WO2003020774A1 - Verfahren zur metallkatalysierten herstellung eines polymeren umsetzungsprodukts - Google Patents

Verfahren zur metallkatalysierten herstellung eines polymeren umsetzungsprodukts Download PDF

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WO2003020774A1
WO2003020774A1 PCT/EP2002/009469 EP0209469W WO03020774A1 WO 2003020774 A1 WO2003020774 A1 WO 2003020774A1 EP 0209469 W EP0209469 W EP 0209469W WO 03020774 A1 WO03020774 A1 WO 03020774A1
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WO
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transition metal
substituted
unsubstituted
alkyl
polymer
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Application number
PCT/EP2002/009469
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yvonne Heischkel
Nicolas STÖCKEL
Oskar Nuyken
Rainer Jordan
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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Priority to US10/488,190 priority patent/US20040242816A1/en
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts

Definitions

  • the invention further relates to a corresponding transition metal complex, a reaction product which can be prepared by the process according to the invention and the use of the transition metal complex according to the invention for the production of reaction products by free-radical polymerization.
  • the present invention is in the technical field of radical polymerization, which has features which are typical of a living polymerization system, the process according to the invention being able in principle to provide reaction products or polymers which have a narrow molecular weight distribution (M w / M n ) can have.
  • both unbranched and branched homopolymers and copolymers and block copolymers can be prepared by appropriate selection of monomers and, if appropriate, successive addition of different monomers.
  • a process concept with which such polymers with a predetermined structure, molecular weight and molecular weight distribution can be obtained is radical atom transfer radical polymerization (ATRP).
  • ATRP radical atom transfer radical polymerization
  • the ATRP can be catalyzed by suitable metal complexes.
  • an initiation takes place by abstraction of a halogen atom from an alkyl halide used as an ATRP initiator through the metal complex, an alkyl radical being formed.
  • the alkyl radical then adds to a radically polymerizable monomer in a chain reaction which can be terminated by the (back) addition of the halogen atom abstracted by the metal complex from the metal complex.
  • WO 98/01480 relates to the synthesis of homopolymers, block or graft copolymers which contain at least one polar group and have a defined structure and a narrow molecular weight distribution by ATRP.
  • At least one free-radically polymerizable monomer is reacted with a system which comprises a macroinitiator which has at least one free-radically transferable group, a transition metal complex and at least one ligand which coordinates to the transition metal via a ⁇ or ⁇ bond.
  • the reaction takes place in bulk or in an organic solvent. However, the process takes place at polymerization rates that are unattractive for commercial use.
  • WO 00/47634 describes a process for producing an acrylic polymer by ATRP in an organic solvent such as ethyl acetate or o-xylene, in which at least one vinyl monomer is reacted with a suitable transition metal complex and an alkyl halide as initiator. According to WO 00/47634, the reaction rate of the polymerization process is increased by adding a Lewis acid which is soluble in the reaction mixture.
  • an ATRP is disclosed, wherein the polymerization of free-radically polymerizable monomers takes place in the presence of an initiator, a transition metal compound and such an amount of the conjugated oxidized form of the transition metal compound that is sufficient to at least a part of that in the polymerization to deactivate initially formed radicals.
  • the polymerization can be carried out in the aqueous phase, using monomers which are at least partially soluble in water or using monomers suitable for emulsion polymerization if the polymerization is carried out in the presence of an emulsifier.
  • T. Nishikawa et al. Macromolecules 32, 2204 (1999) relates to the living radical suspension polymerization of methyl methacrylate (MMA) in the presence of an initiator PhCOCHCl 2 or CCl 3 Br, a transition metal complex RuCl 2 (PPh 3 ) 3 and optionally Al (O'Pr) 3 in the aqueous phase.
  • MMA methyl methacrylate
  • an initiator PhCOCHCl 2 or CCl 3 Br a transition metal complex RuCl 2 (PPh 3 ) 3 and optionally Al (O'Pr) 3
  • Figure 1 in T. Nishikawa et al. reaction time to be extracted long. After about 5 hours, the Conversion (at a polymerization temperature of 80 ° C) only about 75%. Almost complete sales are only achieved after approx. 18 hours.
  • the object of the present invention is to provide a new process for the preparation of a polymeric reaction product which leads in a simple and controlled manner to homopolymers and copolymers which can be prepared by free radicals.
  • the aim is to achieve a reaction rate even at low temperatures that makes the process attractive for commercial use, i.e. that complete conversion of the monomers is achieved with comparatively short reaction times.
  • Another object of the invention is to provide a method by means of which block copolymers can be produced which cannot be obtained in any other way or can only be obtained in an unsatisfactory manner.
  • the process according to the invention is then characterized in that the transition metal is bonded to the hydrophobic part of an amphiphilic polymer which is composed of a hydrophilic part and a hydrophobic part via suitable anchor groups.
  • the amphiphilic polymer forms micelles in the aqueous system, the micelles being functionalized with the transition metal complex which serves as an ATRP catalyst. There only the hydrophobic part of the amphiphilic polymer is functionalized with the ATRP catalyst, the controlled radical polymerization takes place exclusively in the micelles.
  • This new polymerization process achieves complete monomer conversions at much lower polymerization temperatures and significantly shorter polymerization times than in the prior art processes. Such an increase in the reaction rate enables economical radical polymerization (ATRP) to be carried out economically.
  • reaction product is understood to mean both oligomers with an average molecular weight (M n ) of at least 300 g / mol and also polymers.
  • the average molecular weight (M n ) is therefore generally 300 to 5,000,000 g / mol, preferably 500 to 2,000,000 g / mol, particularly preferably 500 to 1,000,000 g / mol.
  • the molecular weights are determined by GPC in THF based on a polystyrene standard
  • the process according to the invention can be used to obtain a reaction product which has a molecular weight distribution M w / M n measured using gel permeation chromatography using polystyrene as the standard of ⁇ 4, preferably ⁇ 3, more preferably ⁇ 2, in particular ⁇ 1.5 and in some cases also ⁇ 1.3.
  • the molecular weights of the reaction product (A) can be controlled within wide limits by the choice of the ratio of monomers (a) to radical initiator.
  • the process according to the invention it is possible to produce functionalized polymers, homopolymers, block or multiblock and gradient (co) polymers, star-shaped polymers, graft copolymers and branched (co) polymers on the end groups. Furthermore, it is possible to use the reaction product produced by the process according to the invention as a macroinitiator. Macroinitiator is understood to mean an oligomeric or polymeric compound which has one or more active sites, so that it acts as an initiator in further radicals Polymerization can be used. These further radical polymerization processes can be any process for radical polymerisation known to the person skilled in the art and are not limited to the process according to the invention.
  • the present invention relates to a process for producing a polymeric reaction product, the polymeric reaction product being a macroinitiator or a block copolymer.
  • a “block copolymer” is understood to mean a polymer which has at least two polymer blocks characterized by a different monomer composition.
  • a polymer block characterized by a different monomer composition means the finding that at least two areas of the block copolymer It is possible within the scope of the present invention that the transition between two blocks runs continuously, that is to say that between two blocks there is a zone which has a statistical or regular sequence of the monomers constituting the blocks However, it is also provided in the context of the present invention that the transition between two blocks is essentially discontinuous, under an “essentially discontinuous transition g "is understood to mean a transition zone which has a significantly shorter length than at least one of the blocks separated by the transition zone. In a preferred embodiment of the present invention, the chain length of such a transition zone is less than 1/10, preferably less than 1/20, of the block length of at least one of the blocks separated by the transition zone.
  • a “different monomer composition” means the finding that the monomers constituting the respective block differ in at least one feature, for example in their interlinking, in their conformation or constitution.
  • Block copolymers are preferably used in the context of the present invention prepared, which have at least two blocks, the monomer composition differs at least by the constitution of the monomers.
  • an aqueous system is understood to mean a reaction medium which forms a single phase without a macroscopic phase boundary and which comprises 80 to 100% by weight, preferably 90 to 100% by weight, particularly preferably 95 to 100% by weight.
  • % Contains water. If the proportion of water is below 100% by weight, the aqueous system is a mixture of water and one or more water-miscible solvents such as tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, N-methylpyrrolidone or methyl ethyl ketone.
  • alkyl is understood to mean both a branched and an unbranched alkyl radical (with the exception of the C 1 and C 2 alkyl groups).
  • aryl means phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthracenyl, triphenylenyl, fluoranthenyl, preferably phenyl and naphthyl, in which each hydrogen atom is denoted by C 1-2 o-alkyl, preferably C 1- 6 -alkyl, particularly preferably methyl, it being possible for each hydrogen atom in the respective alkyl radical to be replaced independently of one another by a halogen atom, preferably fluorine or chlorine; Furthermore, each hydrogen atom in the respective aryl radical can be substituted by C 2-2 o-alkenyl, C 2-2 o-alkynyl, C 1-6 alkoxy, C 1-6 alkylthio, C 3-8 cycloalkyl, phenyl 1-5 halogen atoms and / or 1 to 5 C -4 -alkyl radicals substituted phenyl, halogen, primary or
  • aryl is phenyl
  • the phenyl radical can be substituted by 1 to 5 of the radicals mentioned
  • aryl is naphthyl the naphthyl radical can be substituted by 1 to 7 of the radicals mentioned. Both phenyl and naphthyl, if substituted at all, are preferably substituted 1 to 3 times.
  • Aryl is phenyl, phenyl substituted with 1 to 5 fluorine or chlorine atoms, phenyl substituted with 1 to 3 C 1-6 alkyl radicals or 1 to 3 C 1- alkoxy radicals or 1 to 3 phenyl radicals.
  • Aryl phenyl or tolyl is particularly preferred.
  • amphiphilic polymer Any polymer which has suitable anchor groups for binding the transition metal complex in its hydrophobic part is generally suitable as the amphiphilic polymer (L p ).
  • Preferred amphiphilic polymers are selected from lipids, for example phosphoglycerides or glycolipids, polyoxazolines, polyglycols, for example polyethylene glycols or polypropylene glycols, poly (meth) acrylamides and polyurethanes, each of which has suitable anchor groups for binding the transition metal in their hydrophobic parts. Polyoxazolines are particularly preferred.
  • amphiphilic polymers are prepared by processes known to those skilled in the art, such as polycondensation, living cationic polymerization, anionic polymerization or controlled radical polymerization or other polymerization techniques using appropriately functionalized monomers.
  • Suitable anchor groups for the transition metal complex depend, among other things, on the transition metal M used.
  • the transition metal complex repeatedly takes part in a reversible redox cycle with the initiator and / or the dormant halogen-terminated polymer end and the corresponding free radical which grows on one or more growing radicals Polymer end (s) is formed.
  • all transition metal compounds are suitable as transition metal compounds which can participate in this redox cycle with the initiator and / or the resting polymer end, but which do not form a direct carbon-metal bond with the polymer chain.
  • Preferred transition metals M are selected from Ru, Ru, Cu, Cu, Fe, Fe, Cr 2+ , Cr 3+ , Mo 0 , Mo + , Mo 2+ , Mo 3+ , W 2+ , W 3+ , Rh 3 + , Rh 4+ , Co + , Co 2+ , Re 2+ , Re 3+ , Ni °, Ni + , Mn 3+ , Mn 4+ , V 2+ , V 3+ , Zn + , Zn 2+ , Au + , Au 2+ , Ag + and Ag 2+ .
  • Transition metals are particularly preferably selected from Ru 2+ , Ru 3+ , Mn 3+ , Mn 4+ , Cu + , Cu 2+ , Ni °, Ni + , Fe 2+ and Fe 3+ .
  • Ru 2+ and Ru 3+ are very particularly preferred.
  • suitable anchor groups are those groups which have at least one nitrogen, oxygen, phosphorus and / or sulfur atom attached to the
  • Transition metal can coordinate via a ⁇ bond, as well as groups that contain two or more carbon atoms, via a ⁇ bond to the transition metal can coordinate.
  • Groups of the following general formulas are preferred, which are generally bonded to the polymer via a single bond, a C 2-8 alkylene group, an ether, ester or amide function or via another group suitable for coupling the anchor group to the polymer: - ⁇ - R 1 (I)
  • R 4 and R 5 are independently hydrogen or C 1-2 o-alkyl or R 4 and R 5 together form an alkylene group with 2 to 5 carbon atoms, so that a 3- to 6-membered ring is formed and R is hydrogen, C 1-20 alkyl or aryl; Z 'O, S, NR 7 , PR 7 , where R 7 is selected from the same group as R 1 ;
  • R each is a divalent group selected from C 2-4 alkyls and C 2- alkenyls, in which the covalent bonds to the respective Z 'are at vicinal positions or at ⁇ positions, and C 3-8 cycloalkanediyl, C 3 -8 -cycloalkenediyl, aryldiyl and hederocyclic diyl compounds, in which the covalent bonds to the respective Z 'are at vicinal positions; m is 1 to 6.
  • Cyclic or heterocyclic compounds which can be aromatic or aliphatic, are also suitable as anchor groups. These are generally bonded to the polymer via a single bond, a C 2-8 alkylene group, an ether, ester or amide function or via another group suitable for coupling the anchor group to the polymer. Condensed systems such as indenyl derivatives or fluorenyl derivatives are also suitable.
  • Preferred carbocyclic anchor groups are aryl or cyclopentadienyl groups, particularly preferably cyclopentadienyl groups, which can optionally be substituted in addition to the bond to the polymer.
  • suitable Substituents are C 1-6 alkyl, C 3 .
  • the substituent can be a C 1-6 alkyl, C 3-8 cycloalkyl, C 2-6 alkenyl, C 3-8 cycloalkenyl, or an aryl radical which can contain heteroatoms, preferably N or O, in the ring ,
  • a very particularly preferred pyridyl derivative is, for example, 2,2'-bipyridyl.
  • the further radical is preferably in the 2- or 5-position (depending on the position via which the polymer is linked).
  • Suitable substituents are those already mentioned in connection with the pyridyl derivatives. For example, 2,2'-bipyrroles are very particularly preferred.
  • the anchor groups are preferably selected from diphenylphosphine residues, where the phenyl groups may be substituted or unsubstituted, pyridyl residues which may be substituted or unsubstituted, in particular bipyridyl residues, such as 2,2′-bipyridyl residues, which are linked to the polymer via one of the pyridyl residues, pyrrole residues which may be substituted or unsubstituted, in particular bipyrrole residues, such as 2,2′-bipyrrole residues, which are linked to the polymer via one of the pyrrole residues and cyclopentadienyl residues which may optionally be substituted in addition to the bond to the polymer.
  • the transition metal complex contains additional ligands.
  • neutral ligands L are suitable. These are generally selected from the radicals mentioned as anchor groups.
  • a hydrogen atom or another substituent is preferred to replace the linkage with the polymer via a single bond, a C 2-8 alkylene group, an ether, ester or amide function or via another group suitable for coupling the anchor group to the polymer selected from C ⁇ -6 - alkyl, C 3-8 cycloalkyl, C 2-6 alkenyl, C 3-8 cycloalkenyl, and aryl radicals, which may contain heteroatoms, preferably N or O, in the ring.
  • Other suitable ligands are acetonitrile, carbon monoxide, ethylenediamine, propylenediamine, ethylene glycol, propylene glycol and diethylene dimethyl ether (diglyme).
  • the transition metal complex generally contains anionic ligands X, preferably selected from halide, C -5 alkoxy or C 1-5 alkyl radicals.
  • halides are particularly preferred. Chloride and bromide are very particularly preferred.
  • transition metal complex which has the general formula (III) is preferably used in the process according to the invention.
  • M transition metal as defined above, very particularly preferably selected from Ru 2+ , Ru 3+ , Mn 3+ , Mn 4+ , Cu + , Cu 2+ , Ni °, Ni + , Fe 2+ and Fe 3+ ; very particularly 4- "4- are preferred Ru and Ru; L p amphiphilic polymer with suitable anchor groups (as defined above) for binding the transition metal in the hydrophobic part of the polymer as defined above, very particularly preferably a polyoxazoline which has diphenylphosphine residues as anchor groups; L further ligand as defined above, preferably selected from
  • Triphenylphosphine in which the phenyl groups can be substituted or unsubstituted, substituted or unsubstituted pyridines, for example 2,2′-bipyridyl, substituted or unsubstituted pyrroles, for example 2,2′-bipyrrole radicals;
  • X halide C 1-5 alkoxy or C 1-5 alkyl as defined above; particularly preferably chloride and bromide;
  • n is an integer from 0 to 4, preferably from 0 to 2;
  • m is a number from 0 to 4, preferably from 0 to 3, depending on the valency of the metal in the first oxidation stage.
  • the transition metal complex is an Ru 2+ complex, formed from a polymer which is composed of a hydrophilic and a hydrophobic polyoxazoline block, the hydrophobic polyoxazoline block being functionalized with a diphenylphosphine group that complexes RuCl 3 or di- ⁇ -chlorobis ((p-cymol) chlororuthenium (II).
  • the transition metal complexes used according to the invention are prepared by reacting the corresponding transition metal salt, preferably the halide, particularly preferably the chloride or bromide, with the amphiphilic polymer L p ionized by anchor groups and optionally further ligands L.
  • the reaction is carried out by methods known to those skilled in the art for the preparation of transition metal complexes.
  • the desired polymer and the desired metal salt are combined in methanolic solution, stirred for a reaction time depending on the components used, and then the solvent is removed.
  • radical-polymerizable monomers are ethylenically unsaturated monomers.
  • At least one ethlyenically unsaturated group having monomers come e.g. considered: olefins such as ethylene or propylene, vinyl aromatic monomers such as
  • Styrene divinylbenzene, 2-vinylnaphthalene and 9-vinylanthracene, substituted vinyl-aromatic monomers such as p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-vinylbiphenyl and vinyltoluene, esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids containing 1 to 18 carbon atoms such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, anhydrides or esters of 3 to 6 carbon atoms having ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with in general 1 to 20, preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 8 and very particularly
  • Suitable styrene compounds are those of the general formula IV:
  • R 'and R "independently of one another are H or C 1 -C 8 -alkyl and n is 0, 1, 2 or 3.
  • the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, N-vinylpyrrolidone and N-vinylformamide, C 1 -C 20 -alkyl acrylates and C 1 -C 20 -alkyl methacrylates, in particular n, are particularly preferred in the process according to the invention -Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or methyl methacrylate and butadiene, also maleic acid and maleic anhydride, acrylonitrile, glycide esters and (poly) alkoxylates of acrylic and methacrylic acid, as well as monomer mixtures, which are at least 85% by weight from the
  • the aforementioned monomers or mixtures of the aforementioned monomers are used, very particularly preferably styrene and methyl methacrylate.
  • the present invention relates to a process for producing a polymeric reaction product, the radically polymerizable monomer being selected from the group consisting of: styrene compounds of the general formula (IV)
  • R 'and R "independently of one another are H or -Cs-alkyl and n is 0, 1, 2 or 3; - acrylic acid or methacrylic acid or their - o-alkyl esters or their Cr oo-alkyloxy esters;
  • initiators used in the transition metal-catalyzed ATRP are suitable as initiators.
  • Preferred initiators are selected from ethyl 2-bromoisobutyrate, 1-phenylethyl bromide, 1-phenylethyl chloride, p-toluenesulfonyl chloride, benzylhydryl chloride, 1,1,1-trichloroacetone, ⁇ , ⁇ -dichloroacetophenone, bromotrichlorocarbon and carbon tetrachloride.
  • the ratio of transition metal complex to initiator is generally 1: 1 to 1: 3, preferably 1: 1.5 to 1: 2.5, particularly preferably 1: 1.75 to 1: 2.25.
  • the selected initiator concentration has an influence on the molecular weight.
  • the mixture preferably additionally contains a cocatalyst in the form of a Lewis acid.
  • Suitable Lewis acids are generally selected from aluminum compounds, preferably aluminum alkoxylates; Metal halides such as ZnHal 2 , LiHal, where shark is a halide, preferably CI " or Br " , FeCl 3 ; BF 3 ; acetylacetonate; conjugated organic acids or other organic acids such as camphorsulfonic acid.
  • Aluminum alkoxylates such as Al (O'Pr) 3 are preferred.
  • the ratio of the components of the transition metal complex, initiator, Lewis acid and free-radically polymerizable monomer is generally 0.5 to 2: 1 to 3: 2.5 to 5: 100 to 400, preferably 0.75 to 1.5: 1.5 to 2.5: 3.5 to 4.5: 150 to 250, particularly preferably 0.8 to 1.2: 1.8 to 2.2: 3.8 to 4.2: 180 to 220.
  • the order of addition of the components used in the method according to the invention can vary.
  • the (reaction) mixture can also additionally contain a chain transfer reagent, e.g. a mercaptan or a catalytic chain transfer compound.
  • a chain transfer reagent e.g. a mercaptan or a catalytic chain transfer compound.
  • Suitable compounds are known to the person skilled in the art.
  • Suitable mercaptans are alkyl mercaptans which have at least one -SH group, e.g. Butyl mercaptan, nonyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
  • reaction mixture may contain other additives which are usually used to modify the properties of the polymers, e.g. Additives to change the impact resistance of the polymers, dyes and processing aids.
  • the process according to the invention is carried out under conventional reaction conditions (e.g. stirred reactors) under conventional reaction conditions for free-radical polymerization in an aqueous system.
  • the process according to the invention is carried out at temperatures above room temperature and below the decomposition temperature of the monomers used, and below the boiling point of the aqueous phase (depending on the reaction pressure and the monomer content).
  • a temperature range from 20 to 140 ° C., particularly preferably from 20 to 120 ° C., very particularly preferably from 20 to 100 ° C. is selected.
  • the process according to the invention is characterized in that excellent conversions are achieved even at low temperatures in short reaction times.
  • the reaction pressure in the process according to the invention is generally 1 to 300 bar, preferably 1 to 100 bar, particularly preferably 1 to 20 bar.
  • reaction times in the process according to the invention for achieving essentially complete conversion are very short in the process according to the invention.
  • reaction time depends on the amount of initiator. In general, after 0.5 to 20 hours, preferably after 1 to 15 hours, particularly preferably after 1.5 to 10 hours achieved an essentially complete conversion of the at least one monomer used. An essentially complete conversion is understood to mean that no more monomer is detected by means of NMR spectroscopy.
  • the present invention further provides a transition metal complex of the general formula (III)
  • M transition metal as defined above, very particularly preferably selected from Ru 2+ , Ru 3+ , Mn 3+ , Mn 4+ , Cu + , Cu 2+ , Ni °, Ni + , Fe 2+ and Fe 3+ ; Ru 2+ and Ru 3+ are very particularly preferred;
  • L is particularly preferred triphenylphosphine,
  • the average molecular weight (M n ) is generally 300 to 5,000,000 g / mol, preferably 500 to 2,000,000 g / mol, particularly preferably 500 to 1,000,000 g / mol.
  • the molecular weights are determined by GPC in THF based on a polystyrene standard.
  • reaction products are preferably characterized by a molecular weight distribution M w / M n measured using gel permeation chromatography using polystyrene as the standard of ⁇ 4, preferably ⁇ 3, more preferably ⁇ 2, in particular ⁇ 1.5 and in individual cases also ⁇ 1 , 3 owns.
  • the molecular weights of the reaction product can be controlled within wide limits by the choice of the ratio of monomers to free radical initiator.
  • the reaction product can for example be a homopolymer, e.g. Polystyrene, poly (styrene-co-maleic anhydride) or a homopolymer composed of (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylates, (meth) acrylates, N-vinylpyrrolidone or olefins, or a copolymer with blocks composed of polystyrene, poly (styrene - Co-maleic anhydride) or polymer units composed of (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone or olefins.
  • a homopolymer e.g. Polystyrene, poly (styrene-co-maleic anhydride) or a homopolymer composed of (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylates, (meth) acrylates, N-vinylpyr
  • the present invention furthermore relates to the use of a reaction product which can be prepared by the process according to the invention or a reaction product according to the invention for the preparation of binder formulations for coatings and other aqueous systems.
  • Another object of the present invention is the use of transition metal complexes, composed of an amphiphilic polymer, which is composed of a hydrophilic part and a hydrophobic part, on the hydrophobic part of which transition metals via suitable anchor groups, which optionally contain further ligands. exhibit, are bound in a process for the preparation of a reaction product under radical conditions in the presence of at least one radical-polymerizable monomer in the aqueous phase.
  • Suitable amphiphilic polymers, transition metals, any other ligands present, as well as monomers and initiators have already been mentioned above.
  • the functionalized polyoxazolines are synthesized using the known methods of Witte and Seeliger.
  • a 25-50 mM solution of methyl triflate in acetonitrile is introduced in a protective gas countercurrent.
  • the 2-methyl-2-oxazoline is added and the mixture is stirred at a bath temperature of 80 ° C. for 14 h.
  • the monomer (s) of the second block is / are added and dry chlorobenzene is added if necessary.
  • the mixture is stirred for a further 14 h at a bath temperature of 90 ° C.
  • the residue is mixed with 3 g of ground and heated potassium carbonate and the amount of chloroform acetonitrile used above.
  • the suspension is stirred overnight.
  • the insoluble constituents are separated off and the chloroform solution is precipitated in diethyl ether.
  • the precipitated polymer is separated from the liquid phase by filtration and dried in the.
  • composition of the polymer obtained (number of repeat units, from 1H-NMR):
  • the polymer precursor (about 2-3 g, 1 equivalent of iodoaromatic), potassium acetate (1.44 equivalents based on the iodoaromatic) and the palladium catalyst (tr ⁇ -Di- ( ⁇ -acetato) -bis [o- (di-o -tolylphosphino) benzyl] dipalladium (II), in a ratio of 1: 500 in relation to the iodoaromatic). 10 ml of dry acetonitrile are added per lg of polymer. Diphenylphosphine (1.2 equivalents based on the iodoaromatic) is added and the mixture is stirred at 110 ° C. for at least 36 h.
  • the molecular weight of the macroligand is 6143 g / mol. Each molecule has an average of 4.93 triphenylphosphine functions.
  • reaction temperature 80 ° C.
  • reaction temperature 80 ° C.
  • the reaction was terminated by sudden cooling using a cooling bath. All volatiles are removed and a black solid is obtained. This was examined by GPC (gel permeation chromatography).
  • the mixture is then heated to 80 ° C.
  • the reaction is terminated by cooling the solution in a cooling bath. All volatile constituents are removed and the solid obtained is examined by GPC.
  • the following table gives the time until a complete conversion of the monomer (in hours (h)) at 80 ° C and various conditions (tests A, B, C and D), as well the molecular weight averages (M n and M w (each in g / mol)) and the polydispersity index (PDI; M w / M n ) of the polymers obtained.
  • the average molecular weights were determined by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • the ruthenium complex was prepared according to 2a); AI and A3 differ in that the polymerization was carried out at different concentrations of MMA;
  • the ruthenium complex was prepared according to 2b); AI and A3 differ in that the polymerization was carried out at different MMA concentrations.
  • the metal complex-catalyzed ATRP polymerization in toluene is not disturbed by the amphiphilic polymer (C).

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation einer Mischung enthaltend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer und einen Übergangsmetallkomplex, dessen Übergangsmetall fähig ist, ein Halogenatom reversibel zu binden, wobei ein Wechsel der Oxidationsstufe des Übergangsmetalls von einer ersten Oxidationsstufe zu einer zweiten erfolgt, in Anwesenheit eines Initiators R-Y, worin Y Halogen und R Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl (substituiert oder unsubstituiert), Aryl oder -CHnHal3-n, mit n = 0 bis 2 und Hal = Halogen, bedeuten, in einem wässrigen System, wobei das Übergangsmetall über geeignete Ankergruppen an den hydrophoben Teil eines amphiphilen Polymers, das aus einem hydrophilen Teil und einem hydrophoben Teil aufgebaut ist, gebunden ist. Des weiteren betrifft die Erfindung einen entsprechenden Übergangsmetallkomplex, ein Umsetzungsprodukt herstellbar nach dem erfindungsgemässen Verfahren sowie die Verwendung des erfindungsgemässen Übergangsmetallkomplexes zur Herstellung von Umsetzungsprodukten durch radikalische Polymerisation.

Description

Verfahren zur metallkatalysierten Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation einer Mischung enthaltend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer und einen Übergangs- metallkomplex, dessen Ubergangsmetall fähig ist, ein Halogenatom reversibel zu binden, wobei ein Wechsel der Oxidationsstufe des Übergangsmetalls von einer ersten Oxidationsstufe zu einer zweiten erfolgt, in Anwesenheit eines Initiators R - Y, worin Y Halogen und R Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl (substituiert oder unsubstituiert), Aryl oder -CHnHal3-n, mit n = 0 bis 2 und Hai = Halogen, bedeuten. Weiterhin betrifft die Erfindung einen entsprechenden Ubergangsmetallkomplex, ein Umsetzungsprodukt herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexes zur Herstellung von Umsetzungsprodukten durch radikalische Polymerisation.
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der radikalischen Polymerisation, die Merkmale aufweist, die typisch für ein lebendes Polymerisationssystem sind, wobei das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell in der Lage ist, Umsetzungsprodukte bzw. Polymere bereit zu stellen, die eine enge Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) aufweisen können. Darüber hinaus können durch entsprechende Auswahl an Monomeren und ggf. aufeinanderfolgende Zugabe von verschiedenen Monomeren sowohl unverzweigte als auch verzweigte Homo- und Copolymere sowie Blockcopolymere hergestellt werden.
Seit einigen Jahren besteht ein starkes Interesse an Verfahren bzw. Verfahrenskonzepten, die sich zur Herstellung einer Vielzahl von Polymeren eignen und es ermöglichen, derartige Polymere mit vorbestimmter Struktur, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung bereit zu stellen.
Ein Verfahrenskonzept, mit dem solche Polymere mit vorbestimmter Struktur, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung erhalten werden können, ist die radikalische Atomtransferpolymerisation (ATRP (atom transfer radical polymerization)). Dabei handelt es sich um eine kontrollierte "lebende" radikalische Polymerisation. Die ATRP kann durch geeignete Metallkomplexe katalysiert werden. Bei der Metallkomplex- katalysierten ATRP erfolgt beispielsweise eine Initiierung durch Abstraktion eines Halogenatoms von einem als ATRP-Initiator eingesetzten Alkylhalogenid durch den Metallkomplex, wobei ein Alkylradikal gebildet wird. Das Alkylradikal addiert anschließend an ein radikalisch polymerisierbares Monomer in einer Kettenreaktion, die durch die (Rück)Addition des durch den Metallkomplex abstrahierten Halogenatoms von dem Metallkomplex beendet werden kann. Eine anschließende erneute Abstraktion des Halogenatoms von der Polymerkette ermöglicht eine weitere Monomeraddition. Durch diese kontrollierte Polymerisation sind Halogen terminierte Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhältlich. Das Molekulargewicht ist dabei abhängig von der Initiatorkonzentration.
WO 98/01480 betrifft die Synthese von Homopolymeren, Block- oder Pfropfcopolymeren, die mindestens eine polare Gruppierung enthalten und einen definierten Aufbau sowie eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen durch ATRP. Dabei wird mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit einem System umgesetzt, das einen Makroinitiator, der mindestens eine radikalisch übertragbare Gruppierung aufweist, einen Ubergangsmetallkomplex und mindestens einen Liganden, der über eine σ- oder π- Bindung an das Ubergangsmetall koordiniert, umfasst. Die Umsetzung erfolgt in Substanz oder in einem organischen Lösungsmittel. Das Verfahren erfolgt jedoch in Polymerisationsgeschwindigkeiten, die zur kommerziellen Nutzung unattraktiv sind. In WO 00/47634 wird ein Verfahren zur Herstellung eines acrylischen Polymers durch ATRP in einem organischen Lösungsmittel wie Ethylacetat oder o-Xylol beschrieben, worin mindestens ein vinylisches Monomer mit einem geeigneten Ubergangsmetallkomplex und einem Alkylhalogenid als Initiator umgesetzt wird. Eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit des Polymerisationsverfahrens wird gemäß WO 00/47634 durch die Zugabe einer in der Reaktionsmischung löslichen Lewis-Säure erreicht.
In WO 97/18247 ist eine ATRP offenbart, wobei die Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Anwesenheit eines Initiators, einer Übergangsmetall- Verbindung und einer solchen Menge der konjugierten oxidierten Form der Übergangsmetallverbindung erfolgt, die ausreichend ist, um zumindest einen Teil des in der Polymerisation anfänglich gebildeten Radikals zu desaktivieren. Die Polymerisation kann in wässriger Phase erfolgen, wobei Monomere eingesetzt werden, die zumindest teilweise in Wasser löslich sind oder für eine Emulsionspolymerisation geeignete Monomere eingesetzt werden, wenn die Polymerisation in Anwesenheit eines Emulgators erfolgt.
In T. Makino et al. Polym. Prep. (Am. Chem. Soc, Div. Polym. Chem.) 39, 288 (1998) ist eine ATRP von Methylmethacrylat (MMA) in wässriger Phase unter Emulsionspoly- merisationsbedingungen offenbart. Als Katalysator wird ein Kupferkatalysator (CuBr + Bipyridyl) eingesetzt, als Initiator z.B. Ethyl-2-bromoisobutyrat und als Emulgator Dodecylsulfat. Die Reaktionsdauer ist jedoch lang. Nach 2 Stunden bei 80°C wird PMMA in 80-90%iger Ausbeute erhalten.
T. Nishikawa et al. Macromolecules 32, 2204 (1999) betrifft die lebende radikalische Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat (MMA) in Anwesenheit eines Initiators PhCOCHCl2 oder CCl3Br, eines Übergangsmetallkomplexes RuCl2(PPh3)3 und gegebenenfalls Al(O'Pr)3 in wässriger Phase. Zwar ist die Suspensionspolymerisation schneller als die entsprechende Polymerisation in Toluol, dennoch ist die Figur 1 in T. Nishikawa et al. zu entnehmende Reaktionsdauer lang. Nach ca. 5 Stunden beträgt der Umsatz (bei einer Polymerisationstemperatur von 80°C) erst ca. 75%. Ein nahezu vollständiger Umsatz wird erst nach ca. 18 Stunden erreicht.
In Anbetracht dieses Standes der Technik liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein neues Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts bereit zu stellen, das auf einfache und kontrollierte Weise zu radikalisch herstellbaren Homo- und Copolymeren führt. Dabei soll bereits bei niedrigen Temperaturen eine Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden, die das Verfahren für eine kommerzielle Nutzung attraktiv macht, d.h., dass bereits bei vergleichsweise kurzen Reaktionszeiten ein vollständiger Umsatz der Monomere erreicht wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe Blockcopolymere hergestellt werden können, die auf andere Weise nicht oder nur unbefriedigend zu erhalten sind.
Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren zur Polymerisation einer Mischung enthaltend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer und einen Ubergangsmetallkomplex gelöst, dessen Ubergangsmetall fähig ist, ein Halogenatom reversibel zu binden, wobei ein Wechsel der Oxidationsstufe des Übergangsmetalls von einer ersten Oxidationsstufe zu einer zweiten erfolgt, in Anwesenheit eines Initiators R - Y, worin Y Halogen oder Alkoxy und R Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl (substituiert oder unsubstituiert), Aryl oder -CHnHal3-n, mit n = 0 bis 2 und Hai = Halogen, bedeuten, in einem wässrigen System.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass das Ubergangsmetall über geeignete Ankergruppen an den hydrophoben Teil eines amphiphilen Polymers, das aus einem hydrophilen Teil und einem hydrophoben Teil aufgebaut ist, gebunden ist.
Das amphiphile Polymer bildet in dem wässrigen System Mizellen, wobei die Mizellen mit dem Ubergangsmetallkomplex, der als ATRP-Katalysator dient, funktionalisiert sind. Da nur der hydrophobe Teil des amphiphilen Polymers mit dem ATRP-Katalysator funktionalisiert ist, erfolgt die kontrollierte radikalische Polymerisation ausschließlich in den Mizellen. Durch dieses neue Polymerisationsverfahren werden bei wesentlich niedrigeren Polymerisationstemperaturen und wesentlich kürzeren Polymerisationszeiten als in den Verfahren im Stand der Technik vollständige Monomerumsätze erreicht. Eine solche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht eine ökonomische Durchführung der kontrollierten radikalischen Polymerisation (ATRP).
Unter Umsetzungsprodukt sind dabei im Sinne der vorliegenden Anmeldung sowohl Oligomere mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von mindestens 300 g/mol als auch Polymere zu verstehen. Das mittlere Molekulargewicht (Mn) beträgt somit im allgemeinen 300 bis 5 000 000 g/mol, bevorzugt 500 bis 2 000 000 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 1 000 000 g/mol. Die Molekulargewichte werden durch GPC in THF bezogen auf einen Polystyrol-Standard ermittelt
Obwohl bzgl. der Molekulargewichtsverteilung keinerlei Beschränkungen existieren, kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Umsetzungsprodukt erhalten werden, das eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von < 4, vorzugsweise < 3, weiter bevorzugt < 2, insbesondere < 1,5 und in einzelnen Fällen auch < 1,3 besitzt. Die Molekulargewichte des Umsetzungsprodukts (A) sind durch die Wahl der Verhältnisses Monomere (a) zu radikalischem Initiator in -weiten Grenzen steuerbar.
Je nach Reaktionsführung ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, an den Endgruppen funktionalisierte Polymere, Homopolymere, Block- oder Multiblock- sowie Gradienten(Co)Polymere, sternförmige Polymere, Pfropf-Copolymere und verzweigte (Co)Polymere herzustellen. Des weiteren ist es möglich, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Umsetzungsprodukt als Makroinitiator einzusetzen. Dabei ist unter Makroinitiator eine oligomere oder polymere Verbindung zu verstehen, die eine oder mehrere aktive Stellen aufweist, so dass sie als Initiator in weiteren radikalischen Polymerisationsvefahren eingesetzt werden kann. Diese weiteren radikalischen Polymerisationsverfahren können beliebige dem Fachmann bekannte Verfahren zur radikalischen Polymerisation sein und beschränken sich nicht auf das erfindungsgemäße Verfahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts, wobei das polymere Umsetzungsprodukt ein Makroinitiator oder ein Blockcopolymer ist.
Unter einem „Blockcopolymeren" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymer verstanden, das mindestens zwei durch eine unterschiedliche Monomer- zusammensetzung gekennzeichnete Polymerblöcke aufweist. Unter durch unterschiedliche Monomerzusammensetzung gekennzeichneten Polymerblöcken wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Befund verstanden, dass mindestens zwei Bereiche des Blockcopolymeren mindestens zwei Blöcke mit einer unterschiedlichen Monomerzusammensetzung aufweisen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass der Übergang zwischen zwei Blöcken kontinuierlich verläuft, das heißt, dass zwischen zwei Blöcken eine Zone existiert, die eine statistische oder regelmäßige Abfolge der die Blöcke konstituierenden Monomere aufweist. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, dass der Übergang zwischen zwei Blöcken im wesentlichen diskontinuierlich verläuft. Unter einem „im wesentlichen diskontinuierlichen Übergang" wird eine Übergangszone verstanden, die eine deutlich geringere Länge als mindestens einer der durch die Übergangszone getrennten Blöcke aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Kettenlänge einer solchen Übergangszone weniger als 1/10, vorzugsweise weniger als 1/20 der Blocklänge mindestens eines der durch die Übergangszone getrennten Blöcke.
Unter einer „unterschiedlichen Monomerzusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Befund verstanden, dass sich die den jeweiligen Block konstituierenden Monomeren in mindestens einem Merkmal, beispielsweise in ihrer Verknüpfung untereinander, in ihrer Konformation oder Konstitution unterscheiden. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Blockcopolymere hergestellt, die mindestens zwei Blöcke aufweisen, deren Monomerenzusammensetzung sich mindestens durch die Konstitution der Monomeren unterscheidet.
Unter wässrigem System ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Reaktionsmedium, das eine einzige Phase ohne makroskopische Phasengrenze bildet, zu verstehen, das 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% Wasser enthält. Liegt der Anteil des Wassers unter 100 Gew.-%, so handelt es sich bei dem wässrigen System um ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, N-Methylpyrrolidon oder Methylethylketon.
Unter "Alkyl" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl ein verzweigter als auch ein unverzweigter Alkylrest zu verstehen (mit Ausnahme der Ci- und C2-Alkylgruppen).
Unter der im folgenden verwendeten Bezeichnung "Aryl" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthracenyl, Triphenylenyl, Fluoranthenyl, bevorzugt Phenyl und Naphthyl zu verstehen, worin jedes Wasserstoffatom durch C1-2o- Alkyl, bevorzugt C1-6- Alkyl, besonders bevorzugt Methyl ersetzt sein kann, wobei in dem jeweiligen Alkylrest wiederum jedes Wasserstoffatom unabhängig voneinander durch ein Halogenatom, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sein kann; des weiteren kann jedes Wasserstoffatom in dem jeweiligen Arylrest durch C2-2o-Alkenyl, C2-2o-Alkinyl, C1-6- Alkoxy, C1-6-Alkylthio, C3-8-Cycloalkyl, Phenyl, mit 1-5 Halogenatomen und/oder 1 bis 5 Cι-4-Alkylresten substituiertem Phenyl, Halogen, primären oder sekundären Amino- gruppen ersetzt sein. Wenn Aryl Phenyl ist, kann der Phenylrest mit 1 bis 5 der genannten Reste substituiert sein, wenn Aryl Naphthyl ist, kann der Naphthylrest mit 1 bis 7 der genannten Reste substituiert sein. Bevorzugt sind sowohl Phenyl als auch Naphthyl - wenn überhaupt substituiert - 1- bis 3 -fach substituiert. Bevorzugt ist Aryl Phenyl, Phenyl substituiert mit 1 bis 5 Fluor- oder Chloratomen, Phenyl substituiert mit 1 bis 3 C1-6- Alkylresten oder 1 bis 3 C1- -Alkoxyresten oder 1 bis 3 Phenylresten. Besonders bevorzugt ist Aryl Phenyl oder Tolyl. Als amphiphiles Polymer (Lp) ist im allgemeinen jedes Polymer geeignet, das geeignete Ankergruppen zur Anbindung des Übergangsmetallkomplexes in seinem hydrophoben Teil aufweist. Bevorzugt geeignete amphiphile Polymere sind ausgewählt aus Lipiden, z.B. Phosphoglyceride oder Glycolipide, Polyoxazolinen, Polyglykolen, z.B. Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, Poly(meth)acrylamiden und Poyurethanen, die jeweils geeignete Ankergruppen zur Anbindung des Übergangsmetalls in ihren hydrophoben Teilen aufweisen. Besonders bevorzugt sind Polyoxazoline.
Die Herstellung der geeigneten amphiphilen Polymere erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren wie Polykondensation, lebende kationische Polymerisation, anionische Polymerisation oder kontrollierte radikalische Polymerisation oder anderen Polymerisationstechniken mit entsprechend funktionalisierten Monomeren.
Geeignete Ankergruppen für den Ubergangsmetallkomplex sind unter anderem abhängig von dem eingesetzten Ubergangsmetall M. Der Ubergangsmetallkomplex nimmt in der ATRP wiederholt an einem reversiblen Redoxcyclus mit dem Initiator und/oder dem ruhenden Halogen terminierten Polymerende und dem entsprechenden freien Radikal teil, das an einem oder mehreren wachsenden Polymerende(n) gebildet wird. Somit sind als Ubergangsmetallverbindungen alle Ubergangsmetallverbindungen geeignet, die an diesem Redox-Cyclus mit dem Initiator und/oder dem ruhenden Polymerende teilnehmen können, die aber keine direkte Kohlenstoff-Metall-Bindung mit der Polymerkette bilden. Bevorzugte Ubergangsmetalle M sind ausgewählt aus Ru , Ru , Cu , Cu , Fe , Fe , Cr2+, Cr3+, Mo0, Mo+, Mo2+, Mo3+, W2+, W3+, Rh3+, Rh4+, Co+, Co2+, Re2+, Re3+, Ni°, Ni+, Mn3+, Mn4+, V2+, V3+, Zn+, Zn2+, Au+, Au2+, Ag+ und Ag2+. Besonders bevorzugt sind Übergangsmetalle ausgewählt aus Ru2+, Ru3+, Mn3+, Mn4+, Cu+, Cu2+, Ni°, Ni+, Fe2+ und Fe3+. Ganz besonders bevorzugt sind Ru2+ und Ru3+.
Grundsätzlich sind als Ankergruppen solche Gruppen geeignet, die mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom aufweisen, das an das
Ubergangsmetall über eine σ-Bindung koordinieren kann, sowie Gruppen, die zwei oder mehrere Kohlenstoffatome enthalten, die über eine π-Bindung an das Ubergangsmetall koordinieren können. Bevorzugt sind Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln, die im allgemeinen über eine Einfachbindung, eine C2-8-Alkylengruppe, eine Ether-, Ester- oder Amidfunktion oder über eine andere zur Kopplung der Ankergruppe mit dem Polymer geeigneten Gruppe an das Polymer gebunden sind: - Ε - R1 (I)
- Z' - (R2 - Z')m - R1 (II) worin
R1 Wasserstoff, C1-20-Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Verbindung, C1-6-Alkyl, das mit C1-6-Alkoxy, C1-4-Dialkylamino, C(=Y)R3, C(=Y)R4R5 substituiert ist, oder QC(=Y)R6, worin Q NR5 oder (bevorzugt) O ist und R3 C1-20-Alkyl, C1-20-Alkoxy,
Aryloxy oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-2o-Alkyl sind oder R4 und R5 gemeinsam eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, so dass ein 3- bis 6-gliedriger Ring gebildet wird und R Wasserstoff, C1-20- Alkyl oder Aryl ist; Z' O, S, NR7, PR7, wobei R7 aus derselben Gruppe wie R1 ausgewählt wird, bedeutet;
R jeweils eine divalente Gruppe ausgewählt aus C2-4- Alkyl en und C2- -Alkenylen, worin die kovalenten Bindungen zu dem jeweiligen Z' an vicinalen Positionen oder an ß-Positionen sind, und C3-8-Cycloalkandiyl, C3-8-Cycloalkendiyl, Aryldiyl und hederocyclische Diyl- Verbindungen , worin die kovalenten Bindungen zu dem jeweiligen Z' an vicinalen Positionen sind, bedeutet; m 1 bis 6 ist.
Des weiteren sind als Ankergruppen cyclische oder heterocyclische Verbindungen geeignet, die aromatisch oder aliphatisch sein können. Diese sind im allgemeinen über eine Einfachbindung, eine C2-8-Alkylengruppe, eine Ether-, Ester- oder Amidfunktion oder über eine andere zur Kopplung der Ankergruppe mit dem Polymer geeignete Gruppe an das Polymer gebunden. Dabei sind auch kondensierte Systeme wie Indenylderivate oder Fluorenylderivate geeignet. Bevorzugte carbocyclische Ankergruppen sind Aryl oder Cyclopentadienylgruppen, besonders bevorzugt Cyclopentadienylgruppen, die gegebenen- falls zusätzlich zu der Bindung an das Polymer substituiert sein können. Geeignete Substituenten sind C1-6-Alkyl, C3.8-Cycloalkyl, C2-6-Alkenyl, C3-8-Cycloalkenyl, oder Arylreste, die Heteroatome, bevorzugt N oder O, im Ring enthalten können. Bevorzugte heterocyclische aromatische Systeme, sind solche, die mindestens ein Stickstoff oder Sauerstoffatom enthalten. Besonders bevorzugt sind Pyridyl-Derivate, ganz besonders bevorzugt solche, die über die 2-, 4- oder 6-Position mit dem Polymer verbunden sind oder Pyrrol-Derivate, die über die 2 oder 5 Position mit dem Polymer verbunden sind. Ganz besonders bevorzugt weisen diese Pyridyl- oder Pyrrol-Derivate zusätzlich einen weiteren Substituenten auf. Dieser befindet sich im Falle der Pyridyl-Derivate insbesondere in der 2-, 4- oder 6-Position (je nachdem über welche Position die Anbindung an das Polymer erfolgt). Der Substituent kann dabei ein C1-6-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C2-6-Alkenyl, C3-8- Cycloalkenyl, oder ein Arylrest sein, der Heteroatome, bevorzugt N oder O, im Ring enthalten kann. Ein ganz besonders bevorzugtes Pyridyl-Derivat ist z.B. 2, 2'-Bipyridyl. Im Falle der Pyrrol-Derivate befindet sich der weitere Rest bevorzugt in der 2- oder 5-Position (je nachdem über welche Position die Anbindung an das Polymer erfolgt). Als Substituenten sind die bereits im Zusammenhang mit den Pyridyl-Derivaten genannten geeignet. Ganz besonders bevorzugt sind z.B. 2, 2'-Bipyrrole.
Bevorzugt sind die Ankergruppen ausgewählt sind aus Diphenylphosphinresten, wobei die Phenylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können, Pyridylresten, die substituiert oder unsubstituiert sein können, insbesondere Bipyridylresten, wie 2, 2'-Bipyridylreste, die über einen der Pyridylreste mit dem Polymer verknüpft sind, Pyrrolresten, die substituiert oder unsubstituiert sein können, insbesondere Bipyrrolresten, wie 2, 2'-Bipyrrolreste, die über einen der Pyrrolreste mit dem Polymer verknüpft sind und Cyclopentadienylresten, die gegebenenfalls zusätzlich zu der Bindung an das Polymer substituiert sein können.
In Abhängigkeit von der Oxidationsstufe des Übergangsmetalls und der Zahl der Koordinationsstellen der Ankergruppe enthält der Ubergangsmetallkomplex weitere Liganden. Dabei sind unter anderem neutrale Liganden L geeignet. Diese sind im allgemeinen ausgewählt aus den als Ankergruppen genannten Resten. Dabei tritt an die Stelle der Verknüpfung mit dem Polymer über eine Einfachbindung, eine C2-8-Alkylengruppe, eine Ether-, Ester- oder Amidfunktion oder über eine andere zur Kopplung der Ankergruppe mit dem Polymer geeigneten Gruppe ein Wasserstoffatom oder ein weiterer Substituent bevorzugt ausgewählt aus Cι-6- Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C2-6-Alkenyl, C3-8-Cycloalkenyl, und Arylresten, die Heteroatome, bevorzugt N oder O, im Ring enthalten können. Weitere geeignete Liganden sind Acetonitril, Kohlenmonoxid, Ethylendiamin, Propylendiamin, Ethylenglycol, Propylenglycol und Diethylendimethy lether (Diglyme).
Weiterhin enthält der Ubergangsmetallkomplex im allgemeinen anionische Liganden X, bevorzugt ausgewählt aus Halogenid-, Cι-5-Alkoxy- oder C1-5-Alkylresten. Dabei sind Halogenide besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Chlorid und Bromid.
Somit wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ein Ubergangsmetallkomplex, der die allgemeine Formel (III) aufweist, eingesetzt,
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worin die Symbole die folgenden Bedeutungen haben
M Ubergangsmetall, wie obenstehend definiert, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus Ru2+, Ru3+, Mn3+, Mn4+, Cu+, Cu2+, Ni°, Ni+, Fe2+ und Fe3+; ganz besonders 4- " 4- bevorzugt sind Ru und Ru ; Lp amphiphiles Polymer mit geeigneten Ankergruppen (wie obenstehend definiert) zur Anbindung des Übergangsmetalls im hydrophoben Teil des Polymers wie obenstehend definiert, ganz besonders bevorzugt ein Polyoxazolin das Diphenylphosphinreste als Ankergruppen aufweist; L weiterer Ligand wie obenstehend definiert, bevorzugt ausgewählt aus
Triphenylphosphin, worin die Phenylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können, substituierten oder unsubstituierten Pyridinen, z.B. 2, 2'-Bipyridyl, substituierten oder unsubstituierten Pyrrolen, z.B. 2, 2'-Bipyrrolreste; X Halogenid ,C1-5-Alkoxy- oder C1-5-Alkylrest wie obenstehend definiert; besonders bevorzugt Chlorid und Bromid; n eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt von 0 bis 2; m eine Zahl von 0 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3 in Abhängigkeit von der Wertigkeit des Metalls in der ersten Oxidationsstufe.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem Ubergangsmetallkomplex um einen Ru2+-Komplex, gebildet aus einem Polymer, das aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Polyoxazolinblock aufgebaut ist, wobei der hydrophobe Polyoxazolinblock mit einer Diphenylphosphin- gruppe funktionalisiert ist, die RuCl3 oder Di-μ-chlorobis((p-cymol)chlororuthenium(II) komplexiert.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Übergangsmetallkomplexe erfolgt durch Umsetzung des entsprechenden Übergangsmetallsalzes, bevorzugt des Halogenids, besonders bevorzugt des Chlorids oder Bromids, mit dem durch Ankergruppen funk ionalisierten amphiphilen Polymer Lp und gegebenenfalls weiteren Liganden L. Die Umsetzung erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen. Beispielsweise werden das gewünschte Polymer und das gewünschte Metallsalz in methanolischer Lösung zusammengegeben, für eine von den eingesetzten Komponenten abhängige Reaktionszeit gerührt und anschließend das Lösungsmittel entfernt.
Als radikalisch polymerisierbare Monomere eignen sich insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere.
Als wenigstens eine ethlyenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere kommen z.B. in Betracht: Olefine wie Ethlylen oder Propylen, vinylaromatische Monomere wie
Styrol, Divinylbenzol, 2-Vinylnaphthalin und 9-Vinylanthracen, substituierte vinyl- aromatische Monomere wie p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl und Vinyltoluol, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-- butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Anhydride oder Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäure-, Methyl-, Ethyl-, -n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl- und - 2-Ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, oder die Ester der genannten Carbonsäuren mit Alkoxyverbindungen, beispielsweise Ethylenoxid oder Polyethylenoxid, wie Ethylenoxidacrylat oder -methacrylat, die Nitrile der vorgenannten α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylnitril und Methacrylnitril sowie C4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren und N-Vinylverbindungen, wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylformamid.
Als Styrolverbindungen kommen solche der allgemeinen Formel IV in Betracht:
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in der R' und R" unabhängig voneinander für H oder Ci- bis C8- Alkyl und n für 0, 1, 2 oder 3 stehen.
Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Monomere Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylformamid, C\- bis C20-Alkyl-acrylate und Ci- bis C20-Alkyl-methacrylate, insbesondere n-Butyl- acrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Methylmethacrylat und Butadien, außerdem Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Glycidester und (Poly)alkoxylate der Acryl- und Methacrylsäure, sowie Monomerengemische, die zu wenigstens 85 Gew.% aus den vorgenannten Monomeren oder Gemischen der vorgenannten Monomere zusammengesetzt sind, ganz besonders bevorzugt Styrol und Methylmethacrylat, eingesetzt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausfuhrungsform ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts wobei das radikalisch polymerisierbare Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Styrolverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
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(IN) in der R' und R" unabhängig voneinander für H oder -Cs- Alkyl und n für 0, 1, 2 oder 3 steht; - Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren - o-Alkylester oder deren Cr oo- Alkyloxyester;
Dienen mit konjugierten Doppelbindungen; ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivaten; Ν-Ninylverbindungen; - und ethylenisch ungesättigte Νitrilverbindungen.
Als Initiatoren sind grundsätzlich alle in der übergangsmetallkatalysierten ATRP eingesetzten Initiatoren geeignet. Bevorzugt eingesetzte Initiatoren sind Initiatoren der Formel R - Y, worin Y Halogen und R Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl (substituiert oder unsubstituiert), Aryl oder -CHnHal3-n, mit n = 0 bis 2 und Hai = Halogen, bevorzugt ein Brom- oder Chloratom, ist. Bevorzugte Initiatoren sind ausgewählt aus Ethyl-2- bromoisobutyrat, 1-Phenylethylbromid, 1-Phenylethylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, Benzylhydrylchlorid, 1,1,1-Trichloroaceton, α,α-Dichloroacetophenon, Bromtrichlor- kohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff. Das Verhältnis von Ubergangsmetallkomplex zu Initiator beträt im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 3, bevorzugt 1 : 1,5 bis 1 : 2,5, besonders bevorzugt 1 : 1,75 bis 1 : 2,25. Die gewählte Initiatorkonzentration hat einen Einfluss auf das Molekulargewicht.
Die Mischung enthält bevorzugt zusätzlich, neben dem Ubergangsmetallkomplex, dem Initiator und dem radikalisch polymerisierbaren Monomer einen Cokatalysator in Form einer Lewis-Säure. Geeignete Lewis Säuren sind im allgemeinen ausgewählt aus Aluminiumverbindungen, bevorzugt Aluminiumalkoxylate; Metallhalogeniden wie ZnHal2, LiHal, wobei Hai ein Halogenid, bevorzugt CI" oder Br" ist, FeCl3; BF3; Acetylacetonat; konjugierten organischen Säuren oder anderen organischen Säuren wie Camphersulfonsäure. Bevorzugt sind Aluminiumalkoxylate, wie Al(O'Pr)3.
Das Verhältnis der Komponenten Ubergangsmetallkomplex, Initiator, Lewis-Säure und radikalisch polymerisierbares Monomer beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2 : 1 bis 3 : 2,5 bis 5 : 100 bis 400, bevorzugt 0,75 bis 1,5 : 1,5 bis 2,5 : 3,5 bis 4,5 : 150 bis 250, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2 : 1,8 bis 2,2 : 3,8 bis 4,2 : 180 bis 220.
Die Zugabereihenfolge der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann variieren. Zum einen ist es z.B. möglich, den Übergangs- metallkomplex, den Initiator und gegebenenfalls den Cokatalysator in beliebiger Reihenfolge in der wässrigen Phase vorzulegen und das mindestens eine Monomer anschließend zuzugeben. Dabei ist es auch denkbar, das mindestens ein Monomer nach und nach, entweder portionsweise oder kontinuierlich, zuzugeben oder unterschiedliche Monomere nach und nach zuzugeben, um Blockcopolymere zu erhalten, wobei das jeweilige Monomer (oder Monomermischung) wiederum kontinuierlich, portionsweise oder auf einmal zugegeben werden kann. Es ist jedoch auch möglich, den Ubergangsmetallkomplex, gegebenenfalls den Cokatalysator und das mindestens eine Monomer in der wässrigen Phase in beliebiger Reihenfolge vorzulegen und den Initiator anschließend zuzugeben. Dabei ist es auch denkbar, den Initiator nicht auf einmal, sondern nach und nach (kontinuierlich oder portionsweise) zuzugeben. Weiterhin ist es möglich, Ubergangsmetallkomplex und gegebenenfalls den Cokatalysator vorzulegen und den Initiator und das mindestens eine Monomer auf einmal oder nach und nach (kontinuierlich oder portionsweise) zuzugeben.
Die (Reaktions)Mischung kann weiterhin zusätzlich ein Kettentransferreagenz, z.B. ein Mercaptan oder eine katalytische Kettentransferverbindung, enthalten. Geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Mercaptane sind Alkylmercaptane, die mindestens eine -SH-Gruppe aufweisen, z.B. Butylmercaptan, Nonylmercaptan und Dodecylmercaptan.
Daneben kann die (Reaktions)Mischung weitere Zusätze enthalten, die üblicherweise eingesetzt werden, um die Eigenschaften der Polymere zu modifizieren, z.B. Zusätze, um die Schlagzähigkeit der Polymere zu ändern, Farbstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter für eine radikalische Polymerisation in einem wässrigen System üblichen Reaktionsbedingungen in üblichen Reaktoren (z.B. Rührreaktoren) durchgeführt. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur der eingesetzten Monomere, sowie unterhalb des Siedepunktes der wässrigen Phase (in Abhängigkeit von dem jeweiligen Reaktionsdruck und dem Monomerengehalt) durchgeführt. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 20 bis 140°C, besonders bevorzugt von 20 bis 120°C, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 100°C gewählt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sieh dadurch aus, dass bereits bei niedrigen Temperaturen in kurzen Reaktionszeiten hervorragende Umsätze erzielt werden.
Der Reaktionsdruck beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 1 bis 20 bar.
Die Reaktionszeiten in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzielung eines im wesentlichen vollständigen Umsatzes sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr kurz.
Die genaue Reaktionszeit ist dabei abhängig von der Initiatormenge. Im allgemeinen wird bereits nach 0,5 bis 20 h, bevorzugt nach 1 bis 15 h, besonders bevorzugt nach 1,5 bis 10 h ein im wesentlichen vollständiger Umsatz des mindestens einen eingesetzten Monomeren erzielt. Dabei ist unter einem im wesentlichen vollständigen Umsatz zu verstehen, dass mittels NMR-Spektroskopie kein Monomer mehr detektieret wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ubergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel (III)
M TÄ (HI)
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen haben
M Ubergangsmetall, wie obenstehend definiert, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus Ru2+, Ru3+, Mn3+, Mn4+, Cu+, Cu2+, Ni°, Ni+, Fe2+ und Fe3+; ganz besonders bevorzugt sind Ru2+ und Ru3+; Lp amphiphiles Polymer mit geeigneten Ankergruppen (wie obenstehend definiert) zur Anbindung des Übergangsmetalls im hydrophoben Teil des Polymers wie obenstehend definiert, ganz besonders bevorzugt ein Polyoxazolin das Diphenylphosohinreste als Ankergruppen aufweist; L weiterer Ligand wie obenstehend definiert, bevorzugt ausgewählt aus Triphenyl- phosphin, worin die Phenylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können, substituierten oder unsubstituierten Pyridinen, z.B. 2, 2'-Bipyridyl und substituierten oder unsubstituierten Pyrrolen, z.B. 2, 2'-Bipyrrolreste; besonders bevorzugt ist L Triphenylphosphin, worin die Phenylgruppen unsubstituiert sind; X Halogenid, C1-5-Alkoxy- oder d-s^Alkylrest wie obenstehend definiert; besonders bevorzugt Chlorid und Bromid; n eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt von 0 bis 2; m eine Zahl von 0 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3 in Abhängigkeit von der Wertigkeit des Metalls in der ersten Oxidationsstufe.
Diese Komplexe sind als Übergangsmetallkatalysatoren in der ATRP in wässrigen Systemen geeignet. Mit Hilfe dieser Übergangsmetallkatalysatoren ist die ATRP von ungesättigten Monomeren (geeignete Monomere wurden bereits obenstehend genannt) in kurzen Reaktionszeiten mit hohen Umsätzen möglich. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Umsetzungsprodukt herstellbar mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens. Mögliche Umsetzungsprodukte wurden bereits vorstehend charakterisiert. Das mittlere Molekulargewicht (Mn) beträgt im allgemeinen 300 bis 5 000 000 g/mol, bevorzugt 500 bis 2 000 000 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 1 000 000 g/mol. Die Molekulargewichte werden durch GPC in THF bezogen auf einen Polystyrol-Standard ermittelt.
Diese Umsetzungsprodukte zeichnen sich bevorzugt durch ein eine Molekular- gewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von < 4, vorzugsweise < 3, weiter bevorzugt < 2, insbesondere < 1,5 und in einzelnen Fällen auch < 1,3 besitzt. Die Molekulargewichte des Umsetzungsprodukts sind durch die Wahl der Verhältnisses Monomere zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar.
Erfindungsgemäß kann das Umsetzungsprodukt beispielsweise ein Homopolymeres, z.B. Polystyrol, Poly(styrol-co-Maleinsäureanhydrid) oder ein Homopolymer aufgebaut aus (Meth)Acrylsäure, Methyl(meth)acrylaten, (Meth)Acrylaten, N-Vinylpyrrolidon oder Olefϊnen, sein oder ein Copolymeres mit Blöcken aufgebaut aus Polystyrol, Poly(styrol- co-Maleinsäureanhydrid) oder Polymereinheiten aufgebaut aus (Meth)Acrylsäure, Methyl- (meth)acrylat, (Meth)Acrylat, N-Vinylpyrrolidon oder Olefinen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Umsetzungsprodukts herstellbar gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren oder eines erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukts zur Herstellung von Bindemittelformulierungen für Coatings und anderen wässrigen Systemen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen, aufgebaut aus einem amphiphilen Polymer, das aus einem hydrophilen Teil und einem hydrophoben Teil aufgebaut ist, an dessen hydrophoben Teil über geeignete Ankergruppen Übergangsmetalle, die gegebenenfalls weitere Liganden auf- weisen, gebunden sind, in einem Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungsproduktes unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren in wässriger Phase. Geeignete amphiphile Polymere, Übergangsmetalle, gegebenenfalls vorhandene weitere Liganden sowie Monomere und Initiatoren wurden bereits vorstehend genannt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
1. Herstellung eines funktionalisierten amphiphilen Polyoxazolins
1.1 Monomersynthesen:
2-Methyloxazolin (Fa. Aldrich) und 2-Hexyloxazolin (Fa. Merck) sind käuflich zu erwerbende Verbindungen.
1.2 Synthese funktionalisierter Oxazoline:
Die Synthese der funktionalisierten Polyoxazoline erfolgt nach den bekannten Verfahren von Witte und Seeliger.
1.3 Polymersynthese des Makroliganden (Polymerisation und polymeranaloge Funktionalisierung):
1.3.1 Synthese der Blockcopolymere
Im Schutzgasgegenstrom wird eine 25-50 mM Lösung Methyltriflat in Acetonitril vorgelegt. Das 2-Methyl-2-oxazolin wird zugegeben und 14 h bei einer Badtemperatur von 80 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird/werden das/die Monomer/e des zweiten Blocks zugegeben und bei Bedarf trockenes Chlorbenzol zugesetzt. Man rührt weitere 14 h bei 90 °C Badtemperatur.
In die abgekühlte Reaktionsmischung wird das 2.5-fache der Methyltriflatstoffmenge an trockenem Piperidin zugegeben. Es wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt und alle flüchtigen Bestandteile werden abkondensiert.
Der Rückstand wird mit 3 g gemahlenem und ausgeheiztem Kaliumcarbonat sowie der oben verwendeten Acetonitrilmenge an Chloroform versetzt. Die Suspension wird über Nacht gerührt. Die unlöslichen Bestandteile werden abgetrennt und die Chloroformlösung in Diethylether gefällt. Das ausgefällte Polymer wird durch Filtration von der flüssigen Phase abgetrennt und im getrocknet.
Zusammensetzung des erhaltenen Polymers (Anzahl der Wiederholungseinheiten, aus 1H-NMR):
37,4 2-Methyloxazolin 5,372-Hexyloxazolin
4,93 2-(6-(4-Iodphenoxy)hexyl)-2-oxazolin rechnerische Molmasse: 5857g/mol
1.3.2 Polymeranaloge Umwandlungen der Blockcopolymervorstufe zum Phosphin- modifizierten Makroliganden
Unter Inertgas werden die Polymervorstufe (etwa 2-3 g, 1 Äquivalent Iodaromat), Kaliumacetat (1.44 Äquivalente bezogen auf den Iodaromaten) und der Palladium- Katalysator (trα -Di-(μ-acetato)-bis[o-(di-o-tolylphosphino)benzyl]dipalladium(II), im Stoffmengenverhältnis 1 :500 in Bezug auf den Iodaromaten) eingewogen. Es werden pro l g Polymer 10 mL trockenes Acetonitril zugegeben. Diphenylphosphin (1.2 Äquivalente bezogen auf den Iodaromaten) wird zugegeben und der Ansatz mindestens 36 h bei 110 °C gerührt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Umsatz mittels 1H-NMR- Spektroskopie bestimmt. Bei quantitativem Umsatz, werden alle flüchtigen Bestandteile abkondensiert. Der Rückstand wird mit 1.5 g gemahlenem Kaliumcarbonat sowie der dem oben verwendeten Acetonitrilvolumen entsprechenden Menge an trockenem Chloroform versetzt. Die Suspension wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Alle unlöslichen Bestandteile werden durch abfiltriert. Das Polymer wird durch wiederholte Fällung gereinigt.
Aus dem per 1H-NMR festgestellten vollständigen Umsatz ergibt sich rechnerisch die Molmasse des Makroliganden zu 6143 g/mol. Jedes Molekül besitzt durchschnittlich 4,93 Triphenylphosphinfunktionen.
2. Herstellung von Rutheniumkomplexen des funktionalisierten amphiphilen Polyoxazolins: Komplexierung von Ruthenium(II)
a) ausgehend von Ruthenium(III)chlorid:
Es werden pro Äquivalent Ruthenium 5/3 Äquivalent Makroligand eingesetzt. Die Komplexierung erfolgt in Methanollösung bei 40°C über Nacht, wird Das Lösemittel wird vollständig entfernt und ein schwarzer Feststoff erhalten.
b) ausgehend von Di-μ-chlorobis((p-cymol)chlororuthenium(II)):
Es werden pro Äquivalent Ruthenium 5/3 Äquivalent Makroligand eingesetzt. Die Komplexierung erfolgt in Dichlormethanlösung bei Raumtemperatur über Nacht. Das Lösemittel wird vollständig entfernt und ein roter Feststoff erhalten.
3. Polymerisationsversuche
3.1 Beispiel eines Polymerisationsansatzes zur mizellar katalysierten ATRP (erfindungsgemäß, Versuch A)
Nach 2a) bzw. 2b) hergestellter Rutheniumkomplex (1 Äquivalent), Initiator (CC14) (2 Äquivalente), Cokatalysator (Al(OiPr)3) (4 Äquivalente) und Monomer (MMA) werden unter Argonatmosphäre in Wasser (ca. 4 ml Wasser pro 0,1 ml MMA) gelöst/suspendiert. Alle Flüssigkeiten waren vorher entgast worden.
Die Lösung wird auf Reaktionstemperatur (80°C) erwärmt. Das Abbruch der Reaktion erfolgte durch plötzliches Abkühlen mittels eines Kühlbades. Alle flüchtigen Bestandteile werden entfernt und ein schwarzer Feststoff erhalten. Dieser wurde per GPC (Gelpermeationschromatographie) untersucht.
3.2 ATRP-Standardsystem in Toluol (Vergleichsversuch; Versuch B)
Rutheniumkatalysator RuCl2(PPh3)3 (1 Äquivalent), Initiator CC14 (2 Äquivalente), Cokatalysator Al(OiPr)3 (4 Äquivalente) und Monomer MMA (200 Äquivalente) werden unter Argonatmosphäre in Toluol (7 ml Toluol pro g MMA) gelöst.
Anschliessend wird auf 80°C erhitzt. Das Abbruch der Reaktion erfolgt durch Abkühlen der Lösung im Kühlbad. Es werden alle flüchtigen Bestandteile entfernt und der erhaltene Feststoff per GPC untersucht.
3.3 ATRP-Standardsystem in Toluol in Anwesenheit eines amphiphilen Poly(2- oxazolin)s (Vergleichsversuch; Versuch C)
Ansatz analog „ATRP-Standardsystem in Toluol" unter Ziffer 3.2. Zusätzlich wurden 150 mg eines amphiphilen Poly(2-oxazolin)s eingesetzt. Der erhaltene Feststoff wurde per GPC untersucht.
3.4 System zur mizellar katalysierten ATRP ohne Ruthenium (Vergleichsversuch; Versuch D)
Ansatz analog „Polymerisationsansatz zur mizellar katalysierten ATRP" unter Ziffer 3.1. Anstelle des Rutheniumkomplexes wurde ein amphiphiles Poly(2-oxazolin) zugesetzt.
Die folgende Tabelle gibt die Zeit bis zu einem vollständigen Umsatz des Monomers (in Stunden (h)) bei 80°C und verschiedenen Bedingungen (Versuche A, B, C und D), sowie die Molekulargewichtsmittelwerte (Mn und Mw (jeweils in g/mol)) und den Polydispersitätsindex (PDI; Mw/Mn) der erhaltenen Polymere wider. Die Molekulargewichtsmittelwerte wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt.
Tabelle
Figure imgf000024_0001
1) Der Rutheniumkomplex wurde gemäß 2a) hergestellt; wobei sich AI und A3 darin unterscheiden, dass die Polymerisation bei verschiedenen MMA-Konzentrationen durchgeführt wurde;
2) Der Rutheniumkomplex wurde gemäß 2b) hergestellt; wobei sich AI und A3 darin unterscheiden, dass die Polymerisation bei verschiedenen MMA-Konzentrationen durchgeführt wurde.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird bei gleicher Temperatur (80°C) bereits bei wesentlich kürzeren Polymerisationszeiten ein vollständiger Umsatz erreicht als bei einer Polymerisation in organischer Phase (Versuche A und B).
Die metallkomplexkatalysierte ATRP -Polymerisation in Toluol wird durch das amphiphile Polymer nicht gestört (C).
In Abwesenheit des Rutheniumkomplexes erfolgt keine thermische Polymerisation in MMA (D).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Polymerisation einer Mischung enthaltend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer und einen Ubergangsmetallkomplex, dessen Ubergangsmetall fähig ist, ein Halogenatom reversibel zu binden, wobei ein Wechsel der Oxidationsstufe des Übergangsmetalls von einer ersten Oxidationsstufe zu einer zweiten erfolgt, in Anwesenheit eines Initiators R - Y, worin Y Halogen und R Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl (substituiert oder unsubstituiert), Aryl oder - CHnHal3-n, mit n = 0 bis 2 und Hai = Halogen, bedeuten, in einem wässrigen
System, dadurch gekennzeichnet, dass das Ubergangsmetall über geeignete Ankergruppen an den hydrophoben Teil eines amphiphilen Polymers, das aus einem hydrophilen Teil und einem hydrophoben Teil aufgebaut ist, gebunden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile Polymer ausgewählt ist aus Lipiden, Polyoxazolinen, Polyglykolen, Poly(meth)acrylamiden und Poyurethanen, die jeweils geeignete Ankergruppen zur Anbindung des Übergangsmetalls in ihren hydrophoben Teilen aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das
U bbeerrggaannggssmmeetall ausgewählt ist aus Ru2+, Ru3+, Mn3+, Mn4+, Cu+, Cu2+, Ni°, Ni+, Fe2+ und Fe3+
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die geeigneten Ankergruppen ausgewählt sind aus Diphenylphosphinresten, wobei die
Phenylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können, Pyridylresten, die substituiert oder unsubstituiert sein können, insbesondere Bipyridylresten, die über einen der Pyridylreste mit dem Polymer verknüpft sind, Pyrrolresten, die substituiert oder unsubstituiert sein können, insbesondere Bipyrrolresten, die über einen der Pyrrolreste mit dem Polymer verknüpft sind und Cyclopentadienylresten, die gegebenenfalls zusätzlich zu der Bindung an das Polymer substituiert sein können.
. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ubergangsmetallkomplex die allgemeine Formel (III) aufweist
MUXnXn (HI)
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen haben
M Ubergangsmetall ausgewählt aus Ru2+, Ru3+, Mn3+, Mn4+, Cu+, Cu2+, Ni°, Ni+, Fe2+ und Fe3+; Lp amphiphiles Polymer mit geeigneten Ankergruppen zur Anbindung des
Übergangsmetalls;
L weiterer Ligand ausgewählt aus Triphenylphosphin, worin die Phenylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können, substituierten oder unsubstituierten Pyridinen, substituierten oder unsubstituierten Pyrrolen; X Halogenid, C1-5-Alkoxy- oder C1-5-Alkylrest; besonders bevorzugt Chlorid und Bromid; n eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt von 0 bis 2; m eine Zahl von 0 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3 in Abhängigkeit von der Wertigkeit des Metalls in der ersten Oxidationsstufe.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Monomer das radikalisch polymerisierbare Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Styrolverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000026_0001
(IV) in der R' und R" unabhängig voneinander für H oder C Cs- Alkyl und n für 0, 1, 2 oder 3 steht; - Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren C1-C2o-Alkylester oder deren Ct-doo- Alkyloxyester;
- Dienen mit konjugierten Doppelbindungen; ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivaten; - N-Vinylverbindungen;
- und ethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator R - Y ausgewählt ist aus Ethyl-2-bromoisobutyrat, 1-Phenylethylbromid, 1-Phenylethylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, Benzylhydrylchlorid, 1,1,1-Tri- chloroaceton, α,α-Dichloroacetophenon, Bromtrichlorkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusätzlich, neben dem Ubergangsmetallkomplex, dem Initiator und dem radikalisch polymerisierbaren Monomer, einen Cokatalysator in Form einer Lewis- Säure enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Temperaturbereich von 20 bis 140°C durchgeführt wird.
10. Ubergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel (III)
MLpLnXm (III)
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen haben
M Ubergangsmetall ausgewählt aus Ru2+, Ru3+, Mn3+, Mn4+, Cu+, Cu2+, Ni°,
Ni+, Fe2+ und Fe3+; Lp amphiphiles Polymer mit geeigneten Ankergruppen zur Anbindung des Übergangsmetalls;
L weiterer Ligand ausgewählt aus Triphenylphosphin, worin die Phenylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können, substituierten oder unsubstituierten Pyridinen, substituierten oder unsubstituierten
Pyrrolen; X Halogenid, .s-Alkoxy- oder C1-5- Alkylrest; besonders bevorzugt Chlorid und Bromid; n eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt von 0 bis 2; m eine Zahl von 0 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3 in Abhängigkeit von der
Wertigkeit des Metalls in der ersten Oxidationsstufe.
11. Umsetzungsprodukt herstellbar mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
12. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen, aufgebaut aus einem amphiphilen Polymer, das aus einem hydrophilen Teil und einem hydrophoben Teil aufgebaut ist, an dessen hydrophoben Teil über geeignete Ankergruppen Übergangsmetalle, die gegebenenfalls weitere Liganden aufweisen, gebunden sind, in einem Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungsproduktes unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren in einem wässrigen System.
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