DE1545417A1 - Verfahren zum Hydrofeinen von Kohlenwasserstoffbeschickungen - Google Patents

Description

Universal Oil Products Company, Algonquin Road, Des Piaines, Illinois 50016 (V.3t„A.)

Verfahren κ um Hydrofeinen von Kohlonwasserstoffbeschickungen

Die Erfindung besieht; sich auf ein Verfahren sam liydrof einen von Kohlenwasserstoffen und einen Katalysator, der besondere Eignung für die liydrofeinung von Roherdölen, schweren Vakuuiiitiasölen, schweren Kreislaufinaterialien, Schwarzölen, V/eissölen u_odgl, sowie von daraus gewinnbaren schwereren Kohlenwasserstoff fraktionen aufweist, bzw» auf ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere schafft die Erfindung ein Verfahren und einen Katalysator für die Hydrofeinung von schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien zur Beseitigung störender Verunreinigungen, einschliesslich stickstoffhaltiger und schwefelhaltiger Verbindungen. Das Verfahren und der Katalysator gemäss der Erfindung führen zu weiteren überraschenden technischen Vorteilen durch eine wirksame Entfernung von organometallischen Verunreinigt^ng^a und eine Umwandlung des pentanunlöslichen Anteils von derartigen schweren Kohlenwasserstoff-

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einsatzmaterialien zu wertvolleren pentanlöslichen Kohlenwasserstoffölen.

Roherdöle und die daraus gewinnbaren schwereren Kohlenwasserstofffraktionen und/oder -destillate enthalten gewöhnlich verhältnismässig grosse Mengen an stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen. Weiterhin enthalten derartige öle normalerweise beträchtliche Mengen an organometallischen Verunreinigungen, die nachteilige Einflüsse auf die Katalysatoren ausüben, wie sie bei den verschiedenen Umwandlungsverfahren, denen das Rohöl oder die schwere Kohlenwasserstofffraktion unterworfen werden kann, benutzt werden. Die verbreitetsten metallischen Verunreinigungen dieser Art sind ITickel und Vanadium, es können aber auch andere Metalle, einschliesslich Eisen, Kupfer u.dgl., anv/esend sein. Diese Metalle können in Rohöl in verschiedenen Formen vorkommen. Sie können als Metalle oder Sulfide (eingebracht als metallische Abblätterungen oder Teilchen) vorliegen, sie können in Form löslicher Salze derartiger Metalle anwesend sein, im allgemeinen liefen sie jedoch in Form von organometallischen Verbindungen, z.B. Metallporphyrinen und Derivaten davon, vor.

Während solche metallischenVerunreinigungen, die in Form von oxydischen und/oder sulfidischen Abblätterungen oder Teilchen vorliegen, durch eine verhältnismässig einfache Wasch-Filter-Behandlung entfernt werden können und die wasserlöslichen Salze mindestens teilweise durch eine Wasserwäsche mit nachfolgender Dehydratisierungsbehandlung entfernbar sind, ist

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eine wesentlich schärfere und durchgreifendere Behandlung erforderlich, um die organometallischen Verbindungen in einem hinreichenden Kasse zu entfernen, so dass eine nachfolgende Verarbeitung des Öls in technisch zufriedenstellender Weiße möglich ist. Zusätzlich zu den organoinetallischen Verbindungen enthalten Roherdöle grössere Luengen an schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen, als sie in den leichteren Kohlenwasserstofffraktionen,wie Benzin, Kerosin, Kitteldestillat-Gasölen u.dgl., gefunden werden. Beispielsweise enthält ein saures iVyomii'g-Rohöl mit einem spezifischen Gewicht (15|6° / 1-5,6 G) von 0,9144 bis herauf zu etwa 2,0 Gew.-?» Schwefel und 2700 Gewichtsteile-je-Million Gesamtstickstoff.

Die stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen können durch eine Hydrofeinungsbehandlung mindestens teilweise zu Kohlenwasserstoffen, Ammoniak und Schwefelwasserstoff umgewandelt werden, wobei die beiden letztgenannten Komponenten leicht in gasförmiger Phase aus dem System entfernt werden können. Eine Verringerung der Konzentration an organometallischen Verbindungen ist jedoch nicht ohne weiteres in einem Ausmass zu erreichen, das eine einwandfreie Weiterverarbeitung des Rohöls, insbesondere in einem katalytischen Verfahren, zulässt. Obwohl die Gesamtkonzentration an derartigen organometallischen Verbindungen verhältnismassig klein ist, beispielsweise häufig geringer als etwa 10 Teile-Je-Million (berechnet als elementare Metalle), werden die nachgeschalteten Verarbeitungsverfahren durch diese geringen Mengen nachteilig

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beeinflusst. Wenn beispielsweise ein getopptes Rohöl mit einer Konzentration an organometallischen Verbindungen von mehr als etwa 3»0 Teilen-Je-MiIlion einem katalytischen Krackverfahren zur Herstellung tiefersiedender Komponenten unterworfen wird, scheiden sich die Metalle auf den Katalysatorteilchen ab und ihre Menge nimmt ständig zu, bis die Zusammensetzung des Katalysators so verändert wird, dass unerwünschte Ergebnisse erhalten werden.

In ähnlicher Weise erfährt der bei einem Hydrofeinungsverfahren zur destruktiven Entfernung der stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen eines Rohöls verwendete Katalysator eine derartige Änderung in der Zusammensetzung, dass der Katalysator seine Aktivität zur Umwandlung der schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Kohlenwasserstoffe verliert. Die Zusammensetzung des Katalysators, die genau auf die Art des verarbeiteten Einsatzmaterials und die Qualität und Menge des gewünschten Produkts abgestimmt ist, wird also infolge -der Abscheidung der metallischen Verunreinigungen auf dem Katalysator beträchtlich geändert. Der in der Zusammensetzung geänderte Katalysator besitzt abweichende katalytische Eigenschaften, so dass der angestrebte Erfolg praktisch nicht mehr erreicht werden kann«

Derartige Wirkungen sind für das katalytische Krackverfahren oder sonstige Verarbeitungsverfahren, bei denen der Katalysator eine ganz bestimmte Punktion ausübt, offensichtlich unerwünscht, besonders auch deshalb, weil die Ablagerung von

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metallischen Verunreinigungen auf dem Katalysator gewöhnlich zu geringeren Ausbeuten an wertvollem flüssigen Produkt und grösseren Ausbeuten an Wasserstoff und Koks führt, wobei letzterer eine verhältnismässig rasche Katalysatordesaktivierung mit sich bringt. Die Anwesenheit von organometallischen Verbindungen, einschliesslich der Metallporphyrine und deren Derivaten, führt in ähnlicher Weise zu einer nachteiligen Beeinflussung der Umwandlung von leichteren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien nach anderen Verarbeitungsverfahren, z.B. der katalytischen R^eformierung, Isomerisierung, Hydrodealkylierung, Hydrofeinung u.dgl.

Ausser den organometallischen Verbindungen und den schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten Roherdöle häufig beträchtliche Mengen an Substanzen, die zusammengefasst als pentanunlösliches Material gekennzeichnet werden. Beispielsweise enthält das vorstehend beschriebene saure Wyoming-Rohöl etwa 8,37 Gew.-# an pentanunlosliclien Aephaltenen. Diese Verbindungen sind von schwerer kohlenwasserstoffartioer Natur und wirken als Koksvorläufer; sie haben die Neigung, auf dem in der Reaktionszone verwendeten Katalysator leicht und rasch in Form eines gumartigen kohlenwasserstoffhaltigen Rückstands abgeschieden zu werden. Die Abscheidung dieser Substanzen bedeutet einen verhältnismässig grossen Verlust an Einsatzmaterial und es ist daher bereits aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert, derartige Asphaltene in brauchbare Kohlenwasserstofföle umzuwandeln. Zusätzlich zur Herbeiführung

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einer beträchtlichen Entfernung von stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen und einer praktisch vollständigen Beseitigung der organometallischen Verbindungen hat der erfindungsgemäss vorgesehene Katalysator den weiteren technischen Vorteil, pentanunlösliches Material zu pentanlöslichen Substanzen umzuwandeln, und zwar ohne die verhältnismässig rasche Ablagerung von Koks und anderen schweren kohlenwasserstoffartigen Substanzen. Es ist klar, dass hierdurch die Volumenausbeute an flüssigem Produkt um die Menge an unlöslichen Asphaltenen, die zu wertvolleren pentanlöslichen Kohlenwasserstoffprodukten umgewandelt werden, gesteigert wird.

Der Erfindung liegt demgemäss die Aufgabe zugrunde, einen neuartigen und besonderen Katalysator und ein Verfahren zum Hydrofeinen von schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien und insbesondere Roherdölen zu schaffen, die zu besseren Ergebnissen als die bisher angewendeten Arbeitsweisen und Katalysatoren führen.

Der erfindungsgemäss vorgesehene Katalysator wird in einer besonderen Weise hergestellt und erhält hierdurch bestimmte physikalische Eigenschaften und eine Zusammensetzung, die die Durchführung eines Festbett-Hydrofeinungsverfahrens ermöglichen. Diese Verfahrensart wurde bisher als unzweckmässig oder unbrauchbar angesehen, und zwar wegen der praktisch augenblicklichen Ablagerung von Koks, der raschen Desaktivierung des verwendeten Katalysators und der Unfähigkeit zur Umwandlung pentanunlöslicher Asphaltene. Andererseits leiden bisher bekann-

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te Verfahren mit breiförmigein Katalysator oder Katalysatoraufschlaiimungen, bei denen katalytisch aktive Metalle in Abscheidung auf einem wärmebeständigen anorganischen Oxyd zur Anwendung kommen, ebenfalls an den nachteiligen Wirkungen einer Inderung der Zusammensetzung infolge Ablagerung der metallischen Verunreinigungen. Verfahrensweisen mit Brei oder Aufschlämmung zeigen weiterhin verhältnismässig starke ErosionKerscheinungen, was Schwierigkeiten bei der Wartung und Instandhaltung der Anlage und kostspieligen Ersatz von Ausrüetungsteilen mit sich

Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines besonderen Katalysators für die Hydro feinm\; von ölen. Der Katalysator !rann in einem Festbettverfahren, in einem Verfahren mit sich bev/egendem Katalysatorbett oder in einer Verfahrenswelse mit Katalysatorbrei oder Katalysatoraufschläramung verwendet werden. Das Verfahren und der Katalysator genäss der Erfindung führen zu einem flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt, das für weitere Verarbeitungen wesentlich besser als bisher erhaltene Produkte geeignet ist, und zwar ohne die Schwierigkeiten, die sich bisher aus der Anwesenheit der vorstehend beschriebenen Verunreinigungen ergaben. Das Verfahren gemäss der Erfindung führt zur Entfernung von organometallischen Verbindungen ohne nennenswerten Verlust an Produktausbeute und gleichzeitig zu einer Umwandlung des pentanunlöslichen Materials zu pentanlöslichen flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten. Mit dem Katalysator gemäss der Erfindung werden stickstoffhaltige Ver-

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binduiigen in einem Ausinass entfernt, wie das "bisher im Falle von Einsatzmaterialie'n, die metallische Verunreinigungen und beträchtliche Mengen an Asphaltenen enthalten, nicht möglich war. Weiterhin ist der Katalysator gemäss der Erfindung zu einer stärkeren Umwandlung der ölbeschickung in tiefersiedende Kohlenwasserstoff produkte befähigt.,

Der erfindungsgemäss vorgesehene Katalysator zum Hydrofeinen von Kohlenwasserstoffen umfasst Borphosphat und mindestens eine Metallkomponente aus der von den Metallen der Gruppen VIb und VIII des Periodensystems und deren Verbindungen gebildeten Stoffklasse in Vereinigung mit einem Träger, der Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd umfasst, wobei der Katalysator weiterhin durch ein scheinbares Schüttgewicht (apparent bulk density) von weniger als 0,35 g/cm gekennzeichnet ist.

"Die Erfindung schafft somit ein Verfahren zum Hydrofeinen vor /Ohlenwasserstoffbeschickungen, die organometallische und asphaltenische Verunreinigungen enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Beschickung mit Wasserstoff bei einer Temperatur über etwa 225 C und einem Druck über etwa 34- atü in Berührung mit einem Katalysator umsetzt, der Borphosphat und mindestens eine Metallkomponente in Form eines Metalls aus den Gruppen VIb und VIII des Periodensystems oder einer Verbindung davon in Vereinigung mit einem Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd umfassenden Träger enthält und ein scheinbares Schüttgewicht von weniger als etwa 0,35 g/c^m aufweist, und das sich ergebende flüssige Produkt von wesentlich ver-

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ringertem Gehalt an organometallischen und asphaltenischen Verunreinigungen abzieht und gewinnt.

Die Erfindung gibt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrofeinung von Kohlenwasserstoffen an, bei dem man durch Fällen eines Hydrogelgemische, das etwa 10 bis etwa 90 % Siliciumdioxyd und etwa 90 bis etwa 10 % Aluminiumoxyd enthält, ein Trägermaterial bereitet, in das Hydrogel Lösungen von Bor- und Phosphorverbindungen, die dem Trägermaterial einen Borphosphatgehalt im Bereich von 13-35 Gew.-# erteilen, einverleibt, die Borphosphat enthaltende Masse mit einer Lösung eines Metalle der Gruppe VIb, durch die 4-30 Gew.-# des Metalls der Gruppe VIb in die endgültige Zusammensetzung eingebracht werden, und mit einer Lösung eines Metalls der Gruppe VIII, durch die 1-6 Gew.-# des Metalls der Gruppe VIII in die endgültige Zusammensetzung eingebracht werden, imprägniert, die imprägnierte Masse trocknet und calciniert und einen endgültigen Katalysator mit einem scheinbaren Schüttgewicht von weniger als 0,35 g/cm* gewinnt.

Der Katalysator gemäss der Erfindung kann danach ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, den Edelmetallen und insbesondere den Metallen der Platingruppe aufweisen· Der bevorzugte Hydrofeinungskatalysator umfasst mindestens ein Zersetzungeprodukt eines ß-Diketonkomplexes bestimmter Metalle aus den Gruppen VIb und VIII. Wtnn der ß-Diketonkomplex Metalle der Gruppe VTb enthält, sind diese auf jene Metalle mit einer Ordnungszahl

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grosser als 24- beschränkt. ß-Diketonkomplexe von Ghrom, z.B. Ohrom-Acetylacetonat, zersetzen sich bei Temperaturen über 310 0, der höchsten angewendeten Zersetzungstemperatur, wenn die Quelle aktiver Metallkomponenten von einem oder mehreren ß-Diketonkomplexen gebildet wird. Andere ß-Diketonkoraplexe zersetzen sich bei tieferen Temperaturen und ergeben eine gleichmassiger und vollständiger imprägnierte katalytische Masse. Im Falle von Metallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems kann es sich um zersetzte ß-Diketonkomplexe von Metallen der Eisengruppe, d.h. Eisen, Kobalt und Nickel, handeln. Obwohl das Hydrofeimmgsverfahren gemäss der Erfindung in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, erfolgt die Zersetzung des ß-Diketonkomplexes, z.B. Molybdän-Acetylacetonat, in Abwesenheit von Wasserstoff. Je nach dem besonderen ß-Diketonkomplex, der im Einzelfall als Quelle für die katalytisch aktive Metallkomponente gewählt wird, kann diese Metallkomponente entweder als elementares Metall oder in Form eines niederen Oxyds des Metalls auf dem Trägermaterial abgeschieden werden. In allen Fällen sind die angegebenen Konzentrationen oder Gehalte auf Basis der elementaren Metalle berechnet. Die Zersetzung des ß-Diketonkomplexes wird bei einer Temperatur von weniger als etwa 31O⁰C durchgeführt, um einen anfänglichen Bruch der Kata lysatorstruktur während des Zersetzungsvorganges zu vermeiden und eine gründliche gleichmässige Durchdringung herbeizuführen.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt in den chemischen Eigenschaften des Trägermaterials, das für die Htr-

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stellung des Katalysators verwendet wird, und in den physikalischen Eigenschaften des Katalysators selbst. Die katalytisch^ Zusammensetzung wird hergestellt, indem man zunächst ein Trägermaterial bildet, das ein oder mehrere wärmebeständige anorganische Oxyde, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Thoriumoxyd, Boroxyd, Strontiunoxyd, Hafniumoxyd und Zirkonoxyd, umfasst. Das bevorzugte Trägerraaterial umfasst eine Zusammensetzung aus Aluminiumoxyd und etwa 10,0 bis etwa 90,0 Gew.-?S Siliciumdioxyd, bezogen auf die Trockengewä ⁿ!i1;e- von Alutniniumoxyd und Siliciumdioxyd, mit der nachfolgend das Borphosphat vereinigt wird.

Das Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Trägerraaterial wird vorzugsweise UUi¹Ch gemeinsame Fällung des Siliciumdioxyds und des Alu-iiiniuLioxyds bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 3,C bin etwa 10,0 oder darüber hergestellt. Hierzu kann beispielsweise eine v"sserige Lösunj von Wasserglas innig mit einem Aluminiumchlorid-IIydrosol oder einer Aluminiumselalösurg vermischt werden, worauf das sich ergebende Gemisch zu einem geeigneten alkalischen Fällungsmittel, z.3. Ammoniumhydroxyd oder Hexamethylentetramin, zugegeben wird, um das Hydrogeigemisch aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd gemeinsam auszufällen. Das Gel wird mit Y/asser gewaschen und filtriert, um ITatriumionen und, sofern das anfängliche Hydrosol Aluminiumchlorid enthielt, Chloridionen zu entfernen.

Das Hydrogel wird dann wieder in einer wässerigen Lösung von Phosphor- und Borsäuren aufgeschlämmt; letztere werden in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 und in einer Gesamt-

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menge angewendet, dass sich ein fertiges Trägermaterial ergibt, welches etwa 13,0 bis etv/a 35»O Gew.-$ Borphosphat, auf Trockenbasis, enthält. Unter Anwendung einer Trocknungsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 93 - 204- C oder einer Sprühtrocknungsmethode bei einer höheren Temperatur wird das Borphosphat enthaltende Trägermaterial zu der im Einzelfall gewünschten Grosse und/oder Gestalt geformt und danach in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 427 bis etwa 760 C oder höher calciniert«

Es wurde gefunden, dass ein besonders geeignetes Trägermaterial erzeugt wird, wenn das zur Mischfällung kommende ReaktionBgemisch bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 8,0 bis etwa 10,0 oder höher gehalten wird. Wenngleich die in dem Trägermaterial im einzelnen eintretende Änderung, im Vergleich zu einem Trägermaterial aus der Mischfällung bei einem pH-Wert unter etwa 8,0 und selbst bei einem sauren pH-Wert unter 7|0, nicht genau bekannt ist, kann angenommen werden, dass die physikalische Struktur der Zusammensetzung bei Einhaltung der erfindungsgemäss vorgesehenen Arbeitsweise für eine gründliche Durchdringung und gleichmässige Verteilung der katalytisch aktiven Metallkomponenten besser geeignet ist· Der angegebene pH-Bereich kann in irgendeiner zweckentsprechenden Weise eingehalten werden, entweder durch Vermischen des gesamten Gemische, beispielsweise aus Wasserglas und dem Aluminium enthaltenden Hydrosol oder der entsprechenden Lösung, mit eimern Überschuss . an Ammoniumhydroxyd, so dass der endgültige pH-Wert über 8,0

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liegt, oder durch gleichzeitige geregelte Einführung der einzelnen Ströme in ein Gefäss, dessen Inhalt von vorneherein einen pH-Wert in dem angegebenen Bereich hat, wobei die Zuführungsgeschwindigkeiten der einzelnen Ströme so geregelt werden, dass der pH-Wert innerhalb dieses Bereichs bleibt.

Weiterhin wurde festgestellt, dass ein bei dem angegebenen höheren pH-Bereich durch gemeinsame Fällung gebildetes Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Trägermaterial gute Oberflächeneigenschaften mit einem verhältnismässig grossen Porenvolumen und Porendurchmesser aufweist. In Verbindung mit einem hohen Porenvolumen und einem grossen Porendurchmesser hat das Material, als Folge hiervon, ein verhältnismässig niederes scheinbares Schüttgewicht in g/cm . Es hat sich gezeigt, dass ein ungewöhn-· lieh aktiver Hydrierungskatalysator unter Verwendung des Borphosphat enthaltenden Trägermaterials erhalten wird, wenn der fertige Katalysator ein niederes Schüttgewicht im Bereich von 0,15 bis 0,35 g/cnr aufweist.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäss vorgesehenen Trägermaterials wird das Borphosphat, soweit ersichtlich, am besten vor der Hochtemperatur-Galcinierung des Materials und in einer solchen Weise, dass Aluminiuin-Polyorthophosphate gebildet werden, in die Struktur eingeführt. Demgemäss wird, wie bereits dargelegt, das Hydrogel aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd einer Filtrierbehandlung zur Entfernung von überschüssigem physikalisch zurückgehaltenen Wasser unterworfen und danach innig in einer wässerigen Lösung von Phosphorsäure und Borsäure

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mit den gewünschten Konzentrationen aufgeschlämmt oder angerührte Weiterhin hat die Menge an Borphosphat in den endgültigen Trägermaterialien offenbar einen kritischen Einfluss. Wenn das Borphosphat in einer Menge entweder kleiner als 13 iO % oder grosser als 35j0 Gew.-% anwesend ist, zeigt der Katalysator eine geringere Wirksamkeit für die Entfernung von Verunreinigungen, im Vergleich zu einem Katalysator, bei dem das Trägermaterial Borphosphat innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs enthält. Der Katalysator gemäss der Erfindung weist danach als wesentliches Merkmal ein scheinbares Schüttgewicht im Bereich von etwa 0,15 bis- etwa 0,35 g/cm auf, in Verbindung mit einem Trägermaterial, das eine bestimmte Menge an 3orphosphat enthält. Wie bereits dargelegt, ist das durch gemeinsame Fällung erzeugte Gemisch aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd als Komponente des Hydrofeinungskatalysators besonders vorteilhaft, wenn die Mischfällung bei einem pH-Wert über etwa 8,0 durchgeführt wird, verglichen mit einer Zusammensetzung, ä\e bei einem tieferen pH-Wert, etwa einem sauren pH-Wert unter etwa 7»0, gefällt worden ist. Dabei ist jedoch zu beachten_s dass das bei dem hohen pH-Wert ausgefällte Material normalem iise zu einem fertigen Katalysator führt, der ein scheinbares Schüttgewicht von etwa 0,65 g/cnr hat. Für die Zwecke der Erfindung muss daher das scheinbare Schüttgewicht in den Bereich unter etwa 0,35 g/cm verringert werden. Dies kann während der Bildung des Katalysators durch eine Arbeitsweise, bei der die katalytisch aktiven Komponenten zusammen mit dem Trägermaterial ausgefällt werden,

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oder nach einer anfänglichen Trocknungsbehandlung des Trägermaterials, die in erster Linie einer Entfernung des überschüssigen Wassers aus dem Herstellungsgang dient, erreicht werden. Beispielsweise kann das scheinbare Schüttgewicht des Mischfällungs-Reaktionsgemischs von etwa 0,65 s/cnr auf etwa 0,28 g/cnr durch Anwendung einer Wasserextraktionsmethode anstelle der üblichen Trocknung bei einer Temperatur im Bereich von 93° bis etwa 204⁰C verringert werden. Das überschüssige Wasser kann aus dem durch Mischfällung gebildeten Material mit einer geeigneten sauerstoffhaltigen organischen Verbindung, wie Methanol, Aceton, Äthylalkohol, Fropylalkohol, Isopropylalkohol o.dgl., extrahiert werden. Nach der Wasserextraktionsbehandlung kann das Hydrogel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 93 - 204- G getrocknet werden. Bei geeigneter Wahl der aluminiumhaltigen Verbindung, die als Quelle für Aluminiumoxyd bei der Bildung des zur Mischfällung kommenden Reaktionsgemische verwendet wird, liegt das scheinbare Schüttgewicht innerhalb der gewünschten Grenzen, Beispielsweise führt die Anwendung einer wässerigen Lösung von Aluminiumnitrat in Verbindung mit Wasserglas zu einer Katalysatormasse, die ein scheinbares Schüttgewicht von etwa 0,33 g/cnr hat«

Die katalytisch aktiven Metallkomponenten können in irgendeiner geeigneten Weise, die zur Abscheidung der gewünschten Menge an Metallen führt, mit dem Trägermaterial vereinigt werden. 3?ür die Zwecke der Erfindung ist es nur notwendig, dass das Trägermaterial ein hinreichend geringes scheinbares Schüttgewicht aufweist, um die Abscheidung der aktiven Metallkomponen-

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ten ohne Erhöhung des scheinbaren Schüttgewichts über einen Wert von 0,35 g/cm'' zu gestatten. Beispielsweise ist ein Katalysator, der aus einem Borphosphat enthaltenden Trägermaterial geringen scheinbaren Schüttgewichts mit Einbringung der Metallkomponenten nach den bekannten Imprägnierungsmethoden hergestellt wird, besser und wirksamer als ein Katalysator, der aus einem Trägermaterial mit einem höheren scheinbaren ßchüttgewicht hergestellt v/ird, oder ein Katalysator, bei dem Borphosphat keine integrierende Komponente darstellt. Die Imprägnierung des Trägermaterials erfolgt am einfachsten durch Anwendung geeigneter wasserlöslicher Verbindungen des gewünschten Metalls oder der gewünschten Metalle. Als Beispiele für geeignete Verbindungen seien Molybdänsäure, Ammoniummolybdat, Ammoniumwolf ramat, Nickelnitrat-Hexahydrat, Kobaltnitrat-Hexahydrat, Nickelchlorid, Kobaltchlorid u.dgl. genannt, die Erfindung ist aber nicht auf diese Verbindungen beschränkt* Bei Anwendung von zwei oder mehr Metallkomponenten können diese durch eine einzige Imprägnierung oder durch aufeinanderfolgende Imprägnierungen mit oder ohne zwischengeschaltete Hochtemperaturcalcinierung einverleibt werden. Die endgültige Katalysatorzusammensetzung enthält vorzugsweise etwa 4,0 bis etwa 30,0 Gew«-# eines Metalls der Gruppe VIb und etwa 1,0 bis etwa 6,0 Gew.-# eines Metalls der Gruppe VIII, berechnet, als ob die Metallkomponenten in dem Katalysator in Form der elementaren Metalle vorliegen würden. Wie eingangs dargelegt wurde und nachstehend aus spezifischen Beispielen hervorgeht, ergibt sich ein ungewöhnlich wirksamer Katalysator, wenn die katalytisch

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aktiven Metallkomponenten unter Verwendung von ß-Diketonkomplexen mit dem Trägermaterial vereinigt werden.

Das Hydrofeinungsverfahren gemäss der Erfindung wird durchgeführt, indem man das Roherdöl oder andere schwere Kohlenwasserstoffgemisch zusammen mit Wasserstoff mit einem in der hier beschriebenen Weise hergestellten Katalysator in Berührung bringt. Das Gemisch aus Einsatzmaterial und Wasserstoff wird auf eine Betriebstemperatur im Bereich von etwa 225° bis etwa 500°0 erhitzt und unter einem Druck von etwa 34 bis etwa 340 atü mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Der Gesaratausfluss aus der Reaktionszone wird in einen geeigneten bei tiefer Temperatur gehaltenen Hochdruckabscheider geleitet. Aus diesem wird eine wasserstoffreiche gasförmige Phase abgezogen und zur Vereinigung mit KohlenwasserstofffrischbeSchickung zurückgeführt· Der verbleibende unter ITormalbedingungen flüssige Produktausfluss wird in eine geeignete fraktionier- oder Abstreifkolonne eingeführt, in der Schwefelwasserstoff und leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ithan und Propan, entfernt werden. Die Entfernung des Ammoniak, das durch die destruktive Umsetzung von stickstoffhaltigen Verbindungen gebildet wird, kann durch Behandlung der unter ITormalbedingungen gasförmigen Phase aus dem Hochdruckabscheider erfolgen, eine bequemere Methode besteht jedoch darin, Wasser stromaufwärts von dem Hochdruckabscheider einzuführen und dann das Wasser mit darin gelöstem Ammoniak über geeignete Flüssigkeits-Standregeleinrichtungen aus dem Hochdruckabscheider abzuziehen.

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Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der technischen Vorteile des Katalysators und Verfahrens gemäss der Erfindung zum Hydrofeinen von Roherdölen und anderen schweren Kohlenwasserstofffraktionen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die in den Beispielen angegebenen Betriebsbedingungen, Reaktionsteilnehmer und/oder Konzentrationen beschränkt.

Bei dem verwendeten Rohöl handelte es sich um ein saures Wyoming-Rohöl mit einem spezifischen Gewicht (15,6°/15,6°G) von 0,9212, das etwa 2700 Teile-je-Million Gesamtstickstoff, etwa 2,8 % Schwefel (berechnet als Element) und 100 Teile-je-Million Gesamtmetalle (Nickel und Vanadium) enthielt; der pentanunlösliche Asphaltenanteil betrug etwa 8,37 Gew.-#.

Beispiel 1

Die beiden in der nachstehenden Tabelle I mit "A" und "B" bezeichneten Katalysatoren wurden unter Verwendung eines Kipp- oder Schwingautoklavs 'roecer-type autoclave) von 1850 ml Fassungsvermögen auf ihre Ei=Sr ing zur Hydrofeinung des vorstehend beschriebenen Roherdöls untersucht. Die Prüfungen wurden durchgeführt, indem zunächst eine Aufschlämmung von 20 g Katalysator mit einer Korngrösse entsprechen! 60 Maschen (mesh) in 200 g des sauren Wyoming-Rohöls bereitet wurde. Das Gemisch wurde in den Autoklav eingebracht und dann wurde der Autoklav mit Wasserstoff bei Raumtemperatur auf einen Druck von

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Ί00 at gebracht. Bei Steigerung der Temperatur auf 400 C stieg der Autoklavendruck auf 200 at. Die Temperatur wurde vier Stunden in dieser Höhe gehalten. Der gesamte Produktausfluss wurde einer Zentrifugentrennung unterworfen, und der flüssige Anteil wurde auf seinen Gehalt an zurückgebliebenen -schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen und den Gehalt an Nickel und Vanadium analysiert.

Der Katalysator "B" wurde hergestellt, indem 5260 g Aluminiumchlorid-Hexahydrat, gelöst in 3260 ml Wasser, mit 354 g angesäuertem Wasserglas von ITormalquälität ("N-brand" j 28 % SiOp)» die mit 354 g Wasser verdünnt waren, vermischt wurden. Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren zu 3^00 ml AmmoniumhydiO:cyd zugesetzt; der End-pH-Wert des gefällten Gemischs betrug 8,2. Des sich ergebende Hydrogel wurde filtriert und bei einer Temperatur von etwa 88⁰O frei von ITatriumionen gewaschen. Der Filterkuchen wurde mit einer Phosphorsäure-Bor säur e-Lö sung, die aus 136 g Borsäure in 750 ml Wasser und 245 g einer 87,0 gewichtsprozentigen "Lösung von Phosphorsäure bestand, wiederaufgeschlämmt. Der Hydrogelbrei wurde dann bei einer Temperatur von etwa 150⁰O getrocknet. Die Oberflächeneigenschaften ergaben ein Porenvolumen von 1,23 cm /g, einen Porendurchraesser von etwa 125 Angströmeinheiten und ein scheinbares Schüttgewicht von etwa 0,28 g/cm . Dieses Trägermaterial bestand aus 68,0 Gew.-# Aluminiumoxyd,· 12,0 Gew.-?o Siliciumdioxid und 22,0 Gew.-# Borphosphat·

Es wurde eine Imprägnierlösung unter Verwendung von 270 g einer 85₁0 gewichtsprozentigen Lösung von Molybdänoxyd

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in einem Liter Wasser und 225 ml Ammoniumhydroxyd bereitet; 95 g nickelnitrat-Hexahydrat, gelöst in 85 ial Ammoniumhydroxyd, vervollständigten die Imprägnierlösung. Mit dieser Lösung wurden 900 g des vorstehend beschriebenen Borphosphat enthaltenden Aluminiuinoxyd-Siliciumdioxyd-Trägermaterials imprägniert. Der sich ergebende Brei wurde bei einer Temperatur von 121⁰C getrocknet und in einer Luftatmosphäre eine Stunde bei einer Temperatur von 593 G calciniert. Das endgültige scheinbare Schüttgewicht des imprägnierten Katalysators, der 16,0 Gew.-% Molybdän und 2,0 Gew.-% Uickel (berechnet als Elemente) enthielt, betrug 0,54 g/cm .

Der Katalysator "A- wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator "B" hergestellt, mit einer einzigen Ausnahme: Als Quelle für Aluminiumoxyd wurde ein Aluminiumchlorid enthaltendes Hydrosol verwendet, das durch Digerieren von metallischem Aluminium mit Salzsäure erhalten worden war und das gleiche Aluminiumoxyo>äquivalent wie das bei der Herstellung des Katalysators "B" verwendete Aluminiumchlorid-Hexahydrat hatte. Das Borphosphat enthaltende Trägermaterial hatte ein scheinbares Schütfcgewicbt von mehr als 0,35 g/cm . Bei Anwendung einer Imprägnierung, die zu einer katalytischen Zusammensetzung mit 16,0 Gew.-# Molybdän und 2,0 Gew.-% Nickel führte, berechnet als elementare Metalle» stieg das scheinbare Schüttgewicht auf 0,73 g/cm an.

Beide Katalysatoren wurden einzeln der vorstehend beschriebenen Prüfung in dem Schwing- oder Schüttelautoklav unterworfen. Die Ergebnisse bezüglich einer Beseitigung der

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0,8523	0,8402
0,06	0,10
88,0	7,0
0,12	0,04
0,16	0

Verunreinigungen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefasst:

Tabelle I Einfluss des Schüttgewichts

Katalysator A B

Scheinbares Schüttgewicht, g/cnr 0,73 0,34 Spezifisches Gewicht^des flüssigen
Produkts (15,6V15,6°G)

Schwefel, Gew.-#
Stickstoff, Teile-je-Million
Nickel, Teile-de-Millioix
Vanadium, Teile-Je-Million

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, dass der Katalysator gemäss der Erfindung zu einem technisch wesentlich besseren Verfahren zur Hydrofeinung von Koherdölen führt. Die Konzentration an stickstoffhaltigen Verbindungen wurde wesentlich stärker gesenkt, anstelle von 88 Teilen-oe-Million auf 7 Teile-je-IJillion. Die Gesamtmenge an Metallen (Nickel und Vanadium) wurde ebenfalls wesentlich stärker erniedrigt, anstelle von 0,28 Teilen-je-Million auf 0,04- Teile-je-Million. Weiter ist die Tatsache von Bedeutung, dass das flüssige Produkt ein spezifisches Gewicht von 0,8402 aufwies, verglichen mit einem spezifischen Gewicht von 0,8523 bei Verwendung des Katalysators "A". Dies zeigt die Erzeugung einer grösseren Menge an tiefersiedenden Kohlenwasserstoff-

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produkten und insbesondere die Umwandlung von ρentanunlösuchen Asphaltenen zu pentanlösuchen Kohlenwasserstoffprodukten an.

Beispiel 2

Eg wurden drei weitere Katalysatoren unter Verwendung einer Aluminiumchloridlösung, bereitet aus Aluminiumchlorid-Kexahydrat durch Lösung in Wasser, und Wasserglas von llormalqualität (IT-brand) hergestellt. Das Gemisch wurde mit Ammoniumhydroxyd gemeinsam gefällt, filtriert und einer Waschbehandlung zur Entfernung von llatriumionen unterworfen. Das sich ergebende Hydrogel wurde bei einer Temperatur von 121°C etwa 12 Stunden lang getrocknet und das getrocknete Hydrogel wurde in drei Teile aufgeteilt.. Jeder Anteil des Hydrogels wurde dann gesondert mit einer Phosphcrsäure-Borsäurekristall-Lösung einer solchen Konzentration v/i ed er auf ge schlämmt, dass der Katalysator "G" 12,C Gew.-% Borpl· jrmat, der Katalysator "D" 22,0 Gew.-% Borphosphat und der katalysator "E" 36,0 Sew.-?« Borphosphat enthielt. Jeder k.m eil des Borphosphat enthaltenden Trägermaterials wurde ja rennt mit einer hinreichenden Menge einer Lösung von luol/bdänsäure und ITickelnitrat-Hexahydrat imprägniert, um eine Abscheidung von 16,0 Gew.-% Molybdän und 2,0 Gew.-% llickel, berechnet als Elemente, in jedem der drei Katalysatoranteile herbeizuführen« Die imprägnierten Trägermaterialien wurden zv/ei Stunden bei einer Temperatur von 121⁰O getrocknet und danach eine Stunde bei

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einer Temperatur von 593 C in einer Luftatmosphäre oxydiert.

Jeder Katalysatoranteil wurde einzeln der vorstehend in Verbindung mit dem Beispiel 1 beschriebenen Prüfung im Schwing- oder Schüttelautoklav unterworfen. Die Ergebnisse der Analysen des jeweils erhaltenen flüssigen Produkts sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefasst:

TabelleII Einfluss des Gehalts an Borphosphat

Katalysator Borphosphat, Gew.-% Flüssiges Produkt, Spezifisches Gewicht

Schwefel,

Gesamtstickstoff, Teile-je-Million

Pentanunlö suche _t Gew. -%

12,0	22,0	36,0
0,8483	0,8458	0,8555
0,06	0,06	0,11
73,0	43,0	152,0.

0,18

0,10

0,21

Wie aus der Tabelle hervorgeht, führten die drei Katalysatoranteile, die unterschiedliche Mengen an Borphosphat enthielten, zu wesentlich verschiedenen Ergebnissen, Der Katalysator "G", der 12,0 Gew.-% Borphosphat enthielt, ergab einen Gesamtstickstoffgehalt von 78 Teilen-Je-MiIlion, und der Katalysator "E^M führte zu einem Gesamtstickstoffgehalt von 152 Teilen-je-liillion. Diese beiden Katalysatoren enthielten Mengen an Borphosphat ausserhalb der Grenzen, die

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erfindtmgsgemäss für die Konzentration in der Alurainiumoxyd-Siliciumdioxyd-Lflasse vorgeschrieben sind. Der Katalysator "D", der 22,0 Gew.-% Borphosphat in dem Trägermaterial enthielt, führte zu einem flüssigen Produkt mit einem bedeutend Geringeren Gg sanitstickßtoff gehalt als bei einem der beiden anderen Katalysatoren. V/'-iterhin erzeugte der Katalysator "D" ein flüssiges Produkt mit weniger pentanunlöslichen Asphaltenen und, wie durch das geringere spezifische Gewicht angezeigt wird, einem grösseren .Gehalt an tiefersiedenden Kohlenwasserstoff produkten. Die scheinbare Unstimmigkeit zwischen den Gesamtstickstoffkonzentrationen bei den Katalysatoren "B" und "D" ist auf die Verwendung von Borsäurekrictallen bei der Herstellung des Katalysators "D" gegenüber Borsäurepulver bei der Herstellung des Katalysators "B" zurückzuführen. Dieser Unterschied ändert ober nichts an der Gültigkeit des Vergleichs der Katalysatoren "0", "D" und "E", da die drei letztgenannten Katalysatoren alle in gleicher Weise unter Verwendung von Borsäurekristallen" hergestellt wurden.

Die vorstehenden Darlegungen und die Ergebnisse der Ausführungsbeispiele zeigen ohne weiteres die durch die . Erfindung erzielten überraschenden technischen Vorteile bei der Hydrofeinung von Roherdölen und daraus abgeleiteten schwereren Kohlenwasserstofffraktionen_o

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   1J Verfahren zum Hydrofeinen von Kohlenwasserstoffbeschickungen, die organometallische und asphaltenische Verunreinigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschickung mit Wasserstoff bei einer Temperatur über etwa 225°C und einem Druck über etwa 34- atü an einem Katalysator umsetzt, der Borphosphat und mindestens eine Metallkomponente in Form eines Metalls aus den Gruppen VIb und VIII des Periodensystems oder einer Verbindung davon in Vereinigung mit einem Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd umfassenden Träger enthält und ein scheinbares Schüttgewicht von weniger als etwa 0,35 g/cnr aufweist, und das sich ergebende flüssige Produkt von wesentlich verringertem Gehalt an organometallischen und asphaltenischen Verunreinigungen abzieht und gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 225 - 500⁰O und einem Druck von etwa 34 - 340 atü vornimmt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, dessen Alumi- niumoxyd-Siliciuedioxjd-Träger etwa 13,0 - 35,0 Gew.-# Borphosphat enthält·
4. 4. Verfahren nach eines der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass «an einen Katalysator verwendet, dessen

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   iäetallkomponente etwa 1,0 - 6,0 Gew.-% Nickel und etwa 4,0 30,0 Gew.-# Molybdän umfasst.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche Λ - ¹V₁ dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der ein scheinbares Schüttgewicht von etwa 0,15 - 0,35 g/cm aufweist.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet^ dass man einen Katalysator verwendet, dessen Träger durch gemeinsame fällung von Aluminiumoxyd und oiliciumdioxyd aus wässerigen Wasserglas- und Aluminiumsalzlösungen bei einem pH-Wert von mindestens 8 hergestellt v/orden ist.
7. 7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrofeinung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Fällen eines Hydrogelgemischs, das etwa 10 - 90 % Siliciumdioxid und etwa 90 bis 10 % Aluminiumoxyd enthält, ein Trägermaterial bereitet, in das Hydrogel Lösungen von Bor- und Phosphorverbindungen in einer solchen !!enge, dass das Trägermaterial einen Borphosphatgehalt von 13 - 35 Gew.-56 erhält, einverleibt, die Borphosphat enthaltende Masse mit einer Lösung eines Metalls der Gruppe VIb und nit einer Lösung eines Metalls der Gruppe VIII imprägniert, so dass die endgültige Zusammensetzung 4-30 Gew.-% des Metalls der Gruppe VIb und 1-6 Gew.-% des Metalls der Gruppe VIII enthält, und die imprägnierte Masse zu eine« endgültigen Katalysator alt einem scheinbaren Schüttgewicht von weniger als 0,35 g/cm trocknet und calciniert.

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8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass man zur Einführung des Borphosphats Lösungen von Borsäure und Phosphorsäure in das Hydrogeigemisch einverleibt.
9. 9«, Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydrogel£:emireh durch Gemeinsame Fällung von Silieiumdioxyd und Aluaiiniumoxyd aus wässerigen Lösungen von Silicat- und Aluminiumsalzen bei einem pH-Wert von etv/a 8-10 bildet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass nan das Alurainiumoxyd und das Siliciumdioxyd aus wässerigen Lösungen von Aluminiumnitrat und Wasserglas gemeinsam ausfällt.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Borphosphat enthaltende Masse vor der Imprägnierung mit den Metallen der Gruppen VIb und VIII trocknet und auf ein scheinbares Schüttgewicht von weniger als 0,35 g/cnr bringt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass man das Siliciundioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogelgemisch unter Bedingungen, die normalerweise zu einem endgültigen Katalysator mit einem scheinbaren Schüttgewicht von mehr als 0,35 g/cm führen, gemeinsam ausfällt, das erhaltene Gemisch, durch Behandlung mit einem Wasserextraktionsmittel, welches eine sauerstoffhaltige organische Verbindung umfasst, extraktiv trocknet, die sich ergebende Masse durch Erhitzen auf eine Temperatur von 93 - 204⁰C weiter trocknet, die getrocknete

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    Macse mit Metallen der Gruppen VIb und VIII imprägniert und die imprägnierte Masse zu einem endgültigen Katalysator mit einem scheinbaren Schüttgewicht von weniger als 0,35 ß/cm trocknet und calciniert.

    13· Verfahren nach einem der Ansprüche 7-12, dadurch cekennzeichnet, dass man zur Imprägnierung der Borphosphat enthaltenden Masse mit den Metallen der Gruppen VIb und VIII einen ß-Diketonkomplex des gewünschten Metalls in Gegenwart dieser Masse erhitzt und zersetzt.

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