AT411760B - Verfahren zur herstellung heterogener metathesekatalysatoren durch träger-fixierung - Google Patents

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung heterogener Metathesekatalysato- ren durch Träger-Fixierung, wobei als Träger unmodifizierte oder Oberflächen-modifizierte Materia- lien wie Silika, Glas, Titandioxid, Zirkondioxid, Zellulose oder monolithische oder pellikuläre Harze auf PS-DVB-,   Poly(acrylat   oder   Poly(norbornen)-Basis   verwendet werden, und wobei ein Halo- genaustausch zwischen einem Metathesekatalysator oder einem entsprechenden Prekursor und einer oder mehreren Carboxylat-Gruppen stattfindet. 



   Heterogenisierte, d. h. auf einen Träger gebundene definierte Metathesekatalysatoren auf Ru- thenium-Basis (= Grubbs Katalysatoren) gewinnen zunehmend an Bedeutung. Bis dato sind be- reits zahlreiche heterogene Systeme bekannt. Die Heterogenisierung erfolgte dabei entweder permanent über den Phosphan- (vgl. S. Nguyen; R. H. Grubbs J. Organomet. Chem. 1995,497, 195) oder Imidazolyliden-Liganden (vgl. M. Mayr, B. Mayr, M. R. Buchmeiser, Angew. Chem. 2001, 113, 3957 ; Angew. Chem. Int Ed. 2001,40, 3839; S. C. Schürer, S. Gessler, N. Buschmann, S. Blechert, Angew. Chem. 2000,112, 4062; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3898), oder nicht permanent über das Alkyliden   (&num;Boomerang   Systeme", vgl. J. S. Kingsbury, S. B. Garber, J. M. 



  Giftos, B. L. Gray, M. M. Okamoto, R. A. Farrer, J. T. Fourkas, A. H. Hoveyda, Angew. Chem. 



  2001, 113, 4381; Angew. Chem. Int. Ed. 2001,40, 4251 ; S. Randl, N. Buschmann, S. J. Connon, S. Blechert, Synlett 2001,1547; Q. Yao Angew. Chem. 2000, 112, 4060; L. Jafarpour, S. P. Nolan Org. Lett. 2000,2, 4075 ; M. Ahmed, A. G. M. Barrett, D. C. Braddock, S. M. Cramp, P. A. Procopi- ou, Tetrahedron Lett. 1999,40, 8657 ; M. Ahmed, T. Arnauld, A. G. M. Barrett, P. A. Procopiou, Synlett 2000,1007; WO 001/78821 A1 Wisconsin). 



   Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Herstellung bzw. Verwendung heterogener, perma- nent immobilisierter Metathesesysteme insbesondere auf Ruthenium-Basis. Das Besondere an diesen Systemen ist, dass sie auf einen entsprechenden Träger mittels Carboxylat-Liganden durch Halogenaustausch fixiert werden. Die Verwendung solcher Carboxylatliganden war bis dato verbis expressis auf monomere Liganden mit entsprechend kleinen pK. Werten ( < 4),   &num;First-Generation"   
 EMI1.1 
 schränkt (W. Buchowicz, F. Ingold, J. C. Mol, M. Lutz, A. L. Spek, Chem. Eur. J. 2001,7, 2842 ; P. Nieczypor, W. Buchowicz, W. J. N. Meester, F. P. J. T. Rutjes, J. C. Mol, Tetrahedron Lett. 



  2001, 42, 7103). 



   Demgegenüber sieht die Erfindung vor, dass die Carboxylatgruppen an polymerisierbare Grup- pen gebunden sind und entweder durch Pfropfpolymerisation oder in polymerer Form durch Be- schichtung an den Träger gebunden werden. 



   Die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber existierenden Systemen sind vor allem die hohen Katalysatorbeladungen, die erzielt werden können, sowie der rasche Massentransfer wäh- rend der katalytischen Reaktion, der auf den speziellen Aufbau der geträgerten Katalysatoren durch die Verwendung polymerer Carboxylate zurückzuführen ist. Im folgenden werden besonders günstige Synthesen bzw.

   Anwendungsbeispiele angeführt : 
Beschreibung :   Es bedeuten : = Gelpermeationschromatographie   
IR = Infrarotspektroskopie; v = Wellenzahl (cm-1) 
8 = chemische Verschiebung in ppm relativ zu Tetramethylsilan 
NBE = Norborn-2-en 
DMN-H6 = Hexahydrodimethanonaphtalin 
CTA = chain transfer agent =   Kettenübertragungsr.eagens   
RCM = ring-closing metathesis = Ringschlussmetathese 
DEDAM = Diethyldiallylmalonat 
TON = turn-over number = Gesamtumsatzzahl 
TOF =   tum-over   frequency = Umsatzfrequenz 
EVE = Ethylvinylether 
SIMes =   1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro     imidazol-2-yliden   
Experimentelles 
I.

   Synthetischer Teil Alle Experimente wurden, falls nicht ausdrücklich anders erwähnt, mit Standard Schlenk Technik unter strengem Luft- und feuchtigkeitsausschluss oder in einer 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 N2-Trockenbox (Fa. BRAUN) durchgeführt. Tetrahydrofuran (THF) p. a und Toluol wurden unter Argon von Natrium-Benzophenonketyl abdestilliert. Dichlormethan, Dichlorethan, 2-Propanol p. a., Ethanol 100% wurden von CaH2 unter Argon abdestilliert. Käufliche Edukte bzw. Chemikalien sowie HPLC-Laufmittel wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Norbornen-5-yl-derivatisiertes Silika 60 (40 - 63   um,   0.81 mmol NBE-Gruppen/g) wurde wie in der Literatur beschrieben herge-   stellt (vgl. M. R. Buchmeiser ; Sinner ; M.Mupa; K. Wurst Macromolecules, 2000 33,32 - 39).

   Die   
 EMI2.1 
 nach den allgemeinen in der Literatur dafür beschriebenen Verfahren. ll. Analytischer Teil: IR-Spektren wurden auf einem Bruker Vektor 22 im ATR Modus aufgenommen. Titrationen wurden mit Hilfe eines 665 Dosimats, eines 686 Titroprozessors (Metrohm, Schweiz) und einer LIQ-Plast-Elektrode (Hamilton, Bonaduz, Schweiz) durchgeführt. Es wurden HPLC-Borsilikatsäulen, PEEK Säulen bzw. HPLC-stainless steel Säulen verwendet. AAS- bzw. 



  FES Messungen wurden an einem Phillips PU 9100X (Acetylen/Luft), die ICP-OES Messungen an einem Phillips PU 7000 durchgeführt. Die Umsätze aus den Katalysen wurden mit GC-MS verfolgt (Shimadzu GCMS-QP5050). 



   Beispiel 1 exo-3,6-Epoxyhexahydrophthalsäureanhydrid
25 g (0.15 mol) exo-3,6-Epoxytetrahydrophtalsäureanhydrid werden in 100 mL trockenem DMF gelöst, mit 10 % Pd/C (1. 3 g) versetzt und für 6 h in einer Wasserstoffatmosphäre hydriert. Nach Zugabe von 50 mL trockenem Diethylether wird die Suspension über Celit abfiltriert, auf 5 mL eingeengt und abfiltriert. Es wird zur Trockene eingedampft, aus   CHCI3   umkristallisiert und über Celit abfiltriert.

   Trocknen im Feinvakuum ergibt das Produkt als weissen Feststoff (21.85 g, 88 %): 1H NMR (300. 13 MHz, DMSO, 25  C) 8 4. 86 (s, 2H, CH2CH), 3. 40 (s, 2H, COCH), 1. 65 (s, 4H, CH2); 13C NMR (75.47 MHz, DMSO, 25  C) 8 171. 4 (CO), 80.2 (CHO), 50. 6 (CHCO), 28.1   (CH2);   FT-IR (ATR) 3478. 1 (w), 3379. 0 (w), 2883.8 (w), 2627. 0 (w), 1841. 4 (w), 1769. 8 (s), 1681.5 (s) cm01; GC-MS (EI) ber. für   C8H804:   (M+) 168. 04, gef.: (M+) 168. 04. 



   Beispiel 2 
Bis-Silbersalz von exo-3,6-Epoxyhexahydrophthalsäureanhydrid
1. 009 g (5.94 mmol) AgN03 werden in 10 mL Wasser gelöst und eine wässrige, ammoniakalische Lösung (1:5 in Wasser) wird langsam zugetropft, bis der schwarze Silberoxid Niederschlag sich auflöst und sich eine klare Lösung bildet. 0. 5 g (0. 5 equiv) exo-3,6-Epoxyhexahydrophthalsäureanhydrid werden in 2 mL Dioxan gelöst und zugegeben, so dass sich ein weisser Niederschlag bildet. Es wird noch 30 min gerührt, dann abfiltriert und dreimal mit Wasser, Dioxan und Diethylether gewaschen. Es wird mehrere Stunden im Feinvakuum getrocknet, wobei sich ein weisser Feststoff ergibt (0. 57 g, 48 %). Die Reaktion sollte unter Lichtausschluss durchgeführt werden : FT-IR (ATR) : 3381. 07 (s), 3190.4 (w), 3000. 9 (w), 2946. 9 (w), 2873. 1 (w), 1629. 3 (vs), 
 EMI2.2 
   53.95 ; 0, 20. 01.

   Gefunden : C, 24.33 ; H, 2.12 ; Ag,53.60.   



   Beispiel 3 exo-7-Oxabicyclo[2.2.1]heptan-2,3-dicarbonsäure
1. 00 g (5.95 mmol) exo-3,6-Epoxyhexahydrophthalsäureanhydrid werden in 10 mL Wasser gelöst und 1 h refluxiert. Die Reaktionsmischung wird bei 40  C bis auf 2 mL eingeengt und im Feinvakuum zu Ende getrocknet. Das Produkt wird in THF aufgenommen und über Na2S04 getrocknet. 



  Das Lösungsmittel wird im Grobvakuum entfernt, so dass sich nach Trocknen im Feinvakuum ein weiser Feststoff bildet (1. 01 g, 91 %). Alle Schritte sollten unterhalb von 40  C durchgeführt werden, um eine Rückbildung des Anhydrids zu verhindern: 1H NMR (300. 13 MHz, DMSO, 25  C) 8 12. 06 (s, 2H, COOH),   4:63.(s,   2H, CHO), 2. 89 (s, 2H, COCH), 1.50 (dd, J = 8.8, 7.8 Hz, 4H, CH2); 
 EMI2.3 
 



  Ber. für C8H10O5; C, 51.61 ; H, 5.41; 0, 42. 97. Gefunden : C, 49.71 ; H, 5.33. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Beispiel 4 
Bis-Silbersalz von exo-7-Oxabicyclo[2.2.1 ]heptan-2,3-dicarbonsäure   Variante A : mg (0.269 mmol) exo-7-Oxabicyclo[2.2.1]heptan-2,3-dicarbonsäure werden in   5 mL THF gelöst und mit 1. 85 equiv = 20. 0 mg NaOH in 5 mL Wasser versetzt. Es wird für 30 min gerührt, 2. 2 equiv AgN03 zugegeben und eine weitere 30 min gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, und dreimal mit Wasser, THF und Diethylether gewaschen. Der weisse Feststoff wird im Feinvakuum getrocknet (54 mg, 50. 3 %). Alle Umsetzungen sollten unter Lichtausschluss stattfin-   den : Anal. Ber. für C8H8Ag205: C, 24.03; H, 2.02; Ag, 53.95 ; 0, 20.01. Gefunden : C, 23.82 ; 2.34.   
 EMI3.1 
 5 mL THF gelöst und mit 1. 9 equiv NaN(SiMe3)2 langsam versetzt.

   Es wird noch 30 min weiterge- rührt, 1.9 equiv AgN03 in 5 mL Wasser zugesetzt und für eine weitere 30 min gerührt. Der Nieder- schlag wurde abfiltriert und dreimal mit Wasser, THF und Diethylether gewaschen. Der weisse Feststoff wird im Feinvakuum getrocknet (53. 5 mg, 49. 8 %). Alle Umsetzungen sollten unter Licht- 
 EMI3.2 
 den : C, 24.23; H, 2. 41. 



   Beispiel 5 
Umsetzung von   (PCy3)(SIMes)Ru(=CHPh)CI2   mit Bis-Silbersalz von exo-7-Oxabi-   cyclo[2.2.1 )heptan-2,3-dicarbonsäure   
50 mg (0.059 mmol)   (PCY3)(SIMes)Ru(=CHPh)CI2   werden in 10 mL trockenem THF gelöst und 
 EMI3.3 
 versetzt. Die Suspension wird 20 min bei 65  C in einem Schlenkgefäss unter Argon gerührt, wobei die Farbe von rot nach grün wechselt. Der Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat im Feinvaku- um zur Trockene eingeengt. Es wird in wenig Toluol aufgenommen und der unlösliche Bestandteil abfiltriert, mit Toluol gewaschen und im Feinvakuum getrocknet, so dass sich ein grünes Pulver ergibt (10 mg, 15 %).

   Alle Umsetzungen sollten in einer Glove-Box oder unter Schlenk Bedingun- 
 EMI3.4 
 2H, CHCCH), 7. 06 - 7. 22 (m, 7H, Aromaten), 4. 57 (d, J = 5.7 Hz, 2H, CHO), 3. 91 (b, 4H, NCH2), 3. 80 (m, 2H, CHCO), 2. 30 (s, 12H, NCCCH3), 2. 14 (s, 6H, CHCCH3), 1. 94 (s, 3H, PCH), 1.80 (s, 12H,   PCHCH2),   1. 60 (s, 16H, CHCH2CH2+ CH2CHO), 1. 21 (m, 6H,   CHCH2CH2CH2);   Maldi-TOF 
 EMI3.5 
 



   Beispiel 6   7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäuremethylester  
8 mL Furan (frisch destilliert) werden mit 7 mL Acrylsäuremethylester und 7. 5 g Znl2 (14: 10:3 mmol) versetzt und 40  C für 48 h refluxiert. Die Mischung wird mit 100 mL Essigester versetzt und mit 40 mL einer wässrigen Lösung von 0.1mol/L Na2S203 gewaschen. Die organische Phase wird separiert, über   Na2S0,   getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt, so dass   sich nach Trocknen im Feinvakuum ein gelbes Öl ergibt (4. 3 g, 36 %); 2.5 exo: 1 endo: 1H NMR   
 EMI3.6 
 
Beispiel 7   7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure  
4. 3 g (27.9 mmol)   7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäuremethylester   werden 20 mL THF gelöst und mit 50 mL 15 % NaOH für 24 h gerührt.

   Es wird mit 2n HCI neutralisiert und für weitere 24 h gerührt. 200 mL Diethylether werden zugegeben und es wird weitere 24 h gerührt. Die Wasserphase wird noch dreimal mit 50 mL Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird über ein kurzes Bett von Silika 60 geflasht und über   Na2S04   getrocknet. Nach Entfemen des Lösungsmit- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 tels im Vakuum und Trocknen im Hochvakuum ergibt sich ein gelbes Öl (1. 43 g, 37 %): 1H NMR   (300.13   MHz, CDCl3,   25  C)     8   7. 65 (b. 1H.

   COOH), 6. 31 (m, 2H, CH=CH), 5. 05 - 5. 16 (d, 2H, CH=CHCH), 3.11 (quintet, 1 H, COCHexo), 2.42 (dd, 1 H,   COCHendo).   2. 12 (dt, 1 H, COCHCHexo von   exo-Produkt).   1.53 (m, 1H, COCHCHexo   von   endo-Produkt); FT-IR: 2961. 0 (b), 1794.6 (w), 1699. 4 (vs), 1634. 1 (w), und 1615. 8 (w) cm-1; GC-MS (EI) ber. für   C7H8O3:   (M+) 140. 05, gefunden : (M+-Furan) 72. 02, (M+-Acrylsäure) 68. 03. Alternativ kann auch folgende Vorschrift verwendet werden : 33. 6 g Furan (Frisch destilliert) und 82. 4 mg Hydrochinon werden mit 17. 8 g Acrylsäure versetzt. Es wird 90 Tage bei Raumtemperatur unter Argon Atmosphäre gerührt. 



   Beispiel 8 
 EMI4.1 
 methyl-benzyl)ester 
88. 5 mg 2-Bromomethyl-1,4-bis-trifluoromethylbenzol werden in 10 mL trockenem THF gelöst und mit 85 mg des Bis-Silbersalzes von exo-7-Oxabicyclo[2.2.1]heptan-2,3-dicarbonsäure versetzt. 



  Es wird 18 h bei Raumtemperatur gerührt, abfiltriert und mehrmals mit trockenem THF gewaschen. 



  Es wird mehrere Stunden im Feinvakuum getrocknet, so dass sich ein weisses Pulver ergibt 
 EMI4.2 
 Beispiel 9 Umsetzung von   (PCy3)(SIMes)Ru(=CHPh)CI2   mit Silbersalz von exo-7-Oxabi- 
 EMI4.3 
 
50 mg (0.059 mmol)   (PCY3)(SIMes)Ru(=CHPh)CI2   werden in trockenem THF gelöst und mit 1. 0 equiv. des Silbersalzes von   exo-7-Oxabicyclo[2.2.1]heptan-2,3-dicarbonsäuremono-{2,5-bis-   trifluoromethyl-benzyl)ester (41. 63 mg, 0.059 mmol) versetzt und bei 65  C für 15 min reagieren gelassen. Es wird zweimal filtriert und das Filtrat wird im Feinvakuum getrocknet, so dass sich ein grünes Pulver ergibt (40 mg, 55 %).

   Alle Umsetzungen sollten in einer Glove-Box oder unter Schlenk Bedingungen stattfinden: 1H NMR (300. 13 MHz, CDCI3, 25  C) 8 19. 84 (s, 0. 6H, PhCH), 19. 66 (d, J(H,P) = 11.4 Hz, 0.4H, PhCH), 6. 68 - 7. 21 (m, 12H, Aromaten), 4. 94 (m, 2H, CH2),   3. 67 - 3. 88 (m, 8H, NCH2 + CHCO + CHO), 2. 21 - 2.26 (b, 18H, CH3)3 1. 76 (b, 12H, PCHCH2), 1. 66 (b, 16H, CHCH2CH2 + CH2CHO), 1. 18 (b, 6H, CHCH2CH2CH2); 13C NMR (75.47 MHz, CDCI3,   
 EMI4.4 
 (COOCH2), 30. 2 - 30. 7 (Cyclohexyl), 27. 4 (CH2CHO), 26. 1 (Cyclohexyl), 24. 6 (Cyclohexyl), 19. 9 (CH3), 17. 4 (CH3); 31P NMR (121. 49 MHz, CDCI3, 25  C) 45. 5 (s), 40. 3 (s). 



   Beispiel 10 
Synthese von   Poly(NBE-b-exo,exo-7-Oxanorborn-2-en-5,6-anhydrid)-gecoatetem   Silika
Für alle Umsetzungen wird folgendes gecoatete Silika verwendet und ist im Folgenden auch 
 EMI4.5 
   anhydrid2oo)   auf Kieselgel 60, 230 - 400 mesh. 



   Beispiel 11 
Bestimmung der Anhydrid Äquivalente 
Eine 200 mg Probe des gecoateten Silika wird in 10 mL 0. 05 M NaOH für 24 h gerührt, abfilt- riert, und mit Wasser gewaschen. Die Filtrate werden mit 0. 05 M HCI unter Verwendung von Phe- nolphtalein als Endpunkt-Indikator titriert, so dass sich eine Kapazität von 0.478 mmol Anhydrid/g Substanz. 



   Beispiel 12 
Synthese von   Poly(NBE-b-exo,exo-7-Oxanorborn-2-en-5,6-dicarbonsäure)-gecoatetem   Silika 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
5 g des gecoateten Silika (0. 478 mmol Anhydrid/g) werden in 5 mL THF suspendiert und mit einem equiv = 0.191 g NaOH in 20 mL Wasser versetzt. Es wird 5 h gerührt, mit 2 n HCI gefolgt von dreimal Wasser gewaschen. Das Produkt wird im Feinvakuum getrocknet, so dass sich ein weisser Feststoff ergibt (98 %): FT-IR (ATR, Silika 60 als Hintergrund) zeigt die Bildung der Carbon- säure bei 3700 cm-1 und ein Singulett bei 1740 cm-1 zeigt die C=O Schwingung der Carbonsäure, wohingegen das Anhydrid hier ein Dublett zeigt. 



   Beispiel 13 
Bis-Silbersalz von   Poly(NBE-b-exo,exo-7-Oxanorborn-2-en-5,6-dicarbonsäure)-gecoate-   tem Silika 
0. 5 g des gecoateten Silika (0. 478 mmol Anhydrid/g) werden in 5 mL THF suspendiert und mit zwei equiv NaOH in Wasser versetzt. Es wird 2 h gerührt, abfiltriert und mehrmals mit Wasser gewaschen. Das Polymer wird in 5 mL THF und 2 mL Wasser suspendiert und mit zwei equiv   AgN03   versetzt.

   Es wird für weitere 4 h gerührt, abfiltriert und je zweimal mit Wasser, THF, Diethyl- ether gewaschen und im Feinvakuum getrocknet, so dass sich ein weisser Feststoff ergibt (98 %): FT-IR (ATR, Hintergrund = Edukt): 2363.5, 1747.3, und 1056.0 cm-1 
Beispiel 14 
Umsetzung von   (PCY3)(SIMes)Ru(=CHPh)   mit dem Bis-Silbersalz von Poly(NBE-b- 
 EMI5.1 
 
123 mg des Bis-Silbersalz des gecoateten Silika werden in 5 mL suspendiert und mit 50 mg (PCy3)(SIMes)Ru(=CHPh)CI2 in 5 mL THF versetzt. Es wird 30 min bei 55  C in einem Schlenk gerührt, wobei die Farbe von rot nach grün wechselt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und im Feinvakuum getrocknet (99 %). Alle Umsetzungen werden in einer Glove-Box unter Stickstoff oder in einem Schlenk unter Argon durchgeführt. 



   Katalysen: allgemeine Bemerkungen 
Die Umsätze werden per GC-MS in HPLC-grade Aceton bestimmt, wobei folgende Massen ge-   funden werden : GC-MS(EI) DEDAM ber. für C13H20O4: (M+) 240.14, gef.: (M+) 240.14; Cyclopent-   3-en-1,1-dicarbonsäurediethylester ber. für C11H16O4: (M+) 212.10, gef.: (M+) 212.10 ;   c/s-1,4-   
 EMI5.2 
 280.23, gef.: (M+) 280. 23. 



   Beispiel 15 
Katalyse: Durchfluss-RCM von DEDAM mit Katalysator aus Beispiel 14
Es wurden folgende Bedingungen gewählt: DEDAM (10 Gew-%), trockenes Dichlorethan (89 Gew-%),   cis-1,4-Diacetoxy-2-buten   (1 Gew-%) als CTA, jeweils entgast und unter Argon. 



  Temperatur : ansteigend. Zur Kinetik vgl. Fig.

Claims (1)

1. EMI5.3 EMI5.4 <tb> 0. <SEP> 15 <SEP> 3. <SEP> 10 <SEP> 25. <SEP> 97 <SEP> 0. <SEP> 0356 <SEP> 3. <SEP> 85 <tb> <tb> mg <SEP> Ru/g <SEP> Silica <SEP> Druck <SEP> (bar) <SEP> Fluss <SEP> (mUmin) <SEP> Masse <SEP> Silica <SEP> (g) <SEP> Säule <tb> EMI5.5 Beispiel 16 Katalyse: Durchfluss-RCM von DEDAM mit Katalysator aus Beispiel 14, T = 45 C Es wurden folgende Bedingungen gewählt: DEDAM (10 Gew-%), trockenes Dichlorethan <Desc/Clms Page number 6> (90 Gew-%), jeweils entgast und unter Argon. Nach 180 min Zugabe von einem Gew-% cis-1,4- Diacetoxy-2-butene als CTA. T = 45 C. Zur Kinetik vgl. Fig. 2. EMI6.1 <tb> TOFmax <SEP> (min-1) <SEP> TONmax <SEP> TONgesamt <SEP> Kat <SEP> (mmol) <SEP> Leaching <SEP> (%) <tb> <tb> <tb> 0. <SEP> 06 <SEP> 0. <SEP> 49 <SEP> 21. <SEP> 47 <SEP> 0. <SEP> 0254 <SEP> 2. <SEP> 76 <tb> <tb> <tb> mg <SEP> Ru/g <SEP> Silica <SEP> Druck <SEP> (bar) <SEP> Fluss <SEP> (mUmin) <SEP> Masse <SEP> Silica <SEP> (g) <SEP> Säule <tb> <tb> <tb> 7.5 <SEP> 23.5 <SEP> 0.1 <SEP> 0.342 <SEP> 50 <SEP> mm <SEP> x <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> <tb> <tb> <tb> 7.5 <SEP> 23.5 <SEP> 0.1 <SEP> 0.342 <SEP> V <SEP> = <SEP> 0. <SEP> 628 <SEP> mL <tb> Beispiel 17 Katalyse: Durchfluss-RCM von DEDAM mit Katalysator aus Beispiel 14, T = 50 C Es wurden folgende Bedingungen gewählt: DEDAM (10 Gew-%), trockenes Dichlorethan (89 Gew-%), cis-1,4-Diacetoxy-2-butene (1 Gew-%) als CTA, jeweils entgast und unter Argon. Temperatur : 50 C. Zur Kinetik vgl. Fig. 3. EMI6.2 EMI6.3 <tb> 0. <SEP> 17 <SEP> 0. <SEP> 85 <SEP> 3. <SEP> 24 <SEP> 0. <SEP> 0213 <SEP> 2.76 <tb> <tb> mg <SEP> Ru/g <SEP> Silica <SEP> Druck <SEP> (bar) <SEP> Fluss <SEP> (mUmin) <SEP> Masse <SEP> Silica <SEP> (g) <SEP> Säule <tb> <tb> 5.27 <SEP> 23.5 <SEP> 0.1 <SEP> 0.342 <SEP> 50 <SEP> mm <SEP> x <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> <tb> EMI6.4 Beispiel 18 Rührkatalyse: RCM von DEDAM mit Katalysator aus Beispiel 14 EMI6.5 <tb> Kat <SEP> (mol <SEP> %) <SEP> CTA <SEP> (%) <SEP> Temperatur <SEP> ( C) <SEP> TON <tb> <tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> 0.14 <SEP> <tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 0.5 <tb> <tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 1.2 <SEP> <tb> Zusammenfassung der kinetischen Daten : 4. Beispiel 19 Herstellung des Bis-Silbersalzes eines Poly(exo-3,6-epoxytetrahydrophthalsäure- EMI6.6 Variante A. Synthese des Monolithen mit DMN-H6 als Quervernetzer Säule V = 1.57 mL (125 mm x 4 mm). Flussrate für alle Schritte 0.1mUmin. Folgende Massen werden verwendet : 1 g, trockenes DMN-H6 : mL, 2-Propanol 2. 94 mL, trockenes Toluol 0. 63 mL, (PCY3)2Ru(=CHPh)CI2 20 mg, PPh3 0. 07 mL (als 30 mg/10 mL Lösung in trockenem Toluol). Somit ergibt sich ein Verhältnis von 20 :20:46.2:13.4:0.4 Eine Lösung von 2-Propanol, NBE und DMN-H6 wird für eine 0. 5 h gerührt und zu einer Lösung von Toluol und Katalysator (Ethanol/flüssiger Stickstoff Kühlbad) gegeben. Es wird für 2 min gerührt und die Lö- sung wird in die Säule (0 C, vor Gebrauch getrocknet und unter Argon gesetzt) gegeben. Es wird <Desc/Clms Page number 7> 30 min bei 0 C polymerisiert und eine weitere 2 h bei Raumtemperatur. Die Säule wird mit trocke- nem THF gewaschen und eine Lösung von 200 mg exo-3,6-Epoxytetrahydrophthalsäureanhydrid in trockenem THF (20 Gew-%) wird zugegeben und bei 60 C 12 h polymerisiert. Es wird mit einer 40 vol. % Lösung von EVE in THF, gefolgt von THF gewaschen. Eine Lösung von 340 mg AgN03 EMI7.1 reagieren gelassen und solange mit Wasser gewaschen bis kein Silber und keine Base mehr gefunden wird (6 bis 12 h bei 0.1 mL/min). Anschliessend wird mit trockenem THF gewaschen, um das Wasser zu entfemen. 50 mg (PCy3)(SIMes)Ru(=CHPh)CI2 in 2 mL trockenem THF/Toluol 1 :1 werden zugegeben und bei 65 C für 20 min reagieren gelassen. Es wird mit trockenem Toluol gewaschen, bis die Waschlösung klar ist. Masse Monolith: 0. 7 g (trocken). Eine schematische Darstellung ist in Fig. 5 gegeben. Beispiel 20 Katalyse: Durchfluss-RCM mit DEDAM mit Katalysator aus Beispiel 19 Es wurden folgende Bedingungen gewählt: DEDAM (10 Gew-%), trockenes Dichlorethan (89 Gew-%), cis-1,4-Diacetoxy-2-butene (1 Gew-%) als CTA, jeweils entgast und unter Argon. Temperatur : ansteigend. Zur Kinetik vgl. Fig. 6. EMI7.2 EMI7.3 <tb> 2 <SEP> 30 <SEP> 184 <SEP> 0.0062 <SEP> 21 <tb> <tb> mg <SEP> Ru/g <SEP> Silica <SEP> Druck <SEP> (bar) <SEP> Fluss <SEP> (mL/min) <SEP> Masse <SEP> Silica <SEP> (g) <SEP> Säule <tb> <tb> 0. <SEP> 891 <SEP> 72.5 <SEP> 0.1 <SEP> 0.7 <SEP> V <SEP> = <SEP> 1.57mL <SEP> <tb> <tb> 125 <SEP> mm <SEP> x <SEP> 4-m <SEP> <tb> Beispiel 21 EMI7.4 30 min gerührt und zu einer Lösung von Toluol und Katalysator {Ethanol/flüssiger Stickstoff Kühlbad) gegeben. Es wird für 2 min gerührt und die Lösung wird dann in die Säule (0 C, vor Gebrauch getrocknet und unter Argon gesetzt) gegeben. Es wird 30 min bei 0 C polymerisiert und eine weitere 2 h bei Raumtemperatur. Die Säule wird mit trockenem THF gewaschen und eine Lösung von 320 mg exo-3,6-Epoxytetrahydrophthalsäureanhydrid in trockenem DMF wird zugegeben und bei 40 C 12 h polymerisiert. Es wird mit einer 40 vol. % Lösung von EVE in THF, gefolgt von THF gewaschen. Eine Lösung von 340 mg AgN03 in 1:5 NHs/Wasser von 2 mL wird hergestellt und in die Säule gegeben. Es wird 1 h bei 40 C reagieren gelassen und solange mit Wasser gewaschen bis kein Silber und keine Base mehr gefunden wird (6 bis 12 h bei 0.1 mUmin). Anschliessend wird mit trockenem THF gewaschen, um das Wasser zu entfemen. 50 mg (PCY3)(SIMes)Ru(=CHPh)CI2 in 2 mL trockenem THF werden zugegeben und bei 65 C für 20 min reagieren gelassen. Es wird mit trockenem THF gewaschen, bis die Waschlösung klar ist. Beispiel 22 Katalyse: Durchfluss-RCM von DEDAM mit Katalysator aus Beispiel 21 Es wurden folgende Bedingungen gewählt: DEDAM (10 Gew-%), trockenes Dichlorethan (89 Gew-%), nach 220 min Zugabe von cis-1,4-Diacetoxy-2-butene (1 Gew-%) als CTA, jeweils entgast und unter Argon. Temperatur : 45 C. Zur Kinetik vgl. Fig. 7. <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 EMI8.2 <tb> 29 <SEP> 145 <SEP> 938 <SEP> 0. <SEP> 00191 <SEP> 43 <tb> <tb> mg <SEP> Ru/g <SEP> Druck <SEP> (bar) <SEP> Fluss <SEP> (mUmin) <SEP> Masse <SEP> (g) <SEP> Säule <tb> EMI8.3 Beispiel 23 Katalyse: Durchfluss-RCM von DEDAM mit Katalysator aus Beispiel 21 Es wurden folgende Bedingungen gewählt: DEDAM (10 Gew-%), trockenes Dichlorethan (89 Gew-%), cis-1,4-Diacetoxy-2-butene (1 Gew-%) als CTA, jeweils entgast und unter Argon. Temperatur : 45 C. Zur Kinetik vgl. Fig. 8. EMI8.4 EMI8.5 <tb> 14.4 <SEP> 72 <SEP> 278 <SEP> 0.00347 <SEP> 8.8 <SEP> <tb> <tb> mg <SEP> Ru/g <SEP> Druck <SEP> (bar) <SEP> Fluss <SEP> (mUmin) <SEP> Masse <SEP> (g) <SEP> Säule <tb> <tb> <tb> <tb> 0.69 <SEP> 24.2 <SEP> 0.1 <SEP> 0.506 <SEP> V <SEP> = <SEP> 1.57 <SEP> mL <SEP> <tb> Beispiel 24 Katalyse: Durchfluss-RCM von DEDAM mit Katalysator aus Beispiel 21 Es wurden folgende Bedingungen gewählt: DEDAM (10 Gew-%), trockenes Dichlorethan (90 Gew-%), jeweils entgast und unter Argon. Katalyse mit GC-MS verfolgt. Temperatur : 35 C. Zur Kinetik vgl. Fig. 9. EMI8.6 EMI8.7 <tb> 26 <SEP> 79 <SEP> 442 <SEP> 0.00210 <SEP> 9.1 <SEP> <tb> <tb> mg <SEP> Ru/g <SEP> Druck <SEP> (bar) <SEP> Fluss <SEP> (mL/min) <SEP> Masse <SEP> (g) <SEP> Säule <tb> EMI8.8 Beispiel 25 Katalyse: Durchfluss-RCM mit DEDAM mit Katalysator aus Beispiel 21 Es wurden folgende Bedingungen gewählt : (10 Gew-%), trockenes Dichlorethan (90 Gew-%), jeweils entgast und unter Argon. Temperatur : 55 C. Zur Kinetik vgl. Fig. 10. EMI8.9 EMI8.10 <tb> 10. <SEP> 2 <SEP> 31 <SEP> 221 <SEP> 0.00545 <SEP> 7.4 <tb> <tb> mg <SEP> Ru/g <SEP> Druck <SEP> (bar) <SEP> Fluss <SEP> (mUmin) <SEP> Masse <SEP> (g) <SEP> Säule <tb> EMI8.11 Zusammenfassung der kinetischen Daten : 11. Beispiel 26 <Desc/Clms Page number 9> Herstellung des Mono-Silbersalzes eines Poly(7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure)-gepfropften Monolithen und Umsetzung mit (PCy3)(SIMes)Ru(=CHPh)CI2 Synthese eines Monolithen mit (NBE-CH20)3SiMe als Quervernetzer Säule V = 1.26 mL (100 mm x 4 mm). Flussrate für alle Schritte 0.1mUmin. Folgende Massen EMI9.1 30 min gerührt und zu einer Lösung von Toluol und Katalysator (Ethanol/flüssiger Stickstoff Kühl- bad) gegeben. Es wird für 2 min gerührt und die Lösung wird dann in die Säule (0 C, vor Gebrauch getrocknet und unter Argon gesetzt) gegeben. Es wird 30 min bei 0 C polymerisiert und weitere 30 min bei Raumtemperatur. Die Säule wird mit trockenem THF gewaschen und eine EMI9.2 wird zugegeben und bei 40 C 12h polymerisiert. Es wird mit einer 40 vol. % Lösung von EVE in THF, gefolgt von THF gewaschen. Eine Lösung von 340 mg AgN03 in 1:5 NH3/Wasser von 2 mL wird hergestellt und in die Säule gegeben. Es wird 1 h bei 40 C reagieren gelassen und solange mit Wasser gewaschen bis kein Silber und keine Base mehr gefunden wird (6 bis 12 h bei 0. 1 mUmin). Anschliessend wird mit trockenem THF gewaschen, um das Wasser zu entfernen. 50 mg (PCy3)(SIMes)Ru(=CHPh)CI2 in 2 mL trockenem THF werden zugegeben und bei 65 C für 20 min reagieren gelassen. Es wird mit trockenem THF gewaschen, bis die Waschlösung klar ist. Beispiel 27 Katalyse: Durchfluss-RCM von DEDAM mit Katalysator aus Beispiel 26 Es wurden folgende Bedingungen gewählt : (10 Gew-%), trockenes Dichlorethan (90 Gew-%), jeweils entgast und unter Argon. Temperatur: 45 C. Zur Kinetik vgl. Fig. 12. EMI9.3 EMI9.4 <tb> 8.5 <SEP> 42 <SEP> 113 <SEP> 0.00375 <SEP> 4 <tb> <tb> mg <SEP> Rr/g <SEP> Druck <SEP> (bar) <SEP> Fluss <SEP> (mUmin) <SEP> Masse <SEP> (g) <SEP> Säule <tb> EMI9.5 EMI9.6 <tb> 100 <SEP> mm <SEP> # <SEP> 4mm) <tb> Beispiel 28 Synthese des Monosilbersalzes eines Poly(exo-3,6-Epoxytetrahydrophthalsäureanhydrid) -derivatisierten Monolithen Säule V = 1.26 mL (100 mm x 4 mm). Flussrate für alle Schritte 0.1mUmin. Folgende Massen werden gebraucht : 0. 5 g, trockenes (NBE-CHzOSiMe 0. 5 mL, 2-Propanol 1. 455 mL, trocke- EMI9.7 30 min gerührt und zu einer Lösung von Toluol und Katalysator (Ethanol/flüssiger Stickstoff Kühl- bad) gegeben. Es wird für 2 min gerührt und die Lösung wird dann in die Säule (0 C, Vor Gebrauch getrocknet und unter Argon gesetzt) gegeben. Es wird eine halbe Stunde bei 0 C poly- merisiert und eine weitere halbe Stunde bei Raumtemperatur. Die Säule wird mit trockenem THF gewaschen und eine Lösung von 320 mg exo-3,6-Epoxytetrahydrophthalsäureanhydrid in trocke- nem DMF (20 Gew-%) wird zugegeben und bei 40 C 12 h polymerisiert. Es wird mit einer 40 vol. % Lösung von EVE in THF, gefolgt von THF gewaschen. Eine Lösung von 340 mg AgN03 in 1:5 NHs/Wasser von 2 mL wird hergestellt und in die Säule gegeben. Es wird 1 h bei 40 C reagieren gelassen und solange mit Wasser gewaschen bis kein Silber und keine Base mehr gefunden wird (6 bis 12 h bei 0.1 mUmin). Anschliessend wird mit trockenem THF gewaschen, um das Wasser zu entfernen. Anschliessend wird eine Lösung von 2-Bromomethyl-1,4-bis- <Desc/Clms Page number 10> trifluoromethyl-benzol in 1. 5 mL trockenem THF durch die Säule gedrückt und 2 h reagieren gelas- EMI10.1 trockenem THF werden zugegeben und bei 65 C für 20 min reagieren gelassen. Es wird mit trockenem THF gewaschen, bis die Waschlösung klar ist. Beispiel 29 Katalyse: Durchfluss-RCM von DEDAM mit Katalysator aus Beispiel 28 Es wurden folgende Bedingungen gewählt: DEDAM (10 Gew-%), trockenes Dichlorethan (90 Gew-%), jeweils entgast und unter Argon. Temperatur 45 C. Zur Kinetik vgl. Fig. 13. EMI10.2 EMI10.3 <tb> 12. <SEP> 2 <SEP> 122 <SEP> 332 <SEP> 0.00260 <SEP> 2.2 <tb> <tb> mg <SEP> Ru/g <SEP> Druck <SEP> (bar) <SEP> Fluss <SEP> (mUmin) <SEP> Masse <SEP> (g) <SEP> Säule <tb> EMI10.4 Zusammenfassung der kinetischen Daten: Fig.14. Beispiel 30 Herstellung des Bis-Silbersalzes eines Poly(exo, exo-3,6-Epoxytetrahydrophthalsäure- anhydrid) -gepfropften Nukleosils A. Derivatisierung des Silikas mit NBE-Funktionalität 5 g Nukleosil (300 A, 7 um, Porenvolumen 1.0 mUg) werden in 200 mL Toluol suspendiert und mit einem Wasserabscheider (Dean-Stark) für 24 h refluxiert, bis alles Wasser entfernt ist. Das Toluol wird unter Argon abdekantiert, das Nukleosil im Feinvakuum getrocknet und in 150 mL trockenem CH2CI2 wieder suspendiert. Zu der Suspension werden 3.36 mL trockenes Triethylamin (2. 44 g, 24.63 mmol) und 0.79 mL NBESiCI3 (1. 02 g, 4.5 mmol) zugegeben. Es wird 6 h refluxiert und 0. 68 mL TMSCI (0. 58 g, 5. 38 mmol) und 0. 34 mL Dimethyldichlorsilan (0. 36 g, 2.78 mmol) werden zugegeben. Es wird für weitere 2 h refluxiert. 25 mL trockener Methanol werden zugege- ben und es wird 15 min gerührt, das Produkt abfiltriert, mit trockenem Methanol, trockenem CH2CI2, trockenem Diethylether gewaschen und im Feinvakuum getrocknet, so dass sich ein weisser Fest- stoff ergibt (4 g): Anal. gefunden : C, 2.98 ; H, 0.47; N, 0.00. B. Bestimmung der NBE Beladung 65 L Br2 werden zu 500 mL Methanol zugegeben und mit NaBr gesättigt. Die Lösung wird mit 0. 0025 mol/L Na2S203 titriert, so dass sich eine Konzentration von 2. 9675 x 10-6 mol Br2/mL ergibt. Jeweils drei Proben des derivatisierten Nukleosils (180 mg) werden in Methanol suspendiert und mit 10 mL obiger Br2 Lösung, sowie 1 mL gesättigter, wässriger Nal Lösung versetzt. Es wird mit Stärke versetzt, so dass sich eine violette Färbung ergibt und 20 min gerührt. Die Suspension wird mit 0.0025 mol/L Na2S203 titriert, so dass sich eine Beladung von 7.666 x 10-5 mol NBE/g Nukleosil ergibt. C. Pfropfen von exo-3,6-Epoxytetrahydrophthalsäureanhydrid auf NBE-Nukleosil 3. 37 g des mit NBE-derivatisierten Nukleosils (Beladung 7. 67 x 10-5 mol NBE/g, gesamt EMI10.5 (0. 268 mmol) wird zugegeben. Es wird 30 min unter Argon gerührt und 30 equiv. exo-3,6- Epoxytetrahydrophthalsäureanhydrid (7. 75 mmol, 1. 29 g) werden zugegeben. Es wird für 18 h bei 45 C polymerisiert, wobei die Farbe der Suspension von gelb nach grün wechselt. 74 mg EVE werden zugegeben und es wird für weitere 15 min bei 45 C gerührt. Das Produkt wird abfiltriert, je dreimal mit DMF, THF, Diethylether gewaschen und im Feinvakuum getrocknet, so dass sich ein <Desc/Clms Page number 11> weisser Feststoff ergibt (79 %): Anal, gefunden : C, 13.66; H, 1. 36. Titration : Je dreimal 0. 1 g Substanz werden in Wasser suspendiert und 20 mL einer 0.05 mol/L NaOH Lösung werden zugegeben. Es wird für 5 h gerührt und mit einer 0.05 mol/L HCI gegen Phenolphtalein als Indikator titriert, wobei die Farbe von violett nach farblos wechselt. 1. 19 mmol/g Anhydrid werden gefunden = 20. 5 Einheiten von exo-3,6-Epoxytetrahydrophthalsäureanhydrid. D. Bildung des Silbersalzes aus gepfropften Nukleosil 3. 4 g des Poly(exo,exo-3,6-Epoxytetrahydrophthalsäureanhydrid)-gepfropften Nukleosil werden in THF suspendiert und 3 equiv AgNO3 in 1:5 NH3/H2O werden zugegeben. Es wird für 30 min gerührt, das Produkt wird abfiltriert und dreimal mit H20, THF und Diethylether gewaschen. Das Produkt wird im Feinvakuum über Nacht getrocknet, so dass sich ein weisser Feststoff ergibt (3. 6 g). Beispiel 31 Umsetzung des Bis-Silbersalzes von Poly(exo,exo-3,6-Epoxytetrahydrophthalsäureanhydrid) -gepfropften Nukleosil mit (PCy3)(SIMes)Ru(=CHPh)CI2 EMI11.1 werden in Toluol zugegeben und es wird bei 65 C für 20 min gerührt. Das Produkt wird abfiltriert und mit trockenem Diethylether gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos ist. Das Produkt wird im Feinvakuum getrocknet, so dass sich ein bräunliches Pulver ergibt (1. 326 g). Beispiel 32 Rührkatalyse: RCM von DEDAM mit Katalysator aus Beispiel 31 EMI11.2 <tb> Kat. <SEP> (mol-%) <SEP> CTA <SEP> (mol-%) <SEP> , <SEP> c(mol/L) <SEP> Temperatur <SEP> ( C) <SEP> TON <tb> <tb> 1. <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0.1 <SEP> 50 <SEP> 13 <tb> <tb> 1. <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0.1 <SEP> 65 <SEP> 14 <tb> 1.5 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1 <SEP> 50 <SEP> 0.7 <tb> PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung heterogener Metathesekatalysatoren durch Träger-Fixierung, wobei als Träger unmodifizierte oder Oberflächen-modifizierte Materialien wie Silika, Glas, Titandioxid, Zirkondioxid, Zellulose oder monolithische oder pellikuläre Harze auf PS-DVB-, Poly(acrylat oder Poly(norbomen)-Basis verwendet werden, und wobei ein Halogenaustausch zwischen einem Metathesekatalysator oder einem entsprechenden Prekursor und einer oder mehreren Carboxylat-Gruppen stattfindet, dadurch gekennzeich- net, dass die Carboxylatgruppen an polymerisierbare Gruppen gebunden sind und entwe- der durch Pfropfpolymerisation oder in polymerer Form durch Beschichtung an den Träger gebunden werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylatgruppen halo- genierte und nicht halogenierte C1-C10 Carbonsäuren sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberflächen-Modifizie- EMI11.3 Alkinylphosphaten durchgeführt wird, wobei als Alkenylreste insbesonders der Norborne- <Desc/Clms Page number 12> EMI12.1 -norbornadien oder -7-oxanorbornen Reste verwendet werden, 4.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Gruppe EMI12.2 Alkylennorborn-2-en, -norbornadien oder -7-oxanorbom-2-en 'Rest, insbesonders aber EMI12.3 X2Ru(PRR'R")m(NHC)CR mit den an den Träger gebundenen Liganden umgesetzt wer- den, wobei n = 1 oder 2, m = 0 oder 1, X ein Halogen oder eien C1-C18 Alkoxid, ein C1-C18 Alkylcarboxylat, ein Phenolat, ein Thiophenolat; NHC ein N-heterozyklisches Carben, Ar' = Benzol, Toluol, Xylol, Cymol, R ; R', R", R"', R"" identisch oder verschieden sind und H, Cyclohexyl, C1- C18 Alkyl, Phenyl und 2-i-Propoxyphenyl bedeuten.
6. Verwendung der heterogenen Metathesekatalysatoren nach Anspruch 1 zur Olefinmeta- these, insbesondere zur Ringschlussmetathese, zur azyklischen Dien Metathesepolymeri- sation, zur Alken und Alkin Kreuzmetathese und zur ringöffnenden Metathesepolymerisati- on.
HIEZU 5 BLATT ZEICHNUNGEN
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