Uprawniony z patentu: Universal Oil Products Company, Des Plaines, Illinois, (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania katalizatora hydrorafinacji weglowodorów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora hydrorafinacji weglowodorów.Katalizator hydrorafinacji jest szczególnie uzy¬ teczny do hydrorafinacji i konwersji surowych olejów resztkowych do nizej wrzacych frakcji ropy naftowej, zawierajacych benzyne, nafte i oleje na¬ pedowe. Surowe oleje resztkowe sa cieklymi lub pólcieklymi olejami stanowiacymi niedestylujaca frakcje dolna przy destylacji skrakowanych suro¬ wych olejów ropy naftowej.Surowe oleje resztkowe sa wysoko weglowymi materialami ogniotrwalymi okreslanymi jako ropa asfaltowa, ciekly asfalt, olej wagonowy, odpad z ropy naftowej, pozostala lub resztkowa surowa ropa naftowa. Niepozadane zwiazki azotu i siarki niezmiennie wystepujace w surowych olejach reszt¬ kowych mozna przeksztalcac przez hydrorafinacje do amoniaku i siarkowodoru, które sa oddzielane jako produkty gazowe. Jednakze nierozpuszczalnych asfaltenów o C7 i innych wodoroweglowych sub¬ stancji ogniotrwalych tworzacych mase surowego oleju resztkowego nie mozna przeksztalcic na dro¬ dze zwyklej hydrorafinacji w bardziej wartosciowe dajace sie destylowac produkty ropy naftowej.Znany jest sposób wytwarzania katalizatorów hydrorafinacji, polegajacy na mieszaniu nieorga¬ nicznego ogniotrwalego tlenku takiego jak tlenek glinu, cyrkonu itp. z wodnym roztworem rozpusz¬ czalnej w wodzie soli metalu grupy VIII i grupy VIB ukladu okresowego pierwiastków i nastep- 30 nym suszeniu i kalcynowaniu mieszaniny w atmos¬ ferze tlenu w celu otrzymania katalizatora. Jednak¬ ze katalizatory otrzymywane znanymi metodami byly malo aktywne.Celem wynalazku jest dostarczenie katalizatora hydrorafinacji o wiekszej aktywnosci, stosowanego do konwersji surowych olejów resztkowych do nizej wrzacych produktów ropy naftowej o zmniejszonej zawartosci asfaltenów.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania kataliza¬ tora polega na tym, ze ogniotrwaly tlenek nie¬ organiczny stanowiacy nosnik miesza sie z wod¬ nym roztworem rozpuszczalnego zwiazku metalu grupy VIB i metalu z grupy VIII ukladu okreso¬ wego pierwiastków, przy czym stosunek objetosci roztworu wodnego do materialu nosnika wynosi od okolo 0,5:1 do 2:1, nastepnie odparowuje sie z mieszaniny wode w ciagu 1/2—2 godzin i po etapie suszenia czastki katalizatora kalcynuje sie przez co najmniej 1/2 godziny w temperaturze 100— —427°C a nastepnie w temperaturze 427—621°C w atmosferze zawierajacej nie mniej niz 25% objetosciowych pary wodnej.Ogniotrwaly tlenek nieorganiczny stosowany do wytwarzania katalizatora, sluzacy jako nosnik dla innych skladników wplywa na ogólna aktywnosc i stabilnosc katalizatora. Odpowiednimi ogniotrwa¬ lymi tlenkami nieorganicznymi sa tlenek glinowy, dwutlenek krzemu, tlenek cyrkonu, boru i toru oraz ich kombinacje; szczególnie dobrym kataliza- 83 3293 83 329 nego zolu Al2 torem jest tlenek glinowy w kombinacji z jednym lub kilkoma ogniotrwalymi tlenkami nieorganicz¬ nymi. Korzystnym nosnikiem jest dwutlenek krze¬ mu w polaczeniu z co najmniej równomolowa iloscia tlenku glinowego.Tlenek glinowy zmieszany z dwutlenkiem krze¬ mu w stosunku wagowym tlenku glinowego do dwutlenku krzemu od okolo 3 :1 do okolo 9:1 jest szczególnie zalecanym materialem nosnikowym.Znane sa liczne metody preparowania nosnika Si02—A1203. Metody te polegaja na wytraceniu jednego skladnika — A1203 lub SiOz — z zolu jako zel, który jest nastepnie impregnowany roztworem odpowiedniego prekursora zelu innego skladnika i v jeja^c%e-i^!3UJC^tracony wspólny zel Si02— la polega na wspólstraceniu \t ;Si02 i A1203 ze wspólnego polega na otrzymaniu kwas- Sistepnie zmieszaniu obu zoli w pozadanych proporcjach. Istnieja równiez inne metody wytwarzania kwasnego zolu SiOz. W jednej z metod odpowiedni kwas mineralny taki, jak kwas solny, kwas siarkowy lub kwas azotowy do¬ daje sie do wodnego roztworu krzemianu metali alkalicznych np. krzemianu sodu korzystnego ze wzgledu na niski jego koszt i latwa dostepnosc.W innej metodzie, krzemian sodowy dodaje sie do kwasu. Ta technika jest lepsza, poniewaz tworze¬ nie zolu Si02 zawsze przebiega w warunkach kwas¬ nych i nie ma niebezpieczenstwa przedwczesnego zestalenia sie zolu tak, jak w przypadku poprzed¬ niej metody, gdzie pH ukladu ulega obnizeniu od wysokiej do niskiej wartosci. Mozna stosowac 10— —40°/<-owy kwas solny lub kwas siarkowy.Roztwór szkla wodnego mozna otrzymac z hand¬ lowych krzemianów sodowych, rozcienczonych wo¬ da celem zmniejszenia stezenia Si02 do okolo 5 do 15°/o wagowych. Zmieszanie kwasu i szkla wodnego lepiej jest przeprowadzac stosujac poruszanie w temperaturze ponizej 35°C. Wartosc pH kwasnego zolu w tym etapie wynosi 1,5—2. W przypadkach pozadanych, zol Si02 mozna stabilizowac przy tym samym pH przez okres od 0,1 do 1 godziny lub dluzej.Zamiast prekursora zolu tlenku glinowego ja¬ kim jest wodny roztwór siarczanu glinowego, chlor¬ ku glinu lub azotanu glinu, które mozna zmieszac z zolem Si02, lepiej jest stosowac zol tlenku glino¬ wego. Jedna z metod wytwarzania zolu tlenku glinowego polega na elektrolizie roztworu soli glinowej, lepiej jednak wytwarzac zol tlenku gli¬ nowego przez roztwarzanie glinu w wodnym roz¬ tworze kwasu solnego i/lub roztworze chlorku glinowego zwykle w temperaturze wrzenia, otrzy¬ mujac zol o okreslonym stosunku tlenku glinowego do chloru. Stosunek ten wplywa na objetosc i sred¬ nice porów charakteryzujacych nosnik A1203—Si02, jak bedzie podane w dalszej czesci opisu. Oddziel¬ nie utworzone zole dwutlenku krzemu i tlenku glinu sa nastepnie zmieszane razem tworzac kwas¬ ny hydrozol tlenku glinu i tlenku krzemu. Zol tlenku glinu mozna dodawac do zolu tlenku krze¬ mu lub odwrotnie, albo oba zole mozna w sposób ciagly mieszac w automatycznej mieszarce do cial 10 15 20 30 35 45 50 55 sypkich z automatycznym dozowaniem skladników w odpowiednich proporcjach. Mieszanie powinno odbywac sie przy gwaltownym wstrzasaniu i do¬ dawaniu jesli to konieczne wody, która zapobiega przedwczesnemu zelowaniu w tym momencie, po¬ niewaz zmieszany zol ulega pewnej polimeryzacji ze wzrostem lepkosci.Katalizator jest szczególnie aktywny w hydrora- finacji i konwersji olejów resztkowych przy zasto¬ sowaniu nosnika o powierzchni wlasciwej od okolo 175 do okolo 380 m2/g, sredniej objetosci porów od okolo 0,5 do okolo 0,9 cm3/g i sredniej srednicy po¬ rów od okolo 70 do okolo 200 A. Korzystna metoda wytwarzania nosnika SiOz—A1203 pozwalajaca otrzymac w wygodny sposób pozadane wlasnosci fizyczne polega na jednoczesnym zelowaniu zolu A1203 i zolu SiOz z wytworzeniem kulistych czas¬ teczek zelu stosujac dobrze znana metode wkrapla- nia do oleju w której to metodzie mieszanina zoli wkraplana jest do goracego oleju. W ten sposób tlenek krzemu zestalany jest termicznie a tlenek glinu zestalany chemicznie amoniakalnym srodkiem zestalajacym.Zródlem amoniaku jest zwykle mocznik lub szes- ciometylenoczteroamina znajdujaca sie w zolu.Otrzymane czasteczki krzemionki-tlenku glinu sa nastepnie stabilizowane, zwykle przez okolo 10— —24 godzin w temperaturze okolo 45 do 104°C przy stalym pH. Mozna stosowac takze cisnieniowe techniki stabilizacji. Stosunek Al203/chlor w zolu glinowym wplywa przewaznie na sredni ciezar na¬ sypowy produktu Si02—A1203 i w nastepstwie tego na objetosc porów i srednice porów. Na wlasnosci fizyczne nosnika katalizatora wplywaja równiez takie parametry zmienne procesu jak czas, tempe¬ ratura i pH w jakim odbywa sie starzenie czastek.Zwykle nizsze temperatury i krótsze okresy sta¬ rzenia wykazuja tendencje w kierunku wyzszych gestosci nasypowych. Wlasnosci powierzchni wlasci¬ wej (powierzchniowe) sa normalnie funkcja tempe¬ ratury prazenia; stosowana temperatura waha sie od okolo 427 do 816°C. Metale wprowadza sie do nosnika w postaci odpowiedniego zwiazku pozada¬ nego komponenta metalicznego, którym zostaje zaimpregnowany nosnik. Prekursorem skladnika metalicznego jest rozpuszczalny zwiazek metalu, który po ogrzaniu zaimpregnowanego materialu nosnika w temperaturze rozkladu tego zwiazku, powoduje utworzenie komponenta metalicznego na materiale nosnika.Katalizator hydrorafinacji wytwarzany sposobem wedlug wynalazku musi zawierac co najmniej je¬ den komponent metaliczny z grupy VI taki jak chrom, molibden, wolfram i przynajmniej jeden komponent metaliczny z grupy VIII taki jak zelazo, nikiel, kobalt, platyna, pallad, ruten, rod, osm i iryd. Odpowiednim zwiazkiem metali grupy VIB sa molibdenian amonu, paramolibdenian amonu, kwasu molibdenowy, chromian amonu, nadtleno- chromian amonu, octan chromu, chlorek chromowy, azotan chromu, metawolframian amonowy i kwas wolframowy. Roztwór impregnacyjny zawiera za¬ równo roztwór zwiazku metalu grupy VIB, jak i zwiazku metali grupy VIII.Odpowiednimi rozpuszczalnymi zwiazkami me-5 83 329 6 tali grupy VIII sa azotan niklowy, siarczan niklu, bromek niklu, fluorek niklu, jodek niklu, octan niklu, mrówczan niklu, azotan kobaltawy, siarczan kobaltawy, fluorek kobaltawy, fluorek zelazowy, bromek zelazowy, azotan zelazowy, siarczan zelazo¬ wy, mrówczan zelazowy, octan zelazowy, chlorek platyny, kwas chloroplatynowy, kwas chloropalla- dowy i chlorek palladu. Z metali grupy VIB lepszy jest molibden. Zawartosc metalu grupy VI B w go¬ towym katalizatorze powinna wynosic okolo 5— 20% wagowych. Metal z grupy VIII, najlepiej nikiel, powinien stanowic w zasadzie okolo 01—10°/o wa¬ gowych gotowego katalizatora.Impregnowanie materialu nosnikowego wyko¬ nuje sie przez stykanie materialu nosnikowego z roztworem impregnacyjnym. Stwierdzono, ze niz¬ sze stosunki objetosciowe roztworu do nosnika sa bardzo wazne dla prawidlowej impregnacji podloza.Mozna stosowac te skladniki w stosunku 0,5 : 1 do 2 : 1, ale lepiej 0,6 : 1 — 1:1. Zaleta niskiego sto¬ sunku roztworu do nosnika jest zmniejszenie do minimum czasu suszenia. 100 cm3 katalizatora (objetosc pozorna) utrzymywano w okolo 60 cm3 roztworu impregnacyjnego, ale istnieje pewne nie¬ bezpieczenstwo zwiazane ze stosowaniem tylko takiej ilosci roztworu, poniewaz roztwór nie pokry¬ wa wówczas calej ilosci nosnika i tym samym nie calkowicie go impregnuje. Optymalna czesc roztwo¬ ru wynosi 70 cm3 na 100 cm3 podloza katalizatora.Taka ilosc wystarcza do calkowitego nasycenia podloza katalizatora oraz do pokrycia go ponadto nadmiarem cieczy.Stosowanie wiekszej ilosci roztworu impregna¬ cyjnego niz to potrzeba wymaga dluzszych czasów suszenia. Jedna z lepszych metod polega na stoso¬ waniu suszarki obrotowej z plaszczem parowym.Nosnik zostaje zanurzony w roztworze impregna¬ cyjnym znajdujacym sie w suszarce i przez ruch obrotowy suszarki ulega ciaglemu podrzucaniu.Odparowywanie roztworu bedacego w kontakcie z materialem nosnika przyspiesza sie przez dopro¬ wadzenie pary wodnej do plaszcza grzejnego su¬ szarki. Dalszym ulatwieniem odparowywania jest ciagle przedmuchiwanie suszarki suchym gazem, takim jak powietrze lub azot. W kazdym razie roztwór impregnacyjny odparowuje sie w warun¬ kach zmniejszajacych lotnosc materialu zaimpreg¬ nowanego nosnika do wartosci mniejszej niz okolo 50% wagowych przy ogrzewaniu w temperaturze 500°C.Zaimpregnowany nosnik zostaje nastepnie wy¬ prazony w atmosferze utleniajacej. Tradycyjne metody prazenia stosowane byly do konwencjonal¬ nie zaimpregnowanych katalizatorów i to z jedy¬ nie dosc dobrymi rezultatami. Nowa technika impregnowania w której stosuje sie maly stosunek objetosciowy roztworu do podloza katalizatora pozwolila otrzymac ulepszony katalizator ale o nie zadawalajacych wlasnosciach. Okazalo sie calkiem nieoczekiwanie, ze jedna z porcji katalizatora wy¬ kazywala wyzsza aktywnosc w procesie hydrora- finacji olejów. Zrobiono próby calkowitego wyczer¬ pania katalizatora celem okreslania przyczyny tej dobrej aktywnosci katalizatora.Zawartosc metali oraz sklad nosnika byly zasad¬ niczo indentyczne jak w poprzednich katalizato¬ rach, podczas gdy aktywnosc daleko przewyzszala aktywnosci uprzednio znanych katalizatorów. Nie¬ oczekiwanie stwierdzono, ze obecnosc pary pod- 5 czas wysokotemperaturowego prazenia decyduje o otrzymaniu niezwykle aktywnego katalizatora hydrorafinacji. Stwierdzono, ze para wodna nie jest istotnym czynnikiem podczas pierwszego etapu pra¬ zenia, chociaz jej obecnosc nie jest szczególnie 10 szkodliwa. Glówne dzialanie pierwszego etapu albo czesciowa kalcynacja maja na celu lagodne susze¬ nie katalizatora i przynajmniej czesciowy rozklad zwiazków metali. Gdy wilgotny katalizator poddaje sie bezposrednio prazeniu w wysokiej temperatu- 15 rze, nastepuje jego uszkodzenie, poniewaz woda zamieniajac sie w pare rozlupuje lub rozrywa niektóre czasteczki katalizatora. Równiez szybki rozklad pewnych zwiazków metali moze uszkodzic podloze katalizatora. Czas przebywania w I strefie 20 prazenia, w odpowiednio niskiej temperaturze, wy¬ nosi jedynie okolo 1/2 do 2 godzin. Korzystnie temperatura wynosi okolo 260 do 427°C.W strefie II prazenia, potrzeba przynajmniej okolo 25% pary chociaz przy 50% pary otrzymano nawet 25 lepsze wyniki. Dokladne dzialanie pary nie jest jeszcze znane, lecz istnieje przypuszczenie, ze w zasadniczym katalizatorze powstaja nieco wiek¬ sze pory. Te wieksze pory pozwalaja asfaltenom lepiej wtykac sie z katalizatorem. Wydaje sie 30 jednak, ze wielkosc powierzchni wlasciwej katali¬ zatora nie jest glówna przyczyna wysokiej aktyw¬ nosci, poniewaz znane uprzednio katalizatory z malymi otworami porów lecz o bardzo wysokich powierzchniach wlasciwych (400—900 m2) byly sla- 35 bymi katalizatorami hydrorafinacji. II strefa pra- znia ma wyzsza temperature, rzedu okolo 427 do 621°C przez okres 1 do 4 godzin. Ulepszenie polega na wzroscie ilosci pary w drugim stadium prazenia, przy preferowanych ilosciach od okolo 60 do 80%. 40 W pewnych wypadkach w drugim etapie stadium kalcynacji stosowano z duzym powodzeniem prawie 100% pary.W procesie hydrorafinacji w obecnosci kataliza¬ tora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku 45 surowy olej resztkowy oraz wodór ogrzewa sie do temperatury okolo 260 do 510°C i kontaktuje z katalizatorem. Zwykle podawano okolo 89 do 4450 objetosci wodoru w temperaturze 15°C pod cis¬ nieniem 1 atm. na jedna objetosc oleju w tempera- 50 turze 15°C. Szybkosc objetosciowa cieczy w strefie reakcji, w skrócie, LHSV moze wahac sie od okolo 0,1 do 10. LHSV jest równe objetosci cieczy w tem¬ peraturze 15°C podawanej w ciagu godziny do reaktora w stosunku do objetosci katalizatora s5 w reaktorze. Np. jesli objetosc katalizatora w reak¬ torze wynosi 100 m3, a zasilanie ciecza jest równe 100 m3/godz. to LHSV = 100 m3/godz./100 m3 = = 1/godz.Cisnienie w strefie reakcji moze wynosic od 60 okolo 35 do 341 atm. Strumien wyplywajacy ze strefy reakcyjnej przechodzi do wysoko-cisnienio- wego i nisko-temperaturowego separatora w któ¬ rym gaz bogaty w wodór zostaje oddzielony ód cieczy. Gaz zostaje zawrócony do strefy reakcji. 65 Do zawracanego gazu dodawany jest ze zwyklych7 83 329 8 zródel gaz bogaty w wodór celem uzupelnienia ilosci wodoru zuzytego w strefie reakcji.Ciecz zostaje przekazana do odpowiedniej ko¬ lumny odpedowej dla usuniecia siarkowodoru i lekkich weglowodorów takich jak metan, etan, profan. Przedstawiony ponizej przyklad ilustruje wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad. Wyprazony material nosnikowy A1203—Si02 w formie ^kulek o srednicy 1,6 mm zawiefajacy 88% wagowych tlenku glinowego i 12% wagowych dwutlenku krzemowego impregnowano 2% wagowymi niklu i 16% molibdenu. Powierzch¬ nia wlasciwa materialu nosnikowego wynosila okolo 28S mtyg, srednia objetosc porów okolo 0,7 cmtyg i sredni ciezar nasypowy okolo 0,44 g/cm8. Impreg¬ nowanie przeprowdzono przez zanurzanie okolo 600 kj» materialu nosnika w roztworze zawieraja¬ cym" 85% kwasu molibdenowego (231,3 kg) i szes- ciowodnego azotanu niklu (80,9 kg) rozpuszczonych w 975 1 6%-ówego wodnego roztworu amoniaku.Otrzymana w ten sposób objetosc katalizatora wy¬ nosila okolo 1000 1, poniewaz na skutek dodania zwiazków niklu i molibdenu do 975 1 roztworu amoniaku nastapil niewielki wzrost objetosci. 10 15 20 umieszczono w malym reaktorze rurowym otrzy¬ mujac warstwy o objetosci 10 cm8 kazda, rozdzie¬ lone okolo 2 cm8 piasku. Odpowietrzony surowiec denny ogrzano do temperatury okolo 380°C i pod¬ dawano strumieniem do dolu przez katalizator z taka iloscia zawracanego wodoru, aby otrzymac 267 objetosci wodoru. Cisnienie w strefie reakcyj¬ nej wynosilo 205 atm. Temperatura przy wylocie reaktora —425°C. Wyciek z reaktora odzyskiwano w separatorze wysokocisnieniowym, wodór oddzie¬ lono i zawracano do reaktora.Ciekly produkt odzyskany z reaktora traktowano w kolumnie odpedowej. Ladunek wsadowy przera¬ biano przy szybkosci dozowania LHSV okolo 1,0 przez pierwsze 27 do 35 godzin i z szybkoscia LHSV okolo 0,5 przez okres od 35 do 51 godzin. Produkt otrzymany przy szybkosci dozowania LHSV równej 1,0 oraz przy szybkosci 0,5, jak równiez ladunek wsadowy zostaly zanalizowane. Podobny test zro¬ biono stosujac taki sam surowiec i urzadzenie z katalizatorem wyprazonym w wysokiej tempera¬ turze bez dodatku pary wodnej.Produkty analizowano. Wyniki obu prób zestawio¬ no w ponizszej tabeli. % wagowy Siarka Nierozpuszczal¬ ne C7 Wodór Produkty destylujace Gestosc w 15°C Ladunek wsadowy 3,18 4,7 10,35 26,5 1,008 T ab el a Produkt calkowity (katalizator wedlug wynalazku) 1 LHSV 0,25 1,21 12,0 81 0,925 0,5 LHSV 0,05 0,44 12,5 87 0,907 Produkt calkowity (z katalizatorem dotychczasowym) 1 LHSV 0,35 1,69 12,0 79 0,924 0,5 LHSV | 0,21 i 1,03 12,3 85 0,913 Stosunek objetosciowy otrzymanego roztworu do materialu nosnika wynosil okolo 0,73. Material nosnika wprowadzono do roztworu szybko przez okolo 10 min. w temperaturze pokojowej, do obro¬ towej suszarki z plaszczem parowym. Nastepnie doprowadzono do plaszcza suszarki pare wodna o cisnieniu 5 atm i roztwór odparowywano przez okres 4 godzin otrzymujac suchy produkt, który po wypaleniu w temperaturze 500°C wykazywal strate skladników lotnych okolo 35 do 45% wago¬ wych. Suchy material przepuszczano na podnosniku tasmowym przez podwójna strefe utleniania w pie¬ cu. Kulki ogrzewano w strefie I w zasadzie suchym powietrzem a w strefie II powietrzem zawieraja¬ cym okolo 70% pary wodnej. Czas przebywania w strefie I wynosi okolo 1 godz. a czas przeby¬ wania w strefie II okolo 2 godz. Temperatura strefy I wynosila 543°C a strefy II — 352°C. Ku¬ listy katalizator mial powierzchnie wlasciwa okolo 150 m*/g, srednia objetosc porów okolo 0,45 cm8/g a srednia srednica porów okolo 115 A.Tak wytworzony katalizator analizowano odnos¬ nie konwersji surowego oleju resztkowego — próz¬ niowy ladunek denny. Okolo 100 cm8 katalizatora 50 60 65 PL PL