DE19821370A1

DE19821370A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern und geträgerten Polyolefinkatalysatoren

Info

Publication number: DE19821370A1
Application number: DE19821370A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Ernst; Jens Reusner; Peter Denifl; Dirk Leistner
Original assignee: Borealis Polymere Holding GmbH
Current assignee: Borealis Polymere Holding AG
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1998-05-13
Publication date: 1999-11-18
Also published as: WO1999055737A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, bei dem man ein hydrophiles anorganisches Oxid eines Elementes aus der Gruppe IIa, IIIa, IVa oder eines Übergangselementes aus der Gruppe IVb des Periodensystems oder deren Mischungen bzw. Mischoxide bei 110 bis 800 DEG C trocknet, anschließend gegebenenfalls mit Aluminoxanen oder Aluminiumalkylen umsetzt, anschließend gleichzeitig mit Aluminoxanen und mehrfunkionellen organischen Vernetzungsmitteln umsetzt, anschließend weiteres Alominoxan derart zusetzt, daß in der Reaktionsmischung ein Überschuß an freiem Aluminoxan vorhanden ist und anschließend die Reaktionsmischung gegebenenfalls über einen Zeitraum von mindestens 100 h, bevorzugt mindestens 300 h, besonders bevorzugt mindestens 700 h lagert. In einem weiteren Verfahrensschritt kann der erhaltene Katalysatorträger mit einem Polyolefin-Katalysator umgesetzt werden, wobei ein geträgerter Polyolefin-Katalysator erhalten wird, der insbesondere zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden kann.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträ gern und geträgerter Polyolefinkatalysatoren sowie die Verwendung dieser Kataly satoren für die Olefinpolymerisation.

Verbrückte und unverbrückte Metallocenverbindungen der IV. Nebengruppe (IVb) des Periodensystems der Elemente ergeben in Kombination mit geeigneten Aktivato ren, wie Methylaluminoxan (MAO) oder perfluorierten Borkomplexen, hochaktive Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen. Die resultierenden Polyolefine be sitzen neue Eigenschaftskombinationen und ergänzen das Produktspektrum der bis her mit bekannten konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellten Polyo lefine.

Zur Verwendung von Metallocen-Katalysatoren in bestehenden technischen Prozes sen und besonders für das Flüssigpropylenverfahren ist jedoch eine Trägerung der Metallocenverbindungen notwendig, um eine für das Herstellungsverfahren brauch bare Morphologie und damit eine ausreichende Schüttdichte der gebildeten Polypro pylenpulver zu gewährleisten.

Brauchbare Verfahren zur Herstellung solcher geträgerter Metallocenkatalysatoren sind beispielsweise in EP 685 494 A und in EP 787 746 A beschrieben. Diese Ver fahren beruhen auf der Herstellung eines geträgerten, organisch vernetzten MAO, der Umsetzung des vernetzten MAO mit geeigneten Metallocendichloriden und der anschließenden Aktivierung des geträgerten Metallocens mit einer Alkylaluminium verbindung, vorzugsweise einem Trialkylaluminium. Geeignete Metallocendichloride sind beispielsweise in WO 97/02276 beschrieben.

Die geträgerten Metallocenkatalysatoren zeigen jedoch eine im Vergleich zu konven tionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren geringere Aktivität bei der Olefinpolymerisation. Es besteht daher eine allgemeine Aufgabe darin, Katalysatoren mit höherer Aktivität herzustellen.

Eine Methode zur Herstellung solcher geträgerter Metallocenkatalysatoren mit höhe rer Aktivität wird in US 5,468,702 beschrieben. Dabei wird das Metallocen mit einem gealterten Aktivator umgesetzt. Die Alterung kann unter verschiedenen Bedingungen unter Verwendung verschiedener Zeiten, Drücke, Temperaturen und Lösungsmittel erfolgen. Es wird dadurch eine Verbesserung der Katalysatoraktivität erreicht, die jedoch für optimale Polymerisationsergebnisse noch nicht ausreicht.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, durch das Katalysatoren mit weiter verbessertem Polymerisationsverhalten, insbesondere mit höheren Aktivi täten hergestellt werden können.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei stufenweiser Zugabe der Alu minoxane und gegebenenfalls anschließender Lagerung des dabei erhaltenen Kata lysatorträgers eine weitere Erhöhung der Katalysatoraktivität möglich ist, wobei zu meist gleichzeitig auch der Anteil der in kaltem Xylol löslichen Polymerfraktion (XKL) verringert wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein hydrophiles anorganisches Oxid eines Elementes aus der Gruppe IIa, IIIa, IVa oder eines Übergangselementes aus der Gruppe IVb des Periodensystems oder deren Mischungen bzw. Mischoxide bei 110 bis 800°C trocknet, anschließend
b) gegebenenfalls die freien Hydroxylgruppen des Oxids ganz oder teilweise mit Aluminoxanen oder Aluminiumalkylen umsetzt, anschließend
c) gleichzeitig mit Aluminoxanen und mehrfunktionellen organischen Vernetzungs mitteln umsetzt, anschließend
d) weiteres Aluminoxan derart zusetzt, daß in der Reaktionsmischung ein Über schuß an freiem Aluminoxan vorhanden ist und anschließend
e) die Reaktionsmischung gegebenenfalls über einen Zeitraum von mindestens 100 h, bevorzugt mindestens 300 h, besonders bevorzugt mindestens 700 h lagert.

Die eingesetzten hydrophilen, Hydroxylgruppen enthaltenden Oxide sind je nach Dauer und Temperatur der Trocknung teilweise wasserhaltig bzw. besitzen Oberflä chen-Hydroxylgruppen. Sie besitzen üblicherweise eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 300 Micrometer, vorzugsweise von 30 bis 100 Micrometer: Es können auch Mi schungen verschiedener Oxide, oder Mischoxide, die als einheftliche. Substanz ver schiedene Metalle im oxidischen Kristallgitter enthalten, eingesetzt werden. Die Trä geroxide sind kommerziell erhältlich, bevorzugt werden Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und Zirkoniumoxid eingesetzt. Besonders bevorzugt ein gesetzt werden Siliziumdioxide vom Sylopol®-Typ (Hersteller Grace Davison). Als Ausgangsmaterial eignen sich jedoch auch hochdisperse Oxide, beispielsweise sol che gemäß DE-PS 8 70 242, EP 585 544 A oder EP 685 494 A.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist der gemäß dem erfindungsgemäßen Ver fahren hergestellte Katalysatorträger. Der erfindungsgemäße Katalysatorträger wird in einer mehrstufigen Reaktion aus einem hydrophilen anorganischen Oxid herge stellt:
In der ersten Stufe (a) wird das Oxid im Stickstoffstrom oder im Vakuum bei Tempe raturen von 110 bis 800°C innerhalb von 1 bis 24 Stunden entwässert. Anschließend erfolgt eine Messung der sich in Abhängigkeit von der gewählten Trocknungs temperatur einstellenden Konzentration der freien Hydroxylgruppen. Die freien Hy droxylgruppen können in Stufe (b) ganz oder teilweise mit Aluminoxanen oder Alumi niumalkylen umgesetzt werden.

In Stufe (c) wird das getrocknete Oxid gleichzeitig mit Aluminoxanen und mindestens einem mehrfunktionellen organischen Vernetzungsmittel umgesetzt, wobei es bei spielsweise derart in einem geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie z. B. in Toluol suspendiert wird, daß es mit dem Lösungsmittel bedeckt ist. Die Lösungsmittel für das Aluminoxan und für das Vernetzungsmittel sollen dabei mischbar sein. Be vorzugt werden die gleichen Lösungsmittel verwendet. Besonders bevorzugt wird Toluol eingesetzt.

In der Stufe (d) wird eine solche Menge des Aluminoxans zugesetzt, daß das Alu minoxan nach beendeter Reaktion gegenüber dem Vernetzungsmittel im Überschuß vorliegt. Im Anschluß daran wird die Trägersuspension über einen Zeitraum von min destens 100 h bevorzugt von 300 h, besonders bevorzugt von mindestens 700 h ge lagert.

Erfindungsgemäß wird dabei ein Aluminoxan der Formel I für den linearen Typ:

und/oder der Formel II:

für den cyclischen Typ eingesetzt, wobei in den Formeln I und II die Reste R gleich oder verschieden sein können und eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeuten und n eine ganze Zahl von 1-50 ist. Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl. Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine Möglichkeit ist beispielsweise die Um setzung von Aluminiumalkylen mit kristallwasserhaltigem Aluminiumsulfat (Hoechst EP 302424 A). In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt handelsübliches Me thylaluminoxan (MAO, Fa. Witco) verwendet, das in Toluol gelöst ist.

Bei der Herstellung des Katalysatorträgers liegt das Molverhältnis Aluminium (als Aluminoxan) zu Oberflächenhydroxylgruppen zwischen 1 und 50, bevorzugt zwi schen 1 und 30, besonders bevorzugt zwischen 5 und 20.

Zur Herstellung der in Stufe (c) benötigten Lösung kann für das Vernetzungsmittel das gleiche Lösungsmittel wie für die Aluminoxan-Lösung verwendet werden. Auf grund der Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit dieser Vernetzungsmittel im ver wendeten Lösungsmittel kann die gewünschte Konzentration gezielt durch die Wahl der Temperatur der Lösung eingestellt werden. Besonders vorteilhaft ist die Wahl eines solchen Lösungsmittels, dessen Siedepunkt unterhalb der Zersetzungs temperatur des in Stufe (c) hergestellten Feststoffs liegt. Bevorzugt werden aromati sche Lösungsmittel wie Xylol, Benzol oder Toluol eingesetzt. Besonders geeignet ist Toluol.

Als erfindungsgemäß zu verwendende mehrfunktionelle organische Vernetzungs mittel sind alle organischen Verbindungen mit mehr als einer funktionellen Gruppe geeignet, die mit einer Metall-Kohlenstoff-Bindung reagieren können. Bevorzugt wer den bifunktionelle Vernetzungsmittel verwendet. Solche bifunktionelle organische Verbindungen können zum Beispiel aliphatische oder aromatische Diole, Aldehyde, Dicarbonsäuren, primäre oder sekundäre Diamine, Diepoxiverbindungen sein. Um störende Nebenreaktionen oder Reaktionsprodukte zu vermeiden, die einen zusätzli chen Reinigungsaufwand mit sich bringen würden, werden bevorzugt aliphatische und aromatische Diole, sekundäre Amine oder Diepoxiverbindungen oder deren Mi schungen eingesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich um Ethylenglycol, Butan diol, Bisphenol A und 1,4-Butandioldiglycidether. Als tri- oder höherfunktionelle Ver netzungsmittel können beispielsweise Triethanolamin, Glycerin, Phloroglucin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt werden.

Das Molverhältnis zwischen dem in der Stufe (c) als Aluminoxan eingesetzten Alumi nium und dem Vernetzungsmittel kann in einem weiten Bereich schwanken und liegt zwischen 1 und 100, bevorzugt zwischen 1 und 40, besonders bevorzugt zwischen 10 und 25. Es ist insbesondere von der Art und Vorbehandlung der Metalloxide, der Art der verwendeten Aluminoxane, vom jeweiligen Molverhältnis von Al (als Alu minoxan) zu Oberflächenhydroxylgruppen am Metalloxid sowie von der Art des Ver netzers abhängig. Höhere Molverhältnisse Al zu Vernetzungsmittel werden dabei vor allem dann angewendet, wenn tri- oder höherfunktionelle Vernetzungsmittel einge setzt werden, die eine entsprechend höhere Anzahl von Vernetzungsmöglichkeiten aufweisen.

In der Stufe (d) liegt das Molverhältnis von Aluminoxan (berechnet als Al) zu Vernet zungsmittel bei 15 bis 100, bevorzugt bei 15 bis 30. Die Konzentration des über schüssigen, freien Aluminiumoxan, gemessen als Aluminiumkonzentration, liegt bei 50 bis 300 mg Al pro l Lösung, besonders bevorzugt bei 50 bis 100 mg Al pro l Lö sung.

Das suspendierte getrocknete Oxid der Stufe (a) wird vorzugsweise mit einer Lösung aus Aluminoxan und einer Lösung eines oder mehrerer mehrfunktioneller organi scher Vernetzungsmittel im gleichen Lösungsmittel behandelt. Gegebenenfalls ist es in einer Stufe (b) auch möglich, die freien Hydroxyl-Gruppen des Oxides vor der Ver netzungsreaktion mit bis zur equimolaren Menge eines Aluminoxans oder einer Al kylaluminium-Lösung, wie beispielsweise Trimethylaluminium, umzusetzen. Bevor zugt wird dabei MAO verwendet. Es erweist sich als besonders günstig, wenn alle Hydroxyl-Gruppen abgesättigt sind. Ein positiver Effekt ergibt sich jedoch bereits bei einer teilweisen Absättigung.

Die Dosierung der Lösungsmengen in Stufe (c) erfolgt gleichzeitig und kontinuierlich, gegebenenfalls wird die Vernetzungsmittel-Lösung temperiert. Die Wahl der Tempe ratur für die Temperierung richtet sich nach der Löslichkeit des Vernetzungsmittels im gewählten Lösungsmittel und nach der gewünschten Vernetzungsdichte auf der Trägeroberfläche. Die Geschwindigkeit der beiden zu dosierenden Volumenströme kann mittels Dosierpumpen eingestellt werden und liegt in einem Bereich zwischen 0,1 und 1000 ml pro Minute, bevorzugt zwischen 0,5 und 250 ml pro Minute, beson ders bevorzugt zwischen 1 und 50 ml pro Minute.

Die Dosierung der weiteren MAO-Menge in Stufe (d), die noch einmal mit Toluol ver dünnt werden kann, erfolgt kontinuierlich innerhalb von 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt innerhalb von 10 bis 20 Minuten, wobei die Temperatur der Lösung der in Stufe (c) verwendeten entspricht.

Nach Beendigung der Zudosierung der gesamten Aluminoxan-Menge wird die Reak tionsmischung ca. 60 Minuten weiter gerührt. Danach wird der Reaktinsansatz in Gegenwart des in Lösung befindlichen Aluminoxans über eine Zeitraum von 100 h, bevorzugt mindestens 300 h, besonders bevorzugt mindestens 700 h gelagert. Nach Beendigung der Lagerung wird das Lösungsmittel filtriert die Katalysatorträgersus pension gegebenenfalls nochmals mit Toluol gewaschen und direkt zur Katalysator herstellung eingesetzt.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Katalysatorträger kann vorteilhafterweise für die Herstellung eines geträgerten Polyolefin-Katalysators ein gesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach ein geträgerter Polyolefin- Katalysator (Trägerkatalysator), der das Umsetzungsprodukt aus (A) einem oben be schriebenen, erfindungsgemäßen Katalysatorträger mit (B) einem Polyolefin- Katalysator oder Mischungen aus mehreren Polyolefin-Katalysatoren enthält. Mögli che Polyolefin-Katalysatoren sind beispielsweise Metallocene, wobei prinzipiell jedes Metallocen oder Mischungen von Metallocenen umgesetzt werden können. Mögliche Metallocene sind z. B. unverbrückte, unsubstituierte oder substituierte Cy clopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Verbindungen von Metallen der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, wie zum Beispiel Bis(1,2-di methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (EP 283739 A); verbrückte, unsubsti tuierte oder substituierte, unsymmetrische oder symmetrische Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Verbindungen von Metallen der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, wie z. B. in WO 97/02276 beschrieben. Die Herstellung des geträ gerten Katalysators erfolgt besonders vorteilhaft dadurch, daß man den erfindungs gemäßen Katalysatorträger in einem inerten Kohlenwasserstoff,. bevorzugt Toluol, suspendiert und mit einem Metallocen in Kontakt bringt: Dabei wird das Metallocen beispielsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerte Lösungsmit tel können beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, bevor zugt Toluol verwendet werden. Die Metallocene werden vorzugsweise in einer Men ge von 0,3 Ma.-% bis 5 Ma.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysa tors eingesetzt. Die Mischzeit beträgt etwa 5 min bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden. Man arbeitet bei einer Temperatur von -10 bis +80°C, insbesondere bei 20 bis 70°C. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel dekantiert und im Vakuum abgezogen bis ein frei fließender Feststoff zurückbleibt.

Der Metallocengehalt des Trägerkatalysators liegt im. Bereich zwischen 0,01 bis 5 Ma.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 3 Ma.-% bezogen auf die Masse des Trägerkatalysators.

Desweiteren sind Polyolefin-Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetallsalzen der IV. bis VIII. Nebengruppe (Gruppen IVb, Vb, VIb, VIIb, VIIIb) des Periodensystems der Elemente möglich, wie sie beispielsweise als Ziegler/Natta-Katalysatoren be kannt sind und beispielsweise in der EP 754706 A beschrieben sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Po lyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polymerisationskatalysator der erfindungsgemäße geträ gerte Polyolefin-Katalysator mit den Olefinen in Kontakt gebracht wird, sowie die Verwendung von geträgerten Polyolefin-Katalysatoren gemäß Erfindung bei der Po lymerisation oder Copolymerisation von Olefinen zur Herstellung von Polyolefinen.

Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator kann sowohl als Pulver, als auch als Sus pension in einem inerten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Pentan, Hexan, Cyclo hexan oder Mineralöle, in die Polymerisationsmischung eingebracht werden.

Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösungs-, Suspensions- oder Gaspha senverfahren, kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur von -10 bis +200°C, vorzugsweise +20 bis +80°C durchgeführt.

Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator wird durch Zusätze von Aluminiumalkylen, bevorzugt Trimethyl-, Triethyl- oder Triisobutylaluminium aktiviert. Die eingesetzte Menge beträgt, bezogen auf das Aluminium, 50-5000, bevorzugt 100-1000 mol pro mol Übergangsmetall des Polyolefin-Katalysators.

Polymerisiert oder copolymerisiert werden Olefine der Formel R^a-CH=CH-R^b. In die ser Formel sind R^a und R^b gleich oder verschieden und bedeuten ein Was serstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen. R^a und R^b können jedoch auch mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring bilden. Beispielsweise werden Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, Cy clopenten, Norbornen oder Norbornadien polymerisiert oder copolymerisiert. Bevor zugt werden Ethylen, Propylen und Buten, besonders bevorzugt Ethylen und Propy len, polymerisiert oder copolymerisiert.

Als Molmassenregler wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Der Ge samtdruck der Polymerisation beträgt üblicherweise 0,5-150 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem Druckbereich von 1-40 bar.

Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise können aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, ver wendet werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.

Bei der Copolymerisation von Ethylen mit Propylen wird vorzugsweise in flüssigem Propylen oder in Hexan als Suspensionsmittel polymerisiert. Vorzugsweise wird bei der Polymerisation in flüssigem Propylen das Ethylen in der Menge zugeführt, daß sich über der Flüssigphase ein Partialdruckverhältnis P_C3/P_C2 von größer als 0,5, insbesondere größer als 1,0 einstellt (P_C2 = Partialdruck des Ethylens in der Gas phase über der Suspension; P_C3 = Partialdruck des Propylens in der Gasphase über der Suspension). Bei der Copolymerisation in Hexan als Suspensionsmittel wird ein Ethylen/Propylen-Gasgemisch mit einem Propylengehalt von 1 bis 50 Mol%, vor zugsweise 5 bis 30 Mol%, zugesetzt. Der Gesamtdruck wird während der Polymeri sation durch Nachdosierung konstant gehalten. Der Gesamtdruck liegt bei 0,5 bis 40 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar. Die Dauer der Polymerisation beträgt 10 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysatoren ermöglichen die Herstellung von Homo-, Co- und Blockcopolymeren. Durch ihren Einsatz ist es möglich, die Korngröße der Polymerisate in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen des Trägers gezielt zu steuern. Es ist deshalb der Vorteil des erfindungsgemäßen Kata lysators, daß die Korngröße der Polymerisate an die jeweiligen Erfordernisse der eingesetzten Technologie angepaßt werden kann.

Außer der Möglichkeit zur gezielten Steuerung der Korngröße und der Korngrö ßenverteilung besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil, daß die erhaltenen Polyolefine in granulatartiger Form vorliegen und daß sie insbesondere auch bei hohen Polymerisationsumsätzen eine hohe Schüttdichte sowie einen gerin gen Feinkornanteil aufweisen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver fahrens besteht in einer insgesamt verbesserten Wirkungsweise des Katalysators. Er besitzt eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Polymerisationsaktivität, während sich der Feinkornanteil und die in kaltem Xylol lösliche Polymerfraktion (XKL) des Produktes, bestehend aus Oligomeren und ataktischem Material, verrin gert.

Weitere Vorteile ergeben sich aus der Herstellungstechnologie. Der Katalysator ist prinzipiell nach einem "Eintopfverfahren" herstellbar, wobei bei entsprechender Re aktionsführung keine störenden Nebenprodukte entstehen und die verwendeten Lö sungsmittel recyclierbar sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Es bedeuten
MC Metallocen,
MAO Methylaluminoxan,
TIBAL Triisobutylaluminium
M_w gewichtsmittlere Molmasse in g/mol ermittelt durch GPC,
M_n zahlenmittlere Molmasse in g/mol ermittelt durch GPC,
M_w/M_n Breite der Molmassenverteilung
d₅₀ mittlerer Korndurchmesser ermittelt durch Siebanalyse,
T_m Schmelzpunkt ermittelt durch DSC,
XKL in kaltem Xylol lösliche Polymerfraktion.

Beispiel 1 Herstellung des Trägerkatalysators A

100 g Siliziumdioxid (Typ Sylopol S5N, Fa. GRACE Davison) wurden bei 200°C über einen Zeitraum von 4 Stunden im Trockenrohr unter Stickstoffgegenstrom getrock net. Der OH-Gehalt betrug 2,05 mmol/g SiO₂.

3,45 g des getrockneten Oxides wurden in einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit ei ner Rühreinrichtung und zwei Tropftrichtern, in 60 ml trockenem Toluol suspendiert. Im ersten Tropftrichter wurden 9,7 g (46,2 mmol Al) einer 30 Ma.-%igen toluolischen Methylaluminoxan-Lösung mit 170 ml Toluol gemischt, im zweiten, auf 80°C geheiz ten Tropftrichter wurden 172 ml einer heißen Lösung aus Bisphenol A und sauer stofffreiem Toluol (Gesamtbisphenol-Gehalt: 534 mg Bisphenol A; 2,32 mmol) vor gelegt. Nachdem 32 ml der MAO-Lösung unter mäßigem Rühren der Suspension bei 60°C innerhalb von 15 min zugesetzt worden sind, erfolgte das gleichzeitige Zu tropfen der beiden Lösungen. Die Rührgeschwindigkeit betrug während dieses Vor ganges 200 U/min. Die Zutropfgeschwindigkeit war niedrig und wurde so gewählt, daß beide Lösungen unter gleicher Volumenabnahme verbraucht wurden. Anschließend wurde eine weitere Stunde bei 60°C nachgerührt.

Danach wurden erneut 0,4 g (0,76 mmol Al) einer 10 Ma.-%igen toluolischen Methyl aluminoxan-Lösung, verdünnt in 50 ml Toluol, innerhalb von 10 min bei der selben Temperatur zugesetzt. Im Anschluß daran wurde die Suspension über einen Zeit raum von 300 Stunden stehengelassen. Anschließend wurde der feine, weiße Fest stoff, der sich abgesetzt hatte, vom Lösungsmittel filtriert, der Rückstand erneut mit Toluol aufgenommen und 15 min bei 60°C gewaschen. Nach Entfernung der über stehenden Lösung wurde die Suspension mit einer Lösung aus 69 mg Dimethylsilan diyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid (Hersteller Fa. Boulder Sci. Comp.) und 60 ml Toluol umgesetzt. Dabei färbte sich die Suspension orangerot. Während des Reaktionsverlaufes wurde diese Farbe immer intensiver. Nach 14 Stunden wurde die Rührung abgestellt. Die überstehende klare Lösung zeigte keinerlei Verfärbung mehr. Nach einem weiteren Waschschritt mit Hexan wurden im Vakuum das Lö sungsmittel abgezogen und der Feststoff bei 50°C getrocknet. Es wurde ein orange farbener, feinverteilter Feststoff erhalten.

Beispiel 2 Polymerisation mit Trägerkatalysator A

Ein 20 l Rührreaktor wurde nach dem Inertisieren bei Raumtemperatur mit 4,4 ml einer 1 molaren Triisobutylaluminium-Lösung in Hexan und 6 kg flüssigem Propylen gefüllt und die Mischung bei 250 Umdrehungen/min 5 Minuten gerührt.

357 mg des unter Beispiel 1 hergestellten Trägerkatalysators A wurden mit weiteren 1 kg Propylen in den Reaktor gespült, der Ansatz innerhalb von 12 min auf die Poly merisationstemperatur von 70°C aufgeheizt und die Temperatur danach konstant gehalten. Die Reaktion wurde durch Flashen des Propylens nach zwei Stunden be endet. Es wurden 1837 g Polypropylen mit einem mittleren Korndurchmesser d₅₀ von 710 µm (Siebanalyse), einem Feinkornanteil mit einem Teilchendurchmesser kleiner 100 µm von 1 Ma.-% und einem XKL von 0,7 Ma.-% erhalten. Die Aktivität betrug 5,14 kg Polypropylen 1 g Trägerkatalysator. Die Polymerpartikel waren granu latartig (M_w = 317 000 g/mol; Verteilungsbreite 2,4; T_m = 145°C). Der Reaktor zeigte keine Wandbeläge.

Beispiel 3 Herstellung des Trägerkatalysators B

Die Herstellung des Trägerkatalysators B erfolgte analog der des Trägerkatalysators A im Beispiel 1. Nach gleichzeitigem Zutropfen der MAO- und Bisphenol A-Lösun gen wurde eine weitere Stunde bei 60°C nachgerührt. Danach werden erneut 1,6 g (3,05 mmol Al) einer 10%-igen toluolischen Methylaluminoxan-Lösung, verdünnt in 50 ml Toluol, innerhalb von 10 min bei der selben Temperatur zugesetzt. Im An schluß daran wurde die Suspension über einen Zeitraum von 700 Stunden stehen gelassen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1.

Beispiel 4 Polymerisation mit Trägerkatalysator B

354 mg des unter Beispiel 3 hergestellten Trägerkatalysators B wurden mit weiteren 1 kg Propylen in den Reaktor gespült, der Ansatz innerhalb von 12 min auf die Poly merisationstemperatur von 70°C aufgeheizt und die Temperatur danach konstant gehalten. Die Reaktion wurde durch Flashen des Propylens nach zwei Stunden be endet. Es wurden 2053 g Polypropylen mit einem mittleren Korndurchmesser d₅₀ von 710 µm (Siebanalyse), einem Feinkornanteil mit einem Teilchendurchmesser kleiner 100 µm von 0,5 Ma.-% und einem XKL von 0,4,Ma.-% erhalten. Die Aktivität betrug 5,8 kg Polypropylen/g Trägerkatalysator. Die Polymerpartikel waren granu latartig (M_w = 320 000 g/mol; Verteilungsbreite 2,5; T_m = 146°C). Der Reaktor zeigte keine Wandbeläge.

Vergleichs-Beispiel 5 Herstellung des Trägerkatalysators C

3,47 g des getrockneten Oxides wurden nach gleichem Versuchsablauf wie in Bei spiel 1 umgesetzt, jedoch ohne weitere MAO-Zugabe und ohne Lagerung nach der MAO-Zugabe. Hierzu wurde das Oxid in 60 ml trockenem Toluol suspendiert. Im er sten Tropftrichter wurden 9,74 g (46,9 mmol Al) einer 30%-igen toluolischen Methyl aluminoxan-Lösung mit 170 ml Toluol gemischt, im zweiten, auf 80°C geheizten Tropftrichter wurden 174 ml einer heißen Lösung aus Bisphenol A und sauerstofffrei em Toluol (Gesamtbisphenol-Gehalt: 537 mg Bisphenol A; 2,35 mmol) vorgelegt. Nachdem 32 ml der MAO-Lösung unter mäßigem Rühren der Suspension bei 60°C innerhalb von 15 min zugesetzt worden sind, erfolgte das gleichzeitige Zutropfen der beiden Lösungen. Anschließend wurde eine weitere Stunde bei 60°C nachgerührt. Nach Absetzen des Feststoffs wird vom Lösungsmittel filtriert und der Rückstand er neut mit Toluol aufgenommen. Die Suspension mit einer Lösung aus 69 mg Dime thylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid (Hersteller Fa. Boulder Sci. Comp.) und 60 ml Toluol umgesetzt. Dabei färbte sich die Suspension orangerot. Während des Reaktionsverlaufes wurde diese Farbe immer intensiver.

Nach 14 Stunden wurde die Rührung abgestellt. Die überstehende klare Lösung zeigte keinerlei Verfärbung mehr. Nach einem weiteren Waschschritt mit Hexan wur den im Vakuum das Lösungsmittel abgezogen und der Feststoff bei 50°C getrocknet. Es wurde ein orangefarbener, feinverteilter Feststoff erhalten.

Vergleichs-Beispiel 6 Polymerisation mit Trägerkatalysator C

350 mg des unter Beispiel 3 hergestellten Trägerkatalysators B wurden mit weiteren 1 kg Propylen in den Reaktor gespült, der Ansatz innerhalb von 12 min auf die Poly merisationstemperatur von 70°C aufgeheizt und die Temperatur danach konstant gehalten. Die Reaktion wurde durch Flashen des Propylens nach zwei Stunden be endet. Es wurden 945 g Polypropylen mit einem mittleren Korndurchmesser d₅₀ von 500 µm (Siebanalyse), einem Feinkornanteil mit einem Teilchendurchmesser klei ner 100 µm von 1,5 Ma.-% und einem XKL von 1,3 Ma.-% erhalten. Die Aktivität be trug 2,7 kg Polypropylen/g Trägerkatalysator. Die Polymerpartikel waren granulatar tig (M_w = 301 000 g/mol; Verteilungsbreite 2,5; T_m = 147°C). Der Reaktor zeigte keine Wandbeläge.

Vergleichs-Beispiel 7 Herstellung des Trägerkatalysators D

3,5 g des in Beispiel 1 getrockneten Oxides wurden nach gleichem Versuchsablauf wie in Beispiel 1 umgesetzt, jedoch ohne weitere MAO-Zugabe. Hierzu wurde das Oxid in 60 ml trockenem Toluol suspendiert. Im ersten Tropftrichter wurden 10 g (48 mmol Al) einer 30%-igen toluolischen Methylaluminoxan-Lösung mit 170 ml Toluol gemischt, im zweiten, auf 80°C geheizten Tropftrichter wurden 174 ml einer heißen Lösung aus Bisphenol A und sauerstofffreiem Toluol (Gesamtbisphenol-Gehalt: 538 mg Bisphenol A; 2,35 mmol) vorgelegt. Nachdem 32 ml der MAO-Lösung unter mäßigem Rühren der Suspension bei 60°C innerhalb von 15 min zugesetzt worden sind, erfolgte das gleichzeitige Zutropfen der beiden Lösungen. Anschließend wurde eine weitere Stunde bei 60°C nachgerührt. Nach Entfernung der überstehenden Lösung und einmaliger Wäsche mit Toluol wurde die Suspension über 300 Stunden gela gert. Nach dieser Lagerungszeit erfolgte die Umsetzung mit einer Lösung aus 70 mg Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid (Hersteller Fa. Boulder Sci. Comp.) und 60 ml Toluol. Dabei färbte sich die Suspension orangerot. Während des Reaktionsverlaufes wurde diese Farbe immer intensiver. Nach 14 Stunden wurde die Rührung abgestellt. Die überstehende klare Lösung zeigte keinerlei Verfärbung mehr. Nach einem weiteren Waschschritt mit Hexan wurden im Vakuum das Lö sungsmittel abgezogen und der Feststoff bei 50°C getrocknet. Es wurde ein orange farbener, feinverteilter Feststoff erhalten.

Vergleichs-Beispiel 8 Polymerisation mit Trägerkatalysator D

348 mg des unter Beispiel 3 hergestellten Trägerkatalysators B wurden mit weiteren 1 kg Propylen in den Reaktor gespült, der Ansatz innerhalb von 12 min auf die Poly merisationstemperatur von 7000 aufgeheizt und die Temperatur danach konstant gehalten. Die Reaktion wurde durch Flashen des Propylens nach zwei Stunden be endet. Es wurden 1705 g Polypropylen mit einem mittleren Korndurchmesser d₅₀ von 710 µm (Siebanalyse), einem Feinkornanteil mit einem Teilchendurchmesser kleiner 100 µm von 1 Ma.-% und einem XKL von 1,0 Ma.-% erhalten. Die Aktivität betrug 4,9 kg Polypropylen/g Trägerkatalysator. Die Polymerpartikel waren granu latartig (M_w = 320 000 g/mol; Verteilungsbreite 2,5; T_m = 146°C). Der Reaktor zeigte keine Wandbeläge.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein hydrophiles anorganisches Oxid eines Elementes aus der Gruppe IIa, IIIa, IVa oder eines Übergangselementes aus der Gruppe IVb des Periodensy stems oder deren Mischungen bzw. Mischoxide bei 110 bis 800°C trocknet, anschließend
b) gegebenenfalls die freien Hydroxylgruppen des Oxids ganz oder teilweise mit Aluminoxanen oder Aluminiumalkylen umsetzt, anschließend
c) gleichzeitig mit Aluminoxanen und mehrfunktionellen organischen Vernet zungsmitteln umsetzt, anschließend
d) weiteres Aluminoxan derart zusetzt, daß in der Reaktionsmischung ein Über schuß an freiem Aluminoxan vorhanden ist und anschließend
e) die Reaktionsmischung gegebenenfalls über einen Zeitraum von mindestens 100 h, bevorzugt mindestens 300 h, besonders bevorzugt mindestens 700 h lagert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) ein Alu miniumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid oder ein Zirkoniumoxid oder deren Mischungen bzw. Mischoxide eingesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) bifunktionelle Vernetzungsmittel eingesetzt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) Diole, Diamine oder Diepoxyverbindungen oder deren Gemische als Vernetzungsmittel eingesetzt werden.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) das Molverhältnis von Aluminoxan (berechnet als Al) zu Vernetzungs mittel bei 1 bis 40, bevorzugt bei 10 bis 25 liegt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (d) das Molverhältnis von Aluminoxan (berechnet als Al) zu Vernetzungs mittel bei 15 bis 100, bevorzugt bei 15 bis 30 liegt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (d) die Konzentration des überschüssigen (freien) Aluminoxan (berechnet als Al) bei 50 bis 300 mg Al, bevorzugt bei 50 bis 100 mg Al pro l Lösung liegt.

8. Katalysatorträger auf Basis eines hydrophilen anorganischen Oxids eines Ele mentes der Gruppe IIa, IIIa, IVa oder eines Übergangselementes aus der Gruppe IVb des Periodensystems oder deren Mischungen bzw. Mischoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß er durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlich ist.

9. Geträgerter Polyolefin-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er das Umset zungsprodukt aus einem Katalysatorträger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einem oder mehreren Polyolefin-Katalysatoren enthält.

10. Geträgerter Polyolefin-Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er das Umsetzungsprodukt aus einem Katalysatorträger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einem oder mehreren Metallocenen enthält.

11. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolyme risation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysa tor ein geträgerter Polyolefin-Katalysator gemäß Anspruch 9 oder 10 eingesetzt wird.

12. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen gemäß Anspruch 11, dadurch ge kennzeichnet, daß bei der Polymerisation zusätzlich Aluminiumalkyle eingesetzt werden.

13. Verwendung von geträgerten Polyolefin-Katalysatoren gemäß Anspruch 9 oder 10 bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen zur Herstellung von Polyolefinen.