 및 RVIII은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    p는 0 내지 100의 정수인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 다이올 에스테르 화합물이 2-이소프로필-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-부틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-사이클로헥실-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-벤질-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-페닐-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-이소프로필-1,3-다이아세톡실프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이프로피오닐옥시프로판, 2-이소프로필-2-부틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1-벤조일옥시-3-부티릴옥시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1-벤조일옥시-3-신나모일옥실프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1-벤조일옥시-3-아세톡실프로판, 2,2-다이사이클로펜틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2,2-다이부틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2,2-다이이소프로필-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2,2-다이에틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-다이벤조일옥시프로판, 2,4-다이벤조일옥시펜탄, 3-에틸-2,4-다이벤조일옥시펜탄, 3-메틸-2,4-다이벤조일옥시펜탄, 3-프로필-2,4-다이벤조일옥시펜탄, 3-이소프로필-2,4-다이벤조일옥시펜탄, 2,4-다이(2-프로필벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-프로필벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(2,4-다이메틸벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(2,4-다이클로로벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-클로로벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-이소프로필벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-부틸벤조일옥시)펜탄, 2,4-다이(4-이소부틸벤조일옥시)펜탄, 3,5-다이벤조일옥시헵탄, 4-에틸-3,5-다이벤조일옥시헵탄, 4-프로필-3,5-다이벤조일옥시헵탄, 4-이소프로필-3,5-다이벤조일옥시헵탄, 3,5-다이(4-프로필벤조일옥시)헵탄, 3,5-다이(4-이소프로필벤조일옥시)헵탄, 3,5-다이(4-이소부틸벤조일옥시)헵탄, 3,5-다이(4-부틸벤조일옥시)헵탄, 2-벤조일옥시-4-(4-이소부틸벤조일옥시)펜탄, 2-벤조일옥시-4-(4-부틸벤조일옥시)펜탄, 2-벤조일옥시-4-(4-프로필벤조일옥시)펜탄, 3-벤조일옥시-5-(4-이소부틸벤조일옥시)헵탄, 3-벤조일옥시-5-(4-부틸벤조일옥시)헵탄, 3-벤조일옥시-5-(4-프로필벤조일옥시)헵탄, 9,9-다이벤조일옥시메틸플루오렌, 9,9-다이프로피오닐옥시메틸플루오렌, 9,9-다이이소부티릴옥시메틸플루오렌, 9,9-다이부티릴옥시메틸플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-4-tert-부틸플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-4-프로필플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로플루오렌, 9,9-다이벤조일옥시메틸-2,3,6,7-다이페닐프로필인덴, 9,9-다이벤조일옥시메틸-1,8-다이클로로플루오렌, 7,7-다이벤조일옥시메틸-2,5-노르보르나다이엔, 1,4-다이벤조일옥시부탄, 2,3-다이이소프로필-1,4-다이벤조일옥시부탄, 2,3-다이부틸-1,4-다이벤조일옥시부탄, 1,2-다이벤조일옥시벤젠, 1,2-다이(n-부틸벤조일옥시)벤젠, 1,2-다이(이소프로필벤조일옥시)벤젠, 3-n-프로필-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 3-이소프로필-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 3-이소부틸-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 3-n-프로필-1,2-다이(n-프로필벤조일옥시)벤젠, 3-프로필-1,2-다이(n-부틸벤조일옥시)벤젠, 3-이소프로필-1,2-다이(n-프로필벤조일옥시)벤젠, 3-이소프로필-1,2-다이(n-부틸벤조일옥시)벤젠, 3-이소프로필-1,2-다이(이소프로필벤조일옥시)벤젠, 3-이소부틸-1,2-다이(n-프로필벤조일옥시)벤젠, 3-이소부틸-1,2-다이(n-부틸벤조일옥시)벤젠, 3-이소부틸-1,2-다이(이소프로필벤조일옥시)벤젠, 3-프로필-1,2-다이(n-프로필벤조일옥시)벤젠, 3-에틸-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 4-부틸-1,2-다이벤조일옥시벤젠, 1,8-다이벤조일옥시나프탈렌2-에틸-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 2-프로필-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 2-부틸-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 4-부틸-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 4-이소부틸-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌, 4-이소프로필-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌 및 4-프로필-1,8-다이벤조일옥시나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 부가적인 화합물이 다이에스테르 화합물이고,
    바람직하게는 상기 다이에스테르 화합물이 식 V로 나타낸 화합물로부터 선택되며:
    Figure pct00012

    상기 식 V에서,
    Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 직쇄, 분지형 또는 환형 C1-C20 하이드로카르빌로부터 선택되며, 상기 C1-C20 하이드로카르빌은 하이드록실 및 할로겐으로부터 선택되는 치환기를 함유하거나 함유하지 않으며;
    R16 내지 R19는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 하이드록실, 알콕시, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐 또는 C6-C20 아릴로부터 선택되며, 상기 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐 및 C6-C20 아릴은 각각 치환기를 함유하거나 함유하지 않는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 다이에스테르 화합물이 다이에틸 프탈레이트, 다이프로필 프탈레이트, 다이이소부틸 프탈레이트, 다이-n-부틸 프탈레이트, 다이-n-펜틸 프탈레이트, 다이이소펜틸 프탈레이트, 다이네오펜틸 프탈레이트, 다이헥실 프탈레이트, 다이헵틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이노닐 프탈레이트, 다이이소부틸 2-메틸프탈레이트, 다이-n-부틸 2-메틸프탈레이트, 다이이소부틸 2-프로필프탈레이트, 다이-n-부틸 2-프로필프탈레이트, 다이이소부틸 2-부틸프탈레이트, 다이-n-부틸 2-부틸프탈레이트, 다이이소부틸 2-프로필프탈레이트, 다이-n-부틸 2-프로필프탈레이트, 다이-이소부틸 4-프로필프탈레이트, 다이-n-부틸 4-부틸프탈레이트, 다이-n-부틸 2-클로로프탈레이트, 다이-n-부틸 2-클로로프탈레이트, 다이-이소부틸 4-클로로프탈레이트, 다이-n-부틸 4-클로로프탈레이트 및 다이-n-부틸 4-메톡시프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  20. 제9항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체가 식 II로 나타낸 상기 화합물 및 상기 부가적인 화합물을 포함하며,
    상기 촉매 성분 내 식 II로 나타낸 화합물의 중량 함량이 0.01% 내지 20%, 바람직하게는 1% 내지 15%, 보다 바람직하게는 2% 내지 10%의 범위이고,
    상기 촉매 성분 내 부가적인 화합물의 중량 함량이 0.01% 내지 20%, 바람직하게는 1% 내지 15%의 범위인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분의 제조 방법으로서,
    상기 방법이
    1) 마그네슘 화합물을 유기 알코올 화합물과 반응시켜, 알코올 부가물을 형성하는 단계; 및
    2) 상기 알코올 부가물을 티타늄 화합물과 혼합하여, 촉매 성분을 수득하는 단계
    를 포함하며,
    내부 전자 공여체가 단계 1) 또는 단계 2)에 첨가되는, 촉매 성분의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분의 제조 방법으로서,
    상기 방법이
    1) 마그네슘 화합물을 유기 에폭사이드 화합물 및 유기 인 화합물로 이루어진 용매에 용해시키고, 선택적으로 불활성 용매를 첨가하여, 혼합물을 형성하는 단계; 및
    2) 티타늄 화합물을 첨가하여 단계 1)에서 수득된 상기 혼합물을 처리하여, 촉매 성분을 수득하는 단계
    를 포함하며,
    내부 전자 공여체가 단계 1) 또는 단계 2)에 첨가되는, 촉매 성분의 제조 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물이 마그네슘 다이할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬 마그네슘, 마그네슘 다이할라이드의 하이드레이트 또는 알코올 부가물, 또는 마그네슘 다이할라이드 분자식의 할로겐 원자를 알콕시 또는 할로알콕시기로 대체함으로써 형성된 유도체들 중 하나, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 마그네슘 다이할라이드, 마그네슘 다이할라이드의 알코올 부가물 및 알콕시 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
    상기 티타늄 화합물이 식 TiBq(OR20)4 -q로 나타나며,
    R20은 C1-C20 하이드로카르빌기이며,
    B는 할로겐이고,
    q는 0 내지 4이며,
    바람직하게는 상기 티타늄 화합물이 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 다이에톡시 티타늄 다이클로라이드 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 촉매 성분의 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 유기 알코올 화합물이 C2-C8 모노하이드릭 알코올로부터 선택되는, 촉매 성분의 제조 방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 유기 에폭사이드가 C2-C8 지방족 올레핀, 다이알켄, 할로겐화된 지방족 올레핀, 다이알켄의 옥사이드, 글리시딜 에테르 및 내부 에테르(inner ether)로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 부타다이엔 옥사이드, 부타다이엔 다이옥사이드, 에폭시 클로로프로판, 메틸 글리시딜 에테르, 다이글리시딜 에테르 및 테트라하이드로푸란으로부터 선택되는 하나 이상이고;
    상기 유기 인 화합물이 트리메틸 오르토포스페이트, 트리에틸 오르토포스페이트, 트리부틸 오르토포스페이트, 트리페닐 오르토포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트 및 트리페닐메틸 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 촉매 성분의 제조 방법.
  26. a). 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분;
    b). 공촉매 유기알루미늄 화합물; 및
    c). 선택적으로 외부 전자 공여체, 바람직하게는 유기규소 화합물
    의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합에 사용되는 촉매.
  27. 올레핀 중합에 있어서의, 제26항에 따른 촉매의 용도.
KR1020167032804A 2014-04-24 2015-04-24 올레핀 중합용 촉매 성분 및 이의 촉매 KR102293704B1 (ko)

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410169176.X 2014-04-24
CN201410168633.3 2014-04-24
CN201410169910.2 2014-04-24
CN201410168507.8A CN105085746B (zh) 2014-04-24 2014-04-24 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
CN201410168633.3A CN105085727B (zh) 2014-04-24 2014-04-24 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN201410168586.2 2014-04-24
CN201410168507.8 2014-04-24
CN201410169052.1 2014-04-24
CN201410168586.2A CN105085747B (zh) 2014-04-24 2014-04-24 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
CN201410169910.2A CN105085733B (zh) 2014-04-24 2014-04-24 一种烯烃聚合催化剂组分制备方法及相应催化剂
CN201410169176.XA CN105085731B (zh) 2014-04-24 2014-04-24 一种烯烃聚合催化剂组分制备方法及相应催化剂
CN201410169052.1A CN105085749B (zh) 2014-04-24 2014-04-24 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
PCT/CN2015/077381 WO2015161827A1 (zh) 2014-04-24 2015-04-24 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160149242A true KR20160149242A (ko) 2016-12-27
KR102293704B1 KR102293704B1 (ko) 2021-08-24

Family

ID=54331775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167032804A KR102293704B1 (ko) 2014-04-24 2015-04-24 올레핀 중합용 촉매 성분 및 이의 촉매

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10208145B2 (ko)
EP (1) EP3135697B1 (ko)
JP (1) JP6804302B2 (ko)
KR (1) KR102293704B1 (ko)
CA (1) CA2946777C (ko)
MY (1) MY176619A (ko)
RU (1) RU2688689C2 (ko)
SG (1) SG11201608921YA (ko)
WO (1) WO2015161827A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2882951T3 (es) * 2014-04-24 2021-12-03 China Petroleum & Chem Corp Componente de catalizador para polimerización de propileno, método de preparación del mismo y catalizador que tiene el mismo
BR112018074123B1 (pt) 2016-05-23 2022-04-05 W.R. Grace & Co. -Conn. Componente catalisador sólido e sistema catalisador para uso na polimerização olefínica e processo para polimerização ou copolimerização de um monômero de olefina
KR102397320B1 (ko) * 2016-09-23 2022-05-11 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 올레핀 중합용 촉매 성분, 촉매 및 그의 용도
US11325994B2 (en) * 2016-09-23 2022-05-10 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization, catalyst, and use thereof
CN109678997B (zh) * 2017-10-19 2021-11-19 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和预聚合催化剂及烯烃聚合方法
CN112759677B (zh) * 2019-10-21 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用
CN112759673B (zh) * 2019-10-21 2023-02-28 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂、催化剂组分及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001025297A1 (en) * 1999-10-06 2001-04-12 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
KR20100108443A (ko) * 2008-02-22 2010-10-06 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 큰 다분산성 지수를 갖는 폴리프로필렌으로부터 제조된 섬유 및 부직포
WO2011002927A2 (en) * 2009-06-30 2011-01-06 Plextronics, Inc. Novel compositions, methods and polymers

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1230134B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPH0343405A (ja) * 1989-07-11 1991-02-25 Tosoh Corp 立体規則性ポリオレフィンの製造法
KR100240519B1 (ko) * 1997-09-11 2000-01-15 유현식 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
CA2315214A1 (en) * 1997-12-23 1999-07-08 Borealis Technology Oy Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and an electron donor, its preparation and use
KR100714847B1 (ko) 2001-07-30 2007-05-04 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법
CN1172969C (zh) 2002-11-11 2004-10-27 中山大学 制备支化聚乙烯的钛－乙酰丙酮镍复合催化剂及其制备方法
AU2006301483A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Basell Polyolefine Gmbh Hybrid catalyst systems supported on magnesium halide
CN100482697C (zh) * 2006-05-22 2009-04-29 中国科学院上海有机化学研究所 一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂
CN101280031B (zh) 2007-04-06 2010-05-19 中国石油化工股份有限公司 用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系及其应用
EP2070954A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-17 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the production of a propylene polymer having a broad molecular weight distribution and a low ash content
CN101555317B (zh) 2009-05-22 2011-05-11 中国科学院上海有机化学研究所 含氮侧链β二亚胺配体金属催化剂及在聚酯合成中的应用
CN102718897B (zh) 2011-03-31 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种负载型烯烃聚合固体催化剂组分及制备方法与应用
ES2882951T3 (es) * 2014-04-24 2021-12-03 China Petroleum & Chem Corp Componente de catalizador para polimerización de propileno, método de preparación del mismo y catalizador que tiene el mismo

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001025297A1 (en) * 1999-10-06 2001-04-12 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
US6436864B1 (en) * 1999-10-06 2002-08-20 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
KR20100108443A (ko) * 2008-02-22 2010-10-06 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 큰 다분산성 지수를 갖는 폴리프로필렌으로부터 제조된 섬유 및 부직포
WO2011002927A2 (en) * 2009-06-30 2011-01-06 Plextronics, Inc. Novel compositions, methods and polymers

Also Published As

Publication number Publication date
EP3135697A1 (en) 2017-03-01
RU2688689C2 (ru) 2019-05-22
JP2017513997A (ja) 2017-06-01
US20170073441A1 (en) 2017-03-16
EP3135697A4 (en) 2017-10-04
SG11201608921YA (en) 2016-12-29
JP6804302B2 (ja) 2020-12-23
RU2016145949A (ru) 2018-05-24
CA2946777A1 (en) 2015-10-29
EP3135697B1 (en) 2019-08-14
MY176619A (en) 2020-08-18
RU2016145949A3 (ko) 2018-10-22
WO2015161827A1 (zh) 2015-10-29
CA2946777C (en) 2022-06-21
US10208145B2 (en) 2019-02-19
KR102293704B1 (ko) 2021-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102293704B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 성분 및 이의 촉매
EP1746110B1 (en) Catalyst component for olefin polymerization reaction and catalyst thereof
CN1942488B (zh) 用于烯烃聚合的组份和催化剂
JP6698032B2 (ja) プロペン重合のための触媒成分、その調製方法及びそれを含有する触媒
CN107868152B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
JP7178991B2 (ja) オレフィン重合用の触媒成分、触媒およびその応用
JP7178992B2 (ja) オレフィン重合用の触媒成分、触媒およびその応用
CN107868153B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
CN107868147B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
CN107868150B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
CN109553704B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN107868155B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
CN109553706B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
KR101933693B1 (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
CN105085730B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及其催化剂
CN107868148B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant