ES2223476T3 - Catalizador metalocenico soportado y polimerizacion de olefinas que lo utiliza. - Google Patents
Catalizador metalocenico soportado y polimerizacion de olefinas que lo utiliza.Info
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Abstract
Componente catalítico metalocénico para la polimerización de olefinas, que facilita la preparación del catalizador metalocénico soportado y se representa mediante las siguientes fórmulas químicas 1 ó 2, en las que al menos uno de los radicales hidrógeno de R1, R2 o B se sustituye por un radical seleccionado de entre el grupo representado por las fórmula química (C5R1m)pBs(C5R1m)MQ3-p (en las que M es un metal de transición del Grupo 4 (IVA en la forma previa de la IUPAC); (C5R1m) y (C5R1n) son un ligando ciclopentadienílico, un ligando ciclopentadienílico sustituido, o un ligando ciclopentadienílico sustituido en el que dos átomos de carbono adyacentes de un C5 están unidos juntos para formar uno o más anillos de C4-C16 mediante un radical hidrocarbilo, en los que cada R1, que pueden ser iguales o diferentes de otros R1, es un radical hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o un metaloide del Grupo 14 (IVB en la forma previa de la IUPAC) sustituido con un radical hidrocarbilo; B es una cadena de carbono alquilénica, una cadena de carbono arilénica, una cadena de carbono alquenilénica, un radical dialquilgermanio, dialquilsilicio, alquilfosfina o alquilamina, que sustituye y que forma un puente entre dos ligandos ciclopentadienílicos, o entre un ligando ciclopentadienílico y ligandos JR2z-y, mediante un enlace covalente.
Description
Catalizador metalocénico soportado y
polimerización de olefinas que lo utiliza.
La presente invención se refiere a un compuesto
metalocénico que tiene un grupo funcional que facilita la
preparación de un catalizador metalocénico soportado, para la
polimerización de olefinas, y a la polimerización de olefinas que lo
usa.
En 1976, el Profesor Kaminsky de Alemania dio a
conocer que la polimerización de olefinas se podría lograr usando un
compuesto de dicloruro de circonoceno como catalizador, con un
metilaluminoxano (MAO) como co-catalizador, que se
obtenía mediante hidrólisis parcial de trimetilaluminio (A.
Anderson, J. G. Corde, J. Herwing, W. Kaminsky, A. Merck, R.
Mottweiler, J. Pein, H. Sinn, y H. J. Vollmer, Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 15, 630 (1976)).
Posteriormente, la compañía Exxon demostró que la
actividad de un catalizador y el peso molecular del polímero
producido se pueden controlar cambiando los sustituyentes en el
ligando ciclopentadienílico, y presentó una patente (patente U.S.
nº 5.324.800) de polimerización de olefinas que utiliza los
compuestos metalocénicos presentados, con diversos grupos
sustituyentes. Un catalizador metalocénico homogéneo muestra
características únicas de polimerización que no se pueden obtener
mediante catalizadores convencionales de
Ziegler-Natta. Esto es, la distribución del peso
molecular del polímero producido es estrecha, la copolimerización es
fácil, y la distribución de los comonómeros es uniforme. En el caso
de la polimerización de propileno, la tacticidad del polímero se
puede controlar según la simetría molecular del catalizador. Estas
características únicas no sólo abrieron un camino para producir
nuevos polímeros, los cuales no son obtenibles mediante el
catalizador convencional de Ziegler-Natta, sino
también proporcionaron una vía para obtener polímeros a medida. En
consecuencia, ha habido un interés continuo en este sistema
catalítico.
En un proceso en fase gaseosa o en suspensión, se
deben controlar la morfología de las partículas y la densidad
aparente del polímero producido, para aumentar la movilidad del
polímero y la velocidad de producción por unidad de volumen del
reactor. También, para una operación en continuo, se debe evitar el
ensuciamiento del reactor, un fenómeno que pega el polímero a la
pared del reactor y a las cuchillas del agitador. Para resolver
estos problemas, el catalizador se debería anclar en un soporte
adecuado.
A continuación se describen los métodos
convencionales de preparación para catalizadores metalocénicos
soportados.
- (1)
- se adsorbe un compuesto metalocénico sobre un soporte, y entonces se activa por tratamiento con aluminoxano (W. Kaminsky, Makromol. Chem., Rapid Commun. 14, 239 (1993));
- (2)
- en primer lugar se soporta un aluminoxano, y a continuación se soporta un compuesto metalocénico (K. Soga, Makromol. Chem. Rapid Commun. 13, 221 (1992); patente U.S. nº 5.006.500; patente U.S. nº 5.086.025);
- (3)
- se trata un compuesto metalocénico con aluminoxano, y después se adsorbe sobre un soporte (patente U.S. nº 5.240.894); y
- (4)
- el anclamiento del catalizador se logra mediante una reacción química entre el ligando de un compuesto metalocénico y un soporte.
En un caso, el metal se liga después de que se
soporta al ligando (K. Soga, H. J. Kim, T. Shiono, Makromol., Rapid
Commun. 15, 139 (1994); patente Japonesa nº Heisei
6-56928, abierta al público; patente U.S. nº
5.466.766). En otro caso, se prepara un compuesto metalocénico con
ligandos adecuados, y después se soporta sobre un soporte mediante
reacción química. En este caso, los ligandos adecuados contienen
habitualmente grupos funcionales a base de silicio, tales como
alcoxisilano o halosilano (patente Europea nº 293815, patente U.S.
nº 5.767.300, patente Europea nº 839836 abierta al público,
Solicitudes de patentes Coreanas nº 98-12660 y
99-06955). Sin embargo, los compuestos
metalocénicos con grupos funcionales que contienen silicio no son
fáciles de obtener y no tienen buenas estabilidades. Por ejemplo, la
patente Europea nº 839836, abierta al público, describe un
compuesto metalocénico que tiene un grupo funcional de
-OSiMe_{3}. El rendimiento en la etapa de metalación, que es la
última etapa en la síntesis, es sólo de alrededor de
28-51%, lo que es una ventaja en aplicación
comercial.
La patente U.S. nº 5.814.574 describe el
catalizador de la polimerización soportado que se prepara mediante
la unión de un soporte inorgánico con un compuesto metalocénico que
contiene un grupo funcional seleccionado de un radical
alcoxialquilo, un radical oxígeno heterocíclico, o un radical
oxígeno alquilheterocíclico. La patente U.S. nº 5.767.209 describe
una polimerización de olefinas a una temperatura y presión
adecuadas, que utiliza un catalizador soportado. En esta patente,
el compuesto metalocénico con funcionalidades de base de Lewis,
tales como átomos de oxígeno, silicio, fósforo, nitrógeno o azufre,
se une a un soporte inorgánico en ausencia de aluminoxano, para dar
un catalizador soportado. Sin embargo, el catalizador, unido a y
soportado sobre la superficie de un soporte inorgánico mediante la
reacción ácido-base de Lewis, lixivia de la
superficie al activarlo con el co-catalizador de
aluminoxano ácido de Lewis. La lixiviación del catalizador dará
como resultado el ensuciamiento del reactor y una morfología
irregular, lo que es perjudicial en un proceso en suspensión o en
fase gaseosa.
El catalizador metalocénico con un grupo
funcional adecuado se puede soportar sobre una superficie de sílice
mediante la reacción del grupo funcional alcoxisilánico o
halosilánico con un grupo hidroxilo de la superficie o un grupo
siloxánico muy reactivo, que se forma a partir de la
deshidroxilación de la sílice por encima de 600ºC, como se muestra
en las Fórmulas 1-3 de reacción.
Fórmula 1 de
reacción
Fórmula 2 de
reacción
Fórmula 3 de
reacción
Especialmente, la Fórmula 3 de reacción ha sido
revelada recientemente (J. Am. Chem. Soc. 117, 2112, (1995);
J. Am. Chem. Soc. 115, 1190, (1993)), y es ventajosa para la
preparación de un catalizador metalocénico soportado debido a que
se minimizan las reacciones secundarias (Solicitud de patente
Coreana nº 98-12660).
Sin embargo, como se ha mencionado anteriormente,
el catalizador con el grupo funcional siloxánico no es fácil de
obtener y tiene una baja estabilidad. Por ejemplo, los
catalizadores que contienen un grupo alcoxisilánico,
[HMe_{2}Si-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}
y
[Me_{3}Si-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2},
se describieron en los ejemplos y ejemplos comparativos de la
Solicitud de patente Coreana nº 99-06955, que fue
solicitada por los inventores. En los ejemplos, el rendimiento en
la etapa de circonización, que es la última etapa de la síntesis,
estaba por debajo del 60%, y se observó que los catalizadores se
degradaban lentamente a lo largo de un período prolongado en una
atmósfera de gas inerte a temperatura ambiente.
Es un objetivo de la presente invención
proporcionar un compuesto metalocénico que tiene un grupo funcional
que facilita la preparación del catalizador metalocénico soportado,
para la polimerización de olefinas.
Es otro objetivo de la presente invención
proporcionar un catalizador metalocénico soportado que usa el
compuesto metalocénico anterior.
Es aún otro objetivo de la presente invención
proporcionar un método de polimerización de olefinas que usa el
catalizador metalocénico soportado.
Con el fin de alcanzar los objetivos anteriores,
la presente invención proporciona un componente catalítico
metalocénico, para la polimerización de olefinas, que facilita la
preparación del catalizador metalocénico soportado y se representa
mediante las siguientes fórmulas químicas 1 ó 2, en las que al
menos uno de los radicales hidrógeno de R^{1}, R^{2} o B se
sustituye por un radical seleccionado de entre el grupo
representado por las fórmulas químicas 3, 4 ó 5:
\newpage
Fórmula química
1
(C_{5}R^{1}{}_{m})_{p}B_{s}
(C_{5}R^{1}{}_{m})MQ_{3-p}
Fórmula química
2
(en las que M es un metal de
transición del Grupo 4 (IVA en la forma previa de la IUPAC);
(C_{5}R^{1}_{m}) y (C_{5}R^{1}_{n}) son un ligando
ciclopentadienílico, un ligando ciclopentadienílico sustituido, o un
ligando ciclopentadienílico sustituido en el que dos átomos de
carbono adyacentes de un C_{5} están unidos juntos para formar uno
o más anillos de C_{4}-C_{16} mediante un
radical hidrocarbilo, en los que cada R^{1}, que pueden ser
iguales o diferentes de otros R^{1}, es un radical hidrógeno, o
un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo,
arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono,
o un metaloide del Grupo 14 (IVB en la forma previa de la IUPAC)
sustituido con un radical
hidrocarbilo;
B es una cadena de carbono alquilénica, una
cadena de carbono arilénica, una cadena de carbono alquenilénica,
un radical dialquilgermanio, dialquilsilicio, alquilfosfina o
alquilamina, que sustituye y que forma un puente entre dos ligandos
ciclopentadienílicos, o entre un ligando ciclopentadienílico y
ligandos JR^{2}_{z-y}, mediante un enlace
covalente;
R^{2} es un radical hidrógeno, o un radical
alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, o arilalquilo que tiene de
1 a 40 átomos de carbono;
J es un elemento del Grupo 15 (VB en la forma
previa de la IUPAC) o del Grupo 16 (VIB en la forma previa de la
IUPAC);
cada Q, que puede ser el mismo o diferente de
otro Q, es un radical halógeno, un radical alquilo, alquenilo,
arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono, o un radical alquilideno que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono;
L es una base de Lewis;
s es 0 ó 1, y p es 0, 1 ó 2;
con la condición de que, cuando p es 0, entonces
s es 0; cuando s es 1, entonces m es 4; y cuando s es 0, entonces m
es 5;
z es la valencia de J;
con la condición de que cuando J es un átomo del
Grupo 15 (VB en la forma previa de la IUPAC), entonces z es 3; y
cuando J es un átomo del Grupo 16 (VIB en la forma previa de la
IUPAC), entonces z es 2;
x es 0 ó 1;
con la condición de que cuando x es 0, entonces n
es 5, y es 1, y w es mayor que 0; cuando x es 1, entonces n es 4, y
es 2, y w es 0);
Fórmula química
3
---
\melm{\delm{\para}{R}}{C}{\uelm{\para}{R}}---Z---\melm{\delm{\para}{R'}}{C}{\uelm{\para}{R'}}---Y
(en la que Z es un átomo de oxígeno
o un átomo de
azufre;
cada R, que puede ser el mismo o diferente de
otro R, es un radical hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo,
arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o arilalquenilo que
tiene de 1 a 40 átomos de carbono;
cada R', que puede ser el mismo o diferente de
otro R', es un radical hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo,
arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que
tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y dos R' se pueden unir para
formar un anillo;
Y es un alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio que
tiene 1 a 40 átomos de carbono, un fenilo, o un fenilo sustituido,
e Y y R' se pueden unir para formar un anillo;
con la condición de que, cuando Z es un átomo de
azufre, entonces Y es alcoxi o ariloxi; y
cuando Y es alquiltio, ariltio, fenilo, o fenilo
sustituido, entonces Z es un átomo de oxígeno);
Fórmula química
4
---
\melm{\delm{\para}{R''}}{C}{\uelm{\para}{\uelm{Z}{\uelm{\para}{R'''}}}}---Z---R'''
(en la que Z es un átomo de oxígeno
o un átomo de azufre, y al menos un Z es un átomo de
oxígeno;
R'' es un radical hidrógeno, un radical alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o
arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y R'' y R'''
se pueden unir para formar un anillo;
cada R''', que puede ser el mismo o diferente de
otro R''', es un radical hidrógeno, un radical alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o
arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y dos R''' se
pueden unir para formar un anillo);
Fórmula química
5
---
\melm{\delm{\para}{R''''}}{C}{\uelm{\para}{R''''}}---O---\melm{\delm{\para}{R'''''}}{C}{\uelm{\para}{R'''''}}---R'''''
(en la que cada R'''', que puede
ser el mismo o diferente de otro R'''', es un radical hidrógeno, un
radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo,
arilalquilo, o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de
carbono;
cada R''''', que puede ser el mismo o diferente
de otro R''''', es un radical hidrógeno, un radical alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o
arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y dos R'''''
vecinos se pueden unir para formar un anillo;
con la condición de que, cuando al menos uno de
los R'''' es un radical hidrógeno, entonces ninguno de los R'''''
sea un radical hidrógeno; y
cuando al menos uno de los R''''' es un radical
hidrógeno, entonces ninguno de los R'''' sea un radical
hidrógeno).
Adicionalmente, la presente invención proporciona
un catalizador metalocénico soportado, en el que la reacción de
- a)
- al menos uno de los catalizadores metalocénicos, en el que el compuesto metalocénico se representa por las fórmulas químicas 1 ó 2 anteriores, en las que al menos uno de los radicales hidrógeno de R^{1}, R^{2}, o B está sustituido por un radical seleccionado de entre las fórmulas químicas 3, 4 ó 5 anteriores; y
- b)
- una sílice deshidroxilada, calcinada por encima de 600ºC,
en presencia de un disolvente
orgánico, soporta un componente catalítico de a) anterior sobre un
soporte inorgánico de b)
anterior.
El catalizador metalocénico soportado tiene un
nuevo enlace químico que se forma mediante la reacción entre la
sílice descrita en b) y el radical descrito en las fórmulas
químicas 3, 4 ó 5 anteriores del compuesto metalocénico descrito en
a), rompiendo uno de los enlaces C-O en el
radical.
Asimismo, la presente invención proporciona un
procedimiento para la polimerización de olefinas, que comprende
llevar a cabo la polimerización en presencia del sistema catalítico
que comprende:
- a)
- un catalizador metalocénico soportado, en el que la reacción de
- i)
- al menos uno de los catalizadores metalocénicos, en el que el compuesto metalocénico está representado por las fórmulas químicas 1 ó 2 anteriores, en las que al menos uno de los radicales hidrógeno de R^{1}, R^{2} o B está sustituido por un radical seleccionado de las fórmulas químicas 3, 4 ó 5 anteriores; y
- ii)
- una sílice deshidroxilada, calcinada por encima de 600ºC,
- en presencia de un disolvente orgánico, soporta un componente catalítico de i) anterior sobre un soporte inorgánico de ii) anterior (en el que el catalizador metalocénico soportado tiene un nuevo enlace químico que se forma mediante la reacción entre la sílice descrita en ii) y el radical descrito en las fórmulas químicas 3, 4 ó 5 anteriores del compuesto metalocénico descrito en a), rompiendo uno de los enlaces C-O en el radical); y
- b)
- un co-catalizador o co-catalizadores seleccionados de los compuestos descritos por las fórmulas químicas 6, 7 u 8 mostradas a continuación:
Fórmula química
6
(en las que cada R^{3}, que puede
ser el mismo o diferente de otro R^{3}, es un radical halógeno,
un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o un
radical hidrocarbilo sustituido con halógeno y que tiene de 1 a 40
átomos de carbono; y d es un número entero mayor que
2);
Fórmula química
7
Al(R^{4})_{3}
(en la que cada R^{4}, que puede
ser el mismo o diferente de otro R^{4}, es un radical halógeno,
un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o un
radical hidrocarbilo sustituido con halógeno y que tiene de 1 a 40
átomos de
carbono);
Fórmula química
8
[L]^{+}
[NE_{4}]^{-}
(en la que [L]^{+} es un
catión compuesto de un grupo inorgánico u
orgánico;
N es un elemento del Grupo 13 (IIIB en la forma
previa de la IUPAC); y
cada E, que puede ser el mismo o diferente de
otro E, es un radical arilo que tiene de 6 a 40 átomos de carbono,
en el que al menos uno de los radicales hidrógeno del grupo arilo
está sustituido con un radical halógeno, un radical hidrocarbilo
que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, un radical alcoxi, un
radical fenoxi, o un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 40 átomos
de carbono con un átomo de nitrógeno, fósforo, azufre, u
oxígeno).
En el método anterior de polimerización, es
deseable seleccionar el co-catalizador o
co-catalizadores b) de los compuestos descritos
mediante las fórmulas químicas 6 y/o 7.
Por otra parte, el compuesto metalocénico en a)
i) anterior se selecciona preferiblemente de los compuestos
descritos mediante
[Z-O-(CH_{2})_{a}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}
(en el que a es de 4 a 8, Z se selecciona de un grupo que comprende
metoximetilo, t-butoximetilo, tetrahidropiranilo,
tetrahidrofuranilo, 1-etoxietilo,
1-metil-1-metoxietilo,
y t-butilo), y el co-catalizador o
co-catalizadores se seleccionan preferiblemente de
los compuestos representados por las fórmulas químicas 6 y/o 7.
Además, el procedimiento deseado de
polimerización es un proceso en suspensión o en fase gaseosa.
Otros objetivos y ventajas de la presente
invención es pondrán claramente de manifiesto a partir de la
siguiente descripción considerados conjuntamente con los dibujos
adjuntos, en los que:
\newpage
La Fig. 1 es una fotografía de microscopio óptico
de la morfología del catalizador soportado, preparado soportando el
catalizador del ejemplo 5 sobre una superficie de sílice (ampliada
100 veces);
La Fig. 2 es una fotografía de microscopio óptico
de la morfología del polímero (ampliada 40 veces). Aquí, el polímero
se prepara a partir del catalizador soportado, el cual se prepara
soportando el catalizador del ejemplo 5 sobre una superficie de
sílice.
La Fig. 3 es una fotografía de microscopio óptico
de la morfología del polímero (ampliada 40 veces). Aquí, el polímero
se prepara a partir del catalizador soportado, el cual se prepara
soportando el catalizador del ejemplo comparativo 1 sobre una
superficie de sílice.
La Fig. 4 es una fotografía de microscopio óptico
de la morfología del polímero (ampliada 40 veces). Aquí, el polímero
se prepara a partir del catalizador soportado, el cual se prepara
soportando el catalizador del ejemplo comparativo 2 sobre una
superficie de sílice.
En la siguiente descripción detallada sólo se ha
mostrado y descrito la realización preferida de la invención,
únicamente a título de ilustración del mejor modo contemplado por
los inventores para llevar a cabo la invención. Como se observará,
la invención se puede modificar en diversos aspectos obvios, sin
apartarse por ello de la invención. En consecuencia, los dibujos y
descripciones deben considerarse como ilustrativos, no
restrictivos.
La presente invención se describe en detalle a
continuación:
La presente invención proporciona un compuesto
metalocénico que puede ser útil en la preparación del catalizador
metalocénico soportado, y se representa mediante las fórmulas
químicas 1 ó 2 anteriores, en la que al menos uno de los radicales
hidrógeno de R^{1}, R^{2} o B se sustituye por un radical
seleccionado de los grupos representados por las fórmulas químicas
3, 4 ó 5 anteriores. Asimismo, la presente invención proporciona un
catalizador metalocénico soportado que usa el compuesto
metalocénico anterior, y proporciona un procedimiento de
polimerización de olefinas que usa el catalizador metalocénico
soportado.
El compuesto metalocénico en esta invención es
óptimo para la preparación del catalizador soportado debido a la
presencia de un grupo funcional ligando adecuado, tal como acetal,
cetal, alcoxialquilo terciario, benciloxialquilo, benciloxialquilo
sustituido, monotioacetal o monotiocetal. Estos ligandos se pueden
introducir sustituyendo al menos uno de los radicales hidrógeno de
R^{1}, R^{2} o B de la fórmula química 1 ó 2 anterior con un
radical seleccionado de los grupos representados por las fórmulas
químicas 3, 4 ó 5 anteriores.
La presente invención se ilustra con detalle
mediante los siguientes ejercicios prácticos. Sin embargo, el
alcance de la presente invención no está limitado por estos
ejercicios prácticos:
\vskip1.000000\baselineskip
en las que A puede ser un grupo
funcional de OX (en el que X es un metoximetilo, metiltiometilo,
t-butiltiometilo, benciloximetilo,
t-butoximetilo, tetrahidropiranilo,
1-metoxiciclohexilo, tetrahidrofuranilo,
1-etoxietilo,
1-metil-1-metoxietilo,
1-metil-1-benciloxietilo,
t-butilo, difenilmetilo, o trifenilmetilo), o un
grupo funcional que tiene la estructura representada mediante los
siguientes ejemplos (en los que R es un radical hidrocarbilo que
tiene 1 a 40
carbonos):
carbonos):
En los ejercicios anteriores, a es un número
entero de 1 a 40. La distancia del catalizador metalocénico
soportado a la superficie soporte se determina mediante el valor de
a. Es posible que el átomo de oxígeno del grupo siloxánico en la
superficie soporte se coordine al centro metálico del catalizador,
conduciendo a una disminución de la actividad al convertir la
especie activa en especie inactiva. Cuando a es 5 a 10, el aumento
de la deformación anular del anillo cíclico de tamaño medio prohibe
la coordinación del oxígeno al centro metálico. Por lo tanto, se
disminuye enormemente la posibilidad de formación de la especie
inactiva. Se han publicado previamente estudios detallados (J.
Organomet. Chem. 552, 313, (1998)).
Los compuestos metalocénicos en esta invención se
pueden sintetizar mediante un método convencional. Esto es, el grupo
ciclopentadienilo sustituido, que tiene un grupo funcional
adecuado, tal como acetal, cetal, alcoxialquilo terciario,
benciloxialquilo, benciloxialquilo sustituido, monotioacetal, o
monotiocetal, se prepara mediante la reacción orgánica
correspondiente y después se hace reaccionar con un tetracloruro de
circonio.
El compuesto ciclopentadienílico que contiene el
grupo funcional, tal como acetal, cetal, alcoxialquilo terciario,
benciloxialquilo, benciloxialquilo sustituido, monotioacetal, o
monotiocetal, se prepara mediante la reacción de NaCp
(ciclopentadienuro sódico) con un compuesto orgánico que contiene
tanto el átomo de halógeno como el grupo funcional enumerado
anteriormente.
Los compuestos orgánicos que contienen tanto el
átomo de halógeno como el grupo funcional, tal como acetal, cetal,
alcoxialquilo terciario, benciloxialquilo, benciloxialquilo
sustituido, monotioacetal, o monotiocetal, se pueden sintetizar a
partir de compuestos que contienen tanto el átomo de halógeno como
otros grupos funcionales tales como aldehído, cetona, o alcohol,
según los métodos descritos en ''Protective group in organic
synthesis'' de T. W. Greene y P. G. M. Wuts. Sin embargo, la
síntesis de los compuestos no está limitada por el método descrito
anteriormente. Las Fórmulas 4-6 de reacción muestran
algunos ejemplos de las reacciones deseadas:
Fórmula 4 de
reacción
Fórmula 5 de
reacción
Fórmula 6 de
reacción
en las que X es halógeno; cada R y
R', que pueden ser iguales o diferentes, es un radical hidrógeno,
un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo,
arilalquilo, o arilalquenilo, y dos R' se pueden unir para formar
un anillo;
y
R'' es un radical alcoxi, ariloxi, alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o
arilalquenilo, y R'' se puede unir junto con R' para formar un
anillo.
El catalizador metalocénico soportado de la
presente invención se prepara mediante la reacción del compuesto
metalocénico descrito anteriormente con una sílice deshidroxilada
calcinada por encima de 600ºC. La sílice calcinada por encima de
600ºC tiene un grupo siloxánico muy reactivo que puede reaccionar
con un compuesto que contiene un grupo alcoxisilánico como se
muestra en la Fórmula 3 de reacción (J. Am. Chem. Soc. 117,
2112, (1995); J. Am. Chem. Soc. 115, 1190, (1993)). Además,
ya se solicitado patentes que utilizan la reactividad de la sílice
deshidroxilada con respecto al alcoxisilano (solicitudes de
patentes coreanas nº 98-12660 y nº
99-06955, y la patente europea nº 839836 abierta al
público).
Sin embargo, aún no se ha dado a conocer la
reactividad de la sílice deshidroxilada, que contiene el grupo
siloxánico muy reactivo, con relación al acetal, cetal,
alcoxialquilo terciario, benciloxialquilo, benciloxialquilo
sustituido, monotioacetal, o monotiocetal. Esta reacción conduce a
un nuevo enlace químico mediante la ruptura del enlace
C-O en los grupos funcionales anteriores.
Esta invención emplea la reacción de la sílice
deshidroxilada, que contiene el siloxano muy reactivo, con acetal,
cetal, alcoxialquilo terciario, benciloxialquilo, benciloxialquilo
sustituido, monotioacetal, o monotiocetal, que se usan
habitualmente como grupos de protección de alcohol, aldehído o
cetona, en las reacciones orgánicas convencionales. El enlace
C-O en el grupo funcional mencionado anteriormente
se puede romper fácilmente, y los grupos funcionales se transforman
nuevamente al alcohol, aldehído o cetona con la ruptura del enlace
C-O, que es la característica requerida del grupo
protector.
Esta invención utiliza la reacción del grupo
siloxánico muy reactivo, sobre lasuperficie de la sílice, con el
grupo funcional anterior, que contiene el enlace
C-O lábil, como se muestra en las fórmulas 7a y 7b
de reacción.
Fórmula 7a de
reacción
Fórmula 7b de
reacción
\newpage
Fórmula 8 de
reacción
Las Fórmulas 7a y 7b de reacción son una de las
características principales en esta invención, y se pueden explicar
mediante el siguiente experimento.
Generalmente, el enlace C-O en
los grupos funcionales éter, acetal o cetal se rompe en presencia
de ácido, mientras que no es reactivo en condiciones básicas. Esto
es, el éter terc-butildecílico está intacto en la
disolución etanólica de KOH (1N) con o sin sílice sin tratar, como
se muestra en la Fórmula 8 de reacción.
Sin embargo, se observa la formación de decanol a
partir del éter terc-butildecílico en disolución
etanólica de KOH (1N) cuando está presente la sílice deshidroxilada
por encima de 800ºC. Este experimento muestra que el enlace
C-O en el éter terc-butildecílico se
rompe con la reacción con la sílice deshidroxilada por encima de
800ºC. A diferencia del enlace C-O, el enlace
Si-O recientemente formado, del
Si-O(CH_{2})_{9}CH_{3} en la
Fórmula 7a de reacción, se rompe fácilmente en la disolución
básica, tal como disolución etanólica de KOH (1N), para dar decanol.
Los grupos funcionales tales como acetal, cetal, alcoxialquilo
terciario, benciloxialquilo, benciloxialquilo sustituido,
monotioacetal, o monotiocetal, contienen un enlace
C-O que es tan reactivo como el del éter
terc-butildecílico. Muestran reacciones similares a
las Fórmulas 7a y 7b de reacción.
Las siguientes fórmulas 9 a 11 de reacción
muestran esquemas de reacción de los compuestos metalocénicos que
contienen grupos funcionales tales como acetal, cetal,
alcoxialquilo terciario, benciloxialquilo, benciloxialquilo
sustituido, monotioacetal, o monotiocetal, con la superficie de
sílice muy reactiva.
Fórmula 9 de
reacción
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Fórmula 10 de
reacción
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Fórmula 11 de
reacción
en las que cada R y R', que pueden
ser iguales o diferentes, son radicales hidrógeno, radicales
alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo,
o arilalquenilo, y dos R' se pueden unir para formar un
anillo.
En la preparación del catalizador metalocénico
soportado, es deseable que la sílice, que es sílice totalmente
deshidroxilada pero que mantiene las estructuras fundamentales
tales como superficie específica, volumen de poros y tamaño de
poros, minimice las reacciones secundarias durante el proceso de
soporte. También es preferible secar la sílice a una temperatura
mayor para tener más grupos siloxánicos sobre la superficie de la
sílice.
Los disolventes para el proceso de impregnación
pueden ser disolventes hidrocarbonados alifáticos tales como hexano,
heptano o isobutano, disolventes hidrocarbonados aromáticos tales
como tolueno o benceno, disolventes hidrocarbonados clorados tales
como diclorometano, éteres tales como éter dietílico o THF
(tetrahidrofurano), u otros disolventes orgánicos habituales tales
como acetona o acetato de etilo. Sin embargo, son deseables los
disolventes hidrocarbonados alifáticos tales como hexano, heptano o
isobutano.
La reacción de soporte se puede realizar en el
intervalo de temperatura de -30ºC hasta 300ºC, pero preferiblemente
desde la temperatura ambiente hasta 150ºC. Para el procedimiento de
polimerización de olefinas, el catalizador soportado se puede
preparar como una fase en polvo seca que se separa mediante
filtración de la disolución de la reacción, seguido de una etapa de
secado. Sin embargo, en el proceso en suspensión, el catalizador
soportado se puede preparar en el mismo disolvente que se usa para
el procedimiento de polimerización de la olefina. Entonces, el
catalizador se separa por filtración de la disolución (si se
requiere, después de varios procedimientos de lavado), y se usa
directamente, para las reacciones de activación y de
polimerización, como una suspensión sin ninguna etapa de
secado.
El catalizador metalocénico soportado, preparado
en este método, se puede usar para el procedimiento de
polimerización de olefinas en combinación con un
co-catalizador de las fórmulas químicas 6, 7, u 8, o
cualquiera de sus mezclas.
Los ejemplos de compuestos descritos en la
fórmula química 6 anterior incluyen metilaluminoxano,
etilaluminoxano, isobutilaluminoxano, butilaluminoxano, etc.
Los ejemplos de compuestos alquilmetálicos
descritos en la fórmula química 7 anterior incluyen
trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio,
tripropilaluminio, tributilaluminio, dimetilcloroaluminio,
dimetilisobutilaluminio, etildimetilaluminio, dietilcloroaluminio,
triisopropilaluminio,
tri-s-butilaluminio,
triciclopentilaluminio, tripentilaluminio, triisopentilaluminio,
trihexilaluminio, metildietilaluminio, tripentilaluminio,
tri-p-tolilaluminio, metóxido de
dimetilaluminio, metóxido de dietilaluminio, etc.
Ejemplos de compuestos descritos en la fórmula
química 8 anterior incluyen tetrafenilborato de trietilamonio,
tetrafenilborato de tributilamonio, tetrafenilborato de
trimetilamonio, tetrafenilborato de tripropilamonio,
tetraquis(p-tolil)borato de
trimetilamonio,
tetraquis(o,p-dimetilfenil)borato de
trietilamonio,
tetraquis(o,p-dimetilfenil)borato de
trimetilamonio,
tetraquis(p-trifluorometilfenil)borato
de tributilamonio,
tetraquis(p-trifluorometilfenil)borato
de trimetilamonio, tetra(pentafluorofenil)borato de
tributilamonio, tetrafenilborato de
N,N-dietilanilinio, tetrafenilborato de
N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dietilanilinio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de
die-tilamonio, tetrafenilborato de trifenilfosfonio,
tetrafenilborato de trimetilfosfonio, tetrafenilaluminato de
trietilamonio, tetrafenilaluminato de tributilamonio,
tetrafenilaluminato de trimetilamonio, tetrafenilaluminato de
tripropilamonio,
tetraquis(p-tolil)aluminato de
trimetilamonio,
tetraquis(o,p-dimetilfenil)aluminato
de trietilamonio,
tetraquis(p-trifluorometilfenil)aluminato
de tributilamonio,
tetraquis(p-trifluorometilfenil)aluminato
de trimetilamonio,
tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de
tributilamonio, tetrafenilaluminato de
N,N-dietilanilinio, tetrafenilaluminato de
N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de
N,N-dietilanilinio,
tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de dietilamonio,
tetrafenilaluminato de trifenilfosfonio, tetrafenilaluminato de
trimetilfosfonio, tetrafenilborato de trietilamonio,
tetrafenilborato de tributilamonio, tetrafenilborato de
trimetilamonio, tetrafenilborato de tripropilamonio,
tetraquis(p-tolil)borato de
trimetilamonio,
tetraquis(p-tolil)borato de
tripropilamonio,
tetraquis(o,p-dimetilfenil)borato de
trietilamonio,
tetraquis(o,p-dimetilfenil)borato de
trimetilamonio,
tetraquis(p-trifluorometilfenil)borato
de tributilamonio,
tetraquis(p-trifluorometilfenil)borato
de trimetilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato
de tributilamonio, tetrafenilborato de
N,N-dietilanilinio, tetrafenilborato de
N,N-dietilanilinio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dietilanilinio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de dietilamonio,
tetrafenilborato de trifenilfosfonio, tetrafenilborato de
trifenilcarbonio, tetrafenilaluminato de trifenilcarbonio,
tetraquis(p-trifluorometilfenil)borato
de trifenilcarbonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbonio,
etc.
En el procedimiento de polimerización de olefinas
que utiliza el catalizador metalocénico soportado con el
co-catalizador descrito anteriormente, el
disolvente se puede seleccionar de disolventes hidrocarbonados
alifáticos que contienen 3 a 12 carbonos, tales como propano,
butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, nonano, decano, o
isómeros de los mismos, disolventes hidrocarbonados aromáticos
tales como tolueno o benceno, disolventes hidrocarbonados clorados
tales como diclorometano o clorobenceno, o cualquiera de sus
mezclas.
También es posible realizar el procedimiento de
polimerización de olefinas en una fase gaseosa o en una fase másica
con el catalizador metalocénico y el co-catalizador
sin emplear ningún disolvente.
Los ejemplos de monómero a base de olefina, que
es capaz de la polimerización usando el catalizador metalocénico o
el catalizador metalocénico soportado y el
co-catalizador descrito anteriormente, incluyen
etileno, \alpha-olefina, olefina cíclica, etc., o
monómeros olefínicos que tienen más de dos dobles enlaces, tales
como monómeros diénicos, monómeros triénicos, o monómeros
poliénicos. Los ejemplos de los monómeros descritos anteriormente
incluyen etileno, propileno, 1-buteno,
1-penteno, 2-buteno,
2-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno,
1-octeno, 1-noneno,
1-deceno, 1-undeceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexadeceno, 1-icoceno, norborneno,
norbornadieno, etilidennorborneno, vinilnorborneno,
diciclopentadieno, 1,4-butadieno,
1,5-pentadieno, 1,6-hexadieno,
estireno, \alpha-metilestireno, divinilbenceno,
o 3-clorometilestireno, etc. La copolimerización se
puede lograr empleando más de uno de estos monómeros.
La polimerización se realiza en el intervalo de
temperaturas de -25ºC hasta 500ºC, y a las presiones que oscilan de
0,001 a 3000 atm. Es preferible añadir el
co-catalizador en una cantidad que sea 1 a 30.000
veces el contenido en moles del compuesto metalocénico.
En la presente invención, el orden del contacto y
el orden de entrada del catalizador,
co-catalizador, disolvente, y monómero, no están
particularmente restringidos. Esto es, la polimerización se realiza
poniendo el catalizador soportado y el
co-catalizador descritos anteriormente en
disolventes en suspensión, simultáneamente, o se puede realizar la
polimerización principal después de la reacción de activación o de
la prepolimerización.
La polimerización principal se puede llevar a
cabo en una disolución en suspensión adecuada, introduciendo los
monómeros. También se puede realizar en una fase gaseosa o en una
fase másica sin diluyente. El catalizador prepolimerizado se
prepara a partir del catalizador soportado, mezclado con el
co-catalizador, en las condiciones de temperatura y
de presión adecuadas para la polimerización de olefinas. Entonces
se separa mediante filtración o mediante decantación. El
catalizador activado se puede obtener por el mismo método de la
reacción de prepolimerización, pero sin la olefina. El tratamiento
del catalizador soportado con el compuesto de aluminio orgánico,
antes del procedimiento de polimerización, puede reducir la
cantidad de metilaluminoxano requerida.
Aunque la presente invención se ilustra con
detalle mediante los siguientes ejercicios prácticos, el alcance de
la presente invención no está limitado por estos ejercicios
prácticos.
Los reactivos orgánicos y los disolventes para la
síntesis del catalizador y para el procedimiento de polimerización
se compraron de Aldrich o Merck, y después se refinaron mediante
métodos estándares. Se polimerizó gas de etileno de alta pureza, de
Applied Gas Technology, tras hacerlo pasar a través de un filtro
depurador de la humedad y del oxígeno. La reproducibilidad se
mantuvo realizando todas las etapas de la síntesis del catalizador,
la impregnación y la polimerización en una atmósfera de gas
inerte.
Los catalizadores se analizaron mediante
espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) que emplea un
instrumento Bruker de 300 MHz.
La densidad aparente se obtuvo con un aparato
para determinar la densidad aparente, modelo 1132, obtenido de
Prüftechnic según ISO R 60 y DIN 53466.
El peso molecular y la distribución de peso
molecular se obtuvieron usando cromatografía de permeación en gel,
Waters Modelo 150CV+ GPC. Los datos se obtuvieron a 140ºC con
triclorobenceno como disolvente, y se analizaron usando una curva
analizadora de poliestireno.
La imagen de microscopio se obtuvo en un Nikon
OPTIPHOT2-POL.
Se sintetizó éter
6-clorohexil-1-metil-1-metoxietílico
a partir de 6-clorohexanol y
2-metoxipropeno mediante el método de la
bibliografía (Klug, A. F.; Untch, K. G.; Fried, J. H. J. Am.
Chem. Soc. 94, 7827, (1972)). Se le añadió 1 equivalente de
NaCp (2,0 M en THF) y se agitó toda la noche. A esta disolución se
añadió agua, y la capa orgánica se extrajo y se secó con
MgSO_{4}. El disolvente se eliminó, y se obtuvo el
metoximetil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{5}
mediante una destilación a vacío (alrededor de 80ºC/0,1 mmHg; el
rendimiento fue de 56% basado en
6-clorohexanol).
Este compuesto, 1,349 g, se disolvió en 5 ml de
THF y se enfrió hasta -40ºC. A esta disolución se añadió 1
equivalente de ^{n}BuLi (en hexano), y la disolución se agitó
durante 3 horas con calentamiento lento hasta temperatura ambiente.
Esta disolución se añadió entonces a un matraz que contiene 0,5
equivalentes de ZrCl_{4}(THF)_{2} a 55ºC, y se
agitó durante 40 horas. El disolvente se eliminó mediante
destilación, y se añadieron 30 ml de hexano. La filtración a 55ºC,
seguido de la eliminación del hexano, dio 1,711 g del producto
(rendimiento: 92%). Este producto se usó para la preparación del
catalizador soportado sin ninguna etapa posterior de
purificación.
El análisis espectroscópico del producto,
mediante el método de RMN, es el siguiente:
RMN ^{1}H (\delta 300 MHz, CDCl_{3}): 6,28
(t, J = 2,7 Hz, 2 H), 6,19 (t, J = 2,7 Hz, 2 H), 4,61 (s, 2 H),
3,50 (t, J = 6,5 Hz, 2 H), 3,35 (s, 3 H), 2,63 (t, J = 8 Hz, 2 H),
y 1,6-1,3 (m, 8 H);
RMN ^{13}C (\delta, CDCl_{3}): 135,00,
116,69, 112,17, 96,38, 67,72, 55,09, 30,58, 30,09, 29,63, 29,09, y
25,95.
Se preparó
1-metil-1-metoxietil-O-(CH_{2})_{6}-Cl
a partir de 6-clorohexanol mediante el método de la
bibliografía (J. Am. Chem. Soc. 7827, (1972)). El
1-metil-1-metoxietil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{5}
se obtuvo a partir de la reacción con NaCp mediante el método
descrito anteriormente (rendimiento: 44%).
El producto se obtuvo mediante el mismo método
descrito anteriormente, excepto que la circonización se logró a
temperatura ambiente. Este compuesto es relativamente estable en el
estado de disolución, pero es inestable en ausencia de
disolvente.
RMN ^{1}H (\delta, 270 MHz, CDCl_{3}): 6,28
(t, J = 3,0 Hz, 2 H), 6,19 (t, J = 3,0 Hz, 2 H), 3,37 (t, J = 6,8
Hz, 2 H), 3,18 (s, 3H), 2,63 (t, J = 8 Hz, 2 H),
1,6-1,3 (m, 8 H), y 1,33 (6 H).
El
tetrahidropiranil-O-(CH_{2})_{6}-Cl
se preparó a partir de 6-clorohexanol mediante el
método de la bibliografía (Synthesis 618, (1979)). El
tetrahidropiranil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{5}
se obtuvo a partir de la reacción con NaCp mediante el método
descrito anteriormente (rendimiento: 58%).
El producto se obtuvo mediante el mismo método
descrito anteriormente (rendimiento: 58%).
RMN ^{1}H (\delta 300 MHz, CDCl_{3}): 6,28
(t, J = 2,6 Hz, 2 H), 6,19 (t, J = 2,6 Hz, 2H),
4,6-4,5 (m, 1 H), 3,9-3,8 (m, 1 H),
3,71 (dt, J = 9,6 Hz, 1 H), 3,5-3,4 (m, 1 H), 3,36
(dt, 9,6, 6,8 Hz, 1 H), 2,62 (t, J = 8 Hz, 2 H), y
1,9-1,2 (m, 14 H);
RMN ^{13}C (\delta, CDCl_{3}): 135,01,
116,66, 112,23, 98,86, 67,52, 62,36, 30,77, 30,60, 30,10, 29,64,
29,12, 25,98, 25,48 y 19,70.
El
1-etoxietil-O-(CH_{2})_{6}-Cl
se preparó a partir de 6-clorohexanol mediante el
método de la bibliografía (Chem. Ind. (Londres) 1710, (1964)), y el
1-etoxietil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{5}
se obtuvo a partir de la reacción con NaCp mediante el método
descrito anteriormente (rendimiento: 69%).
El producto se obtuvo mediante el mismo método
descrito anteriormente (rendimiento: 80%).
RMN ^{1}H (\delta 300 MHz, CDCl_{3}): 6,29
(t, J = 2,6 Hz, 2 H), 6,20 (t, J = 2,6 Hz, 2 H), 4,67 (q, J = 5,3
Hz, 1 H), 3,7-3,3 (m, 4 H), 2,63 (t, J = 8 Hz, 2
H), 1,7-1,2 (m, 8 H), 1,29 (d, J = 5,3 Hz, 3 H), y
1,20 (t, J = 7,1 Hz, 3 H).
RMN ^{13}C (\delta, CDCl_{3}): 134,93,
116,62, 112,14, 99,47, 65,10, 60,63, 30,52, 30,03, 29,72, 29,06,
25,93, 19,83 y 15,27.
El
terc-butil-O-(CH_{2})_{6}-Cl
se preparó a partir de 6-clorohexanol mediante el
método de la bibliografía (Tetrahedron Lett. 2951, (1988)), y el
t-butil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{5}
se obtuvo de la reacción con NaCp mediante el mismo método descrito
anteriormente (rendimiento: 60%, p.e. alrededor de 80ºC a 0,1 mm
Hg.
El producto se obtuvo mediante el mismo método
descrito anteriormente (rendimiento: 92%).
RMN ^{1}H (\delta, 300 MHz, CDCl_{3}): 6,28
(t, J = 2,6 Hz, 2 H), 6,19 (t, J = 2,6 Hz, 2 H), 3,31 (t, J = 6,6
Hz, 2 H), 2,62 (t, J = 8 Hz), 1,7-1,3 (m, 8 H), y
1,17 (s, 9 H);
RMN^{13}C (\delta, CDCl_{3}): 135,09,
116,66, 112,28, 72,42, 61,52, 30,66, 30,61, 30,14, 29,18, 27,58, y
26,00.
El soporte de sílice, Grace Davison (XPO 2412),
se deshidroxiló a 800ºC a vacío.
Se añadieron 10 ml de disolución de hexano, que
contiene 100 mg del catalizador preparado en los Ejemplos
1-5 anteriores, a cada reactor de vidrio cargado con
1,0 g de sílice y 20 ml de hexano. La disolución se agitó durante 3
horas a 85ºC, y el hexano se eliminó mediante decantación. El
hexano que queda se eliminó a presión reducida para dar el
catalizador soportado.
En una caja seca se pesaron 100 mg del
catalizador soportado, y se transfirieron a un reactor de vidrio.
El reactor de vidrio se selló herméticamente, se retiró de la caja
seca y se rellenó con 50 ml de hexano y disolución de MAO disuelta
en disolución de hexano o heptano (1,0 mmoles de Al). La disolución
se agitó durante 30 minutos a 40ºC, y entonces se prepolimerizó con
una atmósfera de etileno a 30 psig durante 30 minutos a temperatura
ambiente.
El catalizador prepolimerizado preparado
anteriormente y 660 ml de disolución de hexano que contiene 1,0
mmoles de trietilaluminio se transfirieron a un reactor Büchi en
una atmósfera de gas inerte. La polimerización se llevó a cabo a
80ºC durante 60 minutos en una atmósfera de etileno a 130 psig. Una
vez finalizada la polimerización, el etileno se eliminó por
ventilación. El polímero obtenido se filtró y se secó a 80ºC en un
horno.
La Tabla 1 muestra la actividad, la densidad
aparente, el peso molecular, y la disolución de peso molecular para
los catalizadores preparados anteriormente.
La densidad aparente del polímero fue
0,36-0,39 g/ml, y no se observó ensuciamiento en el
reactor.
La Figura 1 muestra la morfología del catalizador
soportado, y la Figura 2 muestra la morfología del polímero
preparado a partir del catalizador soportado del
[t-butil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}.
Las Figuras 1 y 2 muestran las similitudes de la morfología del
polímero y la del catalizador. También se observó que la morfología
de los polímeros obtenidos a partir de los catalizadores mostrados
en la Tabla 1 era similar a la Fig. 2.
Ejemplo comparativo
1
La preparación de un catalizador soportado, la
prepolimerización, y la polimerización principal se llevaron a cabo
según el Ejemplo 6 y 7 usando dicloruro de
bis(octilciclopentadienil)circonio, que no tiene
ningún grupo funcional capaz de reaccionar con sílice, y que se
reivindicó en la patente U.S. nº 5.324.800.
El rendimiento fue 51 g, y se observó un
importante ensuciamiento durante lapolimerización preliminar y la
polimerización principal. La morfología fue mala, y la densidad
aparente fue 0,04 g/ml (Tabla 1). La Figura 3 muestra su morfología
irregular.
Ejemplo comparativo
2
El compuesto catalítico
[2-etoxietil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2},
que es similar a un catalizador mostrado en los ejemplos de las
patentes U.S. nº 5.814.574 y nº 5.767.209, se preparó mediante el
método de la bibliografía (J. Organomet. Chem. Vol. 552,
313, (1998)) publicada por este inventor. Este compuesto tiene una
cadena de alquilo primario que muestra una basicidad de Lewis
relativamente alta, y tiene 4 átomos de oxígeno. La presencia de 4
átomos de oxígeno es buena para la unión a un soporte inorgánico
mediante interacción ácido-base de Lewis, pero el
enlace C-O es difícil de romper. Este catalizador se
soporta mediante el mismo método descrito en el Ejemplo 6, y
entonces se llevó a cabo la polimerización preliminar y la
polimerización principal.
El polímero obtenido era de sólo 7 g, y se
observó un importante ensuciamiento. La morfología fue muy
irregular, y la densidad aparente fue sólo 0,08 g/ml. La Figura 4
muestra su mala morfología.
Ejemplo comparativo
3
Se realizó la polimerización con
[2-etoxietil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2},
que está unido y soportado a MgCl_{2}. El MgCl_{2} se describió
en la patente U.S. nº 5.814.574, en la columna 4, línea 57, como un
soporte adecuado.
Se mezclaron 26,5 mg de
[2-etoxietil-O-(CH_{2})_{6}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}
con 600 mg del dicloruro de magnesio anhidro molido con bolas, y la
mezcla se agitó durante 2 horas en 30 ml de hexano. El hexano se
eliminó mediante decantación, y el catalizador soportado se lavó
nuevamente. El hexano que queda se eliminó a presión reducida. Se
transfirieron 100 mg del catalizador soportado a un reactor de
vidrio, y se añadieron a este reactor 250 ml de hexano y 1,6 ml de
disolución de MAO. La disolución se agitó durante 5 minutos a 80ºC.
La polimerización se llevó a cabo a 40 psig de atmósfera de etileno
durante una hora. Se observó ensuciamiento del reactor, y una
morfología irregular. Se obtuvieron 7,4 g de polietileno, con una
densidad aparente de 0,10 g/ml.
Se llevó a cabo el siguiente experimento modelo
para mostrar la formación de nuevo enlace químico sobre la
superficie con la ruptura del enlace C-O, que es
una de las características principales de esta invención.
La sílice deshidroxilada, preparada en el Ejemplo
5, se trató con éter terc-butildecílico
(t-butil-O-(CH_{2})_{9}-CH_{3})
que se preparó a partir de decanol mediante el método de la
bibliografía (Tetrahedron Lett. 2951 (1988)). La suspensión se
agitó durante 2 horas a 90ºC, y el éter
terc-butildecílico sin reaccionar se eliminó a
presión reducida. Para una eliminación completa del éter
terc-butildecílico sin reaccionar, se secó el polvo
a 150ºC durante un día a presión reducida de 1 torr. Se añadieron
0,5 g de este polvo a 5 ml de una disolución etanólica de KOH (1
N), y se agitó durante 5 horas a temperatura ambiente. La
disolución resultante se transfirió a un embudo de separación que
contiene éter dietílico y agua, y se separó la capa de éter
dietílico. Esta capa orgánica se secó con MgSO_{4}, y el éter se
eliminó para dar 15 mg de compuesto orgánico. El análisis de RMN
^{1}H mostró que la mayoría del compuesto es decanol.
Para ver si el enlace C-O del
éter terc-butildecílico se rompe en la condición
básica anterior, es decir, disolución etanólica de KOH (1 N) o
disolución etanólica de KOH (1 N) que contiene sílice, se llevó a
cabo el siguiente experimento. Cuando el éter
terc-butildecílico se hizo reaccionar con 5 ml de
disolución etanólica de KOH (1 N) a temperatura ambiente durante un
día, el análisis de TLC mostró la presencia del éter
terc-butildecílico sin ningún cambio. No hay ningún
cambio en el éter terc-butildecílico a 80ºC durante
un día de reflujo en la disolución etanólica de KOH. El reflujo de
la disolución con 0,5 g de sílice durante un día a 80ºC produjo
éter terc-butildecílico sin reaccionar en el
análisis de TLC.
Este experimento mostró que el enlace
C-O se rompe sólo cuando el éter
terc-butildecílico se trata con sílice
deshidroxilada a 800ºC.
Los compuestos metalocénicos en esta invención se
soportan fuertemente sobre el soporte inorgánico debido al enlace
químico fuerte entre el ligando del compuesto metalocénico con la
superficie de sílice, lo que conduce a una lixiviación mínima del
catalizador durante el proceso de activación.
Por lo tanto, en el procedimiento de
polimerización de olefinas, el catalizador soportado en esta
invención actúa sin ensuciamiento en el reactor de un proceso en
suspensión o de fase gaseosa; y la morfología y la densidad aparente
del polímero producido están mejor definidas que las del producido
mediante el método convencional.
Aunque se han descrito con detalle anteriormente
realizaciones preferidas de la presente invención, se debe entender
claramente que muchas variaciones y/o modificaciones de los
conceptos inventivos básicos mostrados aquí, que pueden ser
apreciados por los expertos en la presente técnica, seguirán cayendo
dentro del espíritu y alcance de la presente invención, como se
define en las reivindicaciones anejas.
Claims (6)
1. Componente catalítico metalocénico para la
polimerización de olefinas, que facilita la preparación del
catalizador metalocénico soportado y se representa mediante las
siguientes fórmulas químicas 1 ó 2, en las que al menos uno de los
radicales hidrógeno de R^{1}, R^{2} o B se sustituye por un
radical seleccionado de entre el grupo representado por las
fórmulas químicas 3, 4 ó 5:
Fórmula química
1
(C_{5}R^{1}{}_{m})_{p}B_{s}
(C_{5}R^{1}{}_{m})MQ_{3-p}
Fórmula química
2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(en las que M es un metal de
transición del Grupo 4 (IVA en la forma previa de la
IUPAC);
(C_{5}R^{1}_{m}) y (C_{5}R^{1}_{n})
son un ligando ciclopentadienílico, un ligando ciclopentadienílico
sustituido, o un ligando ciclopentadienílico sustituido en el que
dos átomos de carbono adyacentes de un C_{5} están unidos juntos
para formar uno o más anillos de C_{4}-C_{16}
mediante un radical hidrocarbilo, en los que cada R^{1}, que
pueden ser iguales o diferentes de otros R^{1}, es un radical
hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo,
alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos
de carbono, o un metaloide del Grupo 14 (IVB en la forma previa de
la IUPAC) sustituido con un radical hidrocarbilo;
B es una cadena de carbono alquilénica, una
cadena de carbono arilénica, una cadena de carbono alquenilénica,
un radical dialquilgermanio, dialquilsilicio, alquilfosfina o
alquilamina, que sustituye y que forma un puente entre dos ligandos
ciclopentadienílicos, o entre un ligando ciclopentadienílico y
ligandos JR^{2}_{z-y}, mediante un enlace
covalente;
R^{2} es un radical hidrógeno, o un radical
alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, o arilalquilo que tiene de
1 a 40 átomos de carbono;
J es un elemento del Grupo 15 (VB en la forma
previa de la IUPAC) o del Grupo 16 (VIB en la forma previa de la
IUPAC);
cada Q, que puede ser el mismo o diferente de
otro Q, es un radical halógeno, un radical alquilo, alquenilo,
arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono, o un radical alquilideno que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono;
L es una base de Lewis;
s es 0 ó 1, y p es 0, 1 ó 2;
con la condición de que, cuando p es 0, entonces
s es 0; cuando s es 1, entonces m es 4; y cuando s es 0, entonces m
es 5;
z es la valencia de J;
con la condición de que cuando J es un átomo del
Grupo 15 (VB en la forma previa de la IUPAC), entonces z es 3; y
cuando J es un átomo del Grupo 16 (VIB en la forma previa de la
IUPAC), entonces z es 2;
x es 0 ó 1;
con la condición de que cuando x es 0, entonces n
es 5, y es 1, y w es mayor que 0; cuando x es 1, entonces n es 4, y
es 2, y w es 0);
\newpage
Fórmula química
3
---
\melm{\delm{\para}{R}}{C}{\uelm{\para}{R}}---Z---\melm{\delm{\para}{R'}}{C}{\uelm{\para}{R'}}---Y(en la que Z es un átomo de oxígeno
o un átomo de
azufre;
cada R, que puede ser el mismo o diferente de
otro R, es un radical hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo,
arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o arilalquenilo que
tiene de 1 a 40 átomos de carbono;
cada R', que puede ser el mismo o diferente de
otro R', es un radical hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo,
arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que
tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y dos R' se pueden unir para
formar un anillo;
Y es un alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio que
tiene 1 a 40 átomos de carbono, un fenilo, o un fenilo sustituido,
e Y y R' se pueden unir para formar un anillo;
con la condición de que, cuando Z es un átomo de
azufre, entonces Y es alcoxi o ariloxi; y
cuando Y es alquiltio, ariltio, fenilo, o fenilo
sustituido, entonces Z es un átomo de oxígeno);
Fórmula química
4
---
\melm{\delm{\para}{R''}}{C}{\uelm{\para}{\uelm{Z}{\uelm{\para}{R'''}}}}---Z---R'''(en la que Z es un átomo de oxígeno
o un átomo de azufre, y al menos un Z es un átomo de
oxígeno;
R'' es un radical hidrógeno, un radical alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o
arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y R'' y R'''
se pueden unir para formar un anillo;
cada R''', que puede ser el mismo o diferente de
otro R''', es un radical hidrógeno, un radical alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o
arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y dos R''' se
pueden unir para formar un anillo);
Fórmula química
5
---
\melm{\delm{\para}{R''''}}{C}{\uelm{\para}{R''''}}---O---\melm{\delm{\para}{R'''''}}{C}{\uelm{\para}{R'''''}}---R'''''(en la que cada R'''', que puede
ser el mismo o diferente de otro R'''', es un radical hidrógeno, un
radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo,
arilalquilo, o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de
carbono;
cada R''''', que puede ser el mismo o diferente
de otro R''''', es un radical hidrógeno, un radical alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o
arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y dos R'''''
vecinos se pueden unir para formar un anillo;
con la condición de que, cuando al menos uno de
los R'''' es un radical hidrógeno, entonces ninguno de los R'''''
sea un radical hidrógeno; y
cuando al menos uno de los R''''' es un radical
hidrógeno, entonces ninguno de los R'''' sea un radical
hidrógeno).
2. Catalizador metalocénico soportado, en el que
la reacción de
- a)
- al menos uno de los catalizadores metalocénicos, en el que el compuesto metalocénico se representa por las siguientes fórmulas químicas 1 ó 2, en las que al menos uno de los radicales hidrógeno de R^{1}, R^{2}, o B está sustituido por un radical seleccionado de las siguientes fórmulas químicas 3, 4 ó 5; y
- b)
- una sílice deshidroxilada, calcinada por encima de 600ºC,
en presencia de un disolvente
orgánico, soporta un componente catalítico de a) anterior sobre un
soporte inorgánico de b)
anterior:
Fórmula química
1
(C_{5}R^{1}{}_{m})_{p}B_{s}
(C_{5}R^{1}{}_{m})MQ_{3-p}
Fórmula química
2
(en las que M es un metal de
transición del Grupo 4 (IVA en la forma previa de la
IUPAC);
(C_{5}R^{1}_{m}) y (C_{5}R^{1}_{n})
son un ligando ciclopentadienílico, un ligando ciclopentadienílico
sustituido, o un ligando ciclopentadienílico sustituido en el que
dos átomos de carbono adyacentes de un C_{5} están unidos juntos
para formar uno o más anillos de C_{4}-C_{16}
mediante un radical hidrocarbilo, en los que cada R^{1}, que
pueden ser iguales o diferentes de otros R^{1}, es un radical
hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo,
alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos
de carbono, o un metaloide del Grupo 14 (IVB en la forma previa de
la IUPAC) sustituido con un radical hidrocarbilo;
B es una cadena de carbono alquilénica, una
cadena de carbono arilénica, una cadena de carbono alquenilénica,
un radical dialquilgermanio, dialquilsilicio, alquilfosfina o
alquilamina, que sustituye y que forma un puente entre dos ligandos
ciclopentadienílicos, o entre un ligando ciclopentadienílico y
ligandos JR^{2}_{z-y}, mediante un enlace
covalente;
R^{2} es un radical hidrógeno, o un radical
alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, o arilalquilo que tiene de
1 a 40 átomos de carbono;
J es un elemento del Grupo 15 (VB en la forma
previa de la IUPAC) o del Grupo 16 (VIB en la forma previa de la
IUPAC);
cada Q, que puede ser el mismo o diferente de
otro Q, es un radical halógeno, un radical alquilo, alquenilo,
arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono, o un radical alquilideno que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono;
L es una base de Lewis;
s es 0 ó 1, y p es 0, 1 ó 2;
con la condición de que, cuando p es 0, entonces
s es 0; cuando s es 1, entonces m es 4;
y cuando s es 0, entonces m es 5;
z es la valencia de J;
con la condición de que cuando J es un átomo del
Grupo 15 (VB en la forma previa de la IUPAC), entonces z es 3; y
cuando J es un átomo del Grupo 16 (VIB en la forma previa de la
IUPAC), entonces z es 2;
x es 0 ó 1;
con la condición de que cuando x es 0, entonces n
es 5, y es 1, y w es mayor que 0; cuando x es 1, entonces n es 4, y
es 2, y w es 0);
\newpage
Fórmula química
3
---
\melm{\delm{\para}{R}}{C}{\uelm{\para}{R}}---Z---\melm{\delm{\para}{R'}}{C}{\uelm{\para}{R'}}---Y(en la que Z es un átomo de oxígeno
o un átomo de
azufre;
cada R, que puede ser el mismo o diferente de
otro R, es un radical hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo,
arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o arilalquenilo que
tiene de 1 a 40 átomos de carbono;
cada R', que puede ser el mismo o diferente de
otro R', es un radical hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo,
arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que
tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y dos R' se pueden unir para
formar un anillo;
Y es un alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio que
tiene 1 a 40 átomos de carbono, un fenilo, o un fenilo sustituido,
e Y y R' se pueden unir para formar un anillo;
con la condición de que, cuando Z es un átomo de
azufre, entonces Y es alcoxi o ariloxi; y
cuando Y es alquiltio, ariltio, fenilo, o fenilo
sustituido, entonces Z es un átomo de oxígeno);
Fórmula química
4
---
\melm{\delm{\para}{R''}}{C}{\uelm{\para}{\uelm{Z}{\uelm{\para}{R'''}}}}---Z---R'''(en la que Z es un átomo de oxígeno
o un átomo de azufre, y al menos un Z es un átomo de
oxígeno;
R'' es un radical hidrógeno, un radical alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o
arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y R'' y R'''
se pueden unir para formar un anillo;
cada R''', que puede ser el mismo o diferente de
otro R''', es un radical hidrógeno, un radical alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o
arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y dos R''' se
pueden unir para formar un anillo);
Fórmula química
5
---
\melm{\delm{\para}{R''''}}{C}{\uelm{\para}{R''''}}---O---\melm{\delm{\para}{R'''''}}{C}{\uelm{\para}{R'''''}}---R'''''(en la que cada R'''', que puede
ser el mismo o diferente de otro R'''', es un radical hidrógeno, un
radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo,
arilalquilo, arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de
carbono;
cada R''''', que puede ser el mismo o diferente
de otro R''''', es un radical hidrógeno, un radical alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o
arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y dos R'''''
vecinos se pueden unir para formar un anillo;
con la condición de que, cuando al menos uno de
los R'''' es un radical hidrógeno, entonces ninguno de los R'''''
sea un radical hidrógeno; y
cuando al menos uno de los R''''' es un radical
hidrógeno, entonces ninguno de los R'''' sea un radical
hidrógeno).
3. Procedimiento para la polimerización de
olefinas que consiste en realizar la polimerización en presencia del
sistema catalítico que comprende:
- a)
- un catalizador metalocénico soportado, en el que la reacción de
- i)
- al menos uno de los catalizadores metalocénicos, en el que el compuesto metalocénico está representado por las siguientes fórmulas químicas 1 ó 2, en las que al menos uno de los radicales hidrógeno de R^{1}, R^{2} o B está sustituido por un radical seleccionado de las siguientes fórmulas químicas 3, 4 ó 5; y
- ii)
- una sílice deshidroxilada, calcinada por encima de 600ºC,
- en presencia de un disolvente orgánico, soporta un componente catalítico de i) anterior sobre un soporte inorgánico de ii) anterior; y
- b)
- un co-catalizador o co-catalizadores seleccionados de los compuestos descritos por las siguientes fórmulas químicas 6, 7 u 8:
Fórmula química
1
(C_{5}R^{1}{}_{m})_{p}B_{s}
(C_{5}R^{1}{}_{m})MQ_{3-p}
Fórmula química
2
(en las que M es un metal de
transición del Grupo 4 (IVA en la forma previa de la
IUPAC);
(C_{5}R^{1}_{m}) y (C_{5}R^{1}_{n})
son un ligando ciclopentadienílico, un ligando ciclopentadienílico
sustituido, o un ligando ciclopentadienílico sustituido en el que
dos átomos de carbono adyacentes de un C_{5} están unidos juntos
para formar uno o más anillos de C_{4}-C_{16}
mediante un radical hidrocarbilo, en los que cada R^{1}, que
pueden ser iguales o diferentes de otros R^{1}, es un radical
hidrógeno, o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo,
alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos
de carbono, o un metaloide del Grupo 14 (IVB en la forma previa de
la IUPAC) sustituido con un radical hidrocarbilo;
B es una cadena de carbono alquilénica, una
cadena de carbono arilénica, una cadena de carbono alquenilénica,
un radical dialquilgermanio, dialquilsilicio, alquilfosfina o
alquilamina, que sustituye y que forma un puente entre dos ligandos
ciclopentadienílicos, o entre un ligando ciclopentadienílico y
ligandos JR^{2}_{z-y}, mediante un enlace
covalente;
R^{2} es un radical hidrógeno, o un radical
alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, o arilalquilo que tiene de
1 a 40 átomos de carbono;
J es un elemento del Grupo 15 (VB en la forma
previa de la IUPAC) o del Grupo 16 (VIB en la forma previa de la
IUPAC);
cada Q, que puede ser el mismo o diferente de
otro Q, es un radical halógeno, un radical alquilo, alquenilo,
arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono, o un radical alquilideno que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono;
L es una base de Lewis;
s es 0 ó 1, y p es 0, 1 ó 2;
con la condición de que, cuando p es 0, entonces
s es 0; cuando s es 1, entonces m es 4; y cuando s es 0, entonces m
es 5;
z es la valencia de J;
con la condición de que cuando J es un átomo del
Grupo 15 (VB en la forma previa de la IUPAC), entonces z es 3; y
cuando J es un átomo del Grupo 16 (VIB en la forma previa de la
IUPAC), entonces z es 2;
x es 0 ó 1;
con la condición de que cuando x es 0, entonces n
es 5, y es 1, y w es mayor que 0; cuando x es 1, entonces n es 4, y
es 2, y w es 0);
Fórmula química
3
---
\melm{\delm{\para}{R}}{C}{\uelm{\para}{R}}---Z---\melm{\delm{\para}{R'}}{C}{\uelm{\para}{R'}}---Y(en la que Z es un átomo de oxígeno
o un átomo de
azufre;
cada R, que puede ser el mismo o diferente de
otro R, es un radical hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo,
arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o arilalquenilo que
tiene de 1 a 40 átomos de carbono;
cada R', que puede ser el mismo o diferente de
otro R', es un radical hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo,
arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo que
tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y dos R' se pueden unir para
formar un anillo;
Y es un alcoxi, ariloxi, alquiltio, ariltio que
tiene 1 a 40 átomos de carbono, un fenilo, o un fenilo sustituido,
e Y y R' se pueden unir para formar un anillo;
con la condición de que, cuando Z es un átomo de
azufre, entonces Y es alcoxi o ariloxi; y
cuando Y es alquiltio, ariltio, fenilo, o fenilo
sustituido, entonces Z es un átomo de oxígeno);
Fórmula química
4
---
\melm{\delm{\para}{R''}}{C}{\uelm{\para}{\uelm{Z}{\uelm{\para}{R'''}}}}---R'''(en la que Z es un átomo de oxígeno
o un átomo de azufre, y al menos un Z es un átomo de
oxígeno;
R'' es un radical hidrógeno, un radical alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o
arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y R'' y R'''
se pueden unir para formar un anillo;
cada R''', que puede ser el mismo o diferente de
otro R''', es un radical hidrógeno, un radical alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o
arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y dos R''' se
pueden unir para formar un anillo);
Fórmula química
5
---
\melm{\delm{\para}{R''''}}{C}{\uelm{\para}{R''''}}---O---\melm{\delm{\para}{R'''''}}{C}{\uelm{\para}{R'''''}}---R'''''(en la que cada R'''', que puede
ser el mismo o diferente de otro R'''', es un radical hidrógeno, un
radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo,
arilalquilo, o arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de
carbono;
cada R''''', que puede ser el mismo o diferente
de otro R''''', es un radical hidrógeno, un radical alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, o
arilalquenilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, y dos R'''''
vecinos se pueden unir para formar un anillo;
con la condición de que, cuando al menos uno de
los R'''' es un radical hidrógeno, entonces ninguno de los R'''''
sea un radical hidrógeno; y
cuando al menos uno de los R''''' es un radical
hidrógeno, entonces ninguno de los R'''' sea un radical
hidrógeno).
Fórmula química
6
(en las que cada R^{3}, que puede
ser el mismo o diferente de otro R^{3}, es un radical halógeno,
un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o un
radical hidrocarbilo sustituido con halógeno que tiene de 1 a 40
átomos de carbono; y d es un número entero mayor que
2);
Fórmula química
7
Al(R^{4})_{3}
(en la que cada R^{4}, que puede
ser el mismo o diferente de otro R^{4}, es un radical halógeno,
un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o un
radical hidrocarbilo sustituido con halógeno que tiene de 1 a 40
átomos de
carbono);
Fórmula química
8
[L]^{+}[NE_{4}]^{-}
(en la que [L]^{+} es un
catión compuesto de un grupo inorgánico u
orgánico;
N es un elemento del Grupo 13 (IIIB en la forma
previa de la IUPAC); y
cada E, que puede ser el mismo o diferente de
otro E, es un radical arilo que tiene de 6 a 40 átomos de carbono,
en el que al menos uno de los radicales hidrógeno del grupo arilo
está sustituido con un radical halógeno, un radical hidrocarbilo
que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, un radical alcoxi, un
radical fenoxi, o un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 40 átomos
de carbono con un átomo de nitrógeno, fósforo, azufre, u
oxígeno).
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el
que el cocatalizador es uno o más compuestos seleccionados de entre
el grupo que comprende compuestos representados mediante las
fórmulas químicas 6 ó 7.
5. Procedimiento según la reivindicación 3, en el
que el compuesto metalocénico es
[Z-O-(CH_{2})_{a}-C_{5}H_{4}]_{2}ZrCl_{2}
(en el que a es de 4 a 8, Z se selecciona de entre un grupo que
comprende metoximetilo, t-butoximetilo,
tetrahidropiranilo, tetrahidrofuranilo,
1-etoxietilo,
1-metil-1-metoxietilo,
y t-butilo), y el co-catalizador es
uno o más compuestos seleccionados de entre un grupo que comprende
compuestos representados por las fórmulas químicas 6 ó 7.
6. Procedimiento según la reivindicación 3 a 5,
en el que la polimerización se lleva a cabo en un proceso en
suspensión o en fase gaseosa.
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