ES2223476T3

ES2223476T3 - Catalizador metalocenico soportado y polimerizacion de olefinas que lo utiliza.

Info

Publication number: ES2223476T3
Application number: ES00911437T
Authority: ES
Inventors: Jae-Seung Oh; Bun-Yeoul Lee; Joo-Eun Lee; Do-Hoon Lee
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 1999-06-22
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2020-03-09
Also published as: EP1196459A1; CA2340713C; AU3331100A; EP1196459B1; DE60013297D1; WO2000078827A1; DE60013297T2; CA2340713A1; KR100354290B1; CN1314920A; AU767633B2; ATE274534T1; JP2003502492A; JP3592672B2; CN100503658C; KR20010003325A

Abstract

Componente catalítico metalocénico para la polimerización de olefinas, que facilita la preparación del catalizador metalocénico soportado y se representa mediante las siguientes fórmulas químicas 1 ó 2, en las que al menos uno de los radicales hidrógeno de R1, R2 o B se sustituye por un radical seleccionado de entre el grupo representado por las fórmula química (C5R1m)pBs(C5R1m)MQ3-p (en las que M es un metal de transición del Grupo 4 (IVA en la forma previa de la IUPAC); (C5R1m) y (C5R1n) son un ligando ciclopentadienílico, un ligando ciclopentadienílico sustituido, o un ligando ciclopentadienílico sustituido en el que dos átomos de carbono adyacentes de un C5 están unidos juntos para formar uno o más anillos de C4-C16 mediante un radical hidrocarbilo, en los que cada R1, que pueden ser iguales o diferentes de otros R1, es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o un metaloide del Grupo 14 (IVB en la forma previa de la IUPAC) sustituido con un radical hidrocarbilo; B es una cadena de carbono alquilénica, una cadena de carbono arilénica, una cadena de carbono alquenilénica, un radical dialquilgermanio, dialquilsilicio, alquilfosfina o alquilamina, que sustituye y que forma un puente entre dos ligandos ciclopentadienílicos, o entre un ligando ciclopentadienílico y ligandos JR2z-y, mediante un enlace covalente.

Description

Catalizador metalocénico soportado y polimerización de olefinas que lo utiliza.

Antecedentes de la invención (A) Campo de la invención

La presente invención se refiere a un compuesto metalocénico que tiene un grupo funcional que facilita la preparación de un catalizador metalocénico soportado, para la polimerización de olefinas, y a la polimerización de olefinas que lo usa.

(b) Descripción de la técnica relacionada

En 1976, el Profesor Kaminsky de Alemania dio a conocer que la polimerización de olefinas se podría lograr usando un compuesto de dicloruro de circonoceno como catalizador, con un metilaluminoxano (MAO) como co-catalizador, que se obtenía mediante hidrólisis parcial de trimetilaluminio (A. Anderson, J. G. Corde, J. Herwing, W. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H. Sinn, y H. J. Vollmer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 15, 630 (1976)).

Posteriormente, la compañía Exxon demostró que la actividad de un catalizador y el peso molecular del polímero producido se pueden controlar cambiando los sustituyentes en el ligando ciclopentadienílico, y presentó una patente (patente U.S. nº 5.324.800) de polimerización de olefinas que utiliza los compuestos metalocénicos presentados, con diversos grupos sustituyentes. Un catalizador metalocénico homogéneo muestra características únicas de polimerización que no se pueden obtener mediante catalizadores convencionales de Ziegler-Natta. Esto es, la distribución del peso molecular del polímero producido es estrecha, la copolimerización es fácil, y la distribución de los comonómeros es uniforme. En el caso de la polimerización de propileno, la tacticidad del polímero se puede controlar según la simetría molecular del catalizador. Estas características únicas no sólo abrieron un camino para producir nuevos polímeros, los cuales no son obtenibles mediante el catalizador convencional de Ziegler-Natta, sino también proporcionaron una vía para obtener polímeros a medida. En consecuencia, ha habido un interés continuo en este sistema catalítico.

En un proceso en fase gaseosa o en suspensión, se deben controlar la morfología de las partículas y la densidad aparente del polímero producido, para aumentar la movilidad del polímero y la velocidad de producción por unidad de volumen del reactor. También, para una operación en continuo, se debe evitar el ensuciamiento del reactor, un fenómeno que pega el polímero a la pared del reactor y a las cuchillas del agitador. Para resolver estos problemas, el catalizador se debería anclar en un soporte adecuado.

A continuación se describen los métodos convencionales de preparación para catalizadores metalocénicos soportados.

(1): se adsorbe un compuesto metalocénico sobre un soporte, y entonces se activa por tratamiento con aluminoxano (W. Kaminsky, Makromol. Chem., Rapid Commun. 14, 239 (1993));

(2): en primer lugar se soporta un aluminoxano, y a continuación se soporta un compuesto metalocénico (K. Soga, Makromol. Chem. Rapid Commun. 13, 221 (1992); patente U.S. nº 5.006.500; patente U.S. nº 5.086.025);

(3): se trata un compuesto metalocénico con aluminoxano, y después se adsorbe sobre un soporte (patente U.S. nº 5.240.894); y

(4): el anclamiento del catalizador se logra mediante una reacción química entre el ligando de un compuesto metalocénico y un soporte.

En un caso, el metal se liga después de que se soporta al ligando (K. Soga, H. J. Kim, T. Shiono, Makromol., Rapid Commun. 15, 139 (1994); patente Japonesa nº Heisei 6-56928, abierta al público; patente U.S. nº 5.466.766). En otro caso, se prepara un compuesto metalocénico con ligandos adecuados, y después se soporta sobre un soporte mediante reacción química. En este caso, los ligandos adecuados contienen habitualmente grupos funcionales a base de silicio, tales como alcoxisilano o halosilano (patente Europea nº 293815, patente U.S. nº 5.767.300, patente Europea nº 839836 abierta al público, Solicitudes de patentes Coreanas nº 98-12660 y 99-06955). Sin embargo, los compuestos metalocénicos con grupos funcionales que contienen silicio no son fáciles de obtener y no tienen buenas estabilidades. Por ejemplo, la patente Europea nº 839836, abierta al público, describe un compuesto metalocénico que tiene un grupo funcional de -OSiMe_{3}. El rendimiento en la etapa de metalación, que es la última etapa en la síntesis, es sólo de alrededor de 28-51%, lo que es una ventaja en aplicación comercial.

La patente U.S. nº 5.814.574 describe el catalizador de la polimerización soportado que se prepara mediante la unión de un soporte inorgánico con un compuesto metalocénico que contiene un grupo funcional seleccionado de un radical alcoxialquilo, un radical oxígeno heterocíclico, o un radical oxígeno alquilheterocíclico. La patente U.S. nº 5.767.209 describe una polimerización de olefinas a una temperatura y presión adecuadas, que utiliza un catalizador soportado. En esta patente, el compuesto metalocénico con funcionalidades de base de Lewis, tales como átomos de oxígeno, silicio, fósforo, nitrógeno o azufre, se une a un soporte inorgánico en ausencia de aluminoxano, para dar un catalizador soportado. Sin embargo, el catalizador, unido a y soportado sobre la superficie de un soporte inorgánico mediante la reacción ácido-base de Lewis, lixivia de la superficie al activarlo con el co-catalizador de aluminoxano ácido de Lewis. La lixiviación del catalizador dará como resultado el ensuciamiento del reactor y una morfología irregular, lo que es perjudicial en un proceso en suspensión o en fase gaseosa.

El catalizador metalocénico con un grupo funcional adecuado se puede soportar sobre una superficie de sílice mediante la reacción del grupo funcional alcoxisilánico o halosilánico con un grupo hidroxilo de la superficie o un grupo siloxánico muy reactivo, que se forma a partir de la deshidroxilación de la sílice por encima de 600ºC, como se muestra en las Fórmulas 1-3 de reacción.

Fórmula 1 de reacción

1

Fórmula 2 de reacción

2

Fórmula 3 de reacción

3

Especialmente, la Fórmula 3 de reacción ha sido revelada recientemente (J. Am. Chem. Soc. 117, 2112, (1995); J. Am. Chem. Soc. 115, 1190, (1993)), y es ventajosa para la preparación de un catalizador metalocénico soportado debido a que se minimizan las reacciones secundarias (Solicitud de patente Coreana nº 98-12660).

Sin embargo, como se ha mencionado anteriormente, el catalizador con el grupo funcional siloxánico no es fácil de obtener y tiene una baja estabilidad. Por ejemplo, los catalizadores que contienen un grupo alcoxisilánico, [HMe_{2}Si-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2} y [Me_{3}Si-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}, se describieron en los ejemplos y ejemplos comparativos de la Solicitud de patente Coreana nº 99-06955, que fue solicitada por los inventores. En los ejemplos, el rendimiento en la etapa de circonización, que es la última etapa de la síntesis, estaba por debajo del 60%, y se observó que los catalizadores se degradaban lentamente a lo largo de un período prolongado en una atmósfera de gas inerte a temperatura ambiente.

Sumario de la invención

Es un objetivo de la presente invención proporcionar un compuesto metalocénico que tiene un grupo funcional que facilita la preparación del catalizador metalocénico soportado, para la polimerización de olefinas.

Es otro objetivo de la presente invención proporcionar un catalizador metalocénico soportado que usa el compuesto metalocénico anterior.

Es aún otro objetivo de la presente invención proporcionar un método de polimerización de olefinas que usa el catalizador metalocénico soportado.

Con el fin de alcanzar los objetivos anteriores, la presente invención proporciona un componente catalítico metalocénico, para la polimerización de olefinas, que facilita la preparación del catalizador metalocénico soportado y se representa mediante las siguientes fórmulas químicas 1 ó 2, en las que al menos uno de los radicales hidrógeno de R^{1}, R^{2} o B se sustituye por un radical seleccionado de entre el grupo representado por las fórmulas químicas 3, 4 ó 5:

\newpage

Fórmula química 1

(C_{5}R^{1}{}_{m})_{p}B_{s} (C_{5}R^{1}{}_{m})MQ_{3-p}

Fórmula química 2

4

(en las que M es un metal de transición del Grupo 4 (IVA en la forma previa de la IUPAC); (C_{5}R^{1}_{m}) y (C_{5}R^{1}_{n}) son un ligando ciclopentadienílico, un ligando ciclopentadienílico sustituido, o un ligando ciclopentadienílico sustituido en el que dos átomos de carbono adyacentes de un C_{5} están unidos juntos para formar uno o más anillos de C_{4}-C_{16} mediante un radical hidrocarbilo, en los que cada R^{1}, que pueden ser iguales o diferentes de otros R^{1}, es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o un metaloide del Grupo 14 (IVB en la forma previa de la IUPAC) sustituido con un radical hidrocarbilo;

B es una cadena de carbono alquilénica, una cadena de carbono arilénica, una cadena de carbono alquenilénica, un radical dialquilgermanio, dialquilsilicio, alquilfosfina o alquilamina, que sustituye y que forma un puente entre dos ligandos ciclopentadienílicos, o entre un ligando ciclopentadienílico y ligandos JR^{2}_{z-y}, mediante un enlace covalente;

R^{2} es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, o arilalquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono;

J es un elemento del Grupo 15 (VB en la forma previa de la IUPAC) o del Grupo 16 (VIB en la forma previa de la IUPAC);

cada Q, que puede ser el mismo o diferente de otro Q, es un radical halógeno, un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical alquilideno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;

L es una base de Lewis;

s es 0 ó 1, y p es 0, 1 ó 2;

con la condición de que, cuando p es 0, entonces s es 0; cuando s es 1, entonces m es 4; y cuando s es 0, entonces m es 5;

z es la valencia de J;

con la condición de que cuando J es un átomo del Grupo 15 (VB en la forma previa de la IUPAC), entonces z es 3; y cuando J es un átomo del Grupo 16 (VIB en la forma previa de la IUPAC), entonces z es 2;

x es 0 ó 1;

con la condición de que cuando x es 0, entonces n es 5, y es 1, y w es mayor que 0; cuando x es 1, entonces n es 4, y es 2, y w es 0);

Fórmula química 3

---

\melm{\delm{\para}{R}}{C}{\uelm{\para}{R}}

---Z---

\melm{\delm{\para}{R'}}{C}{\uelm{\para}{R'}}

---Y

(en la que Z es un átomo de oxígeno o un átomo de azufre;

cada R, que puede ser el mismo o diferente de otro R, es un radical hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono;

cada R', que puede ser el mismo o diferente de otro R', es un radical hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y dos R' se pueden unir para formar un anillo;

Y es un alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio que tiene 1 a 40 átomos de carbono, un fenilo, o un fenilo sustituido, e Y y R' se pueden unir para formar un anillo;

con la condición de que, cuando Z es un átomo de azufre, entonces Y es alcoxi o ariloxi; y

cuando Y es alquiltio, ariltio, fenilo, o fenilo sustituido, entonces Z es un átomo de oxígeno);

Fórmula química 4

---

\melm{\delm{\para}{R''}}{C}{\uelm{\para}{\uelm{Z}{\uelm{\para}{R'''}}}}

---Z---R'''

(en la que Z es un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, y al menos un Z es un átomo de oxígeno;

R'' es un radical hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y R'' y R''' se pueden unir para formar un anillo;

cada R''', que puede ser el mismo o diferente de otro R''', es un radical hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y dos R''' se pueden unir para formar un anillo);

Fórmula química 5

---

\melm{\delm{\para}{R''''}}{C}{\uelm{\para}{R''''}}

---O---

\melm{\delm{\para}{R'''''}}{C}{\uelm{\para}{R'''''}}

---R'''''

(en la que cada R'''', que puede ser el mismo o diferente de otro R'''', es un radical hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono;

cada R''''', que puede ser el mismo o diferente de otro R''''', es un radical hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y dos R''''' vecinos se pueden unir para formar un anillo;

con la condición de que, cuando al menos uno de los R'''' es un radical hidrógeno, entonces ninguno de los R''''' sea un radical hidrógeno; y

cuando al menos uno de los R''''' es un radical hidrógeno, entonces ninguno de los R'''' sea un radical hidrógeno).

Adicionalmente, la presente invención proporciona un catalizador metalocénico soportado, en el que la reacción de

a): al menos uno de los catalizadores metalocénicos, en el que el compuesto metalocénico se representa por las fórmulas químicas 1 ó 2 anteriores, en las que al menos uno de los radicales hidrógeno de R^{1}, R^{2}, o B está sustituido por un radical seleccionado de entre las fórmulas químicas 3, 4 ó 5 anteriores; y

b): una sílice deshidroxilada, calcinada por encima de 600ºC,

en presencia de un disolvente orgánico, soporta un componente catalítico de a) anterior sobre un soporte inorgánico de b) anterior.

El catalizador metalocénico soportado tiene un nuevo enlace químico que se forma mediante la reacción entre la sílice descrita en b) y el radical descrito en las fórmulas químicas 3, 4 ó 5 anteriores del compuesto metalocénico descrito en a), rompiendo uno de los enlaces C-O en el radical.

Asimismo, la presente invención proporciona un procedimiento para la polimerización de olefinas, que comprende llevar a cabo la polimerización en presencia del sistema catalítico que comprende:

a): un catalizador metalocénico soportado, en el que la reacción de

i): al menos uno de los catalizadores metalocénicos, en el que el compuesto metalocénico está representado por las fórmulas químicas 1 ó 2 anteriores, en las que al menos uno de los radicales hidrógeno de R^{1}, R^{2} o B está sustituido por un radical seleccionado de las fórmulas químicas 3, 4 ó 5 anteriores; y

ii): una sílice deshidroxilada, calcinada por encima de 600ºC,

: en presencia de un disolvente orgánico, soporta un componente catalítico de i) anterior sobre un soporte inorgánico de ii) anterior (en el que el catalizador metalocénico soportado tiene un nuevo enlace químico que se forma mediante la reacción entre la sílice descrita en ii) y el radical descrito en las fórmulas químicas 3, 4 ó 5 anteriores del compuesto metalocénico descrito en a), rompiendo uno de los enlaces C-O en el radical); y

b): un co-catalizador o co-catalizadores seleccionados de los compuestos descritos por las fórmulas químicas 6, 7 u 8 mostradas a continuación:

Fórmula química 6

5

(en las que cada R^{3}, que puede ser el mismo o diferente de otro R^{3}, es un radical halógeno, un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o un radical hidrocarbilo sustituido con halógeno y que tiene de 1 a 40 átomos de carbono; y d es un número entero mayor que 2);

Fórmula química 7

Al(R^{4})_{3}

(en la que cada R^{4}, que puede ser el mismo o diferente de otro R^{4}, es un radical halógeno, un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o un radical hidrocarbilo sustituido con halógeno y que tiene de 1 a 40 átomos de carbono);

Fórmula química 8

[L]^{+} [NE_{4}]^{-}

(en la que [L]^{+} es un catión compuesto de un grupo inorgánico u orgánico;

N es un elemento del Grupo 13 (IIIB en la forma previa de la IUPAC); y

cada E, que puede ser el mismo o diferente de otro E, es un radical arilo que tiene de 6 a 40 átomos de carbono, en el que al menos uno de los radicales hidrógeno del grupo arilo está sustituido con un radical halógeno, un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, un radical alcoxi, un radical fenoxi, o un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono con un átomo de nitrógeno, fósforo, azufre, u oxígeno).

En el método anterior de polimerización, es deseable seleccionar el co-catalizador o co-catalizadores b) de los compuestos descritos mediante las fórmulas químicas 6 y/o 7.

Por otra parte, el compuesto metalocénico en a) i) anterior se selecciona preferiblemente de los compuestos descritos mediante [Z-O-(CH_{2})_{a}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2} (en el que a es de 4 a 8, Z se selecciona de un grupo que comprende metoximetilo, t-butoximetilo, tetrahidropiranilo, tetrahidrofuranilo, 1-etoxietilo, 1-metil-1-metoxietilo, y t-butilo), y el co-catalizador o co-catalizadores se seleccionan preferiblemente de los compuestos representados por las fórmulas químicas 6 y/o 7.

Además, el procedimiento deseado de polimerización es un proceso en suspensión o en fase gaseosa.

Breve descripción de los dibujos

Otros objetivos y ventajas de la presente invención es pondrán claramente de manifiesto a partir de la siguiente descripción considerados conjuntamente con los dibujos adjuntos, en los que:

\newpage

La Fig. 1 es una fotografía de microscopio óptico de la morfología del catalizador soportado, preparado soportando el catalizador del ejemplo 5 sobre una superficie de sílice (ampliada 100 veces);

La Fig. 2 es una fotografía de microscopio óptico de la morfología del polímero (ampliada 40 veces). Aquí, el polímero se prepara a partir del catalizador soportado, el cual se prepara soportando el catalizador del ejemplo 5 sobre una superficie de sílice.

La Fig. 3 es una fotografía de microscopio óptico de la morfología del polímero (ampliada 40 veces). Aquí, el polímero se prepara a partir del catalizador soportado, el cual se prepara soportando el catalizador del ejemplo comparativo 1 sobre una superficie de sílice.

La Fig. 4 es una fotografía de microscopio óptico de la morfología del polímero (ampliada 40 veces). Aquí, el polímero se prepara a partir del catalizador soportado, el cual se prepara soportando el catalizador del ejemplo comparativo 2 sobre una superficie de sílice.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

En la siguiente descripción detallada sólo se ha mostrado y descrito la realización preferida de la invención, únicamente a título de ilustración del mejor modo contemplado por los inventores para llevar a cabo la invención. Como se observará, la invención se puede modificar en diversos aspectos obvios, sin apartarse por ello de la invención. En consecuencia, los dibujos y descripciones deben considerarse como ilustrativos, no restrictivos.

La presente invención se describe en detalle a continuación:

La presente invención proporciona un compuesto metalocénico que puede ser útil en la preparación del catalizador metalocénico soportado, y se representa mediante las fórmulas químicas 1 ó 2 anteriores, en la que al menos uno de los radicales hidrógeno de R^{1}, R^{2} o B se sustituye por un radical seleccionado de los grupos representados por las fórmulas químicas 3, 4 ó 5 anteriores. Asimismo, la presente invención proporciona un catalizador metalocénico soportado que usa el compuesto metalocénico anterior, y proporciona un procedimiento de polimerización de olefinas que usa el catalizador metalocénico soportado.

El compuesto metalocénico en esta invención es óptimo para la preparación del catalizador soportado debido a la presencia de un grupo funcional ligando adecuado, tal como acetal, cetal, alcoxialquilo terciario, benciloxialquilo, benciloxialquilo sustituido, monotioacetal o monotiocetal. Estos ligandos se pueden introducir sustituyendo al menos uno de los radicales hidrógeno de R^{1}, R^{2} o B de la fórmula química 1 ó 2 anterior con un radical seleccionado de los grupos representados por las fórmulas químicas 3, 4 ó 5 anteriores.

La presente invención se ilustra con detalle mediante los siguientes ejercicios prácticos. Sin embargo, el alcance de la presente invención no está limitado por estos ejercicios prácticos:

\vskip1.000000\baselineskip

6

60

7

en las que A puede ser un grupo funcional de OX (en el que X es un metoximetilo, metiltiometilo, t-butiltiometilo, benciloximetilo, t-butoximetilo, tetrahidropiranilo, 1-metoxiciclohexilo, tetrahidrofuranilo, 1-etoxietilo, 1-metil-1-metoxietilo, 1-metil-1-benciloxietilo, t-butilo, difenilmetilo, o trifenilmetilo), o un grupo funcional que tiene la estructura representada mediante los siguientes ejemplos (en los que R es un radical hidrocarbilo que tiene 1 a 40
carbonos):

8

En los ejercicios anteriores, a es un número entero de 1 a 40. La distancia del catalizador metalocénico soportado a la superficie soporte se determina mediante el valor de a. Es posible que el átomo de oxígeno del grupo siloxánico en la superficie soporte se coordine al centro metálico del catalizador, conduciendo a una disminución de la actividad al convertir la especie activa en especie inactiva. Cuando a es 5 a 10, el aumento de la deformación anular del anillo cíclico de tamaño medio prohibe la coordinación del oxígeno al centro metálico. Por lo tanto, se disminuye enormemente la posibilidad de formación de la especie inactiva. Se han publicado previamente estudios detallados (J. Organomet. Chem. 552, 313, (1998)).

Los compuestos metalocénicos en esta invención se pueden sintetizar mediante un método convencional. Esto es, el grupo ciclopentadienilo sustituido, que tiene un grupo funcional adecuado, tal como acetal, cetal, alcoxialquilo terciario, benciloxialquilo, benciloxialquilo sustituido, monotioacetal, o monotiocetal, se prepara mediante la reacción orgánica correspondiente y después se hace reaccionar con un tetracloruro de circonio.

El compuesto ciclopentadienílico que contiene el grupo funcional, tal como acetal, cetal, alcoxialquilo terciario, benciloxialquilo, benciloxialquilo sustituido, monotioacetal, o monotiocetal, se prepara mediante la reacción de NaCp (ciclopentadienuro sódico) con un compuesto orgánico que contiene tanto el átomo de halógeno como el grupo funcional enumerado anteriormente.

Los compuestos orgánicos que contienen tanto el átomo de halógeno como el grupo funcional, tal como acetal, cetal, alcoxialquilo terciario, benciloxialquilo, benciloxialquilo sustituido, monotioacetal, o monotiocetal, se pueden sintetizar a partir de compuestos que contienen tanto el átomo de halógeno como otros grupos funcionales tales como aldehído, cetona, o alcohol, según los métodos descritos en ''Protective group in organic synthesis'' de T. W. Greene y P. G. M. Wuts. Sin embargo, la síntesis de los compuestos no está limitada por el método descrito anteriormente. Las Fórmulas 4-6 de reacción muestran algunos ejemplos de las reacciones deseadas:

Fórmula 4 de reacción

9

Fórmula 5 de reacción

10

Fórmula 6 de reacción

11

en las que X es halógeno; cada R y R', que pueden ser iguales o diferentes, es un radical hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o arilalquenilo, y dos R' se pueden unir para formar un anillo; y

R'' es un radical alcoxi, ariloxi, alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o arilalquenilo, y R'' se puede unir junto con R' para formar un anillo.

El catalizador metalocénico soportado de la presente invención se prepara mediante la reacción del compuesto metalocénico descrito anteriormente con una sílice deshidroxilada calcinada por encima de 600ºC. La sílice calcinada por encima de 600ºC tiene un grupo siloxánico muy reactivo que puede reaccionar con un compuesto que contiene un grupo alcoxisilánico como se muestra en la Fórmula 3 de reacción (J. Am. Chem. Soc. 117, 2112, (1995); J. Am. Chem. Soc. 115, 1190, (1993)). Además, ya se solicitado patentes que utilizan la reactividad de la sílice deshidroxilada con respecto al alcoxisilano (solicitudes de patentes coreanas nº 98-12660 y nº 99-06955, y la patente europea nº 839836 abierta al público).

Sin embargo, aún no se ha dado a conocer la reactividad de la sílice deshidroxilada, que contiene el grupo siloxánico muy reactivo, con relación al acetal, cetal, alcoxialquilo terciario, benciloxialquilo, benciloxialquilo sustituido, monotioacetal, o monotiocetal. Esta reacción conduce a un nuevo enlace químico mediante la ruptura del enlace C-O en los grupos funcionales anteriores.

Esta invención emplea la reacción de la sílice deshidroxilada, que contiene el siloxano muy reactivo, con acetal, cetal, alcoxialquilo terciario, benciloxialquilo, benciloxialquilo sustituido, monotioacetal, o monotiocetal, que se usan habitualmente como grupos de protección de alcohol, aldehído o cetona, en las reacciones orgánicas convencionales. El enlace C-O en el grupo funcional mencionado anteriormente se puede romper fácilmente, y los grupos funcionales se transforman nuevamente al alcohol, aldehído o cetona con la ruptura del enlace C-O, que es la característica requerida del grupo protector.

Esta invención utiliza la reacción del grupo siloxánico muy reactivo, sobre lasuperficie de la sílice, con el grupo funcional anterior, que contiene el enlace C-O lábil, como se muestra en las fórmulas 7a y 7b de reacción.

Fórmula 7a de reacción

12

Fórmula 7b de reacción

13

\newpage

Fórmula 8 de reacción

14

Las Fórmulas 7a y 7b de reacción son una de las características principales en esta invención, y se pueden explicar mediante el siguiente experimento.

Generalmente, el enlace C-O en los grupos funcionales éter, acetal o cetal se rompe en presencia de ácido, mientras que no es reactivo en condiciones básicas. Esto es, el éter terc-butildecílico está intacto en la disolución etanólica de KOH (1N) con o sin sílice sin tratar, como se muestra en la Fórmula 8 de reacción.

Sin embargo, se observa la formación de decanol a partir del éter terc-butildecílico en disolución etanólica de KOH (1N) cuando está presente la sílice deshidroxilada por encima de 800ºC. Este experimento muestra que el enlace C-O en el éter terc-butildecílico se rompe con la reacción con la sílice deshidroxilada por encima de 800ºC. A diferencia del enlace C-O, el enlace Si-O recientemente formado, del Si-O(CH_{2})_{9}CH_{3} en la Fórmula 7a de reacción, se rompe fácilmente en la disolución básica, tal como disolución etanólica de KOH (1N), para dar decanol. Los grupos funcionales tales como acetal, cetal, alcoxialquilo terciario, benciloxialquilo, benciloxialquilo sustituido, monotioacetal, o monotiocetal, contienen un enlace C-O que es tan reactivo como el del éter terc-butildecílico. Muestran reacciones similares a las Fórmulas 7a y 7b de reacción.

Las siguientes fórmulas 9 a 11 de reacción muestran esquemas de reacción de los compuestos metalocénicos que contienen grupos funcionales tales como acetal, cetal, alcoxialquilo terciario, benciloxialquilo, benciloxialquilo sustituido, monotioacetal, o monotiocetal, con la superficie de sílice muy reactiva.

Fórmula 9 de reacción

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Fórmula 10 de reacción

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Fórmula 11 de reacción

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en las que cada R y R', que pueden ser iguales o diferentes, son radicales hidrógeno, radicales alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o arilalquenilo, y dos R' se pueden unir para formar un anillo.

En la preparación del catalizador metalocénico soportado, es deseable que la sílice, que es sílice totalmente deshidroxilada pero que mantiene las estructuras fundamentales tales como superficie específica, volumen de poros y tamaño de poros, minimice las reacciones secundarias durante el proceso de soporte. También es preferible secar la sílice a una temperatura mayor para tener más grupos siloxánicos sobre la superficie de la sílice.

Los disolventes para el proceso de impregnación pueden ser disolventes hidrocarbonados alifáticos tales como hexano, heptano o isobutano, disolventes hidrocarbonados aromáticos tales como tolueno o benceno, disolventes hidrocarbonados clorados tales como diclorometano, éteres tales como éter dietílico o THF (tetrahidrofurano), u otros disolventes orgánicos habituales tales como acetona o acetato de etilo. Sin embargo, son deseables los disolventes hidrocarbonados alifáticos tales como hexano, heptano o isobutano.

La reacción de soporte se puede realizar en el intervalo de temperatura de -30ºC hasta 300ºC, pero preferiblemente desde la temperatura ambiente hasta 150ºC. Para el procedimiento de polimerización de olefinas, el catalizador soportado se puede preparar como una fase en polvo seca que se separa mediante filtración de la disolución de la reacción, seguido de una etapa de secado. Sin embargo, en el proceso en suspensión, el catalizador soportado se puede preparar en el mismo disolvente que se usa para el procedimiento de polimerización de la olefina. Entonces, el catalizador se separa por filtración de la disolución (si se requiere, después de varios procedimientos de lavado), y se usa directamente, para las reacciones de activación y de polimerización, como una suspensión sin ninguna etapa de secado.

El catalizador metalocénico soportado, preparado en este método, se puede usar para el procedimiento de polimerización de olefinas en combinación con un co-catalizador de las fórmulas químicas 6, 7, u 8, o cualquiera de sus mezclas.

Los ejemplos de compuestos descritos en la fórmula química 6 anterior incluyen metilaluminoxano, etilaluminoxano, isobutilaluminoxano, butilaluminoxano, etc.

Los ejemplos de compuestos alquilmetálicos descritos en la fórmula química 7 anterior incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, dimetilcloroaluminio, dimetilisobutilaluminio, etildimetilaluminio, dietilcloroaluminio, triisopropilaluminio, tri-s-butilaluminio, triciclopentilaluminio, tripentilaluminio, triisopentilaluminio, trihexilaluminio, metildietilaluminio, tripentilaluminio, tri-p-tolilaluminio, metóxido de dimetilaluminio, metóxido de dietilaluminio, etc.

Ejemplos de compuestos descritos en la fórmula química 8 anterior incluyen tetrafenilborato de trietilamonio, tetrafenilborato de tributilamonio, tetrafenilborato de trimetilamonio, tetrafenilborato de tripropilamonio, tetraquis(p-tolil)borato de trimetilamonio, tetraquis(o,p-dimetilfenil)borato de trietilamonio, tetraquis(o,p-dimetilfenil)borato de trimetilamonio, tetraquis(p-trifluorometilfenil)borato de tributilamonio, tetraquis(p-trifluorometilfenil)borato de trimetilamonio, tetra(pentafluorofenil)borato de tributilamonio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio, tetrafenilborato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de die-tilamonio, tetrafenilborato de trifenilfosfonio, tetrafenilborato de trimetilfosfonio, tetrafenilaluminato de trietilamonio, tetrafenilaluminato de tributilamonio, tetrafenilaluminato de trimetilamonio, tetrafenilaluminato de tripropilamonio, tetraquis(p-tolil)aluminato de trimetilamonio, tetraquis(o,p-dimetilfenil)aluminato de trietilamonio, tetraquis(p-trifluorometilfenil)aluminato de tributilamonio, tetraquis(p-trifluorometilfenil)aluminato de trimetilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de tributilamonio, tetrafenilaluminato de N,N-dietilanilinio, tetrafenilaluminato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de N,N-dietilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de dietilamonio, tetrafenilaluminato de trifenilfosfonio, tetrafenilaluminato de trimetilfosfonio, tetrafenilborato de trietilamonio, tetrafenilborato de tributilamonio, tetrafenilborato de trimetilamonio, tetrafenilborato de tripropilamonio, tetraquis(p-tolil)borato de trimetilamonio, tetraquis(p-tolil)borato de tripropilamonio, tetraquis(o,p-dimetilfenil)borato de trietilamonio, tetraquis(o,p-dimetilfenil)borato de trimetilamonio, tetraquis(p-trifluorometilfenil)borato de tributilamonio, tetraquis(p-trifluorometilfenil)borato de trimetilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tributilamonio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de dietilamonio, tetrafenilborato de trifenilfosfonio, tetrafenilborato de trifenilcarbonio, tetrafenilaluminato de trifenilcarbonio, tetraquis(p-trifluorometilfenil)borato de trifenilcarbonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbonio, etc.

En el procedimiento de polimerización de olefinas que utiliza el catalizador metalocénico soportado con el co-catalizador descrito anteriormente, el disolvente se puede seleccionar de disolventes hidrocarbonados alifáticos que contienen 3 a 12 carbonos, tales como propano, butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, nonano, decano, o isómeros de los mismos, disolventes hidrocarbonados aromáticos tales como tolueno o benceno, disolventes hidrocarbonados clorados tales como diclorometano o clorobenceno, o cualquiera de sus mezclas.

También es posible realizar el procedimiento de polimerización de olefinas en una fase gaseosa o en una fase másica con el catalizador metalocénico y el co-catalizador sin emplear ningún disolvente.

Los ejemplos de monómero a base de olefina, que es capaz de la polimerización usando el catalizador metalocénico o el catalizador metalocénico soportado y el co-catalizador descrito anteriormente, incluyen etileno, \alpha-olefina, olefina cíclica, etc., o monómeros olefínicos que tienen más de dos dobles enlaces, tales como monómeros diénicos, monómeros triénicos, o monómeros poliénicos. Los ejemplos de los monómeros descritos anteriormente incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 2-buteno, 2-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-icoceno, norborneno, norbornadieno, etilidennorborneno, vinilnorborneno, diciclopentadieno, 1,4-butadieno, 1,5-pentadieno, 1,6-hexadieno, estireno, \alpha-metilestireno, divinilbenceno, o 3-clorometilestireno, etc. La copolimerización se puede lograr empleando más de uno de estos monómeros.

La polimerización se realiza en el intervalo de temperaturas de -25ºC hasta 500ºC, y a las presiones que oscilan de 0,001 a 3000 atm. Es preferible añadir el co-catalizador en una cantidad que sea 1 a 30.000 veces el contenido en moles del compuesto metalocénico.

En la presente invención, el orden del contacto y el orden de entrada del catalizador, co-catalizador, disolvente, y monómero, no están particularmente restringidos. Esto es, la polimerización se realiza poniendo el catalizador soportado y el co-catalizador descritos anteriormente en disolventes en suspensión, simultáneamente, o se puede realizar la polimerización principal después de la reacción de activación o de la prepolimerización.

La polimerización principal se puede llevar a cabo en una disolución en suspensión adecuada, introduciendo los monómeros. También se puede realizar en una fase gaseosa o en una fase másica sin diluyente. El catalizador prepolimerizado se prepara a partir del catalizador soportado, mezclado con el co-catalizador, en las condiciones de temperatura y de presión adecuadas para la polimerización de olefinas. Entonces se separa mediante filtración o mediante decantación. El catalizador activado se puede obtener por el mismo método de la reacción de prepolimerización, pero sin la olefina. El tratamiento del catalizador soportado con el compuesto de aluminio orgánico, antes del procedimiento de polimerización, puede reducir la cantidad de metilaluminoxano requerida.

Aunque la presente invención se ilustra con detalle mediante los siguientes ejercicios prácticos, el alcance de la presente invención no está limitado por estos ejercicios prácticos.

Ejemplos

Los reactivos orgánicos y los disolventes para la síntesis del catalizador y para el procedimiento de polimerización se compraron de Aldrich o Merck, y después se refinaron mediante métodos estándares. Se polimerizó gas de etileno de alta pureza, de Applied Gas Technology, tras hacerlo pasar a través de un filtro depurador de la humedad y del oxígeno. La reproducibilidad se mantuvo realizando todas las etapas de la síntesis del catalizador, la impregnación y la polimerización en una atmósfera de gas inerte.

Los catalizadores se analizaron mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) que emplea un instrumento Bruker de 300 MHz.

La densidad aparente se obtuvo con un aparato para determinar la densidad aparente, modelo 1132, obtenido de Prüftechnic según ISO R 60 y DIN 53466.

El peso molecular y la distribución de peso molecular se obtuvieron usando cromatografía de permeación en gel, Waters Modelo 150CV+ GPC. Los datos se obtuvieron a 140ºC con triclorobenceno como disolvente, y se analizaron usando una curva analizadora de poliestireno.

La imagen de microscopio se obtuvo en un Nikon OPTIPHOT2-POL.

Ejemplo 1 Síntesis de [metoximetil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}

Se sintetizó éter 6-clorohexil-1-metil-1-metoxietílico a partir de 6-clorohexanol y 2-metoxipropeno mediante el método de la bibliografía (Klug, A. F.; Untch, K. G.; Fried, J. H. J. Am. Chem. Soc. 94, 7827, (1972)). Se le añadió 1 equivalente de NaCp (2,0 M en THF) y se agitó toda la noche. A esta disolución se añadió agua, y la capa orgánica se extrajo y se secó con MgSO_{4}. El disolvente se eliminó, y se obtuvo el metoximetil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{5} mediante una destilación a vacío (alrededor de 80ºC/0,1 mmHg; el rendimiento fue de 56% basado en 6-clorohexanol).

Este compuesto, 1,349 g, se disolvió en 5 ml de THF y se enfrió hasta -40ºC. A esta disolución se añadió 1 equivalente de ^{n}BuLi (en hexano), y la disolución se agitó durante 3 horas con calentamiento lento hasta temperatura ambiente. Esta disolución se añadió entonces a un matraz que contiene 0,5 equivalentes de ZrCl_{4}(THF)_{2} a 55ºC, y se agitó durante 40 horas. El disolvente se eliminó mediante destilación, y se añadieron 30 ml de hexano. La filtración a 55ºC, seguido de la eliminación del hexano, dio 1,711 g del producto (rendimiento: 92%). Este producto se usó para la preparación del catalizador soportado sin ninguna etapa posterior de purificación.

El análisis espectroscópico del producto, mediante el método de RMN, es el siguiente:

RMN ^{1}H (\delta 300 MHz, CDCl_{3}): 6,28 (t, J = 2,7 Hz, 2 H), 6,19 (t, J = 2,7 Hz, 2 H), 4,61 (s, 2 H), 3,50 (t, J = 6,5 Hz, 2 H), 3,35 (s, 3 H), 2,63 (t, J = 8 Hz, 2 H), y 1,6-1,3 (m, 8 H);

RMN ^{13}C (\delta, CDCl_{3}): 135,00, 116,69, 112,17, 96,38, 67,72, 55,09, 30,58, 30,09, 29,63, 29,09, y 25,95.

Ejemplo 2 Síntesis de [1-metil-1-metoxietil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}

Se preparó 1-metil-1-metoxietil-O-(CH_{2})_{6}-Cl a partir de 6-clorohexanol mediante el método de la bibliografía (J. Am. Chem. Soc. 7827, (1972)). El 1-metil-1-metoxietil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{5} se obtuvo a partir de la reacción con NaCp mediante el método descrito anteriormente (rendimiento: 44%).

El producto se obtuvo mediante el mismo método descrito anteriormente, excepto que la circonización se logró a temperatura ambiente. Este compuesto es relativamente estable en el estado de disolución, pero es inestable en ausencia de disolvente.

RMN ^{1}H (\delta, 270 MHz, CDCl_{3}): 6,28 (t, J = 3,0 Hz, 2 H), 6,19 (t, J = 3,0 Hz, 2 H), 3,37 (t, J = 6,8 Hz, 2 H), 3,18 (s, 3H), 2,63 (t, J = 8 Hz, 2 H), 1,6-1,3 (m, 8 H), y 1,33 (6 H).

Ejemplo 3 Síntesis de [tetrahidropiranil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}

El tetrahidropiranil-O-(CH_{2})_{6}-Cl se preparó a partir de 6-clorohexanol mediante el método de la bibliografía (Synthesis 618, (1979)). El tetrahidropiranil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{5} se obtuvo a partir de la reacción con NaCp mediante el método descrito anteriormente (rendimiento: 58%).

El producto se obtuvo mediante el mismo método descrito anteriormente (rendimiento: 58%).

RMN ^{1}H (\delta 300 MHz, CDCl_{3}): 6,28 (t, J = 2,6 Hz, 2 H), 6,19 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 4,6-4,5 (m, 1 H), 3,9-3,8 (m, 1 H), 3,71 (dt, J = 9,6 Hz, 1 H), 3,5-3,4 (m, 1 H), 3,36 (dt, 9,6, 6,8 Hz, 1 H), 2,62 (t, J = 8 Hz, 2 H), y 1,9-1,2 (m, 14 H);

RMN ^{13}C (\delta, CDCl_{3}): 135,01, 116,66, 112,23, 98,86, 67,52, 62,36, 30,77, 30,60, 30,10, 29,64, 29,12, 25,98, 25,48 y 19,70.

Ejemplo 4 Síntesis de [1-etoxietil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}

El 1-etoxietil-O-(CH_{2})_{6}-Cl se preparó a partir de 6-clorohexanol mediante el método de la bibliografía (Chem. Ind. (Londres) 1710, (1964)), y el 1-etoxietil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{5} se obtuvo a partir de la reacción con NaCp mediante el método descrito anteriormente (rendimiento: 69%).

El producto se obtuvo mediante el mismo método descrito anteriormente (rendimiento: 80%).

RMN ^{1}H (\delta 300 MHz, CDCl_{3}): 6,29 (t, J = 2,6 Hz, 2 H), 6,20 (t, J = 2,6 Hz, 2 H), 4,67 (q, J = 5,3 Hz, 1 H), 3,7-3,3 (m, 4 H), 2,63 (t, J = 8 Hz, 2 H), 1,7-1,2 (m, 8 H), 1,29 (d, J = 5,3 Hz, 3 H), y 1,20 (t, J = 7,1 Hz, 3 H).

RMN ^{13}C (\delta, CDCl_{3}): 134,93, 116,62, 112,14, 99,47, 65,10, 60,63, 30,52, 30,03, 29,72, 29,06, 25,93, 19,83 y 15,27.

Ejemplo 5 Síntesis de [t-butil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}

El terc-butil-O-(CH_{2})_{6}-Cl se preparó a partir de 6-clorohexanol mediante el método de la bibliografía (Tetrahedron Lett. 2951, (1988)), y el t-butil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{5} se obtuvo de la reacción con NaCp mediante el mismo método descrito anteriormente (rendimiento: 60%, p.e. alrededor de 80ºC a 0,1 mm Hg.

El producto se obtuvo mediante el mismo método descrito anteriormente (rendimiento: 92%).

RMN ^{1}H (\delta, 300 MHz, CDCl_{3}): 6,28 (t, J = 2,6 Hz, 2 H), 6,19 (t, J = 2,6 Hz, 2 H), 3,31 (t, J = 6,6 Hz, 2 H), 2,62 (t, J = 8 Hz), 1,7-1,3 (m, 8 H), y 1,17 (s, 9 H);

RMN^{13}C (\delta, CDCl_{3}): 135,09, 116,66, 112,28, 72,42, 61,52, 30,66, 30,61, 30,14, 29,18, 27,58, y 26,00.

Ejemplo 6 Preparación del catalizador soportado

El soporte de sílice, Grace Davison (XPO 2412), se deshidroxiló a 800ºC a vacío.

Se añadieron 10 ml de disolución de hexano, que contiene 100 mg del catalizador preparado en los Ejemplos 1-5 anteriores, a cada reactor de vidrio cargado con 1,0 g de sílice y 20 ml de hexano. La disolución se agitó durante 3 horas a 85ºC, y el hexano se eliminó mediante decantación. El hexano que queda se eliminó a presión reducida para dar el catalizador soportado.

Ejemplo 7 Polimerización

En una caja seca se pesaron 100 mg del catalizador soportado, y se transfirieron a un reactor de vidrio. El reactor de vidrio se selló herméticamente, se retiró de la caja seca y se rellenó con 50 ml de hexano y disolución de MAO disuelta en disolución de hexano o heptano (1,0 mmoles de Al). La disolución se agitó durante 30 minutos a 40ºC, y entonces se prepolimerizó con una atmósfera de etileno a 30 psig durante 30 minutos a temperatura ambiente.

El catalizador prepolimerizado preparado anteriormente y 660 ml de disolución de hexano que contiene 1,0 mmoles de trietilaluminio se transfirieron a un reactor Büchi en una atmósfera de gas inerte. La polimerización se llevó a cabo a 80ºC durante 60 minutos en una atmósfera de etileno a 130 psig. Una vez finalizada la polimerización, el etileno se eliminó por ventilación. El polímero obtenido se filtró y se secó a 80ºC en un horno.

La Tabla 1 muestra la actividad, la densidad aparente, el peso molecular, y la disolución de peso molecular para los catalizadores preparados anteriormente.

La densidad aparente del polímero fue 0,36-0,39 g/ml, y no se observó ensuciamiento en el reactor.

La Figura 1 muestra la morfología del catalizador soportado, y la Figura 2 muestra la morfología del polímero preparado a partir del catalizador soportado del [t-butil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}. Las Figuras 1 y 2 muestran las similitudes de la morfología del polímero y la del catalizador. También se observó que la morfología de los polímeros obtenidos a partir de los catalizadores mostrados en la Tabla 1 era similar a la Fig. 2.

Ejemplo comparativo 1

La preparación de un catalizador soportado, la prepolimerización, y la polimerización principal se llevaron a cabo según el Ejemplo 6 y 7 usando dicloruro de bis(octilciclopentadienil)circonio, que no tiene ningún grupo funcional capaz de reaccionar con sílice, y que se reivindicó en la patente U.S. nº 5.324.800.

El rendimiento fue 51 g, y se observó un importante ensuciamiento durante lapolimerización preliminar y la polimerización principal. La morfología fue mala, y la densidad aparente fue 0,04 g/ml (Tabla 1). La Figura 3 muestra su morfología irregular.

Ejemplo comparativo 2

El compuesto catalítico [2-etoxietil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}, que es similar a un catalizador mostrado en los ejemplos de las patentes U.S. nº 5.814.574 y nº 5.767.209, se preparó mediante el método de la bibliografía (J. Organomet. Chem. Vol. 552, 313, (1998)) publicada por este inventor. Este compuesto tiene una cadena de alquilo primario que muestra una basicidad de Lewis relativamente alta, y tiene 4 átomos de oxígeno. La presencia de 4 átomos de oxígeno es buena para la unión a un soporte inorgánico mediante interacción ácido-base de Lewis, pero el enlace C-O es difícil de romper. Este catalizador se soporta mediante el mismo método descrito en el Ejemplo 6, y entonces se llevó a cabo la polimerización preliminar y la polimerización principal.

El polímero obtenido era de sólo 7 g, y se observó un importante ensuciamiento. La morfología fue muy irregular, y la densidad aparente fue sólo 0,08 g/ml. La Figura 4 muestra su mala morfología.

Ejemplo comparativo 3

Se realizó la polimerización con [2-etoxietil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}, que está unido y soportado a MgCl_{2}. El MgCl_{2} se describió en la patente U.S. nº 5.814.574, en la columna 4, línea 57, como un soporte adecuado.

Se mezclaron 26,5 mg de [2-etoxietil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2} con 600 mg del dicloruro de magnesio anhidro molido con bolas, y la mezcla se agitó durante 2 horas en 30 ml de hexano. El hexano se eliminó mediante decantación, y el catalizador soportado se lavó nuevamente. El hexano que queda se eliminó a presión reducida. Se transfirieron 100 mg del catalizador soportado a un reactor de vidrio, y se añadieron a este reactor 250 ml de hexano y 1,6 ml de disolución de MAO. La disolución se agitó durante 5 minutos a 80ºC. La polimerización se llevó a cabo a 40 psig de atmósfera de etileno durante una hora. Se observó ensuciamiento del reactor, y una morfología irregular. Se obtuvieron 7,4 g de polietileno, con una densidad aparente de 0,10 g/ml.

TABLA 1

18

Ejemplo 8 Experimento para analizar la formación del nuevo enlace químico sobre la superficie con la ruptura del enlace C-O

Se llevó a cabo el siguiente experimento modelo para mostrar la formación de nuevo enlace químico sobre la superficie con la ruptura del enlace C-O, que es una de las características principales de esta invención.

La sílice deshidroxilada, preparada en el Ejemplo 5, se trató con éter terc-butildecílico (t-butil-O-(CH_{2})_{9}-CH_{3}) que se preparó a partir de decanol mediante el método de la bibliografía (Tetrahedron Lett. 2951 (1988)). La suspensión se agitó durante 2 horas a 90ºC, y el éter terc-butildecílico sin reaccionar se eliminó a presión reducida. Para una eliminación completa del éter terc-butildecílico sin reaccionar, se secó el polvo a 150ºC durante un día a presión reducida de 1 torr. Se añadieron 0,5 g de este polvo a 5 ml de una disolución etanólica de KOH (1 N), y se agitó durante 5 horas a temperatura ambiente. La disolución resultante se transfirió a un embudo de separación que contiene éter dietílico y agua, y se separó la capa de éter dietílico. Esta capa orgánica se secó con MgSO_{4}, y el éter se eliminó para dar 15 mg de compuesto orgánico. El análisis de RMN ^{1}H mostró que la mayoría del compuesto es decanol.

Para ver si el enlace C-O del éter terc-butildecílico se rompe en la condición básica anterior, es decir, disolución etanólica de KOH (1 N) o disolución etanólica de KOH (1 N) que contiene sílice, se llevó a cabo el siguiente experimento. Cuando el éter terc-butildecílico se hizo reaccionar con 5 ml de disolución etanólica de KOH (1 N) a temperatura ambiente durante un día, el análisis de TLC mostró la presencia del éter terc-butildecílico sin ningún cambio. No hay ningún cambio en el éter terc-butildecílico a 80ºC durante un día de reflujo en la disolución etanólica de KOH. El reflujo de la disolución con 0,5 g de sílice durante un día a 80ºC produjo éter terc-butildecílico sin reaccionar en el análisis de TLC.

Este experimento mostró que el enlace C-O se rompe sólo cuando el éter terc-butildecílico se trata con sílice deshidroxilada a 800ºC.

Los compuestos metalocénicos en esta invención se soportan fuertemente sobre el soporte inorgánico debido al enlace químico fuerte entre el ligando del compuesto metalocénico con la superficie de sílice, lo que conduce a una lixiviación mínima del catalizador durante el proceso de activación.

Por lo tanto, en el procedimiento de polimerización de olefinas, el catalizador soportado en esta invención actúa sin ensuciamiento en el reactor de un proceso en suspensión o de fase gaseosa; y la morfología y la densidad aparente del polímero producido están mejor definidas que las del producido mediante el método convencional.

Aunque se han descrito con detalle anteriormente realizaciones preferidas de la presente invención, se debe entender claramente que muchas variaciones y/o modificaciones de los conceptos inventivos básicos mostrados aquí, que pueden ser apreciados por los expertos en la presente técnica, seguirán cayendo dentro del espíritu y alcance de la presente invención, como se define en las reivindicaciones anejas.

Claims

1. Componente catalítico metalocénico para la polimerización de olefinas, que facilita la preparación del catalizador metalocénico soportado y se representa mediante las siguientes fórmulas químicas 1 ó 2, en las que al menos uno de los radicales hidrógeno de R^{1}, R^{2} o B se sustituye por un radical seleccionado de entre el grupo representado por las fórmulas químicas 3, 4 ó 5:

Fórmula química 1

(C_{5}R^{1}{}_{m})_{p}B_{s} (C_{5}R^{1}{}_{m})MQ_{3-p}

Fórmula química 2

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\vskip1.000000\baselineskip

(en las que M es un metal de transición del Grupo 4 (IVA en la forma previa de la IUPAC);

(C_{5}R^{1}_{m}) y (C_{5}R^{1}_{n}) son un ligando ciclopentadienílico, un ligando ciclopentadienílico sustituido, o un ligando ciclopentadienílico sustituido en el que dos átomos de carbono adyacentes de un C_{5} están unidos juntos para formar uno o más anillos de C_{4}-C_{16} mediante un radical hidrocarbilo, en los que cada R^{1}, que pueden ser iguales o diferentes de otros R^{1}, es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o un metaloide del Grupo 14 (IVB en la forma previa de la IUPAC) sustituido con un radical hidrocarbilo;

L es una base de Lewis;

s es 0 ó 1, y p es 0, 1 ó 2;

z es la valencia de J;

x es 0 ó 1;

\newpage

Fórmula química 3

---

\melm{\delm{\para}{R}}{C}{\uelm{\para}{R}}

---Z---

\melm{\delm{\para}{R'}}{C}{\uelm{\para}{R'}}

---Y

(en la que Z es un átomo de oxígeno o un átomo de azufre;

Fórmula química 4

---

\melm{\delm{\para}{R''}}{C}{\uelm{\para}{\uelm{Z}{\uelm{\para}{R'''}}}}

---Z---R'''

Fórmula química 5

---

\melm{\delm{\para}{R''''}}{C}{\uelm{\para}{R''''}}

---O---

\melm{\delm{\para}{R'''''}}{C}{\uelm{\para}{R'''''}}

---R'''''

2. Catalizador metalocénico soportado, en el que la reacción de

a): al menos uno de los catalizadores metalocénicos, en el que el compuesto metalocénico se representa por las siguientes fórmulas químicas 1 ó 2, en las que al menos uno de los radicales hidrógeno de R^{1}, R^{2}, o B está sustituido por un radical seleccionado de las siguientes fórmulas químicas 3, 4 ó 5; y

b): una sílice deshidroxilada, calcinada por encima de 600ºC,

en presencia de un disolvente orgánico, soporta un componente catalítico de a) anterior sobre un soporte inorgánico de b) anterior:

Fórmula química 1

(C_{5}R^{1}{}_{m})_{p}B_{s} (C_{5}R^{1}{}_{m})MQ_{3-p}

Fórmula química 2

20

L es una base de Lewis;

s es 0 ó 1, y p es 0, 1 ó 2;

con la condición de que, cuando p es 0, entonces s es 0; cuando s es 1, entonces m es 4;

y cuando s es 0, entonces m es 5;

z es la valencia de J;

x es 0 ó 1;

\newpage

Fórmula química 3

---

\melm{\delm{\para}{R}}{C}{\uelm{\para}{R}}

---Z---

\melm{\delm{\para}{R'}}{C}{\uelm{\para}{R'}}

---Y

(en la que Z es un átomo de oxígeno o un átomo de azufre;

Fórmula química 4

---

\melm{\delm{\para}{R''}}{C}{\uelm{\para}{\uelm{Z}{\uelm{\para}{R'''}}}}

---Z---R'''

Fórmula química 5

---

\melm{\delm{\para}{R''''}}{C}{\uelm{\para}{R''''}}

---O---

\melm{\delm{\para}{R'''''}}{C}{\uelm{\para}{R'''''}}

---R'''''

(en la que cada R'''', que puede ser el mismo o diferente de otro R'''', es un radical hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono;

3. Procedimiento para la polimerización de olefinas que consiste en realizar la polimerización en presencia del sistema catalítico que comprende:

a): un catalizador metalocénico soportado, en el que la reacción de

i): al menos uno de los catalizadores metalocénicos, en el que el compuesto metalocénico está representado por las siguientes fórmulas químicas 1 ó 2, en las que al menos uno de los radicales hidrógeno de R^{1}, R^{2} o B está sustituido por un radical seleccionado de las siguientes fórmulas químicas 3, 4 ó 5; y

ii): una sílice deshidroxilada, calcinada por encima de 600ºC,

: en presencia de un disolvente orgánico, soporta un componente catalítico de i) anterior sobre un soporte inorgánico de ii) anterior; y

b): un co-catalizador o co-catalizadores seleccionados de los compuestos descritos por las siguientes fórmulas químicas 6, 7 u 8:

Fórmula química 1

(C_{5}R^{1}{}_{m})_{p}B_{s} (C_{5}R^{1}{}_{m})MQ_{3-p}

Fórmula química 2

21

L es una base de Lewis;

s es 0 ó 1, y p es 0, 1 ó 2;

z es la valencia de J;

x es 0 ó 1;

Fórmula química 3

---

\melm{\delm{\para}{R}}{C}{\uelm{\para}{R}}

---Z---

\melm{\delm{\para}{R'}}{C}{\uelm{\para}{R'}}

---Y

(en la que Z es un átomo de oxígeno o un átomo de azufre;

Fórmula química 4

---

\melm{\delm{\para}{R''}}{C}{\uelm{\para}{\uelm{Z}{\uelm{\para}{R'''}}}}

---R'''

Fórmula química 5

---

\melm{\delm{\para}{R''''}}{C}{\uelm{\para}{R''''}}

---O---

\melm{\delm{\para}{R'''''}}{C}{\uelm{\para}{R'''''}}

---R'''''

Fórmula química 6

22

(en las que cada R^{3}, que puede ser el mismo o diferente de otro R^{3}, es un radical halógeno, un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o un radical hidrocarbilo sustituido con halógeno que tiene de 1 a 40 átomos de carbono; y d es un número entero mayor que 2);

Fórmula química 7

Al(R^{4})_{3}

(en la que cada R^{4}, que puede ser el mismo o diferente de otro R^{4}, es un radical halógeno, un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o un radical hidrocarbilo sustituido con halógeno que tiene de 1 a 40 átomos de carbono);

Fórmula química 8

[L]^{+}[NE_{4}]^{-}

(en la que [L]^{+} es un catión compuesto de un grupo inorgánico u orgánico;

N es un elemento del Grupo 13 (IIIB en la forma previa de la IUPAC); y

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el cocatalizador es uno o más compuestos seleccionados de entre el grupo que comprende compuestos representados mediante las fórmulas químicas 6 ó 7.

5. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el compuesto metalocénico es [Z-O-(CH_{2})_{a}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2} (en el que a es de 4 a 8, Z se selecciona de entre un grupo que comprende metoximetilo, t-butoximetilo, tetrahidropiranilo, tetrahidrofuranilo, 1-etoxietilo, 1-metil-1-metoxietilo, y t-butilo), y el co-catalizador es uno o más compuestos seleccionados de entre un grupo que comprende compuestos representados por las fórmulas químicas 6 ó 7.

6. Procedimiento según la reivindicación 3 a 5, en el que la polimerización se lleva a cabo en un proceso en suspensión o en fase gaseosa.