DE10142908A1 - Verfahren zur metallkatalysierten Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation einer Mischung, enthaltend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer und einen Übergangsmetallkomplex, dessen Übergangsmetall fähig ist, ein Halogenatom reversibel zu binden, wobei ein Wechsel der Oxidationsstufe des Übergangsmetalls von einer ersten Oxidationsstufe zu einer zweiten erfolgt, in Anwesenheit eines Initiators R-Y, worin Y Halogen und R Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl (substituiert oder unsubstituiert), Aryl oder -CH¶n¶Hal¶3-n¶, mit n = 0 bis 2 und Hal = Halogen, bedeuten, in einem wässrigen System, wobei das Übergangsmetall über geeignete Ankergruppen an den hydrophoben Teil eines amphiphilen Polymers, das aus einem hydrophilen Teil und einem hydrophoben Teil aufgebaut ist, gebunden ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung einen entsprechenden Übergangsmetallkomplex, ein Umsetzungsprodukt, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexes zur Herstellung von Umsetzungsprodukten durch radikalische Polymerisation.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation einer Mischung enthaltend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer und einen Übergangsmetallkomplex, dessen Übergangsmetall fähig ist, ein Halogenatom reversibel zu binden, wobei ein Wechsel der Oxidationsstufe des Übergangsmetalls von einer ersten Oxidationsstufe zu einer zweiten erfolgt, in Anwesenheit eines Initiators R - Y, worin Y Halogen und R Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl (substituiert oder unsubstituiert), Aryl oder -CH_nHal_3-n, mit n = 0 bis 2 und Hal = Halogen, bedeuten. Weiterhin betrifft die Erfindung einen entsprechenden Übergangsmetallkomplex, ein Umsetzungsprodukt herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexes zur Herstellung von Umsetzungsprodukten durch radikalische Polymerisation.
• Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der radikalischen Polymerisation, die Merkmale aufweist, die typisch für ein lebendes Polymerisationssystem sind, wobei das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell in der Lage ist, Umsetzungsprodukte bzw. Polymere bereit zu stellen, die eine enge Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) aufweisen können. Darüber hinaus können durch entsprechende Auswahl an Monomeren und ggf. aufeinanderfolgende Zugabe von verschiedenen Monomeren sowohl unverzweigte als auch verzweigte Homo- und Copolymere sowie Blockcopolymere hergestellt werden.
• Seit einigen Jahren besteht ein starkes Interesse an Verfahren bzw. Verfahrenskonzepten, die sich zur Herstellung einer Vielzahl von Polymeren eignen und es ermöglichen, derartige Polymere mit vorbestimmter Struktur, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung bereit zu stellen.
• Ein Verfahrenskonzept, mit dem solche Polymere mit vorbestimmter Struktur, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung erhalten werden können, ist die radikalische Atomtransferpolymerisation (ATRP (atom transfer radical polymerization)). Dabei handelt es sich um eine kontrollierte "lebende" radikalische Polymerisation. Die ATRP kann durch geeignete Metallkomplexe katalysiert werden. Bei der Metallkomplexkatalysierten ATRP erfolgt beispielsweise eine Initiierung durch Abstraktion eines Halogenatoms von einem als ATRP-Initiator eingesetzten Alkylhalogenid durch den Metallkomplex, wobei ein Alkylradikal gebildet wird. Das Alkylradikal addiert anschließend an ein radikalisch polymerisierbares Monomer in einer Kettenreaktion, die durch die (Rück)Addition des durch den Metallkomplex abstrahierten Halogenatoms von dem Metallkomplex beendet werden kann. Eine anschließende erneute Abstraktion des Halogenatoms von der Polymerkette ermöglicht eine weitere Monomeraddition. Durch diese kontrollierte Polymerisation sind Halogen terminierte Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhältlich. Das Molekulargewicht ist dabei abhängig von der Initiatorkonzentration.
• WO 98/01480 betrifft die Synthese von Homopolymeren, Block- oder Pfropfcopolymeren, die mindestens eine polare Gruppierung enthalten und einen definierten Aufbau sowie eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen durch ATRP. Dabei wird mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit einem System umgesetzt, das einen Makroinitiator, der mindestens eine radikalisch übertragbare Gruppierung aufweist, einen Übergangsmetallkomplex und mindestens einen Liganden, der über eine σ- oder π- Bindung an das Übergangsmetall koordiniert, umfasst. Die Umsetzung erfolgt in Substanz oder in einem organischen Lösungsmittel. Das Verfahren erfolgt jedoch in Polymerisationsgeschwindigkeiten, die zur kommerziellen Nutzung unattraktiv sind.
• In WO 00/47634 wird ein Verfahren zur Herstellung eines acrylischen Polymers durch ATRP in einem organischen Lösungsmittel wie Ethylacetat oder o-Xylol beschrieben, worin mindestens ein vinylisches Monomer mit einem geeigneten Übergangsmetallkomplex und einem Alkylhalogenid als Initiator umgesetzt wird. Eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit des Polymerisationsverfahrens wird gemäß WO 00/47634 durch die Zugabe einer in der Reaktionsmischung löslichen Lewis-Säure erreicht.
• In WO 97/18247 ist eine ATRP offenbart, wobei die Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Anwesenheit eines Initiators, einer Übergangsmetallverbindung und einer solchen Menge der konjugierten oxidierten Form der Übergangsmetallverbindung erfolgt, die ausreichend ist, um zumindest einen Teil des in der Polymerisation anfänglich gebildeten Radikals zu desaktivieren. Die Polymerisation kann in wässriger Phase erfolgen, wobei Monomere eingesetzt werden, die zumindest teilweise in Wasser löslich sind oder für eine Emulsionspolymerisation geeignete Monomere eingesetzt werden, wenn die Polymerisation in Anwesenheit eines Emulgators erfolgt.
• In T. Makino et al. Polym. Prep. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 39, 288 (1998) ist eine ATRP von Methylmethacrylat (MMA) in wässriger Phase unter Emulsionspolymerisationsbedingungen offenbart. Als Katalysator wird ein Kupferkatalysator (CuBr + Bipyridyl) eingesetzt, als Initiator z. B. Ethyl-2-bromoisobutylat und als Emulgator Dodecylsulfat. Die Reaktionsdauer ist jedoch lang. Nach 2 Stunden bei 80°C wird PMMA in 80-90%iger Ausbeute erhalten.
• T. Nishikawa et al. Macromolecules 32, 2204 (1999) betrifft die lebende radikalische Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat (MMA) in Anwesenheit eines Initiators PhCOCHCl₂ oder CCl₃Br, eines Übergangsmetallkomplexes RuCl₂(PPh₃)₃ und gegebenenfalls Al(OⁱPr)₃ in wässriger Phase. Zwar ist die Suspensionspolymerisation schneller als die entsprechende Polymerisation in Toluol, dennoch ist die Fig. 1 in T. Nishikawa et al. zu entnehmende Reaktionsdauer lang. Nach ca. 5 Stunden beträgt der Umsatz (bei einer Polymerisationstemperatur von 80°C) erst ca. 75%. Ein nahezu vollständiger Umsatz wird erst nach ca. 18 Stunden erreicht.
• In Anbetracht dieses Standes der Technik liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein neues Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts bereit zu stellen, das auf einfache und kontrollierte Weise zu radikalisch herstellbaren Homo- und Copolymeren führt. Dabei soll bereits bei niedrigen Temperaturen eine Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden, die das Verfahren für eine kommerzielle Nutzung attraktiv macht, d. h., dass bereits bei vergleichsweise kurzen Reaktionszeiten ein vollständiger Umsatz der Monomere erreicht wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe Blockcopolymere hergestellt werden können, die auf andere Weise nicht oder nur unbefriedigend zu erhalten sind.
• Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren zur Polymerisation einer Mischung enthaltend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer und einen Übergangsmetallkomplex gelöst, dessen Übergangsmetall fähig ist, ein Halogenatom reversibel zu binden, wobei ein Wechsel der Oxidationsstufe des Übergangsmetalls von einer ersten Oxidationsstufe zu einer zweiten erfolgt, in Anwesenheit eines Initiators R - Y, worin Y Halogen oder Alkoxy und R Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl (substituiert oder unsubstituiert), Aryl oder -CH_nHal_3-n, mit n = 0 bis 2 und Hal = Halogen, bedeuten, in einem wässrigen System.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall über geeignete Ankergruppen an den hydrophoben Teil eines amphiphilen Polymers, das aus einem hydrophilen Teil und einem hydrophoben Teil aufgebaut ist, gebunden ist.
• Das amphiphile Polymer bildet in dem wässrigen System Mizellen, wobei die Mizellen mit dem Übergangsmetallkomplex, der als ATRP-Katalysator dient, funktionalisiert sind. Da nur der hydrophobe Teil des amphiphilen Polymers mit dem ATRP-Katalysator funktionalisiert ist, erfolgt die kontrollierte radikalische Polymerisation ausschließlich in den Mizellen. Durch dieses neue Polymerisationsverfahren werden bei wesentlich niedrigeren Polymerisationstemperaturen und wesentlich kürzeren Polymerisationszeiten als in den Verfahren im Stand der Technik vollständige Monomerumsätze erreicht. Eine solche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht eine ökonomische Durchführung der kontrollierten radikalischen Polymerisation (ATRP).
• Unter Umsetzungsprodukt sind dabei im Sinne der vorliegenden Anmeldung sowohl Oligomere mit einem mittleren Molekulargewicht (M_n) von mindestens 300 g/mol als auch Polymere zu verstehen. Das mittlere Molekulargewicht (M_n) beträgt somit im allgemeinen 300 bis 5 000 000 g/mol, bevorzugt 500 bis 2 000 000 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 1 000 000 g/mol. Die Molekulargewichte werden durch GPC in THF bezogen auf einen Polystyrol-Standard ermittelt.
• Obwohl bzgl. der Molekulargewichtsverteilung keinerlei Beschränkungen existieren, kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Umsetzungsprodukt erhalten werden, das eine Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von ≤ 4, vorzugsweise ≤ 3, weiter bevorzugt ≤ 2, insbesondere ≤ 1,5 und in einzelnen Fällen auch ≤ 1,3 besitzt. Die Molekulargewichte des Umsetzungsprodukts (A) sind durch die Wahl der Verhältnisses Monomere (a) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar.
• Je nach Reaktionsführung ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, an den Endgruppen funktionalisierte Polymere, Homopolymere, Block- oder Multiblock- sowie Gradienten(Co)Polymere, sternförmige Polymere, Pfropf-Copolymere und verzweigte (Co)Polymere herzustellen. Des weiteren ist es möglich, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Umsetzungsprodukt als Makroinitiator einzusetzen. Dabei ist unter Makroinitiator eine oligomere oder polymere Verbindung zu verstehen, die eine oder mehrere aktive Stellen aufweist, so dass sie als Initiator in weiteren radikalischen Polymerisationsvefahren eingesetzt werden kann. Diese weiteren radikalischen Polymerisationsverfahren können beliebige dem Fachmann bekannte Verfahren zur radikalischen Polymerisation sein und beschränken sich nicht auf das erfindungsgemäße Verfahren.
• In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts, wobei das polymere Umsetzungsprodukt ein Makroinitiator oder ein Blockcopolymer ist.
• Unter einem "Blockcopolymeren" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymer verstanden, das mindestens zwei durch eine unterschiedliche Monomerzusammensetzung gekennzeichnete Polymerblöcke aufweist. Unter durch unterschiedliche Monomerzusammensetzung gekennzeichneten Polymerblöcken wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Befund verstanden, dass mindestens zwei Bereiche des Blockcopolymeren mindestens zwei Blöcke mit einer unterschiedlichen Monomerzusammensetzung aufweisen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass der Übergang zwischen zwei Blöcken kontinuierlich verläuft, das heißt, dass zwischen . zwei Blöcken eine Zone existiert, die eine statistische oder regelmäßige Abfolge der die Blöcke konstituierenden Monomere aufweist. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, dass der Übergang zischen zwei Blöcken im wesentlichen diskontinuierlich verläuft. Unter einem "im wesentlichen diskontinuierlichen Übergang" wird eine Übergangszone verstanden, die eine deutlich geringere Länge als mindestens einer der durch die Übergangszone getrennten Blöcke aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Kettenlänge einer solchen Übergangszone weniger als 1/10, vorzugsweise weniger als 1/20 der Blocklänge mindestens eines der durch die Übergangszone getrennten Blöcke.
• Unter einer "unterschiedlichen Monomerzusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Befund verstanden, dass sich die den jeweiligen Block konstituierenden Monomeren in mindestens eine Merkmal, beispielsweise in ihrer Verknüpfung untereinander, in ihrer Konformation oder Konstitution unterscheiden. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Blockcopolymere eingesetzt, die mindestens zwei Blöcke aufweisen, deren Monomerenzusammensetzung sich mindestens durch die Konstitution der Monomeren unterscheidet.
• Unter wässrigem System ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Reaktionsmedium, das eine einzige Phase ohne makroskopische Phasengrenze bildet, zu verstehen, das 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% Wasser enthält. Liegt der Anteil des Wassers unter 100 Gew.-%, so handelt es sich bei dem wässrigen System um ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, N-Methylpyrrolidon oder Methylethylketon.
• Unter "Alkyl" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl ein verzweigter als auch ein unverzweigter Alkylrest zu verstehen (mit Ausnahme der C₁- und C₂-Alkylgruppen).
• Unter der im folgenden verwendeten Bezeichnung "Aryl" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthracenyl, Triphenylenyl, Fluoranthenyl, bevorzugt Phenyl und Naphthyl zu verstehen, worin jedes Wasserstoffatom durch C_1-20-Alkyl, bevorzugt C_1-6-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl ersetzt sein kann, wobei in dem jeweiligen Alkylrest wiederum jedes Wasserstoffatom unabhängig voneinander durch ein Halogenatom, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sein kann; des weiteren kann jedes Wasserstoffatom in dem jeweiligen Arylrest durch C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Alkinyl, C_1-6-Alkoxy, C_1-6-Alkylthio, C_3-8-Cycloalkyl, Phenyl, mit 1-5 Halogenatomen und/oder 1 bis 5 C_1-4-Alkylresten substituiertem Phenyl, Halogen, primären oder sekundären Aminogruppen ersetzt sein. Wenn Aryl Phenyl ist, kann der Phenylrest mit 1 bis 5 der genannten Reste substituiert sein, wenn Aryl Naphthyl ist, kann der Naphthylrest mit 1 bis 7 der genannten Reste substituiert sein. Bevorzugt sind sowohl Phenyl als auch Naphthyl - wenn überhaupt substituiert - 1- bis 3-fach substituiert. Bevorzugt ist Aryl Phenyl, Phenyl substituiert mit 1 bis 5 Fluor- oder Chloratomen, Phenyl substituiert mit 1 bis 3 C_1-6-Alkylresten oder 1 bis 3 C_1-4-Alkoxyresten oder 1 bis 3 Phenylresten. Besonders bevorzugt ist Aryl Phenyl oder Tolyl.
• Als amphiphiles Polymer (L^P) ist im allgemeinen jedes Polymer geeignet, das geeignete Ankergruppen zur Anbindung des Übergangsmetallkomplexes in seinem hydrophoben Teil aufweist. Bevorzugt geeignete amphiphile Polymere sind ausgewählt aus Lipiden, z. B. Phosphoglyceride oder Glycolipide, Polyoxazolinen, Polyglykolen, z. B. Ethylenglykole oder Propylenglykole, Poly(meth)acrylamiden und Poyurethanen, die jeweils geeignete Ankergruppen zur Anbindung des Übergangsmetalls in ihren hydrophoben Teilen aufweisen. Besonders bevorzugt sind Polyoxazoline.
• Die Herstellung der geeigneten amphiphilen Polymere erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren wie Polykondensation, lebende kationische Polymerisation, anionische Polymerisation oder kontrollierte radikalische Polymerisation oder anderen Polymerisationstechniken mit entsprechend funktionalisierten Monomeren.
• Geeignete Ankergruppen für den Übergangsmetallkomplex sind unter anderem abhängig von dem eingesetzten Übergangsmetall M. Der Übergangsmetallkomplex nimmt in der ATRP wiederholt an einem reversiblen Redoxcyclus mit dem Initiator und/oder dem ruhenden Halogen terminierten Polymerende und dem entsprechenden freien Radikal teil, das an einem oder mehreren wachsenden Polymerende(n) gebildet wird. Somit sind als Übergangsmetallverbindungen alle Übergangsmetallverbindungen geeignet, die an diesem Redox-Cyclus mit dem Initiator und/oder dem ruhenden Polymerende teilnehmen können, die aber keine direkte Kohlenstoff-Metall-Bindung mit der Polymerkette bilden. Bevorzugte Übergangsmetalle M sind ausgewählt aus Ru²⁺, Ru³⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mo⁰, Mo⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, W²⁺, W³⁺, Rh³⁺, Rh⁴⁺, Co⁺, Co²⁺, Re²⁺, Re³⁺, Ni⁰, Ni⁺ Mn³⁺, Mn⁴⁺, V²⁺, V³⁺, Zn⁺, Zn²⁺, Au⁺, Au²⁺, Ag⁺ und Ag²⁺. Besonders bevorzugt sind Übergangsmetalle ausgewählt aus Ru²⁺, Ru³⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Ni⁰, Ni⁺, Fe²⁺ und Fe3+. Ganz besonders bevorzugt sind Ru²⁺ und Ru³⁺.
• Grundsätzlich sind als Ankergruppen solche Gruppen geeignet, die mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom aufweisen, das an das Übergangsmetall über eine σ-Bindung koordinieren kann, sowie Gruppen, die zwei oder mehrere Kohlenstoffatome enthalten, die über eine π-Bindung an das Übergangsmetall koordinieren können. Bevorzugt sind Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln, die im allgemeinen über eine Einfachbindung, eine C_2-8-Alkylengruppe, eine Ether-, Ester- oder Amidfunktion oder über eine andere zur Kopplung der Ankergruppe mit dem Polymer geeigneten Gruppe an das Polymer gebunden sind:
  
  -Z'-R¹ (I)
  
  -Z'-(R²-Z')_m-R¹ (II)
  
  worin
  R¹ Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Verbindung, C_1-6-Alkyl, das mit C_1-6-Alkoxy, C₁₄-Dialkylamino, C(=Y)R³, C(=Y)R⁴R⁵ substituiert ist, oder QC(=Y)R⁶, worin Q NR⁵ oder (bevorzugt) O ist und R³ C, 20-Alkyl, C_1-20-Alkoxy, Aryloxy oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C_1-20-Alkyl sind oder R⁴ und R⁵ gemeinsam eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, so dass ein 3- bis 6-gliedriger Ring gebildet wird und R⁶ Wasserstoff, C_1-20-Alkyl oder Aryl ist;
  Z' O, S, NR⁷, PR⁷, wobei R⁷ aus derselben Gruppe wie R¹ ausgewählt wird, bedeutet;
  R² jeweils eine divalente Gruppe ausgewählt aus C_2-4-Alkylen und C_2-4-Alkenylen, worin die kovalenten Bindungen zu dem jeweiligen Z' an vicinalen Positionen oder an β-Positionen sind, und C_3-8-Cycloalkandiyl, C_3-8-Cycloalkendiyl, Aryldiyl und hederocyclische Diyl-Verbindungen, worin die kovalenten Bindungen zu dem jeweiligen Z' an vicinalen Positionen sind, bedeutet;
  m 1 bis 6 ist.
• Des weiteren sind als Ankergruppen cyplische oder heterocyclische Verbindungen geeignet, die aromatisch oder aliphatisch sein können. Diese sind im allgemeinen über eine Einfachbindung, eine C_2-8-Alkylengruppe, eine Ether-, Ester- oder Amidfunktion oder über eine andere zur Kopplung der Ankergruppe mit dem Polymer geeignete Gruppe an das Polymer gebunden. Dabei sind auch kondensierte Systeme wie Indenylderivate oder Fluorenylderivate geeignet. Bevorzugte carbocyclische Ankergruppen sind Aryl oder Cyclopentadienylgruppen, besonders bevorzugt Cyclopentadienylgruppen, die gegebenenfalls zusätzlich zu der Bindung an das Polymer substituiert sein können. Geeignete Substituenten sind C_1-6-Alkyl, C_3-8-Cycloalkyl, C_2-6-Alkenyl, C_3-8-Cycloalkenyl, oder Arylreste, die Heteroatome, bevorzugt N oder O, im Ring enthalten können. Bevorzugte heterocyclische aromatische Systeme, sind solche, die mindestens ein Stickstoff oder Sauerstoffatom enthalten. Besonders bevorzugt sind Pyridyl-Derivate, ganz besonders bevorzugt solche, die über die 2-, 4- oder 6-Position mit dem Polymer verbunden sind oder Pyrrol-Derivate, die über die 2 oder 5 Position mit dem Polymer verbunden sind. Ganz besonders bevorzugt weisen diese Pyridyl- oder Pyrrol-Derivate zusätzlich einen weiteren Substituenten auf. Dieser befindet sich im Falle der Pyridyl-Derivate insbesondere in der 2-, 4- oder 6-Position (je nachdem über welche Position die Anbindung an das Polymer erfolgt). Der Substituent kann dabei ein C_1-6-Alkyl, C_3-8-Cycloalkyl, C_2-6-Alkenyl, C_3-8-Cycloalkenyl, oder ein Arylrest sein, der Heteroatome, bevorzugt N oder O, im Ring enthalten kann. Ein ganz besonders bevorzugtes Pyridyl-Derivat ist z. B. 2,2'-Bipyridyl. Im Falle der Pyrrol-Derivate befindet sich der weitere Rest bevorzugt in der 2- oder 5-Position (je nachdem über welche Position die Anbindung an das Polymer erfolgt). Als Substituenten sind die bereits im Zusammenhang mit den Pyridyl-Derivaten genannten geeignet. Ganz besonders bevorzugt sind z. B. 2,2'-Bipyrrole.
• Bevorzugt sind die Ankergruppen ausgewählt sind aus Diphenylphosphinresten, wobei die Phenylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können, Pyridylresten, die substituiert oder unsubstituiert sein können, insbesondere Bipyridylresten, wie 2,2'-Bipyridylreste, die über einen der Pyridylreste mit dem Polymer verknüpft sind, Pyrrolresten, die substituiert oder unsubstituiert sein können, insbesondere Bipyrrolresten, wie 2,2'-Bipyrrolreste, die über einen der Pyrrolreste mit dem Polymer verknüpft sind und Cyclopentadienylresten, die gegebenenfalls zusätzlich zu der Bindung an das Polymer substituiert sein können.
• In Abhängigkeit von der Oxidationsstufe des Übergangsmetalls und der Zahl der Koordinationsstellen der Ankergruppe enthält der Übergangsmetallkomplex weitere Liganden.
• Dabei sind unter anderem neutrale Liganden L geeignet. Diese sind im allgemeinen ausgewählt aus den als Ankergruppen genannten Resten. Dabei tritt an die Stelle der Verknüpfung mit dem Polymer über eine Einfachbindung, eine C_2-8-Alkylengruppe, eine Ether-, Ester- oder Amidfunktion oder über eine andere zur Kopplung der Ankergruppe mit dem Polymer geeigneten Gruppe ein Wasserstoffatom oder ein weiterer Substituent bevorzugt ausgewählt aus C_1-6-Alkyl, C_3-8-Cycloalkyl, C_2-6-Alkenyl, C_3-8-Cycloalkenyl, und Arylresten, die Heteroatome, bevorzugt N oder O, im Ring enthalten können. Weitere geeignete Liganden sind Acetonitril, Kohlenmonoxid, Ethylendiamin, Propylendiamin, Ethylenglycol, Propylenglycol und Diethylendimethylether (Diglyme).
• Weiterhin enthält der Übergangsmetallkomplex im allgemeinen anionische Liganden X, bevorzugt ausgewählt aus Halogenid-, C_1-5-Alkoxy- oder C_1-5-Alkylresten. Dabei sind Halogenide besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Chlorid und Bromid.
• Somit wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ein Übergangsmetallkomplex, der die allgemeine Formel (III) aufweist, eingesetzt,
  
  ML^PL_nX_m (III)
  
  worin die Symbole die folgenden Bedeutungen haben
  M Übergangsmetall, wie obenstehend definiert, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus Ru²⁺, Ru³⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Ni⁰, Ni⁺, Fe²⁺ und Fe³⁺; ganz besonders bevorzugt sind Ru²⁺ und Ru³⁺;
  L^P amphiphiles Polymer mit geeigneten Ankergruppen (wie obenstehend definiert) zur Anbindung des Übergangsmetalls im hydrophoben Teil des Polymers wie obenstehend definiert, ganz besonders bevorzugt ein Polyoxazolin das Diphenylphosphinreste als Ankergruppen aufweist;
  L weiterer Ligand wie obenstehend definiert, bevorzugt ausgewählt aus Triphenylphosphin, worin die Phenylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können, substituierten oder unsubstituierten Pyridinen, z. B. 2,2'-Bipyridyl, substituierten oder unsubstituierten Pyrrolen, z. B. 2,2'-Bipyrrolreste;
  X Halogenid, C_1-5-Alkoxy- oder C_1-5-Alkylrest wie obenstehend definiert; besonders bevorzugt Chlorid und Bromid;
  n eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt von 0 bis 2;
  m eine Zahl von 0 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3 in Abhängigkeit von der Wertigkeit des Metalls in der ersten Oxidationsstufe.
• In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem Übergangsmetallkomplex um einen Ru²⁺-Komplex, gebildet aus einem Polymer, das aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Polyoxazolinblock aufgebaut ist, wobei der hydrophobe Polyoxazolinblock mit einer Diphenylphosphingruppe funktionalisiert ist, die RuCl₃ oder Di-µ-chlorobis((p-cymol)chlororuthenium(II) komplexiert.
• Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Übergangsmetallkomplexe erfolgt durch Umsetzung des entsprechenden Übergangsmetallsalzes, bevorzugt des Halogenids, besonders bevorzugt des Chlorids oder Bromids, mit dem durch Ankergruppen funktionalisierten amphiphilen Polymer L^P und gegebenenfalls weiteren Liganden L. Die Umsetzung erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen. Beispielsweise werden das gewünschte Polymer und das gewünschte Metallsalz in methanolischer Lösung zusammengegeben, für eine von den eingesetzten Komponenten abhängige Reaktionszeit gerührt und anschließend das Lösungsmittel entfernt.
• Als radikalisch polymerisierbare Monomere eignen sich insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere.
• Als wenigstens eine ethlyenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere kommen z. B. in Betracht: Olefine wie Ethlylen oder Propylen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, Divinylbenzol, 2-Vinylnaphthalin und 9-Vinylanthracen, substituierte vinylaromatische Monomere wie p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl und Vinyltoluol, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n- butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Anhydride oder Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäure-, Methyl-, Ethyl-, -n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl- und -2-Ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, oder die Ester der genannten Carbonsäuren mit Alkoxyverbindungen, beispielsweise Ethylenoxid oder Polyethylenoxid, wie Ethylenoxidacrylat oder -methacrylat, die Nitrile der vorgenannten α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylnitril und Methacrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren und N-Vinylverbindungen, wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylformamid.
• Als Styrolverbindungen kommen solche der allgemeinen Formel IV in Betracht:
  
  
  in der R' und R" unabhängig voneinander für H oder C₁- bis C₈-Alkyl und n für 0, 1, 2 oder 3 stehen.
• Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Monomere Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylformamid, C₁- bis C₂₀-Alkyl-acrylate und C₁- bis C₂₀-Alkyl-methacrylate, insbesondere n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Methylmethacrylat und Butadien, außerdem Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Glycidester und (Poly)alkoxylate der Acryl- und Methacrylsäure, sowie Monomerengemische, die zu wenigstens 85 Gew.-% aus den vorgenannten Monomeren oder Gemischen der vorgenannten Monomere zusammengesetzt sind, ganz besonders bevorzugt Styrol und Methylmethacrylat, eingesetzt.
• Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts wobei das radikalisch polymerisierbare Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
  
• - Styrolverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
  
  
  in der R' und R" unabhängig voneinander für H oder C₁-C₈-Alkyl und n für 0, 1, 2 oder 3 steht;
• - Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren C₁-C₂₀-Alkylester oder deren C₁-C₁₀₀-Alkyloxyester;
• - Dienen mit konjugierten Doppelbindungen;
• - ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivaten;
• - N-Vinylverbindungen;
• - und ethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen.
• Als Initiatoren sind grundsätzlich alle in der übergangsmetallkatalysierten ATRP eingesetzten Initiatoren geeignet. Bevorzugt eingesetzte Initiatoren sind Initiatoren der Formel R-Y, worin Y Halogen und R Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl (substituiert oder unsubstituiert), Aryl oder -CH_nHal_3-n, mit n = 0 bis 2 und Hal = Halogen, bevorzugt ein Brom- oder Chloratom, ist. Bevorzugte Initiatoren sind ausgewählt aus Ethyl-2- bromoisobutyrat, 1-Phenylethylbromid, 1-Phenylethylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, Benzylhydrylchlorid, 1,1,1-Trichloroaceton, α,α-Dichloroacetophenon, Bromtrichlorkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff.
• Das Verhältnis von Übergangsmetallkomplex zu Initiator beträgt im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 3, bevorzugt 1 : 1,5 bis 1 : 2,5, besonders bevorzugt 1 : 1,75 bis 1 : 2,25. Die gewählte Initiatorkonzentration hat einen Einfluss auf das Molekulargewicht.
• Die Mischung enthält bevorzugt zusätzlich, neben dem Übergangsmetallkomplex, dem Initiator und dem radikalisch polymerisierbaren Monomer einen Cokatalysator in Form einer Lewis-Säure. Geeignete Lewis Säuren sind im allgemeinen ausgewählt aus Aluminiumverbindungen, bevorzugt Aluminiumalkoxylate; Metallhalogeniden wie ZnHal₂, LiHal, wobei Hal ein Halogenid, bevorzugt Cl^- oder Br^- ist, FeCl₃; BF₃; Acetylacetonat; konjugierten organischen Säuren oder anderen organischen Säuren wie Camphersulfonsäure. Bevorzugt sind Aluminiumalkoxylate, wie Al(OⁱPr)₃.
• Das Verhältnis der Komponenten Übergangsmetallkomplex, Initiator, Lewis-Säure und radikalisch polymerisierbares Monomer beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2 : 1 bis 3 : 2,5 bis 5 : 100 bis 400, bevorzugt 0,75 bis 1,5 : 1,5 bis 2,5 : 3,5 bis 4,5 : 150 bis 250, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2 : 1,8 bis 2,2 : 3,8 bis 4,2 : 180 bis 220.
• Die Zugabereihenfolge der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann variieren. Zum einen ist es z. B. möglich, den Übergangsmetallkomplex, den Initiator und gegebenenfalls den Cokatalysator in beliebiger Reihenfolge in der wässrigen Phase vorzulegen und das mindestens eine Monomer anschließend zuzugeben. Dabei ist es auch denkbar, das mindestens ein Monomer nach und nach, entweder portionsweise oder kontinuierlich, zuzugeben oder unterschiedliche Monomere nach und nach zuzugeben, um Blockcopolymere zu erhalten, wobei das jeweilige Monomer (oder Monomermischung) wiederum kontinuierlich, portionsweise oder auf einmal zugegeben werden kann. Es ist jedoch auch möglich, den Übergangsmetallkomplex, gegebenenfalls den Cokatalysator und das mindestens eine Monomer in der wässrigen Phase in beliebiger Reihenfolge vorzulegen und den Initiator anschließend zuzugeben. Dabei ist es auch denkbar, den Initiator nicht auf einmal, sondern nach und nach (kontinuierlich oder portionsweise) zuzugeben. Weiterhin ist es möglich, Übergangsmetallkomplex und gegebenenfalls den Cokatalysator vorzulegen und den Initiator und das mindestens eine Monomer auf einmal oder nach und nach (kontinuierlich oder portionsweise) zuzugeben.
• Die (Reaktions)Mischung kann weiterhin zusätzlich ein Kettentransferreagenz, z. B. ein Mercaptan oder eine katalytische Kettentransferverbindung, enthalten. Geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Mercaptane sind Alkylmercaptane, die mindestens eine -SH-Gruppe aufweisen, z. B. Butylmercaptan, Nonylmercaptan und Dodecylmercaptan.
• Daneben kann die (Reaktions)Mischung weitere Zusätze enthalten, die üblicherweise eingesetzt werden, um die Eigenschaften der Polymere zu modifizieren, z. B. Zusätze, um die Schlagzähigkeit der Polymere zu ändern, Farbstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter für eine radikalische Polymerisation in einem wässrigen System üblichen Reaktionsbedingungen in üblichen Reaktoren (z. B. Rührreaktoren) durchgeführt. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur der eingesetzten Monomere, sowie unterhalb des Siedepunktes der wässrigen Phase (in Abhängigkeit von dem jeweiligen Reaktionsdruck und dem Monomerengehalt) durchgeführt. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 20 bis 140°C, besonders bevorzugt von 20 bis 120°C, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 100°C gewählt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass bereits bei niedrigen Temperaturen in kurzen Reaktionszeiten hervorragende Umsätze erzielt werden.
• Der Reaktionsdruck beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 1 bis 20 bar.
• Die Reaktionszeiten in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzielung eines im wesentlichen vollständigen Umsatzes sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr kurz. Die genaue Reaktionszeit ist dabei abhängig von der Initiatormenge. Im allgemeinen wird bereits nach 0,5 bis 20 h, bevorzugt nach 1 bis 15 h, besonders bevorzugt nach 1,5 bis 10 h ein im wesentlichen vollständiger Umsatz des mindestens einen eingesetzten Monomeren erzielt. Dabei ist unter einem im wesentlichen vollständigen Umsatz zu verstehen, dass mittels NMR-Spektroskopie kein Monomer mehr detektiert wird.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel (III)
  
  ML^PL_nX_m (III)
  
  worin die Symbole die folgenden Bedeutungen haben
  M Übergangsmetall, wie obenstehend definiert, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus Ru²⁺, Ru³⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Ni⁰, Ni⁺, Fe²⁺ und Fe³⁺; ganz besonders bevorzugt sind Ru²⁺ und Ru³⁺;
  L^P amphiphiles Polymer mit geeigneten Ankergruppen (wie obenstehend definiert) zur Anbindung des Übergangsmetalls im hydrophoben Teil des Polymers wie obenstehend definiert, ganz besonders bevorzugt ein Polyoxazolin das Diphenylphosohinreste als Ankergruppen aufweist;
  L weiterer Ligand wie obenstehend definiert, bevorzugt ausgewählt aus Triphenylphosphin, worin die Phenylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können, substituierten oder unsubstituierten Pyridinen, z. B. 2,2'-Bipyridyl und substituierten oder unsubstituierten Pyrrolen, z. B. 2,2'-Bipyrrolreste; besonders bevorzugt ist L Triphenylphosphin, worin die Phenylgruppen unsubstituiert sind;
  X Halogenid, C_1-5-Alkoxy- oder C_1-5-Alkylrest wie obenstehend definiert; besonders bevorzugt Chlorid und Bromid;
  n eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt von 0 bis 2;
  m eine Zahl von 0 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3 in Abhängigkeit von der Wertigkeit des Metalls in der ersten Oxidationsstufe.
• Diese Komplexe sind als Übergangsmetallkatalysatoren in der ATRP in wässrigen Systemen geeignet. Mit Hilfe dieser Übergangsmetallkatalysatoren ist die ATRP von ungesättigten Monomeren (geeignete Monomere wurden bereits obenstehend genannt) in kurzen Reaktionszeiten mit hohen Umsätzen möglich.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Umsetzungsprodukt herstellbar mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens. Mögliche Umsetzungsprodukte wurden bereits vorstehend charakterisiert. Das mittlere Molekulargewicht (M_n) beträgt im allgemeinen 300 bis 5 000 000 g/mol, bevorzugt 500 bis 2 000 000 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 1 000 000 g/mol. Die Molekulargewichte werden durch GPC in THF bezogen auf einen Polystyrol-Standard ermittelt.
• Diese Umsetzungsprodukte zeichnen sich bevorzugt durch ein eine Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von ≤ 4, vorzugsweise ≤ 3, weiter bevorzugt ≤ 2, insbesondere ≤ 1,5 und in einzelnen Fällen auch ≤ 1,3 besitzt. Die Molekulargewichte des Umsetzungsprodukts sind durch die Wahl der Verhältnisses Monomere zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar.
• Erfindungsgemäß kann das Umsetzungsprodukt beispielsweise ein Homopolymeres, z. B. Polystyrol, Poly(styrol-co-Maleinsäureanhydrid) oder ein Homopolymer aufgebaut aus (Meth)Acrylsäure, Methyl(meth)acrylaten, (Meth)Acrylaten, N-Vinylpyrrolidon oder Olefinen, sein oder ein Copolymeres mit Blöcken aufgebaut aus Polystyrol, Poly(styrol- co-Maleinsäureanhydrid) oder Polymereinheiten aufgebaut aus (Meth)Acrylsäure, Methyl- (meth)acrylat, (Meth)Acrylat, N-Vinylpyrrolidon oder Olefinen.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Umsetzungsprodukts herstellbar gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren oder eines erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukts zur Herstellung von Bindemittelformulierungen für Coatings und anderen wässrigen Systemen.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen, aufgebaut aus einem amphiphilen Polymer, das aus einem hydrophilen Teil und einem hydrophoben Teil aufgebaut ist, an dessen hydrophoben Teil über geeignete Ankergruppen Übergangsmetalle, die gegebenenfalls weitere Liganden aufweisen, gebunden sind, in einem Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungsproduktes unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren in wässriger Phase. Geeignete amphiphile Polymere, Übergangsmetalle, gegebenenfalls vorhandene weitere Liganden sowie Monomere und Initiatoren wurden bereits vorstehend genannt.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele 1. Herstellung eines funktionalisierten amphiphilen Polyoxazolins 1.1 Monomersynthesen
• 2-Methyloxazolin (Fa. Aldrich) und 2-Hexyloxazolin (Fa. Merck) sind käuflich zu erwerbende Verbindungen.
1.2 Synthese funktionalisierter Oxazoline
• Die Synthese der funktionalisierten Polyoxazoline erfolgt nach den bekannten Verfahren von Witte und Seeliger.
1.3 Polymersynthese des Makroliganden (Polymerisation und polymeranaloge Funktionalisierung) 1.3.1 Synthese der Blockcopolymere
• Im Schutzgasgegenstrom wird eine 25-50 mM Lösung Methyltriflat in Acetonitril vorgelegt. Das 2-Methyl-2-oxazolin wird zugegeben und 14 h bei einer Badtemperatur von 80°C gerührt.
• Nach dem Abkühlen wird/werden das/die Monomer/e des zweiten Blocks zugegeben und bei Bedarf trockenes Chlorbenzol zugesetzt. Man rührt weitere 14 h bei 90°C Badtemperatur.
• In die abgekühlte Reaktionsmischung wird das 2.5-fache der Methyltriflatstoffmenge an trockenem Piperidin zugegeben. Es wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt und alle flüchtigen Bestandteile werden abkondensiert.
• Der Rückstand wird mit 3 g gemahlenem und ausgeheiztem Kaliumcarbonat sowie der oben verwendeten Acetonitrilmenge an Chloroform versetzt. Die Suspension wird über Nacht gerührt. Die unlöslichen Bestandteile werden abgetrennt und die Chloroformlösung in Diethylether gefällt. Das ausgefällte Polymer wird durch Filtration von der flüssigen Phase abgetrennt und im getrocknet.
• Zusammensetzung des erhaltenen Polymers (Anzahl der Wiederholungseinheiten, aus ¹H-NMR):
  37,4 2-Methyloxazolin
  5,37 2-Hexyloxazolin
  4,93 2-(6-(4-Iodphenoxy)hexyl)-2-oxazolin
  rechnerische Molmasse: 5857 g/mol
1.3.2 Polymeranaloge Umwandlungen der Blockcopolymervorstufe zum Phosphin- modifizierten Makroliganden
• Unter Inertgas werden die Polymervorstufe (etwa 2-3 g, 1 Äquivalent Iodaromat), Kaliumacetat (1.44 Äquivalente bezogen auf den Iodaromaten) und der Palladium- Katalysator (trans-Di-(µ-acetato)-bis[o-(di-o-tolylphosphino)benzyl]dipalladium(II), im Stoffmengenverhältnis 1 : 500 in Bezug auf den Iodaromaten) eingewogen. Es werden pro 1 g Polymer 10 mL trockenes Acetonitril zugegeben. Diphenylphosphin (1.2 Äquivalente bezogen auf den Iodaromaten) wird zugegeben und der Ansatz mindestens 36 h bei 110°C gerührt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Umsatz mittels ¹H-NMR- Spektroskopie bestimmt.
• Bei quantitativem Umsatz, werden alle flüchtigen Bestandteile abkondensiert. Der Rückstand wird mit 1.5 g gemahlenem Kaliumcarbonat sowie der dem oben verwendeten Acetonitrilvolumen entsprechenden Menge an trockenem Chloroform versetzt. Die Suspension wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Alle unlöslichen Bestandteile werden durch abfiltriert. Das Polymer wird durch wiederholte Fällung gereinigt.
• Aus dem per ¹H-NMR festgestellten vollständigen Umsatz ergibt sich rechnerisch die Molmasse des Makroliganden zu 6143 g/mol. Jedes Molekül besitzt durchschnittlich 4,93 Triphenylphosphinfunktionen.
2. Herstellung von Rutheniumkomplexen des funktionalisierten amphiphilen Polyoxazolins: Komplexierung von Ruthenium(II) a) ausgehend von Ruthenium(III)chlorid:
• Es werden pro Äquivalent Ruthenium 5/3 Äquivalent Makroligand eingesetzt. Die Komplexierung erfolgt in Methanollösung bei 40°C über Nacht. Das Lösemittel wird vollständig entfernt und ein schwarzer Feststoff erhalten.
b) ausgehend von Di-µ-chlorobis((p-cymol)chlororuthenium(II))
• Es werden pro Äquivalent Ruthenium 5/3 Äquivalent Makroligand eingesetzt. Die Komplexierung erfolgt in Dichlormethanlösung bei Raumtemperatur über Nacht. Das Lösemittel wird vollständig entfernt und ein roter Feststoff erhalten.
3. Polymerisationsversuche 3.1 Beispiel eines Polymerisationsansatzes zur mizellar katalysierten ATRP (erfindungsgemäß, Versuch A)
• Nach 2a) bzw. 2b) hergestellter Rutheniumkomplex (1 Äquivalent), Initiator (CCl₄) (2 Äquivalente), Cokatalysator (Al(OiPr)₃) (4 Äquivalente) und Monomer (MMA) werden unter Argonatmosphäre in Wasser (ca. 4 ml Wasser pro 0,1 ml MMA) gelöst/suspendiert. Alle Flüssigkeiten waren vorher entgast worden.
• Die Lösung wird auf Reaktionstemperatur (80°C) erwärmt. Das Abbruch der Reaktion erfolgte durch plötzliches Abkühlen mittels eines Kühlbades. Alle flüchtigen Bestandteile werden entfernt und ein schwarzer Feststoff erhalten. Dieser wurde per GPC (Gelpermeationschromatographie) untersucht.
3.2 ATRP-Standardsystem in Toluol (Vergleichsversuch; Versuch B)
• Rutheniumkatalysator RuCl₂(PPh₃)₃ (1 Äquivalent), Initiator CCl₄ (2 Äquivalente), Cokatalysator Al(OiPr)₃ (4 Äquivalente) und Monomer MMA (200 Äquivalente) werden unter Argonatmosphäre in Toluol (7 ml Toluol pro g MMA) gelöst.
• Anschliessend wird auf 80°C erhitzt. Das Abbruch der Reaktion erfolgt durch Abkühlen der Lösung im Kühlbad. Es werden alle flüchtigen Bestandteile entfernt und der erhaltene Feststoff per GPC untersucht.
3.3 ATRP-Standardsystem in Toluol in Anwesenheit eines amphiphilen Poly(2- oxazolin)s (Vergleichsversuch; Versuch C)
• Ansatz analog "ATRP-Standardsystem in Toluol" unter Ziffer 3.2. Zusätzlich wurden 150 mg eines amphiphilen Poly(2-oxazolin)s eingesetzt. Der erhaltene Feststoff wurde per GPC untersucht.
3.4 System zur mizellar katalysierten ATRP ohne Ruthenium (Vergleichsversuch; Versuch D)
• Ansatz analog "Polymerisationsansatz zur mizellar katalysierten ATRP" unter Ziffer 3.1. Anstelle des Rutheniumkomplexes wurde ein amphiphiles Poly(2-oxazolin) zugesetzt.
• Die folgende Tabelle gibt die Zeit bis zu einem vollständigen Umsatz des Monomers (in Stunden (h)) bei 80°C und verschiedenen Bedingungen (Versuche A, B, C und D), sowie die Molekulargewichtsmittelwerte (M_n und M_w (jeweils in g/mol)) und den Polydispersitätsindex (PDI; M_w/M_n) der erhaltenen Polymere wider. Die Molekulargewichtsmittelwerte wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt. Tabelle
  
  
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird bei gleicher Temperatur (80°C) bereits bei wesentlich kürzeren Polymerisationszeiten ein vollständiger Umsatz erreicht als bei einer Polymerisation in organischer Phase (Versuche A und B).
• Die metallkomplexkatalysierte ATRP-Polymerisation in Toluol wird durch das amphiphile Polymer nicht gestört (C).
• In Abwesenheit des Rutheniumkomplexes erfolgt keine thermische Polymerisation in MMA (D).

Claims (12)

1. Verfahren zur Polymerisation einer Mischung enthaltend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer und einen Übergangsmetallkomplex, dessen Übergangsmetall fähig ist, ein Halogenatom reversibel zu binden, wobei ein Wechsel der Oxidationsstufe des Übergangsmetalls von einer ersten Oxidationsstufe zu einer zweiten erfolgt, in Anwesenheit eines Initiators R-Y, worin Y Halogen und R Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl (substituiert oder unsubstituiert), Aryl oder -CH_nHal_3-n, mit n = 0 bis 2 und Hal = Halogen, bedeuten, in einem wässrigen System, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall über geeignete Ankergruppen an den hydrophoben Teil eines amphiphilen Polymers, das aus einem hydrophilen Teil und einem hydrophoben Teil aufgebaut ist, gebunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile Polymer ausgewählt ist aus Lipiden, Polyoxazolinen, Polyglykolen, Poly(meth)acrylamiden und Poyurethanen, die jeweils geeignete Ankergruppen zur Anbindung des Übergangsmetalls in ihren hydrophoben Teilen aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Ru²⁺, Ru³⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Cu⁺ Cu²⁺, Ni⁰, Ni⁺, Fe²⁺ und Fe³⁺.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die geeigneten Ankergruppen ausgewählt sind aus Diphenylphosphinresten, wobei die Phenylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können, Pyridylresten, die substituiert oder unsubstituiert sein können, insbesondere Bipyridylresten, die über einen der Pyridylreste mit dem Polymer verknüpft sind, Pyrrolresten, die substituiert oder unsubstituiert sein können, insbesondere Bipyrrolresten, die über einen der Pyrrolreste mit dem Polymer verknüpft sind und Cyclopentadienylresten, die gegebenenfalls zusätzlich zu der Bindung an das Polymer substituiert sein können.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex die allgemeine Formel (I) aufweist

ML^PL_nX_m (III)

worin die Symbole die folgenden Bedeutungen haben
M Übergangsmetall ausgewählt aus Ru²⁺, Ru³⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Ni⁰, Ni⁺, Fe²⁺ und Fe³⁺;
L^P amphiphiles Polymer mit geeigneten Ankergruppen zur Anbindung des Übergangsmetalls;
L weiterer Ligand ausgewählt aus Triphenylphosphin, worin die Phenylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein körmen, substituierten oder unsubstituierten Pyridinen, substituierten oder unsubstituierten Pyrrolen;
X Halogenid, C_1-5-Alkoxy- oder C_1-5-Alkylrest; besonders bevorzugt Chlorid und Bromid;
n eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt von 0 bis 2;
m eine Zahl von 0 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3 in Abhängigkeit von der Wertigkeit des Metalls in der ersten Oxidationsstufe.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Monomer das radikalisch polymerisierbare Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

- Styrolverbindungen der allgemeinen Formel (IV)


in der R' und R" unabhängig voneinander für H oder C₁-C₈-Alkyl und n für 0, 1, 2 oder 3 steht;

- Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren C₁-C₂₀-Alkylester oder deren C₁-C₁₀₀-Alkyloxyester;

- Dienen mit konjugierten Doppelbindungen;

- ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivaten;

- N-Vinylverbindungen;

- und ethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator R-Y ausgewählt ist aus Ethyl-2-bromoisobutyrat, 1-Phenylethylbromid, 1-Phenylethylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, Benzylhydrylchlorid, 1,1,1-Trichloroaceton, α,α-Dichloroacetophenon, Bromtrichlorkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusätzlich, neben dem Übergangsmetallkomplex, dem Initiator und dem radikalisch polymerisierbaren Monomer, einen Cokatalysator in Form einer Lewis- Säure enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Temperaturbereich von 20 bis 140°C durchgeführt wird.

10. Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel (III)

ML^PL_nX_m (III)

worin die Symbole die folgenden Bedeutungen haben
M Übergangsmetall ausgewählt aus Ru²⁺, Ru³⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Ni⁰, Ni⁺, Fe²⁺ und Fe³⁺;
L^P amphiphiles Polymer mit geeigneten Ankergruppen zur Anbindung des Übergangsmetalls;
L weiterer Ligand ausgewählt aus Triphenylphosphin, worin die Phenylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können, substituierten oder unsubstituierten Pyridinen, substituierten oder unsubstituierten Pyrrolen;
X Halogenid, C_1-5-Alkoxy- oder C_1-5-Alkylrest; besonders bevorzugt Chlorid und Bromid;
n eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt von 0 bis 2;
m eine Zahl von 0 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3 in Abhängigkeit von der Wertigkeit des Metalls in der ersten Oxidationsstufe.

11. Umsetzungsprodukt herstellbar mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.

12. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen, aufgebaut aus einem amphiphilen Polymer, das aus einem hydrophilen Teil und einem hydrophoben Teil aufgebaut ist, an dessen hydrophoben Teil über geeignete Ankergruppen Übergangsmetalle, die gegebenenfalls weitere Liganden aufweisen, gebunden sind, in einem Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungsproduktes unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren in einem wässrigen System.