CN111909218B - 一种酚氧亚胺取代的钌络合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酚氧亚胺取代的钌络合物及其制备和应用，该钌络合物的化学通式如下：其中，R1为C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，或C7～C30的单或多芳基取代的烷基；R2～R5分别独立的为氢，或硝基，或C1～C20直链、支链的烷基，或C7～C30的单或多芳基取代的烷基，或C6～C18的芳基，或卤素。与现有技术相比，本发明可以实现双组分催化的效果，这样可以有效的控制聚合的开始，便于工业化操作，同时该催化剂具有耐水、氧、杂质的特点，此外，酚氧亚胺类配体合成简单，易于调节配体取代基的空间位阻和电子效应，可以有效调控金属中心钌的催化活性，从而实现对催化剂的有效调控。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种酚氧亚胺取代的钌络合物及其制备和应用。
背景技术
近几十年来，烯烃复分解反应因被广泛应用于医药中间体、医疗设备、树脂和交通工具轻量化等领域而受到了众多的研究和关注。其中，开环易位聚合是一类极具特色的反应类型，该反应在高活性催化剂的作用下可以使环状烯烃聚合成高分子材料。目前，随着乙烯工业的快速发展，其副产物C5馏分也急剧增加，因此，它引起了许多科研工作者的兴趣。双环戊二烯的开环易位聚合是利用C5馏分的有效途径。在双环戊二烯单体中存两个双键，它们能在高性能催化剂的作用下发生开环易位聚合形成高分子材料，该高分子材料兼具刚性和韧性，因此具有较高的弯曲强度和抗冲击强度，成为替代钢铁、工程塑料，实现轻量化的新型材料。另外，聚双环戊二烯具有质轻、耐化学腐蚀、耐低温、吸水率低、涂饰性好等优点，其制品可广泛应用于交通工具内外饰、工程车覆盖件、卫浴产品、医疗设备、环保化工容器和体育娱乐设施等，市场应用前景广阔。
催化剂是制备高性能聚双环戊二烯材料的关键，其活性和稳定性直接决定聚合反应过程和树脂材料的机械性能，并影响产品的应用领域，因此设计合成出具有高催化性能的催化剂显得尤为关键。
1985年，Macosko等人利用双组分催化剂WCl6/Et2AlCl完成了双环戊二烯的本体开环易位聚合(J.Appl.Polym.Sci.,1985,30,2787)。这些经典的双组分催化体系通常需要强路易斯酸性的助催化剂才能形成催化活性中心，并且催化剂的寿命较短，对底物的耐受性较差，而且这些催化剂对空气、湿度极为敏感，对生产工艺和设备的要求较高，因此限制了该系列催化剂在工业上的大规模应用。1990年， Schrock等人报道了单组分钼卡宾络合物，该催化剂可以高效催化环烯烃的开环易位聚合，室温条件下，在0.5h内即可催化500当量的单体得到相应的高分子聚合物(J.Am.Chem.Soc.,1990,112,23,8378-8387)。虽然钼卡宾络合物具有高活性、易修饰的特点，但是该类络合物在接触痕量的水汽或氧气之后易变质而失去催化活性，因此也限制了该系列络合物在工业上的应用。为了解决催化剂稳定性的问题， Grubbs小组在1995年报道了第一代Grubbs催化剂——苯基亚甲基双(三环己基磷) 二氯化钌络合物，该钌催化剂相对于钼卡宾而言对水和氧的敏感性要低，但是该催化剂对官能团的耐受性较差(Angew.Chem.,1995,107,2179–2181)。在2003年， Grubbs小组通过对配体的调控，用氮杂环卡宾取代了其中一个三环己基膦配体，合成了第二代Grubbs催化剂——1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌，由于氮杂环卡宾相对于三环己基膦而言具有较强的给电子能力，因而其催化活性要比第一代更高，同时该催化剂更耐水和氧，具有非常好的应用前景(J.Am.Chem.Soc.,2003,125,11360–11370)。但是该类催化剂一旦加入到单体中，仅需几分钟就可以完成聚合，没有足够的时间进行操作，不利于注塑成型制成各种形状的树脂材料。
钌金属催化剂的催化机理如下所示：
至今为止，科研工作者在合成开环易位聚合催化剂领域取得了较大的突破，通过设计配体的结构来合成具有特定功能的开环易位聚合催化剂。目前，虽然有很多催化剂具有很高的催化活性，但是仍然没有一类催化剂是可以人为的控制聚合开始的时间，而且兼具耐氧气、耐水分、耐杂质的特性。因此有关钌络合物催化剂的研究工作有待于进一步开展，以合成廉价、催化活性可控并且对水、氧、杂质耐受性较好的催化剂。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种酚氧亚胺取代的钌络合物及其制备和应用，所制得催化剂具有良好的可控性，且具有耐水、氧、杂质的特点。
本发明中酚氧亚胺配体取代的催化剂在加入合适的助催化剂之后，同样可以实现双组分催化的效果，这样可以有效的控制聚合的开始，便于工业化操作，同时该催化剂具有耐水、氧、杂质的特点。酚氧亚胺类配体合成简单，易于调节配体取代基的空间位阻和电子效应，可以有效调控金属中心钌的催化活性，从而实现对催化剂的有效调控。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种酚氧亚胺取代的钌络合物，其化学通式如下：
其中，R1为C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，或C7～C30的单或多芳基取代的烷基；
R2～R5分别独立的为氢，或硝基，或烷氧基、或C1～C20直链、支链的烷基，或C7～C30的单或多芳基取代的烷基，或C6～C18的芳基，或卤素。
进一步的，R1为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、苄基、苯乙基、二苯甲基、三苯甲基或2,4,6-三甲基苯基。
进一步的，R2～R5分别独立的为氢、甲基、异丙基、叔丁基、枯基、三苯甲基、苄基、硝基、烷氧基或卤素。
进一步的，酚氧亚胺取代的钌络合物的结构式优选如下：
本发明的技术方案之二提供了一种酚氧亚胺取代的钌络合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2-羟基苯甲醛类化合物与伯胺反应，得到酚氧亚胺类配体化合物；
(2)再将酚氧亚胺类配体化合物与钌金属络合物前体在碱的催化下反应，分离反应产物，即得到目的产物；
其中，2-羟基苯甲醛类化合物与伯胺的化学通式分别如下：
R1-NH2。
整个制备方法的流程如下：
进一步的，所制得的酚氧亚胺类配体化合物的结构式优选如下：
进一步的，所述的钌金属络合物前体为1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌。
进一步的，步骤(1)中，反应温度为30-100℃，反应时间为2-10h。
进一步的，步骤(1)中，2-羟基苯甲醛类化合物与伯胺的摩尔比为1:1～1.5。
进一步的，步骤(2)中，催化反应的温度为25-120℃，反应时间为2-72h。
进一步的，步骤(2)中，酚氧亚胺类配体化合物与钌金属络合物前体的摩尔比为1～2:1。
进一步的，步骤(2)中，所用的碱为氢化钠、氢化钾、碳酸钠、碳酸银、碳酸铯、叔丁醇钾、六甲基二硅胺基锂或二异丙基胺基锂中的一种，其与酚氧亚胺类配体化合物的摩尔比为0.5～2:1。
进一步的，步骤(1)和步骤(2)的反应体系中所用的溶剂为有机溶剂，其选自乙二醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、石油醚或正己烷中的一种或两种。
本发明的技术方案之三提供了上述酚氧亚胺取代的钌络合物在作为烯烃复分解反应催化剂中的应用。
进一步的，将钌络合物作为催化剂，并用于双环戊二烯的聚合反应中。此时，双环戊二烯的聚合方式为开环易位聚合，聚合温度优选为20～140℃，更优选为 40～100℃，聚合时，所用催化剂与聚合单体的摩尔比为1:1～23000。另外，此时的聚合反应过程中，可以在助催化剂存在或不存在的条件下，催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0～30，具体的，助催化剂可以选自三氟乙酸、HCl/乙醚溶液、HCl/THF 溶液、六氯乙烷、苯基三氯硅烷中的一种或几种混合物。
进一步的，将钌络合物作为催化剂，并用于1,4-环辛二烯，环己烯，环戊烯，环庚三烯，环十二烯，二环庚二烯，1,3-环己二烯，1,3-环庚二烯或1,3-环辛二烯的开环易位聚合反应中。此时，聚合反应过程中，可以在助催化剂存在或不存在的条件下，催化剂、助催化剂与聚合单体的摩尔比为1:0～30:1～23000；具体的，助催化剂可以选自三氟乙酸、HCl/乙醚溶液、HCl/THF溶液、六氯乙烷、苯基三氯硅烷中的一种或几种混合物。
进一步的，将钌络合物作为催化剂，并用于双环戊二烯和1,4-环辛二烯的一锅法共聚反应中。此时，聚合反应过程中，可以在助催化剂存在或不存在的条件下，催化剂、助催化剂与聚合单体的摩尔比为1:0～30:1～23000；具体的，助催化剂可以选自三氟乙酸、HCl/乙醚溶液、HCl/THF溶液、六氯乙烷、苯基三氯硅烷中的一种或几种混合物。
进一步的，将钌络合物作为催化剂，并用于双环戊二烯和环己烯的一锅法共聚反应中。此时，聚合反应过程中，可以在助催化剂存在或不存在的条件下，催化剂、助催化剂与聚合单体的摩尔比为1:0～30:1～23000；具体的，助催化剂可以选自三氟乙酸、HCl/乙醚溶液、HCl/THF溶液、六氯乙烷、苯基三氯硅烷中的一种或几种混合物。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂制备方便、性质稳定，同时具有较高的催化活性，易获得高性能的聚双环戊二烯，能够满足工业部门的要求，有着广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，钌金属络合物前体选用第二代Grubbs催化剂，即“1,3-双(2,4,6- 三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌”。
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
配体L1的合成
向500mL的三口烧瓶中加入6.11g水杨醛，5.66g 2-甲基环己胺和200mL的二氯甲烷溶液，30℃反应并点板监测，10h后反应基本完全。纯化后得到9.80g 固体，产率90％，检测氢谱如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ10.10(s,1H,OH),8.34(s,1H,PhCH＝N), 7.33–7.29(m,1H,ArH),7.28–7.26(m,1H,ArH),6.98–6.95(m,1H,ArH),6.89– 6.85(m,1H,ArH),3.43–3.25(s,1H,＝CHAr),1.84–1.63(m,6H,CH2 of cyclohexyl), 1.57–1.34(m,3H,CH2of cyclohexyl),0.80(d,3H,CH3).
实施例2
配体L2的合成
向500mL的三口烧瓶中加入3.34g 5-硝基水杨醛，1.98g环己胺和200mL的甲醇溶液，升温至45℃并点板监测反应，8h后反应基本完全。纯化后得到3.81g 固体，产率76.9％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ15.13(s,1H,OH),8.32(s,1H,＝CHAr), 8.21(dd,1H,ArH),8.13(ddd,1H,ArH),6.86(dd,1H,ArH),3.45(m,1H,CH of cyclohexyl),2.36–0.62(m,10H,CH2 of cyclohexyl).
实施例3
配体L3的合成
向500mL的三口烧瓶中加入3.34g 5-硝基水杨醛，1.46g叔丁胺和200mL的乙醇溶液，接好蛇形冷凝管，升温至100℃并点板监测反应，2h后反应基本完全。纯化后得到2.43g固体，产率54.5％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ15.57(s,1H,OH),8.28(s,1H,＝CHAr), 8.22(d,1H,ArH),8.12(dd,1H,ArH),6.82(d,1H,ArH),1.43(s,9H,C(CH3)3).
实施例4
配体L4的合成
向500mL的三口烧瓶中加入3.35g水杨醛，3.17g正己胺和200mL的甲苯溶液，接好蛇形冷凝管，升温至100℃并点板监测反应，4h后反应基本完全。纯化后得到3.98g固体，产率79.6％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ15.00(s,1H,OH),8.30(s,1H,＝CHAr), 8.22(dd,1H,ArH),8.16(ddd,1H,ArH),6.91(dd,1H,ArH),3.68(t,2H,NCH2),1.72 (m,2H,CH2 of n-hexyl),1.46–1.20(m,6H,CH2 of n-hexyl),0.87(m,3H,CH3 of n-hexyl).
实施例5
配体L5的合成
向500mL的三口烧瓶中加入3.34g 5-硝基水杨醛，2.70g 2,4,6-三甲基苯胺和200mL的二氯甲烷溶液，室温反应并点板监测反应，5h后反应基本完全。纯化后得到4.11g固体，产率72.2％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ14.51(s,1H,OH),8.41(s,1H,ArH),8.33 (d,1H,ArH),8.28(dd,1H,ArH),7.11(d,1H,ArH),6.95(s,2H,ArH),2.31(s,3H, p-CH3),2.20(s,6H,o-CH3).
实施例6
配体L6的合成
向500mL的三口烧瓶中加入6.11g水杨醛，5.06g正己胺和200mL的二氯甲烷溶液，30℃反应并点板监测，10h后反应基本完全。纯化后得到9.85g固体，产率96％，检测氢谱如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ10.29(s,1H,OH),8.30(s,1H,ArCH＝N), 7.30(m,1H,ArH),7.27(m,1H,ArH),6.97(s,1H,ArH),6.91(s,1H,ArH),3.28(s, 2H,＝CH2CH2),1.72(m,2H,CH2 of n-hexyl),1.46–1.20(m,6H,CH2 of n-hexyl), 0.87(m,3H,CH3 of n-hexyl).
实施例7
配体L7的合成
向500mL的三口烧瓶中加入6.11g水杨醛，5.36g苄胺和200mL的二氯甲烷溶液，30℃反应并点板监测，10h后反应基本完全。纯化后得到9.72g固体，产率 92％，检测氢谱如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ10.12(s,1H,OH),8.45(m,1H,ArCH＝N), 7.40–7.26(m,7H,ArH),6.98(m,1H,ArH),6.89–6.85(m,1H,ArH),4.82(s,2H, PhCH2).
实施例8
配体L8的合成
向500mL的三口烧瓶中加入11.72g 3,5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛，5.06g正己胺和200mL的二氯甲烷溶液，30℃反应并点板监测，10h后反应基本完全。纯化后得到14.76g固体，产率93％，检测氢谱如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ10.34(s,1H,OH),8.34(m,1H,ArCH＝N), 7.42–7.39(m,1H,ArH),7.21–7.19(m,1H,ArH),3.28(s,2H,＝CH2CH2),1.72(m, 2H,CH2 of n-hexyl),1.45(s,9H,C(CH3)3),1.43–1.25(m,6H,CH2 of n-hexyl),1.21(s, 9H,C(CH3)3),0.87(m,3H,CH3 of n-hexyl).
实施例9
配体L9的合成
向500mL的三口烧瓶中加入7.61g 2-羟基-5-甲氧基苯甲醛，5.06g正己胺和200mL的二氯甲烷溶液，30℃反应并点板监测，10h后反应基本完全。纯化后得到11.06g固体，产率94％，检测氢谱如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ10.12(s,1H,OH),8.32(m,1H,ArCH＝N), 7.32–7.28(m,1H,ArH),7.22–7.19(m,1H,ArH),6.86–6.82(m,1H,ArH),3.35(s, 3H,OCH3),3.24(s,2H,＝CH2CH2),1.72(m,2H,CH2 of n-hexyl),1.43–1.25(m,6H, CH2 of n-hexyl),0.87(m,3H,CH3 of n-hexyl).
实施例10
配体L10的合成
向500mL的三口烧瓶中加入10.05g 5-溴-2-羟基苯甲醛，5.06g正己胺和200 mL的二氯甲烷溶液，30℃反应并点板监测，10h后反应基本完全。纯化后得到12.65 g固体，产率89％，检测氢谱如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ10.96(s,1H,OH),8.56(m,1H,ArCH＝N), 7.58–7.56(m,1H,ArH),7.39–7.35(m,1H,ArH),6.98–6.95(m,1H,ArH),3.28(s, 2H,＝CH2CH2),1.71(m,2H,CH2 of n-hexyl),1.42–1.24(m,6H,CH2 of n-hexyl), 0.86(m,3H,CH3 of n-hexyl).
实施例11
络合物Ru1的合成
用标准的Schlenk技术处理实验所用的瓶子和溶剂。称取0.435g配体L1，1.70 g第二代Grubbs催化剂和0.048g氢化钠，加入20mL二氯甲烷，氮气保护下25℃反应，并点板监测反应，36h后反应基本完全。冷冻，析出0.376g固体，产率24.5％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ17.81(s,1H,Ru＝CH),7.44(s,1H,CH＝N), 7.28(d,1H,ArH),7.24(t,1H,ArH),7.22(m,1H,ArH),6.97(s,1H,ArH),6.89(m,4H,ArH),6.68(s,1H,ArH),6.62(s,1H,ArH),6.57(m,2H,ArH),6.35(s,1H,ArH),4.75 –4.69(m,1H,CH ofcyclohexyl),4.39–3.29(m,4H,NCH2CH2N),2.59(s,3H, ArCH3),2.48(s,3H,ArCH3),2.44(s,3H,ArCH3),2.34(s,3H,ArCH3),2.32(s,3H, ArCH3),2.14(s,3H,ArCH3),1.63–1.24(m,9H,CH2 of cyclohexyl),0.92(s,3H,CH3of cyclohexyl)
实施例12
络合物Ru2的合成
用标准的Schlenk技术处理实验所用的瓶子和溶剂。称取0.242g配体L2，0.985 g第二代Grubbs催化剂和0.130g叔丁醇钾，加入20mL甲苯，氮气保护下120℃反应，并点板监测反应，8h后反应基本完全。冷冻，析出0.189g固体，产率24.2％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ17.81(s,1H,Ru＝CH),7.92(d,1H,ArH), 7.86(d,1H,ArH),7.53(s,1H,CH＝N),7.42(t,1H,ArH),7.30(d,2H,ArH),7.05(t, 2H,ArH),7.00(s,1H,ArH),6.80(s,1H,ArH),6.75(d,1H,ArH),6.67(s,1H,ArH),6.59(s,1H,ArH),4.95–4.89(m,1H,CH of cyclohexyl),4.25–4.13(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),4.12–4.00(m,2H,CH2of NCH2CH2N),2.56(s,3H,ArCH3),2.47(s, 3H,ArCH3),2.45(s,3H,ArCH3),2.23(s,3H,ArCH3),2.21(s,3H,ArCH3),2.00(s,3H, ArCH3),1.77–1.13(m,10H,CH2 of cyclohexyl).
实施例13
络合物Ru3的合成
用标准的Schlenk技术处理实验所用的瓶子和溶剂。称取0.221g配体L3，0.850 g第二代Grubbs催化剂和0.09g六甲基二硅胺基锂，加入20mL甲苯，氮气保护下25℃反应，并点板监测反应，72h后反应基本完全。冷冻，析出0.102g固体，产率27％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ17.95(s,1H,Ru＝CH),7.92(d,1H,ArH), 7.72(d,1H,ArH),7.51(s,1H,CH＝N),7.44(t,1H,ArH),7.40(d,2H,ArH),7.05(t,2H,ArH),7.02(s,1H,ArH),6.75(s,1H,ArH),6.72(s,1H,ArH),6.64(d,1H,ArH), 6.54(s,1H,ArH),4.26–4.12(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),4.08–3.96(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),2.62(s,3H,ArCH3),2.48(s,3H,ArCH3),2.32(s,3H,ArCH3),2.24(s, 3H,ArCH3),2.20(s,3H,ArCH3),2.05(s,3H,ArCH3),1.22(d,9H,CH3 of C(CH3)3).
实施例14
络合物Ru4的合成
用标准的Schlenk技术处理实验所用的瓶子和溶剂。称取0.250g配体L4，0.853 g第二代Grubbs催化剂和0.06g碳酸银，加入20mL四氢呋喃，氮气保护下60℃反应，并点板监测反应，36h后反应基本完全。冷冻，析出0.356g固体，产率45.5％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ17.88(s,1H,Ru＝CH),7.98–7.92(m,1H, ArH),7.88(d,1H,ArH),7.52(s,1H,CH＝N),7.43(t,1H,ArH),7.37(d,2H,ArH),7.05(t,2H,ArH),7.01(s,1H,ArH),6.78(d,1H,ArH),6.74(s,1H,ArH),6.69(s,1H, ArH),6.55(s,1H,ArH),4.53–4.45(m,1H,＝NCH2),4.23–4.12(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),4.11–4.00(m,2H,CH2 ofNCH2CH2N),3.50–3.41(m,1H,＝NCH2), 2.58(s,3H,ArCH3),2.47(s,3H,ArCH3),2.45(s,3H,ArCH3),2.21(s,3H,ArCH3), 2.19(s,3H,ArCH3),2.01(s,3H,ArCH3),1.24–0.85(m,8H,CH2of n-hexyl),0.82(t, 3H,CH3 of n-hexyl).
实施例15
络合物Ru5的合成
用标准的Schlenk技术处理实验所用的瓶子和溶剂。称取0.142g配体L5，0.425 g第二代Grubbs催化剂和0.04g碳酸铯，加入20mL苯，氮气保护下加热至80℃反应，并点板监测反应，36h后反应基本完全。冷冻，析出0.203g固体，产率49.7％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ18.58(s,1H,Ru＝CH),8.08(dd,1H,ArH), 8.02(d,1H,ArH),7.63(s,1H,CH＝N),7.45(s,1H,ArH),7.37(t,2H,ArH),7.01(m,3H,ArH),6.91(d,1H,ArH),6.73(d,2H,ArH),6.57(s,1H,ArH),6.46(s,1H,ArH), 6.32(s,1H,ArH),4.21–3.93(m,4H,NCH2CH2N),2.59(s,3H,ArCH3),2.39(s,3H, ArCH3),2.26(s,6H,ArCH3),2.17(s,3H,ArCH3),2.15(s,3H,ArCH3),2.01(s,3H, ArCH3),1.49(s,3H,ArCH3),1.03(s,3H,ArCH3).
实施例16
络合物Ru6的合成
用标准的Schlenk技术处理实验所用的瓶子和溶剂。称取0.411g配体L6，0.853 g第二代Grubbs催化剂和0.048g氢化钠，加入20mL二氯甲烷，氮气保护下60℃反应，并点板监测反应，8h后反应基本完全。冷冻，析出0.904g固体，产率61.3％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ17.78(s,1H,Ru＝CH),7.88–7.82(m,1H, ArH),7.78(d,1H,ArH),7.52(m,1H,ArH),7.49(s,1H,CH＝N),7.42(t,1H,ArH), 7.36(d,2H,ArH),7.12(t,2H,ArH),6.97(s,1H,ArH),6.79(d,1H,ArH),6.72(s,1H,ArH),6.67(s,1H,ArH),6.56(s,1H,ArH),4.50–4.42(m,1H,＝NCH2),4.24–4.11(m, 2H,CH2 of NCH2CH2N),4.12–4.01(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),3.52–3.43(m,1H, ＝NCH2),2.58(s,3H,ArCH3),2.47(s,3H,ArCH3),2.45(s,3H,ArCH3),2.22(s,3H, ArCH3),2.18(s,3H,ArCH3),2.01(s,3H,ArCH3),1.27–0.82(m,8H,CH2 of n-hexyl), 0.80(t,3H,CH3 of n-hexyl).
实施例17
络合物Ru7的合成
用标准的Schlenk技术处理实验所用的瓶子和溶剂。称取0.245g配体L7，0.985 g第二代Grubbs催化剂和0.130g叔丁醇钾，加入20mL甲苯，氮气保护下120℃反应，并点板监测反应，9h后反应基本完全。冷冻，析出0.388g固体，产率45.1％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ17.61(s,1H,Ru＝CH),7.22(d,1H,ArH), 7.43(s,1H,CH＝N),7.16(d,1H,ArH),6.91(m,2H,ArH),6.82(d,4H,ArH),6.78(t,4H,ArH),6.72(s,1H,ArH),6.65(s,2H,ArH),6.52(d,1H,ArH),6.34(s,1H,ArH), 6.28(s,1H,ArH),4.48(d,2H,PhCH2),4.25–4.12(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),4.08 –3.96(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),2.54(s,3H,ArCH3),2.46(s,3H,ArCH3),2.47(s, 3H,ArCH3),2.24(s,3H,ArCH3),2.22(s,3H,ArCH3),2.01(s,3H,ArCH3).
实施例18
络合物Ru8的合成
用标准的Schlenk技术处理实验所用的瓶子和溶剂。称取0.318g配体L8，0.850 g第二代Grubbs催化剂和0.09g六甲基二硅胺基锂，加入20mL甲苯，氮气保护下25℃反应，并点板监测反应，36h后反应基本完全。冷冻，析出0.238g固体，产率28％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ17.72(s,1H,Ru＝CH),7.86–7.81(m,1H, ArH),7.79(d,1H,ArH),7.52(s,1H,CH＝N),7.41(t,1H,ArH),7.38(d,2H,ArH),7.16(t,2H,ArH),6.95(s,1H,ArH),6.78(s,1H,ArH),6.69(s,1H,ArH),6.52(s,1H, ArH),4.52–4.40(m,1H,＝NCH2),4.21–4.13(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),4.10– 4.03(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),3.54–3.46(m,1H,＝NCH2),2.57(s,3H,ArCH3), 2.48(s,3H,ArCH3),2.46(s,3H,ArCH3),2.21(s,3H,ArCH3),2.19(s,3H,ArCH3), 2.03(s,3H,ArCH3),1.42(s,9H,C(CH3)3),1.29(s,9H,C(CH3)3),1.20–0.82(m,8H, CH2 of n-hexyl),0.76(t,3H,CH3 of n-hexyl).
实施例19
络合物Ru9的合成
用标准的Schlenk技术处理实验所用的瓶子和溶剂。称取0.235g配体L9，0.853 g第二代Grubbs催化剂和0.06g碳酸银，加入20mL四氢呋喃，氮气保护下60℃反应，并点板监测反应，36h后反应基本完全。冷冻，析出0.386g固体，产率50.3％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ17.92(s,1H,Ru＝CH),7.86–7.83(m,1H, ArH),7.79(d,1H,ArH),7.61(m,1H,ArH),7.52(s,1H,CH＝N),7.34(d,2H,ArH),7.14(t,2H,ArH),6.87(s,1H,ArH),6.80(d,1H,ArH),6.76(s,1H,ArH),6.69(s,1H, ArH),6.58(s,1H,ArH),4.48–4.40(m,1H,＝NCH2),4.22–4.13(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),4.12–4.01(m,2H,CH2 ofNCH2CH2N),3.85(s,3H,OCH3),3.54–3.42 (m,1H,＝NCH2),2.59(s,3H,ArCH3),2.48(s,3H,ArCH3),2.46(s,3H,ArCH3),2.24(s, 3H,ArCH3),2.19(s,3H,ArCH3),2.04(s,3H,ArCH3),1.29–0.85(m,8H,CH2 of n-hexyl),0.83(t,3H,CH3 of n-hexyl).
实施例20
络合物Ru10的合成
用标准的Schlenk技术处理实验所用的瓶子和溶剂。称取0.142g配体L10， 0.425g第二代Grubbs催化剂和0.04g碳酸铯，加入20mL苯，氮气保护下加热至 80℃反应，并点板监测反应，21h后反应基本完全。冷冻，析出0.352g固体，产率43.1％。
1H NMR(CDCl3,500MHz,298K):δ17.82(s,1H,Ru＝CH),7.95–7.86(m,1H, ArH),7.83(d,1H,ArH),7.53(s,1H,CH＝N),7.43(t,1H,ArH),7.38(d,2H,ArH),7.08(t,2H,ArH),7.03(s,1H,ArH),6.80(d,1H,ArH),6.72(s,1H,ArH),6.65(s,1H, ArH),6.52(s,1H,ArH),4.51–4.46(m,1H,＝NCH2),4.24–4.16(m,2H,CH2 of NCH2CH2N),4.13–4.02(m,2H,CH2 ofNCH2CH2N),3.52–3.43(m,1H,＝NCH2), 2.58(s,3H,ArCH3),2.49(s,3H,ArCH3),2.46(s,3H,ArCH3),2.24(s,3H,ArCH3), 2.17(s,3H,ArCH3),2.05(s,3H,ArCH3),1.28–0.89(m,8H,CH2of n-hexyl),0.85(t, 3H,CH3 of n-hexyl).
实施例21
在聚合瓶中加入双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，称取催化剂Ru1(1.12g,1.5mmol)。在40℃水浴中反应18h后呈凝胶状，置于80℃烘箱固化5h，聚合物变成固体，转化率为99％。
实施例22
在聚合瓶中加入双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，称取催化剂Ru2(1.17g,1.5mmol)。在40℃水浴中反应16h后呈凝胶状，置于80℃烘箱固化5h，聚合物变成固体，转化率为99％。
实施例23
在聚合瓶中加入双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，称取催化剂Ru3(1.13g,1.5mmol)。在40℃水浴中反应19h后呈凝胶状，置于80℃烘箱固化5h，聚合物变成固体，转化率为99％。
实施例24
在聚合瓶中加入双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，称取催化剂Ru4(1.17g,1.5mmol)。在40℃水浴中反应15h后呈凝胶状，置于80℃烘箱固化5h，聚合物变成固体，转化率为99％。
实施例25
在聚合瓶中加入双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，称取催化剂Ru5(1.22g,1.5mmol)。在40℃水浴中反应12h后呈凝胶状，置于80℃烘箱固化5h，聚合物变成固体，转化率为99％。
实施例26
在聚合瓶中加入双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，称取催化剂Ru1(1.12g,1.5mmol)。在80℃水浴中反应33min后聚合物变成固体，置于80℃烘箱固化5h，，转化率为99％。
实施例27
在聚合瓶中加入双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，称取催化剂Ru1(1.12g,1.5mmol)。在120℃水浴中反应5min后聚合物变成固体，置于80℃烘箱固化5h，，转化率为99％。
实施例28
在聚合瓶中加入双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，称取催化剂Ru1(1.12g,1.5mmol)。在140℃水浴中反应1min后聚合物变成固体，置于80℃烘箱固化5h，，转化率为99％。
实施例29
在聚合瓶中加入双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，称取催化剂Ru1(1.12g,1.5mmol)，加入HCl/乙醚溶液(0.01g,0.1mmol)。在40℃水浴中反应30s后，聚合物变成固体，转化率为99％。
实施例30
在聚合瓶中加入双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，称取催化剂Ru1(1.12g,1.5mmol)，加入三氟乙酸(0.011g,0.1mmol)。在40℃水浴中反应42s后，聚合物变成固体，转化率为99％。
实施例31
在聚合瓶中加入双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，称取催化剂Ru1(1.12g,1.5mmol)，加入HCl/THF溶液(0.01g,0.1mmol)。在40℃水浴中反应25s后，聚合物变成固体，转化率为99％。
实施例32
在聚合瓶中加入双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，称取催化剂Ru1(1.12g,1.5mmol)，加入六氯乙烷(0.024g,0.1mmol)。在40℃水浴中反应95s后，聚合物变成固体，转化率为99％。
实施例33
在聚合瓶中加入双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，称取催化剂Ru1(1.12g,1.5mmol)，加入苯基三氯硅烷(0.016g,0.1mmol)。在40℃水浴中反应32s后，聚合物变成固体，转化率为99％。
实施例34
在聚合瓶中加入双环戊二烯(150g,1134.6mmol)，称取催化剂Ru1(0.05g,0.067mmol)，加入HCl/乙醚溶液(0.01g,0.1mmol)。在40℃水浴中反应1.5min 后，聚合物变成固体，置于80℃烘箱固化5h，转化率为99％。
实施例35
在聚合瓶中加入双环戊二烯(200g,1512.7mmol)，称取催化剂Ru1(0.05g,0.067mmol)，加入HCl/乙醚溶液(0.01g,0.1mmol)。在40℃水浴中反应3min后，聚合物变成固体，置于80℃烘箱固化5h，转化率为99％。
实施例36
在聚合瓶中加入双环戊二烯(40g,302.5mmol)，称取催化剂Ru1(0.05g,0.067mmol)，加入HCl/乙醚溶液(0.23g,1.99mmol)。在室温下反应35min后，聚合物变成凝胶状固体，置于100℃烘箱固化5h，转化率为96％。
实施例37
在聚合瓶中加入双环戊二烯(40g,302.5mmol)，称取催化剂Ru1(0.05g,0.067mmol)，加入HCl/乙醚溶液(0.12g,0.99mmol)。在室温下反应7min后，聚合物变成固体，置于100℃烘箱固化5h，转化率为99％。
实施例38
在聚合瓶中加入双环戊二烯(40g,302.5mmol)，称取催化剂Ru1(0.05g,0.067mmol)，加入HCl/乙醚溶液(0.08g,0.66mmol)。在室温下反应6.5min后，聚合物变成固体，置于100℃烘箱固化5h，转化率为99％。
实施例39
在聚合瓶中加入双环戊二烯(40g,302.5mmol)，称取催化剂Ru1(0.05g,0.067mmol)，加入HCl/乙醚溶液(0.04g,0.33mmol)。在室温下反应5min后，聚合物变成固体，置于100℃烘箱固化5h，转化率为99％。
实施例40
在聚合瓶中加入双环戊二烯(40g,302.5mmol)，称取催化剂Ru1(0.05g,0.067mmol)，加入HCl/乙醚溶液(0.08g,0.66mmol)。在室温下反应37min后，聚合物变成凝胶状固体，置于100℃烘箱固化5h，转化率为98％。
实施例41
在聚合瓶中加入双环戊二烯(5g,37.8mmol)，1,4-环辛二烯(5g,46.2mmol)，称取催化剂Ru1(0.005g,0.0067mmol)，加入HCl/乙醚溶液(0.04g,0.33mmol)。在60℃下反应30min后，聚合物变成弹性体，置于100℃烘箱固化5h，双环戊二烯单体转化率为99％，环辛二烯单体转化率99％。
实施例42
在聚合瓶中加入双环戊二烯(5g,60.5mmol)，环己烯(5g,60.9mmol)，称取催化剂Ru1(0.005g,0.0067mmol)，加入HCl/乙醚溶液(0.04g,0.33mmol)。在室温下反应30min后，聚合物变成弹性体，置于100℃烘箱固化5h，双环戊二烯单体转化率为99％，环己烯单体转化率99％。
实施例43
在聚合瓶中加入双环戊二烯(8g,60.5mmol)，1,4-环辛二烯(2g,18.5mmol)，称取催化剂Ru1(0.005g,0.0067mmol)，加入HCl/乙醚溶液(0.04g,0.33mmol)。在室温下反应15min后，聚合物变成固体，置于100℃烘箱固化5h，双环戊二烯单体转化率为99％，环辛二烯单体转化率99％。
实施例44
在聚合瓶中加入双环戊二烯(6g,45.4mmol)，1,4-环辛二烯(4g,37.0mmol)称取催化剂Ru1(0.005g,0.0067mmol)，加入HCl/乙醚溶液(0.04g,0.33mmol)。在室温下反应15min后，聚合物变成弹性体，置于100℃烘箱固化5h，双环戊二烯单体转化率为99％，环辛二烯单体转化率99％。
实施例45
在聚合瓶中加入双环戊二烯(8g,60.5mmol)，1,4-环辛二烯(2g,18.5mmol)，称取催化剂Ru1(0.005g,0.0067mmol)，加入HCl/乙醚溶液(0.04g,0.33mmol)。在60℃下反应8min后，聚合物变成固体，置于100℃烘箱固化5h，双环戊二烯单体转化率为99％，环辛二烯单体转化率99％。
实施例46
在聚合瓶中加入双环戊二烯(6g,45.4mmol)，1,4-环辛二烯(4g,37.0mmol)，称取催化剂Ru1(0.005g,0.0067mmol)，加入HCl/乙醚溶液(0.04g,0.33mmol)。在 60℃下反应8min后，聚合物变成弹性体，置于100℃烘箱固化5h，双环戊二烯单体转化率为99％，环辛二烯单体转化率99％。
实施例47
在聚合瓶中加入80％纯度的双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，在空气氛围下称取催化剂Ru1(1.12g,1.5mmol)，加入HCl/乙醚溶液(0.01g,0.1mmol)。在40℃水浴中反应65s后，聚合物变成固体，转化率为95％。
实施例48
在聚合瓶中加入90％纯度的双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，在空气氛围下称取催化剂Ru1(1.12g,1.5mmol)，加入HCl/乙醚溶液(0.01g,0.1mmol)。在40℃水浴中反应46s后，聚合物变成固体，转化率为97％。
实施例49
在聚合瓶中加入99％纯度的双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，在空气氛围下称取催化剂Ru1(1.12g,1.5mmol)，加入HCl/乙醚溶液(0.01g,0.1mmol)。在40℃水浴中反应28s后，聚合物变成固体，转化率为99％。
实施例50
在聚合瓶中加入双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，称取催化剂Ru1(1.12g,1.5mmol)。在40℃水浴中反应10min，无明显变化，但是加入HCl/乙醚溶液(0.01g,0.1mmol)后，继续在40℃水浴中反应48s后，单体溶液迅速聚合成固体聚合物，置于80℃烘箱固化5h，转化率为99％。
实施例51
在聚合瓶中加入双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，称取催化剂Ru1(1.12g,1.5mmol)。在40℃水浴中反应30min，无明显变化，但是加入HCl/乙醚溶液(0.01g,0.1mmol)后，继续在40℃水浴中反应52s后，单体溶液迅速聚合成固体聚合物，置于80℃烘箱固化5h，转化率为99％。
实施例52
在聚合瓶中加入双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，称取催化剂Ru1(1.12g,1.5mmol)。在40℃水浴中反应1h，无明显变化，但是加入HCl/乙醚溶液(0.01g,0.1mmol)后，继续在40℃水浴中反应42s后，单体溶液迅速聚合成固体聚合物，置于80℃烘箱固化5h，转化率为99％。
实施例53
在聚合瓶中加入双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，称取催化剂Ru1(1.12g,1.5mmol)。在40℃水浴中反应5h，无明显变化，但是加入HCl/乙醚溶液(0.01g,0.1mmol)后，继续在40℃水浴中反应40s后，单体溶液迅速聚合成固体聚合物，置于80℃烘箱固化5h，转化率为99％。
实施例54
在聚合瓶中加入双环戊二烯(13.2g,100.0mmol)，称取催化剂Ru1(1.12g,1.5mmol)。在40℃水浴中反应10h，单体溶液粘度增加，加入HCl/乙醚溶液(0.01g,0.1mmol)后，继续在40℃水浴中反应30s后，单体溶液迅速聚合成固体聚合物，置于80℃烘箱固化5h，转化率为99％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种酚氧亚胺取代的钌络合物，其特征在于，其化学式如下：
2.如权利要求1所述的酚氧亚胺取代的钌络合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取2-羟基苯甲醛类化合物与伯胺反应，得到酚氧亚胺类配体化合物；
(2)再将酚氧亚胺类配体化合物与钌金属络合物前体在碱的催化下反应，分离反应产物，即得到目的产物；
其中，2-羟基苯甲醛类化合物与伯胺的化学通式分别如下：
3.根据权利要求2所述的酚氧亚胺取代的钌络合物的制备方法，其特征在于，所述的钌金属络合物前体为1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌。
4.根据权利要求2所述的酚氧亚胺取代的钌络合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为30-100℃，反应时间为2-10h；
步骤(2)中，催化反应的温度为25-120℃，反应时间为2-72h。
5.根据权利要求2所述的酚氧亚胺取代的钌络合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，酚氧亚胺类配体化合物与钌金属络合物前体的摩尔比为1～2:1。
6.根据权利要求2所述的酚氧亚胺取代的钌络合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所用的碱为氢化钠、氢化钾、碳酸钠、碳酸银、碳酸铯、叔丁醇钾、六甲基二硅胺基锂或二异丙基胺基锂中的一种，其与酚氧亚胺类配体化合物的摩尔比为0.5～2:1；
步骤(1)和步骤(2)的反应体系中所用的溶剂为有机溶剂，其选自乙二醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、石油醚或正己烷中的一种或两种。
7.如权利要求1所述的酚氧亚胺取代的钌络合物的应用，其特征在于，将该钌络合物作为催化剂，并用于双环戊二烯的聚合反应中；
或将该钌络合物作为催化剂，并用于双环戊二烯和1,4-环辛二烯的共聚反应中；
或将该钌络合物作为催化剂，并用于双环戊二烯和环己烯的共聚反应中。
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|---|---|---|---|---|
| CN107250142A (zh) * | 2014-07-03 | 2017-10-13 | 光明创新（武汉）有限公司 | 第8族过渡金属催化剂及其制备方法和其在复分解反应中的应用 |
| CN106565866A (zh) * | 2016-01-29 | 2017-04-19 | 上海克琴化工科技有限公司 | 一种席夫碱配体钌金属催化剂及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Activity of a new class of ruthenium based ring-closing metathesis and ring-opening metathesis polymerization catalysts coordinated with a 1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene and a Schiff base ligand;Bob De Clercq等;《Tetrahedron Letters》;20021209;第9101-9104页 * |
| Bart Allaert等.Synthesis and activity for ROMP of bidentate Schiff base substituted second generation Grubbs catalysts.《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》.2006, * |
| Bob De Clercq等.Activity of a new class of ruthenium based ring-closing metathesis and ring-opening metathesis polymerization catalysts coordinated with a 1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene and a Schiff base ligand.《Tetrahedron Letters》.2002, * |
| Photoinitiated Ring-Opening Metathesis Polymerization;Joo Wontae等;《Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry》;20190805;第1-5页 * |
| Synthesis and activity for ROMP of bidentate Schiff base substituted second generation Grubbs catalysts;Bart Allaert等;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20060824;第221-226页 * |
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