JPS5829139B2 - メタフロレインの製造用触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒に関し、さらに詳細にいえばインブチレン
及び（又は）１−ブチルアルコールを気相酸化してメタ
クロレインを製造する触媒に関するものである。

周知のように、アクロレイン及びメタクロレインのよう
な不飽和アルデヒドは、適当な酸化触媒の存在下対応す
るオレフィンを分子状酸素によって気相酸化することに
よって製造することができる。

この目的のために種々の触媒組成物が提案されており、
その多くの組成物は特にモリブデン、鉄およびビスマス
の酸化物よりなる。

しかしながら一般的に、目的とするアルデヒドへの選択
率、すなわち転化したオレフィン１モルに対して得られ
るアルデヒドのモル数は、このタイプの触媒を使用する
とき、比較的低い。

最近触媒中にどちらかといえば一般的でない元素の酸化
物を入れることによって反応の選択率を増すことが試み
られている。

米国特許第４，０８７，３８２号明細書は、モリブデン
、ビスマス、鉄、コバルト、タリウム、アンチモンおよ
び時にはケイ素を含有する改良触媒を記載している。

この種の触媒は従来技術の触媒よりも性能が向上してい
ることがわかった。

しかし、この種の触媒を、通常工業的に実施されている
ような大気圧より高い圧力で使用すると、大気圧で実推
するときの性能と比較して劣った結果が得られるので、
依然としてさらに改善することが要望されていた。

工業的に有用な触媒として、大気圧より高い圧力で運転
するときに失なわれる性能を回復することが望まれた。

さらに触媒の長期間の安定性における改善も望まれてい
た。

本発明は米国特許第４，０８７，３８２号明細書に記載
された触媒と類似の組成を有するが、後述の如く、性能
を改善することがわかった別の元素を含有する改良触媒
よりなる。

低級オレフィンを酸化して不飽和アルデヒドを製造する
ときに使用される触媒に関する従来技術を説明すること
は、多くの研究者によって有用なことがわかった元素の
種類が多いので、困難である。

以下に述べる触媒組成物に関して、次に述べる米国特許
明細書は特に有用な資料と思われる。

米国特許第４，０３４，００８号明細書は、カリウムを
含有せず、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及び（
又は）ニッケル、アンチモン及ヒ（又は）ルテニウム並
びに随意に痕跡量の塩素を含有する触媒を記載している
。

この触媒は、タリウム、希土類金属、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属又はタングステンを含有しない。

この明細書は広範囲にわたってアルファーベーター不飽
和モノオレフィンを酸化して対応するアルデヒドまたは
カルボン酸の製造またはこれらのモノオレフィンをアン
モキシデージョン（ａｍｍｏｘｉｄａｔ １ｏｎ） Ｌ
／て対応するニトリルの製造を記載しているが、実施例
ハフロピレンを酸化してアクロレインを製造スることし
か記載していない。

注意しなければならないことは、プロピレンとインブチ
レンは化学的に関連があるが、インブチレン（又はその
同等化合物であるｔ−ブチルアルコール）の酸化はプロ
ピレンの酸化よりも実施困難な反応であると考えられて
いることである。

触媒は４００〜５５０℃で２〜２４時間か焼することが
記載されているが、実症例は４５０〜４９０℃の温度で
か焼された触媒を示している。

また触媒は好ましくはシリカ、アルミナ、炭化ケイ素、
酸化ジルコニウムおよび酸化チタンのような担体に担持
されることが記載されている。

タリウムの使用が重要なことは米国特許第３．９５１，
８６１号明細書に指摘されている。

同明細書にはタリウム含有量の臨界性が、モリブデン、
ビスマス、鉄、コバルト及び（又は）マグネシウム及び
（又は）マンガン、ニッケルおよび随意的に使用される
リンおよび他の金属の群、特に銅、カルシウム、ストロ
ンチウム、亜鉛、カドミウム、スズおよび鉛よりなる触
媒組成物に関連して記載されている。

この特許明細書に記載の触媒はアンチモン、アルカリ金
属または希土類金属を含有しテイナい。

この特許明細書は、特にプロピレンを酸化してアクロレ
インにすることを指向しているが、関連する米国特許第
３，９２８，４６２号明細書はイソブチレンを酸化して
メタクロレインにするのに使用される類似触媒における
少量のタリウムの重要性が記載されている。

これらの触媒は一般に５２５〜５５０℃の温度でか焼さ
れる。

これらの触媒をソリ力、アルミナ、炭化ケイ素および酸
化チタンのような担体に担持することが好ましい。

ニッケルは多数の触媒、特に前述の米国特許第３．９５
１，８６１号および同第４，０３４，００８号明細書に
記載の触媒に使用されている。

米国特許第３．４５４，６３０号明細書ではニッケル及
び（又は）コバルトの酸化物の有利なことが力説されて
いる。

この特許明細書では、ニッケルとコバルトとを等価と考
えており、そのどちらかを使用できることが提案されて
いる。

この明細書に記載の触媒は本発明の触媒に含まれている
タリウム、アンチモン、ケイ素およびアルカリ金属を含
有せず、リンの存在を必要とする。

前述の特許明細書の実施例４１はメタクロレインへの選
択率に関して比較的に小さい触媒性能を示す。

米国特許第４，０３４，００８号（前述）、同第３．１
８６，９５５号および同第３，８５５，３０８号明細書
に指摘されているようにケイ素はこの種の触媒の有用な
成分であることも指摘されている。

米国特許第３，１８６，９５５号明細書の触媒は好まし
くはバリウム、およびモリブデン以上の量のビスマスを
含有し、本発明の触媒に含まれている鉄、コバルト、タ
リウム、アンチモン、ニッケル及ヒアルカリ金属を含有
していない。

この触媒はイソブチレンを酸化してメタクロレインにす
ることを含む多くの目的に使用することを記載している
。

約５６５℃以上のか焼は触媒の性能に致命的であること
が指摘されている。

米国特許第３，８５５，３０８号明細書の触媒はアンチ
モン及びニッケルを欠除し、タングステンを必要とし、
３５０〜６ｏ００ｃの温度でか焼すると記載されている
が、実症例では一般に４５０℃の温度が使用されている
。

英国特許第１，４５６，７５２号明細書は、基礎成分と
してモリブデン、ビスマス、コバルトおヨヒ鉄よりなる
触媒が、アンチモンを加えることにょつて性能が向上す
ることを記載している。

この特許明細書は、アンチモンがメタクロレインへの選
択率を改善する効果を有するが、触媒を５００〜５５０
℃の温度でか焼すると触媒活性を低下させることを教示
する。

このような場合に、アンチモンを加えることによって失
われた活性を回復するために、バリウム及びニッケルを
含む広い範囲の元素から選ばれる少なくとも１種類の元
素を加える。

同特許明細書はさらに、触媒を６００〜７００℃の温度
でか焼すると、活性の向上かえられることを記載してい
る。

このような触媒に、アルカリ金属及び（又は）タリウム
を加えることができる。

その実施例で、触媒は一般に坦体として炭化ケイ素粉末
を混合される。

この特許明細書は、圧力がこの反応に重要でないことを
述べている。

この特許明細書は記載された触媒の表面積および気孔径
に関する情報をなにも述べていない。

また触媒成分としてシリカを含んでいない。

一般に、このタイプの触媒の組成は従来技術に述べられ
ている多くの元素を単に相合せただけでは予見できない
こと、および触媒性能は予想される運転条件で実験的に
きめなければならないことを思わせる。

従って組成をわずかに変化させることは、触媒の性能を
向上させる上で、特に触媒の組成を特定の反応および一
組の運転条件に合せて最適にする上で、非常に重要であ
る。

次に述べる本発明の説明かられかるように、運転条件お
よび製造法の変更は触媒性能の劣化を生じ、性能の損失
を回復するために触媒に成分を加えなければならないこ
とがある。

高選択率でイソブチレン及び（又は）ｔ−ブチルアルコ
ールをメタクロレインに転化させることは、必須成分と
して、モリブデン、コバルト、鉄、ビスマス、タリウム
、アンチモン、ケイ素およびニッケルの酸化物と、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、ランタンを含む希土類金
属およびタングステンよりなる１種類以上の金属の酸化
物とよりなる触媒組成物の存在下分子状酸素による気相
酸化を実施することによって達成できることがわかった
。

本発明は、触媒組成物が式 ％式％ （式中、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタ
ンを含む希土類金属、タングステン及びこれらの混合物
よりなる群の１種類以上の金属であり、ａ＝ １２ 、
ｂ＝ ０．２〜８ 、 ｃ＝ ０．０５〜５ 。

ｄ＝０．２〜４ 、 ｅ＝ ０．０１〜５ 、 ｆ＝ｏ
、０１〜５゜ｇ＝１〜２０．ｈ＝０．０５〜５．ｉは４
までの正の数値であり、ｊは他の元素の原子価及び組成
比率により変化する数値である）で示されしかもＢＥＴ
表面積が触媒１ｇ当り約０．５〜Ｌｏｗである、イソブ
チレン及び／又はｔ−ブチルアルコールの気相酸化によ
るメタクロレインの製造用触媒組成物に関するものであ
る。

さらに詳細にいえば、本発明による好ましい触媒は、特
定の元素の酸化物を原子比でＭｏ＝ １２ 。

Ｃｏ＝４．Ｆｅ＝３．Ｂｉ＝１．Ｔ７＝０．５゜５ｂ＝
０．３ 、 Ｓ ｉ＝６゜６．Ｎ１＝２．Ｃ５＝０．３
およびに〜０．３を原溶液の組成を基準にして含有する
。

触媒組成物は、前述の元素の酸化物の混合物として、成
るいは元素の酸素含有化合物としてみなすことができ、
「酸化物の混合物」という用語を使用するときは、その
各々又は両方を含むものと理解すべきである。

製造されたとき及び（或いは）反応条件下で、触媒はそ
の各々の形または両方の形を含むことができる。

触媒は技術的に周知の方法で調製することができるが、
従来一般的に使用されていた温度よりも高い温度、即ち
少なくとも５２５℃以上、好ましくは５５０°Ｃ以上の
温度でか焼される。

十分な時間か焼された後、本発明の触媒は約Ｏ５５〜１
０ｍ３／ｇ１好ましくは約２〜６ ｍ ／ ｇのＢＥＴ
表面積をもち、約１００人より小さい気孔を有する気孔
容積が約１０％以下、好ましくは３％以下となる。

触媒組成物は少なくとも５２５℃の温度で、ＢＥＴ表面
積を触媒１ｇに対して約０．５〜１ｏ、、１に低下させ
るのに十分な時間か焼される。

好ましくはＢＥＴ表面積は約２〜６ｍ／ｇであり、表面
積の約３％以下が１００人より小さい直径を有する気孔
である。

ＢＥＴ表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ。Ｅｍｍ ｅ ｔ
を及びＴｅ１ｌｅｒにより「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈ
ｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅ
ｔｙＪ ６０゜３０９（１９３８）に記載された窒素吸
着法によって測定される。

気孔径及び気孔容積は、ＤｒａｋｅおよびＲｉｔｔｅｒ
により、「Ｔｈｅ ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＥｄｉｔｉｏ
ｎ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ １７．７８７（１９４５
）に記載された水銀細孔針法によって測定される。

表面積、気孔径及び気孔容積は往々にしてＢｍｍｅｔｔ
およびＤｅｗｉｔｔにより「Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔ １
ｃａｌＥｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｊｌ ３
、２８ （１８４１）によって与えられる式と相関さ
れる。

触媒組成物は好ましくは種々の大きさを有するペレット
その他同様に圧縮成形した形で使用される。

組成物は当業者に周知の技術を使用して常法によって調
製することができる。

例えばモリブデン、コバルト、鉄、タリウム、アンチモ
ン、ビスマス、セシウム、カリウム及びニッケルの化合
物をそれぞれ少量の水その他の溶媒にとかし、これらの
溶液をコロイド状シリカと合わせ、混合物を蒸発乾固す
る。

触媒を調製するには、数種の成分は種々の塩または便利
な形の他の化合物の形で溶液に導入することができ、触
媒のプレカーサー（Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）として特殊な
形に限定する必要はない。

しかしながら供給しようとする元素のアンモニウム塩、
ハロゲン化物例えば塩化物、硝酸塩又は酸の形で使用す
ることが特に好適である。

好ましくは、触媒中のシリカ部分が通常不溶性であるこ
と以外、水溶液を使用し、元素の水溶性の形を使用する
。

ある場合には、触媒プレカーサーが溶解しやすくなるよ
うに酸及び（又は）塩基を溶液に加えることもある。

例えば場合によっては塩酸又は硝酸のような酸又は水酸
化アンモニウムのような塩基を使用することができる。

ケイ素はＳ ｉ０２の水性コロイド液の形で加えること
ができる。

水又はアルコール中に分散させたコロイド状シリカ粒子
の代表的な懸濁液はＮａ１ｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、 （商標登録名Ｎａｌ ｃｏ
ａｇ）から、そして、Ｅ、 １． Ｄｕ Ｆｏｎｔ（商
標登録名Ｌｕｄｏｘ）から入手できる。

粉末状のコロイド状シリカはＤｅｇｕｓｓａ （商標登
録名Ａｅｒｏｓｉｌ）から入手することができる。

粒子は、５０ｍ１ｇのＢＥＴ表面積を有する約６００人
から７５０ｒｒｌ／ｇのＢＥＴ表面積を有する４０人ま
での大きさである。

蒸発後に虫取する粉末は十分に乾燥し、好ましくは均一
な圧縮成形された形、例えばペレットを成形するのに防
害する大きな粒子を除去するためにふるいわけする。

代表的にいって、粉末はタイラーの２０メツシユのふる
いを通る。

粉末を次に従来型の任意の有機結合剤、例えばポリビニ
ルアルコールと混合し、混合物を十分に乾燥し、再度ふ
るいわけして、例えばタイラーの２０〜８０メツシユの
ふるいの粒子を得る。

乾燥した粒子を次に好ましくは従来型の任意の潤滑剤例
えばステアリン酸またはグラファイトと混合し、任意の
形に圧縮成形、例えばペレットにするか、押出しその他
の方法で成形し、成形した触媒は代表的にいって１．６
〜９，５龍（１／１６〜３／８インチ）の高さ及び直径
を有する。

最後に成形した触媒組成物を従来技術の触媒に一般に使
用されている温度より高い温度で目的とするＢＥＴ表面
積を得るのに必要な長時間加熱して活性化する。

例えば代表的にいって、ペレットは炉、キルンまたは管
に入れて、高温、例えば少なくとも５２５℃、好ましく
は５５０°Ｃ以上の空気を２〜１０時間通す。

特に好ましい活性化工程では、温度を２０ ’Ｃ／時の
率で６００℃に上昇し、６００℃で３時間保持する。

気相酸化反応に使用するのに適する形の触媒の調製に関
する前述の説明は多くの可能な調製法０１例を示したも
のにすぎず、調製法の中のか境部分が本発明の重要な構
成要素をなすこと以外は単に例示のためのものであるこ
とが理解できよう。

しかしながら前述の方法は特に好適な方法である。

本発明の触媒はイソブチレン及び（又は）ｔ−ブチルア
ルコールを酸化してメタクロレインにするときに適して
いる。

本発明の触媒をインブチレン及び（又は）１−ブチルア
ルコールの気相酸化によるメタクロレインの製造に使用
するとき、使用される運転条件は一般にこの反応に関連
のある条件である。

従って本発明の触媒が特に利用され、高選択率を与える
反応はイソブチレン及び（又は）１−ブチルアルコール
を分子状酸素及び好ましくはスチームの存在下、触媒の
存在下気相で接触させる工程を含む。

一度反応が開始されると、反応は発熱反応であるので自
立反応となる。

種々の反応器が使用可能なことがわかり、触媒ペレット
を管の内側に充填する多管式熱交換器型の一般的な反応
器が満足な結果を与える。

この方法はこのタイプの反応に通常使用される装置でも
実施することができる。

反応器に供給されるガス状原料はインブチレン及び（又
は）１−ブチルアルコール、酸素およびスチームを含有
する。

代表的な場合、窒素のような不活性ガスも存在する。

通常酸素はそのまま、あるいは空気あるいは空気に酸素
を加えたものとして加えられる。

前述の如く、通常の酸化条件を使用することができるが
、最良の結果を得るためには、インブチレン及び（又は
）１−ブチルアルコールは原料全体の約２〜２０容積％
、好ましくは約５〜１５容積％の濃度にし、これに対し
て酸素は混合物の爆発限界によって限定されるが約４〜
３０容積％、好ましくは１０〜２０容積％、スチームは
３０容積％以内、好ましくは５〜２５容積％とし、残り
は不活性ガス又は不活性ガス混合物とする。

最良の結果を得るための反応温度は約２５０〜５０００
Ｃ１好ましくは３００〜４０００Ｃ，最適には３１０〜
３７０℃とすべきである。

発熱反応であるために、通常熱を除去する方法、例えば
触媒ペレットを含有する周囲を塩浴又は沸騰水で取囲む
ような方法を使用する。

反応器内の圧力は後述の如く触媒性能に影響がある。

反応は常圧、大気圧以上または以下の圧力で実施するこ
とができるが、好ましくは常圧から絶対圧１５．１ｋｇ
／ｆｆｌ、好ましくは絶対圧８ｋｇ／ｆｆｌ、最適には
絶対圧６．３ｋｇ／Ｃ１１￥以内の圧力が使用される。

代表的にいって絶対圧３．４ｋｇ／ｉの圧力が使用され
る。

生成したメタクロレインをこの分野の技術者に既知の種
々の方法によって回収することができる。

例えばメタクロレインを凝縮させるか、水またはその他
の適当な溶媒でスクラビングし、次にスクラビングした
液体から不飽和アルデヒドを分離することができる。

メタクロレイン除去工程後に残留するガスは場合によっ
ては反応系に循環することができ、この場合、反応によ
って生成した正味量のＣＯ２は通常の方法、例えば炭酸
塩水溶液中への吸収によって除去することができ、ある
いは反応系からパージすることができる。

本発明の特色は次の実施例から容易に理解されるであろ
う。

しかしながら、これらの実施例は単に例示することを目
的とし、本発明を限定すると解してはならないことはい
うまでもない。

参考例 １ （従来技術） 水７５０ＣＣに（ＮＨ４）６Ｍｏ７ ｏ２４．４Ｈ２０
６３６ｇをとかす。

次にＣｏ （ＮＯ３）２−６Ｈ２０２６２＆を水３００
ｅＣに、Ｆｅ （ＮＯ，）３．９Ｈ２０６０，６ｇを水
２００ＣＣに、ＴｌＮＯ３６８，４ｇを水１００ＣＣお
よび濃ＨＣｌ３０ｃｃの混合物に、Ｂｉ（ＮＯ３）３・
５Ｈ２０を水２００ＣＣおよび濃硝酸５０ＣＣの混合物
にとかす。

十分な量の水酸化アンモニウムを溶液に加えて溶液のｐ
Ｈを７にする。

これらの溶液を容量４０００ｃｃの回転乾燥機に供給し
、乾燥機中の混合物を蒸発乾固し、温度を３００℃にあ
げる。

生成粉末を乾燥機から取出し、４００°Ｃの加熱炉で１
２時間乾燥する。

乾燥粉末を２０メツシユのふるいで篩分し、湿ったかた
まりを作るのに必要な量のポリビニルアルコールの４％
水溶液を加え、混合物中の水分が２〜４％になるまで混
合物を７５〜８０℃で乾燥する。

乾燥混合物を次に２０〜６０メツシユのふるいで篩分し
、約２％のステアリン酸粉末を十分に混合物に混合する
。

次に生成混合物を成形して高さおよび直径４．８ｍｍ（
３７１６インチ）のペレットにし、ペレット型２０００
フ時の加熱速度で徐々に約３８０°Ｃまで加熱し、。

この温度で１６時間保つことによって加熱炉中で活性化
する。

活性化されたペレットは０．９５ｇ／ＣＣの密度及び６
．５ｒｒｌ／ｇの表面積をもつ。

触媒成分であるモリブデン、コバルト、鉄、タリウム、
アンチモン及びビスマスは、原溶液中の量を基準として
それぞれ１２，３，０．５，１．１及び１．５の原子比
を示す。

この触媒組成物５Ｑｃｃを１２．７Ｘ２．７４３間のス
テレレン鋼管によって形成される反応器に入れ、触媒床
の下に不活性充填物（炭化ケイ素）３００ｃｃを、触媒
床の上に反応器をいっばいにするだけの量の不活性充填
物を充填する。

９容積％のイソブチレン、１０容積％の酸素及び２０容
積％のスチームを含有した窒素で希釈した混合物を約１
気圧、３６０〜３７００Ｃの温度及び約３０００／時の
空間速度で反応器に供給する。

ここにいう「空間速度」とは通常の意味で使用され、毎
時触媒１１あたり標準状態に換算したガスのｌ数のこと
である。

反応は、原料ガスを連続的に導入し、排出ガスを連続的
に抜取って運転され、排出ガスは通常の方法を使用し、
ＣＯ／ＣＯ２を赤外線吸収スペクトルで測定した以外は
数時間おきにガスクロマトグラフ法で分析する。

メタクロレインもメタクリル酸も有用であるので両方の
合計を報告する。

また一般にメタクロレインを分離し、別個の反応器で酸
化してさらにメタクリル酸を製造し、例えばこれをメタ
クリル酸メチルに変換する。

混合物の中の主生成物は、メタクロレインで、メタクリ
ル酸の含有量は下記の合計量のうちの約２〜３％にすぎ
ない。

実験結果を第■表に示す。

参考例 ２ 参考例１の触媒と同一組成を有し、５．６ｍ／ｇの表面
積を有する触媒を使用して試験を行なった。

反応圧力を絶対圧３．４６ｋｇ／ｃｒ７Ｌに増加し、そ
の結果第■表に示すように転化率およびメタクロレイン
への選択率が低下した。

原料ガスの空間速度を３０００／時とし、ガスの組成は
８，５容積％のｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を参考
例Ｉで使用したインブチレン原料の代りに使用したこと
以外は本質的に参考例Ｉと同様であり、従って脱水後の
ガスの組成はイソブチレン７容積％、酸素９．８容積％
、スチーム２０容積％及び残り窒素となった。

反応温度は３３５〜３４００Ｃであった。第１表および
第■表を比較すればわかるように、反応圧力を増加させ
ると、目的製品のメタクロレインへの選択率が引くなり
、副生成物の酢酸およびＣＯ／ＣＯ２が増加することに
よって示されるように触媒性能が悪くなる。

この参考例では転化率が低いので、圧力を増しても影響
がないとすれば、選択率は第１表の選択率より高くなる
ものと予想されるはずである。

第■表の触媒を第１表の触媒はど長時間使用せず、従っ
である程度の性能の経時的変化がなかったのにもかかわ
らず、高圧における性能の劣化が見られた。

イソブチレン及び（又は）これと同等な原料と考えられ
るｔ−ブチルアルコールを酸化してメタクロレインにす
る反応は、圧力をこの比較的に低い範囲内で増すことに
敏感であると結論することもできる。

よくわかるように、通常大気圧より高い圧力が使用され
、参考例２で使用された絶対圧３．４６ ｋｇ／ｃｎｔ
の圧力は工業的な実施の場合により実際に即した値であ
る。

参考例 ３ 触媒を調整するとき、参考例２で使用された３８０℃の
代りに約６００℃に加熱した以外は参考例２を反復する
。

触媒の表面積は２．４ｍ／ｇであり、原料ガスの組成は
ＴＢＡ５．７容積％、酸素９．８容積％、スチーム２０
容積％、残り窒素であった。

３３〜３６％の転化率及び約７５．５％のメタクロレイ
ン＋メタクリル酸への選択率を得るために４３５〜４４
５℃の温度が必要なことがわかった。

ＣＯ＋ＣＯ２への選択率は約２０％であった。

従って参考例２で使用された３８０℃の代りに６００℃
に触媒を加熱すると触媒性能がかなり劣化する。

実施例 １ 水７５０ＣＣにモリブデン塩（ＮＨ４）６ Ｍｏ７０２
４４Ｈ２０６３６ｇをとかし、次に水４００ＣＣにｃｏ
（ＮＯ３）２・６Ｈ２０３４９ｇを、水４００ ＣＣに
Ｆｅ（Ｎｏ３）、 −９Ｈ２０３６３＆を、水３００Ｃ
ＣにＮｉ（ＮＯ３）２・６６Ｈ２Ｏ１７５を、水４００
ＣＣにＴｌＮＯ３４０ｇを、水１００ｃｃにＣｓＮＯ
３１７，４ｇを、水５ＱｃｃにＫＯＨ６ｇを、水３ Ｑ
ｃｃ及び濃ＨＣｌ １０ＣＣの混液中に５ｂＣ７３２
０，４ｇを、水１００ＣＣおよび濃硝酸２５ＣＣの混液
にＢｉ（ＮＯｓ）２・５Ｈ，２０１４５ｇをそれぞれと
かし、これらの容液全部の混合物に、４０％コロイド状
二酸化ケイ素（Ｅ、１． Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅ
ｍｏｕｒｓより入手し、＊平均粒径１２０人及びＢＥＴ
表面積２３２ ｍｌ ｇを有するＬｕｄｏｘ Ｈ８４０
％）３００ｇを加えた。

混合物のｐＨを７にする量の水酸化アンモニウムを加え
てから、混合物を蒸発乾固した。

ペレットを加熱速度２０’Ｃ／時で約３４０℃まで加熱
することによって活性化し、次に６００℃まで急速に加
熱し、その温度で２．５時間保った以外は参考例１に述
べた方法でペレットを調製した。

生成触媒の原子比は初めの溶液の組成を基準にして、モ
リブデン１２、コバルト４、鉄３、ビスマス１、タリウ
ム０．５、アンチモン０．３、ケイ素６．６、ニッケル
２、セシウム０．３及びカリウム０．３である。

活性化中に表面積２３ ｍ ／ ｇから５．１ｍ／ｊ！
に減少した。

触媒は第■表に示す優秀な結果を得るのに約３３５℃の
温度しか必要としなかった以外は、参考例３の条件で試
験した。

触媒は参考例２の結果及び１気圧というさらに好ましい
圧力で実施された参考例１の結果よりすぐれた結果を示
した。

参考例１の触媒にニッケル、シリカ、セシウムおよびカ
リウムを加えたものは参考例３のより苛酷な条件下でも
、参考例１の従来技術の触媒に比較してすぐれた性能を
示すことがわかる。

実施例 ２ ケイ素含有量を原子比で６．６から１２に増加した以外
は実施例１と同一組成を有する触媒を調製した場合の同
様な結果を次の第■表に示す。

触媒の調整中に６００℃に加熱することによって触媒の
表面積を約２３ ｍ ／ ９から７．８ ｍ ／ ｇに
低下させた。

前述の実施例と異なり、試験運転中に原料ガスの組成、
圧力及び空間速度を変えた。

比較例 １ 実施例１の組成からニッケル含有量を除去した触媒組成
物を実施例１と同一条件で試験して、本＊発明の触媒に
対するニッケルの効果を次の第Ｖ表に示す。

第■表および第ｖ表の比較かられかるように、ｔ−ブチ
ルアルコールの転化率は、触媒がニッケルを欠除すると
、測定により直接的に又は反応に要する温度によって間
接的に示されるように低くなる。

この触媒の表面積は４．８ ｒ７＋！／ ｇである。実
施例 ３ カリウムおよびセシウムの代りにカルシウムを使用し、
Ｃａ（Ｃ２Ｈ３０２）・Ｈ２Ｏ５２，８ｇを水２００Ｃ
Ｃにとかして混合物に加えて触媒にカルシウムを導入し
た以外は実施例１によって、原溶液を基準にして、 Ｍｏ１２ ＣＯ４Ｆ ｅ３ Ｂ １１ Ｔｌｏ、５ Ｓ
ｂｏ、３ Ｓ ｉ６Ｂ Ｃａ１０ Ｊの組成の触媒を
調製した。

か焼串に触媒を約６００℃で３時間加熱して表面積を約
２０ ｍ’／ ｇから５ｍ’／ ｇに低下させた。

触媒を、７容積％のイソブチレン、１５容積％のスチー
ム、１６容積％の酸素及び残り窒素の組成の原料ガス、
絶対圧２．４４ｋｙ／ｃｒ７ｔの圧力及び空間速度約２
２５０／時で試験し、次の結果を得た。

実施例 ４ Ｌａ（ＮＯ３）３・５５Ｈ２Ｏ１２４を水３００ＣＣに
とかし、混合物に加えてランタンを触媒に導入する以外
は実施例１によって、原溶液を基準にして、組成 Ｍｏ１２ Ｃｏ４Ｆ ｅ３Ｂ ｘ １”’０．５ Ｓ
ｂＯ，３Ｓ ｔ６，６ Ｎ ｔ ２Ｌａ１Ｃ８ｏ、ｌＫ
ｏ、３０ｊ を有する触媒を調製した。

実施例 ５ （ＮＨ４）６ Ｗ７０２４・Ｈ２Ｏ７６，２ｇを水３０
０ ＣＣにとかして混合物に加え、触媒中へタングステ
ンを導入する以外は実施例１によって、原溶液を基準に
し１、組成 Ｍｏ１２ Ｃｏ、 Ｆｅ３ Ｂ ｉ１’Ｉ”ｌＯ，５ｓ
ｂｏ、３ Ｓ ｉ６，６ Ｎ１２Ｗ１Ｃ５ｏ、３Ｋ。

、３０ｊを有する触媒を調製した。

触媒組成を変更することによる効果の他に、触媒の表面
積をＢＥＴ法で測定して比較的にせまい範囲、即ち０．
５〜１０ ｍ７ｇ、好ましくは２〜６ｍ／ｇに保つこと
が重要であるように思われる。

多数の小気孔を有する粒子の表面積は大きくなり、大き
な気孔しか含まない粒子の表面積は比較的に小さいので
、表面積は気孔の大きさに関係がある。

触媒を少なくとも５２５℃、好ましくは５５０℃以上の
温度で十分な時間加熱すると小気孔をなくし、従って表
面積を低下させるように思われる。

使用前に触媒を約６００°Ｃでか焼することが好ましい
が、次の実症例６に示すように、生成触媒の表面積を約
１０ｍ／ｊ！以下、好ましくは約６−７ｇ以下にするに
は、それより幾分低い温度、少なくとも約５２５℃でか
焼することによって実施することができる。

実症例 ６ 実施例１に従って原溶液を基準にして、組成Ｍｏ１２
Ｃｏ、 Ｆｅ３ Ｂ ｉｌＴ［（、，５Ｓｂ、、 Ｓ
１ａ、ｅ Ｎ１２ＣＳｏ、３ ＫＯ，３０ｊ を有する触媒を調製した。

触媒をか焼串に約５５０°Ｃに３時間加熱して表面積を
９．６ｍｌ＆とし、５．４容ｆｌｉ％のイソブチレン、
９．８容積％の酸素、１６容積％のスチーム及び残り窒
素よりなる組成の原料ガス、絶対圧３．４ｋｇ／ＣＴ？
Ｌの圧力、約３３５℃の温度及び約３０００／時の空間
速度を使用して試験を行ない、次の結果を得た。

実施例 ７ 組成 Ｍｏ１２Ｃｏ４Ｆｅ３Ｂｉ１Ｔｌｏ、３Ｓｂｏ、３Ｓｉ
６．６Ｎ１２ＣＳ□、３ ＫＯ２０ｊ を有する触媒を３８０’Ｃまでの温度でか焼してから表
面積を測定し、２３ｍ１ｇの値を得た。

気孔容積を水銀細孔針で測定して０．３ ＣＣ／ ｇの
値を、気孔分布を同じ方法で測定し、触媒の内部面積の
７０％が気孔径１００Å以上のものであり、３０％が１
００人未満のものであるという結果を得た。

気孔径の中間値は１６００人である。

６００℃の空気中で３時間か焼したこと以外は前述と同
じ条件で触媒を調製した。

気孔容積はもとのままのＱ、３ｃｃ／ｇであったが、全
表面積は６．２４ｍ″／ｇで、内部気孔の９７％が気孔
径１００Å以上のものであり、わずかに３％が気孔径１
００人未満のものであった。

中間気孔径は３，６６０人であった。

実施例７に示すように普通より高い温度で、触媒を加熱
することによって得られる効果は、約１００人より小さ
い直径を有する気孔をなくし、従って平均気孔径を増加
させることによって表面積を低下させることにある。

他の効果もまた重要になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒組成物が式 ％式％ （式中、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタ
   ンを含む希土類金属、タングステン及びこれらの混合物
   よりなる群の１種類以上の金属であり、ａ＝１２ 、
   ｂ＝０．２〜８ 、 ｃ＝０．０５〜５ 。 ｄ＝０．２〜４ 、 ｅ＝０．０１〜５ 、 ｆ＝ｏ、
   ０１〜５゜ｇ＝１〜２０ 、 ｈ＝０．０５〜５．ｉは
   ４までの正の数値であり、ｊは他の元素の原子価及び組
   成比率により変化する数値である）で示されしかもＢＥ
   Ｔ表面積が触媒１ｇ当り約０．５〜１０ｍｊである、イ
   ソブチレン及び／又はｔ−ブチルアルコールの気相酸化
   によるメタクロレインの製造用触媒組成物。 ２ 空気中で少なくとも約５２５°Ｃの温度でＢＥＴ表
   面積を規定値まで低下させるのに十分な時間か焼しであ
   る特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ３ ＢＥＴ表面積が触媒１ｇに対して約２〜約６ｍ２
   であり、触媒の表面の約３％以下が１００オングストロ
   ームより小さい直径を有する気孔である特許請求の範囲
   第１項記載の触媒組成物。