JP6145619B2

JP6145619B2 - 還元気化水銀測定装置

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Publication number: JP6145619B2
Application number: JP2013178044A
Authority: JP
Inventors: 雅明日下; 竜太黒川; 浩幸楠本
Original assignee: Nippon Instruments Corp
Current assignee: Nippon Instruments Corp
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2017-06-14
Anticipated expiration: 2033-08-29
Also published as: JP2015045610A

Description

本発明は、還元気化法により水銀ガスを発生させて、試料中の水銀を測定する還元気化水銀測定装置に関する。

従来、試料の前処理を行ったのちに、還元気化法により水銀ガスを発生させて、試料中の水銀を測定する還元気化水銀測定装置が知られている。この装置は、工場排水、土壌溶出水、飲料水、河川水、雨水、湖沼水などの試料について、試料の前処理を行ったのちに、還元気化法により水銀ガスを発生させて、試料中の水銀を測定するものであり、自動的に試料の前処理を行うものである。公定法（ＪＩＳＫ０１０２）で規定されるとおり、試料に硫酸、硝酸などの試薬を注入し、所定の処理後、１２０分間、９５℃に保持し、その後、冷却して還元気化法で水銀ガスを発生させて、試料中の水銀が原子吸光法で測定される。

この一連の工程を自動化した自動前処理機構付き還元気化水銀測定装置が知られている（特許文献１）。

特開２０１３−５３９０５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の装置では、前処理工程中に試料の液体に水銀が混入して、高精度の測定ができない場合がある。特に、低濃度の水銀を測定するときに試料に水銀が混入すると、空試験測定値が大きくなって定量下限値が悪くなり、問題となる。空試験測定値が上昇する要因としては、前処理中に試料と接触する、還元気化水銀測定装置周辺における空気中の水銀、前処理に使用する試薬に混入した水銀、空試験試料と試薬とに接触する、還元気化水銀測定装置の構成部品に付着した水銀などが考えられる。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、空試験測定値の上昇要因を自動的に判定し、測定者がその上昇要因を取り除くことにより定量下限値を向上させて高精度の測定ができる還元気化水銀測定装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の還元気化水銀測定装置は、還元気化法により水銀ガスを発生させて、各試料中の水銀を測定する還元気化水銀測定装置であって、試料が収容された複数の試料容器のそれぞれに複数の試薬を注入する試薬分注装置、および複数の試料容器を鉛直方向の軸心回りに環状配列で取り外し可能に保持する環状保持部を有して前記軸心回りに回転されるターンテーブルを有する試料前処理装置と、前記試料前処理装置で複数の試料の前処理を行ったのちに、各試料中の水銀を測定する水銀検出装置と、予め記憶した空試験プログラムに基づいて前記試料前処理装置および前記水銀検出装置を制御する空試験制御部と、複数の試料容器のそれぞれに収容された空試験試料および空試験基準試料について前記水銀検出装置によって測定された、各空試験試料測定値および空試験基準試料測定値に基づいて空試験測定値の上昇要因を判定する要因判定部と、を備える。

本発明の還元気化水銀測定装置によれば、空試験測定値の上昇要因を自動的に判定し、測定者がその上昇要因を取り除くことにより定量下限値を向上させて高精度の測定ができる。

本発明の還元気化水銀測定装置において、前記要因判定部が、空試験測定値の上昇要因か否か、を判定すべき判定項目毎に空試験試料測定値および空試験基準試料測定値に基づいて算出した、水銀量または水銀濃度が所定の判定基準値以上であると、その判定項目が空試験測定値の上昇要因であると判定することが好ましい。この構成により、判定項目毎の空試験測定値の上昇値が分かるので、より正確に空試験測定値の上昇要因を判定することができる。

本発明の還元気化水銀測定装置において、前記要因判定部が、空試験測定値の上昇要因か否か、を判定すべき判定項目毎に空試験試料測定値および空試験基準試料測定値に基づいて算出した水銀量と、算出した前記判定項目の水銀量の総計との比率が所定の判定基準値以上であると、その判定項目が空試験測定値の上昇要因であると判定することが好ましい。この構成により、判定項目毎の空試験測定値の上昇の影響比率が分かり、より正確に空試験測定値の上昇要因を判定することができる。

本発明の還元気化水銀測定装置において、前記要因判定部が、空試験基準試料測定値が所定の動作基準値以上であると、空試験測定値の上昇要因を判定する動作を開始することが好ましい。この構成により、空試験測定値の上昇があるときのみ判定動作を開始することができる。

本発明の実施形態の還元気化水銀測定装置の概略図である。同装置のターンテーブルの平面図である。同装置における各試料グループにおける各試薬の注入量を示す図表である。同装置における空試験試料および空試験基準試料の測定値を示す図表である。同装置による水銀量による判定結果を示す図表である。同装置による水銀濃度による判定結果を示す図表である。同装置による総合判定結果を示す図表である。

以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。図１は、本発明の実施形態に係る還元気化水銀測定装置１００を示す構成図である。本装置１００は、試薬分注装置２を含む試料前処理装置１、水銀検出装置３、空試験制御部５および要因判定部６を備えている。

本装置１００の試料前処理装置１は、試料の前処理を自動的に行うもので、複数の試料容器１０、複数の試料容器１０のそれぞれに複数の試薬を注入する試薬分注装置２、数本の試料分注用のチューブ１５が貫通して保持されている試料容器キャップ１１、試料容器キャップ１１が先端部に取り付けられ、基端部に回転および上下する鉛直軸が取り付けられて、試料容器キャップ１１を旋回および上下させる試料容器キャップ駆動アーム（図示なし）、複数の試料容器１０を鉛直方向の軸心１２１回りに環状配列で取り外し可能に保持する環状保持部１２２を有して、軸心１２１回りに回転されるターンテーブル１２、環状保持部１２２の下面の一部に対向して配置され、直上に位置する環状保持部１２２の部分を加熱するヒータ１３、環状保持部１２２の温度を非接触で測定する温度センサー１７、温度センサー１７で測定された環状保持部１２２の温度に基づいてヒータ１３の発熱量を制御することにより試料の温度を調節する温度調節手段１８、ならびに環状保持部１２２および試料容器１０を側方から空冷する送風手段１４を備える。

図２に示すように、ターンテーブル１２は、複数の試料容器１０（図１）を鉛直方向の軸心１２１回りに環状配列で取り外し可能に保持する環状保持部１２２と、環状保持部１２２の内径側にあって軸心１２１を中心とする円形凹部１２３とで形成されて、軸心１２１回りに回転される。試料容器１０は環状保持部１２２の試料容器挿入孔１２４（図２）に取り外し可能に保持される。図１に示すように、ターンテーブル１２は、軸心１２１においてターンテーブル１２を回転させるモータ１２６と接続され、軸心１２１を中心に回転駆動される。試料容器１０は、例えば、試験管である。

送風手段１４（図１）である冷却ファンは、ヒータ１３の側方かつ上方にあって、環状保持部１２２および試料容器１０に収容された空試験試料および空試験基準試料を側方から空冷する。

試薬分注装置２は、試料が収容された複数の試料容器１０のそれぞれに複数の試薬を注入する。試薬分注装置２は、試料容器１０とチューブ１５を介して連結されており、試料容器１０への分注液として所定量の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）溶液、ペルオキソニ硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）溶液、塩化ヒドロキシルアンモニウム（ＨＯＮＨ_３Ｃｌ）溶液、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ_２）溶液、蒸留水（Ｈ_２Ｏ）が例えばチューブポンプ（図示なし）による分注方式で分注される。塩化第一スズ溶液は還元気化法における還元剤として、塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液は還元剤として、また同時に試料容器洗浄用のリンスとして使用される。なお、試薬の塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液に代えて硫酸ヒドロキシルアンモニウム（（ＨＯＮＨ_３）_２ＳＯ_４）溶液を用いてもよい。通常測定時の各試薬の注入量は、硫酸、硝酸、過マンガン酸カリウム溶液、ペルオキソニ硫酸カリウム溶液は０．５ｍＬ（ミリリットル）、塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液は２．５ｍＬ、塩化第一スズ溶液は０．４ｍＬである。通常測定とは、日常的に行っている測定をいう。

水銀検出装置３である原子吸光分析装置は、試料前処理装置１で発生させた水銀ガスを測定するもので、吸収セル２１、２つの光電管２２、プリアンプ２３、演算処理装置２４、低圧水銀放電管２６、除湿器２８、ドレインタンク２９、フィルタ３０、エアポンプ３１を備える。

空試験制御部５は予め記憶した空試験プログラムに基づいて試料前処理装置１と水銀検出装置３とを制御する。

要因判定部６は、複数の試料容器１０のそれぞれに収容された空試験試料および空試験基準試料について水銀検出装置３によって測定された、空試験試料測定値および空試験基準試料測定値に基づいて空試験測定値の上昇要因を判定する。詳細には、要因判定部６が空試験測定値の上昇要因を判定する判定項目毎に空試験試料測定値と空試験基準試料測定値とに基づいて算出した、水銀量または水銀濃度が所定の判定基準値以上であると、その判定項目が空試験測定値の上昇要因であると判定する。要因判定部６は、空試験基準試料測定値が所定の動作基準値以上であると、空試験測定値の上昇要因を判定する動作を開始するようにしてもよい。

空試験試料は、蒸留水に過マンガン酸カリウム溶液、硫酸、硝酸、ペルオキソニ硫酸カリウム溶液の試薬が注入され、還元気化水銀測定装置１００周辺における空気を所定の条件に基づいてバブリングされた溶液と、蒸留水に注入される試薬注入量が少なくとも１種の試薬について通常測定時と異なる溶液とからなる。空試験基準試料は、蒸留水に注入される試薬注入量が全種の試薬について通常測定時と同量である溶液からなる。

判定項目としては１０項目あり、第１判定項目は還元気化水銀測定装置１００周辺における空気中の水銀、第２判定項目は試薬分注装置２の構成部品である試料容器キャップ１１に付着した水銀、第３判定項目は試料容器１０および／または撹拌子（図示なし）に付着した水銀および／または試料容器１０に採取される蒸留水に混入した水銀、第４判定項目は塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液に混入した水銀、第５判定項目は塩化第一スズ溶液に混入した水銀、第６判定項目は過マンガン酸カリウム溶液に混入した水銀、第７判定項目は硫酸に混入した水銀、第８判定項目は硝酸に混入した水銀、第９判定項目はペルオキソニ硫酸カリウム溶液に混入した水銀、第１０判定項目は試料容器キャップ１１、試料容器１０、撹拌子以外の還元気化水銀測定装置１００の構成部品、例えば溶液配管、ガス配管などに付着した水銀（その他の要因）である。

要因判定部６は、この各判定項目における空試験試料測定値と空試験基準試料測定値とに基づいて算出した、水銀量または水銀濃度が所定の判定基準値以上であると、空試験測定値の上昇要因であると判定する。要因判定部６は第１〜第１０判定項目の判定基準値を予め記憶している。

空試験制御部５および要因判定部６は、コンピュータ４（図１）に備えられている。コンピュータ４は表示部４１を有し、試料前処理装置１について、タイマ（図示なし）を用いた各処理時間の制御、ターンテーブル１２の回転速度制御、温度調節手段１８の制御のほかに、試薬分注装置２および水銀検出装置３を含む還元気化水銀測定装置１００全体を制御する。

本発明の実施形態の還元気化水銀測定装置１００の動作について説明する。還元気化水銀測定装置１００の空試験は、空試験制御部５が予め記憶した空試験プログラムに基づいて実行される。

還元気化水銀測定装置１００の動作に先立って、測定者によって、例えば５ｍＬの蒸留水が２２個の試料容器１０それぞれに入れられ、ターンテーブル１２の環状保持部１２２の環状配列番号１〜２２の位置に載置される。

還元気化水銀測定装置１００が空試験動作を開始すると、図３に示す各試料グループ（後述する）における各試薬の注入量が表示部４１（図１）に表示され、試料容器キャップ駆動アームによって搬送された試料容器キャップ１１から複数の試薬が注入される。環状配列番号１の試料容器１０に、過マンガン酸カリウム溶液、硫酸、硝酸、ペルオキソニ硫酸カリウム溶液の試薬がそれぞれ０．５ｍＬ加えられ、試薬注入位置の試料容器１０の下方に設けられた攪拌機３５（図２）によって、試料容器１０内に入れられた攪拌子（図示なし）を回転させて攪拌される。

次に、試料容器１０の上方のバブラー５１（図１）に水銀検出装置３のエアポンプ３１（図１）から空気が送られて、環状配列番号１の試料容器１０内の溶液が１時間バブリングされ、還元気化水銀測定装置１００周辺における空気中の水銀が試料容器１０の溶液内に取り込まれる。このとき、エアポンプ３１から送られる空気量は９．６Ｌ（リットル）である。以下、環状配列番号１の試料容器１０内の溶液を空試験試料Ｎｏ．１、空試験試料Ｎｏ．１を試料グループＮｏ．１と言う。空試験試料Ｎｏ．１には全種の試薬が通常測定時と同量注入される。

環状配列番号２〜７の試料容器１０には、過マンガン酸カリウム溶液、硫酸、硝酸、ペルオキソニ硫酸カリウム溶液の試薬が加えられない。以下、環状配列番号２〜４の試料容器１０内の溶液を空試験試料Ｎｏ．２Ａ〜４Ａ、空試験試料Ｎｏ．２Ａ〜４Ａを試料グループＮｏ．２Ａと言う。環状配列番号５〜７の試料容器１０内の溶液を空試験試料Ｎｏ．５〜７、空試験試料Ｎｏ．５〜７を試料グループＮｏ．３と言う。

次に、ターンテーブル１２が順次回転されて環状配列番号８〜１０の試料容器１０それぞれに、過マンガン酸カリウム溶液が０．２ｍＬ、硫酸、硝酸、ペルオキソニ硫酸カリウム溶液の試薬がそれぞれ０．５ｍＬ加えられ、空試験試料１と同様に攪拌される。以下、環状配列番号８〜１０の試料容器１０内の溶液を空試験試料Ｎｏ．８〜１０、空試験試料Ｎｏ．８〜１０を試料グループＮｏ．４と言う。

次に、ターンテーブル１２が順次回転されて環状配列番号１１〜１３の試料容器１０それぞれに過マンガン酸カリウム溶液、硝酸、ペルオキソニ硫酸カリウム溶液の試薬がそれぞれ０．５ｍＬ、硫酸が０．２ｍＬ加えられ、空試験試料Ｎｏ．１と同様に攪拌される。以下、環状配列番号１１〜１３の試料容器１０内の溶液を空試験試料Ｎｏ．１１〜１３、空試験試料Ｎｏ．１１〜１３を試料グループＮｏ．５と言う。

次に、ターンテーブル１２が順次回転されて環状配列番号１４〜１６の試料容器１０それぞれに過マンガン酸カリウム溶液、硫酸、ペルオキソニ硫酸カリウム溶液の試薬がそれぞれ０．５ｍＬ、硝酸が０．２ｍＬ加えられ、空試験試料Ｎｏ．１と同様に攪拌される。以下、環状配列番号１４〜１６の試料容器１０内の溶液を空試験試料Ｎｏ．１４〜１６、空試験試料Ｎｏ．１４〜１６を試料グループＮｏ．６と言う。

次に、ターンテーブル１２が順次回転されて環状配列番号１７〜１９の試料容器１０それぞれに過マンガン酸カリウム溶液、硫酸、硝酸、の試薬がそれぞれ０．５ｍＬ、ペルオキソニ硫酸カリウム溶液が０．２ｍＬ加えられ、空試験試料Ｎｏ．１と同様に攪拌される。以下、環状配列番号１７〜１９の試料容器１０内の溶液を空試験試料Ｎｏ．１７〜１９、空試験試料Ｎｏ．１７〜１９を試料グループＮｏ．７と言う。

次に、ターンテーブル１２が順次回転されて環状配列番号２０〜２２の試料容器１０それぞれに過マンガン酸カリウム溶液、硫酸、硝酸、ペルオキソニ硫酸カリウム溶液の試薬がそれぞれ０．５ｍＬが加えられ、空試験試料Ｎｏ．１と同様に攪拌される。以下、環状配列番号２０〜２２の試料容器１０内の溶液を空試験基準試料Ｎｏ．２０〜２２、空試験基準試料Ｎｏ．２０〜２２を試料グループＮｏ．８と言う。空試験基準試料Ｎｏ．２０〜２２には全種の試薬が通常測定時と同量注入される。

次に、コンピュータ４によって、温度調節手段１８およびターンテーブル１２を回転させるモータ１２６が制御され、ヒータ１３が加熱を開始するとともに、ターンテーブル１２が、例えば、１分間に２回転の一定速度で回転されて、環状保持部１２２の全体が加熱される。このようにして、ターンテーブル１２が回転されながら、温度センサー１７で測定された環状保持部１２２の温度に基づいてヒータ１３の発熱量が制御されることにより、試料容器１０に収容された空試験試料Ｎｏ．１、２Ａ〜４Ａ、５〜１９と空試験基準試料Ｎｏ．２０〜２２の温度が調節される。試料は１２０分間、９５℃に保持されて自動的に試料前処理が行われる。

ヒータ１３の電源がオフされて加熱工程が終了すると、ターンテーブル１２は継続して回転されながら送風手段１４から送風され、ターンテーブル１２、空試験試料Ｎｏ．１、２Ａ〜４Ａ、５〜１９、空試験基準試料Ｎｏ．２０〜２２が室温まで冷却される。

前処理後、ターンテーブル１２が順次回転されて空試験試料Ｎｏ．１、２Ａ〜４Ａ、８〜１９と空試験基準試料Ｎｏ．２０〜２２それぞれに、試料分注装置２から試薬の塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液が２．５ｍＬ加えられる。このとき、空試験試料Ｎｏ．５〜７には塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液は加えられない。

次に、ターンテーブル１２が順次回転されて空試験試料Ｎｏ．１、２Ａ〜４Ａ、５〜１９と空試験基準試料Ｎｏ．２０〜２２それぞれに、試料分注装置２から試薬の塩化第一スズ溶液０．４ｍＬが還元剤として加えられ、バブラー５１（図１）に水銀検出装置３のエアポンプ３１（図１）から空気が送られて水銀ガスが発生する。発生した水銀ガスは、水銀検出装置３の吸収セル２１（図１）に導入されて測定される。

次に、測定後の空試験試料Ｎｏ．２Ａ〜４Ａを空試験試料Ｎｏ．２Ｂ〜４Ｂとし、いずれの試薬も注入されずに測定される。次に、測定後の空試験試料Ｎｏ．２Ｂ〜４Ｂに塩化第一スズ溶液０．４ｍＬが注入された試料が空試験試料Ｎｏ．２Ｃ〜４Ｃとして測定される。

水銀検出装置３によって空試験試料Ｎｏ．１、２Ａ〜４Ａ、２Ｂ〜４Ｂ、２Ｃ〜４Ｃ、５〜１９、空試験基準試料Ｎｏ．２０〜２２が測定されると、その測定値およびこれらの測定平均値がコンピュータの表示部４１に表示される。その表示画面を図４に示す。図４上欄１〜８は試料グループＮｏ．を示し、２Ａは試料グループＮｏ．２Ａを示す。図４左欄の「１回目、２回目、３回目」の表示は同一試料グループにおける１回目、２回目、３回目の測定を示し、その下の「ＡＶＥ」表示は１回目〜３回目の測定平均値を示す。測定値はｎｇ単位で表示されている。例えば、試料グループＮｏ．３は空試験試料Ｎｏ．５〜７の測定値を示しており、１回目（空試験試料Ｎｏ．５）の測定値は０．０００８ｎｇ、２回目（空試験試料Ｎｏ．６）の測定値は０．００１４ｎｇ、３回目（空試験試料Ｎｏ．７）の測定値は０．０００６ｎｇ、試料グループＮｏ．３の測定平均値は０．０００９３ｎｇであることを示している。

要因判定部６は、空試験基準試料測定値が動作基準値、例えば０．２５ｎｇ以上であると、空試験測定値が上昇していると判断して、空試験測定値の上昇要因を判定する動作を開始する。動作基準値は空試験測定値の上昇要因を判定する動作を開始するか、否かを判断する基準値である。要因判定部６は、図４における８欄の空試験基準試料Ｎｏ．２０〜２２の測定平均値が０．２９５４３ｎｇであり、動作基準値０．２５ｎｇ以上であるので、空試験測定値が上昇していると判断して、空試験測定値の上昇要因の判定動作を開始する。なお、要因判定部６は、空試験基準試料Ｎｏ．２０〜２２の測定平均値が２．５ｎｇ未満であると、空試験測定値の上昇要因の判定動作を開始しない。

試料グループＮｏ．８（空試験基準試料Ｎｏ．２０〜２２）は、全種の試薬について試薬注入量が通常測定時と同量である。上述のように空試験試料Ｎｏ．１は、全種の試薬について試薬注入量が通常測定時と同量であり、還元気化水銀測定装置周辺における空気９．６Ｌ（リットル）を取り込んでおり、試料グループＮｏ．８とは還元気化水銀測定装置周辺における空気を取り込んだことが異なるだけである。空試験試料Ｎｏ．１の測定値０．３５９８ｎｇから試料グループＮｏ．８の測定平均値０．２９５４３ｎｇが差し引かれた水銀量０．０６４３７ｎｇが空気量９．６Ｌ中の水銀量となり、空気中の水銀濃度は６．７０５２ｎｇ／ｍ^３となる。

要因判定部６に記憶されている第１判定項目の水銀濃度の判定基準値は、例えば２０ｎｇ／ｍ^３であり、これ以上の濃度であると、要因判定部６は、還元気化水銀測定装置周辺における空気中の水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。測定された水銀濃度は６．７０５２ｎｇ／ｍ^３であり、判定基準値２０ｎｇ／ｍ^３未満であるので、要因判定部６は、還元気化水銀測定装置周辺における空気中の水銀は空試験測定値の上昇要因でないと判定する。環境省が公表した大気中水銀バックグラウンド濃度のモニタリング調査結果によると、大気中水銀濃度の年平均値は２ｎｇ／ｍ^３であり、この濃度の１０倍の水銀濃度を第１判定項目の判定基準値とした。

試料グループＮｏ．２Ｂ（空試験試料Ｎｏ．２Ｂ〜４Ｂ）は、測定後の試料グループＮｏ．２Ａ（空試験試料Ｎｏ．２〜４）であり、測定前に、試料グループＮｏ．２Ａの蒸留水、塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液、塩化第一スズ溶液それぞれに存在した水銀、試料容器１０に付着した水銀、攪拌子に付着した水銀は水銀ガスとして試料容器１０から放出されているが、試料容器キャップ１１に付着した水銀は放出されない。試料グループＮｏ．２Ｂ（空試験試料Ｎｏ．２Ｂ〜４Ｂ）の測定値に基づいて試料容器キャップ１１に付着した水銀が空試験測定値の上昇要因であるか、否かを調べることができる。

第２判定項目の判定基準値は試料グループＮｏ．２Ｂ（空試験試料Ｎｏ．２Ｂ〜４Ｂ）の測定平均値と試料グループＮｏ．８の測定平均値との比率（試料グループＮｏ．８の測定平均値に対する試料グループＮｏ．２Ｂの測定平均値の百分率）であって、例えば２％であり、２％以上であると、要因判定部６は、試料容器キャップ１１に付着した水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。試料グループＮｏ．２Ｂの測定平均値０．００２４３ｎｇと試料グループＮｏ．８の測定平均値０．２９５４３ｎｇとの比率は０．８％であり、第２判定項目の判定基準値２％未満であるので、要因判定部６は、試料容器キャップ１１に付着した水銀は空試験測定値の上昇要因でないと判定する。

試料グループＮｏ．２Ｂ（空試験試料Ｎｏ．２Ｂ〜４Ｂ）に、あらたに塩化第一スズ（ＳｎＣｌ_２）溶液０．４ｍＬが加えられた試料グループＮｏ．２Ｃ（空試験試料Ｎｏ．２Ｃ〜４Ｃ）と、蒸留水に塩化第一スズ溶液０．４ｍＬが加えられただけの試料グループＮｏ．３（空試験試料Ｎｏ．５〜７）とは、試料容器１０、攪拌子、試料容器１０に採取される蒸留水が異なるだけであるので、試料グループＮｏ．３の測定平均値から試料グループＮｏ．２Ｃの測定平均値が差し引かれた水銀量に基づいて、試料容器１０に付着した水銀、攪拌子に付着した水銀、試料容器１０に採取される蒸留水に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であるか、否かを調べることができる。

第３判定項目の判定基準値は、試料グループＮｏ．３の測定平均値から試料グループＮｏ．２Ｃの測定平均値が差し引かれた水銀量と試料グループＮｏ．８の測定平均値との比率（試料グループＮｏ．８の測定平均値に対する試料グループＮｏ．３の測定平均値から試料グループＮｏ．２Ｃの測定平均値が差し引かれた水銀量の百分率）であって、例えば４％であり、４％以上であると、要因判定部６は、試料容器１０に付着した水銀、攪拌子に付着した水銀、試料容器１０に採取される蒸留水に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。試料グループＮｏ．３の測定平均値０．０００９３ｎｇから試料グループＮｏ．２Ｃの測定平均値０．０００５０ｎｇが差し引かれた水銀量０．０００４３ｎｇと試料グループＮｏ．８の測定平均値０．２９５４３ｎｇとの比率は０．１％であり、第３判定項目の判定基準値４％未満であるので、要因判定部６は、試料容器１０に付着した水銀、攪拌子に付着した水銀、試料容器１０に採取される蒸留水に混入した水銀は空試験測定値の上昇要因でないと判定する。

試料グループＮｏ．３（空試験試料Ｎｏ．５〜７）は、試料グループＮｏ．２Ａ（空試験試料Ｎｏ．２〜４）とは塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液を含んでいない点が異なるだけである。したがって、試料グループＮｏ．２Ａの測定平均値から試料グループＮｏ．３の測定平均値が差し引かれた水銀量に基づいて、塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であるか、否かを調べることができる。

第４判定項目の水銀量の判定基準値は、試料グループＮｏ．２Ａの測定平均値から試料グループＮｏ．３の測定平均値が差し引かれた水銀量と試料グループＮｏ．８の測定平均値との比率（試料グループＮｏ．８の測定平均値に対する試料グループＮｏ．２Ａの測定平均値から試料グループＮｏ．３の測定平均値が差し引かれた水銀量の百分率）であって、例えば３０％である。３０％以上であると、要因判定部６は、塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。測定平均値０．０７２１３ｎｇから測定平均値０．０００９３ｎｇが差し引かれた水銀量０．０７１２ｎｇと試料グループＮｏ．８の測定平均値０．２９５４３ｎｇとの比率は２４．１％であり、第４判定項目の判定基準値３０％未満であるので、要因判定部６は、塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液に混入した水銀は空試験測定値の上昇要因でないと判定する。

第４判定項目の水銀濃度の判定基準値は、０．０１ｎｇ／ｍＬであり、試料グループＮｏ．２Ａの測定平均値から試料グループＮｏ．３の測定平均値が差し引かれた水銀量を塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液中の濃度に換算した濃度値が０．０１ｎｇ／ｍＬ以上であると、要因判定部６は、塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。２．５ｍＬの塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液中に混入した水銀量は０．０７１２ｎｇであり、濃度に換算すると、０．０２８４８ｎｇ／ｍＬとなり、水銀濃度の判定基準値０．０１ｎｇ／ｍＬ以上であるので、要因判定部６は、塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。

第４判定項目のように、水銀量による判定結果と水銀濃度による判定結果とが異なる場合には、少なくともどちらかの判定結果が空試験測定値の上昇要因であると判定されたときに、要因判定部６は総合判定として空試験測定値の上昇要因であると判定する。

試料グループＮｏ．２Ｃ（空試験試料Ｎｏ．２Ｃ〜４Ｃ）は、測定後の試料グループＮｏ．２Ｂ（空試験試料Ｎｏ．２Ｂ〜４Ｂ）に、あらたに塩化第一スズ（ＳｎＣｌ_２）溶液０．４ｍＬが加えられており、その測定平均値から試料グループＮｏ．２Ｂの測定平均値が差し引かれた水銀量に基づいて、塩化第一スズ溶液に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であるか、否かを調べることができる。

第５判定項目の水銀量の判定基準値は、試料グループＮｏ．２Ｃの測定平均値からＮｏ．２Ｂの測定平均値が差し引かれた水銀量と試料グループＮｏ．８の測定平均値との比率（試料グループＮｏ．８の測定平均値に対する試料グループＮｏ．２Ｃの測定平均値から試料グループＮｏ．２Ｂの測定平均値が差し引かれた水銀量の百分率）であって、例えば３０％である。３０％以上であると、要因判定部６は、塩化第一スズ溶液に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。試料グループＮｏ．２Ｃの測定平均値０．０００５０ｎｇから試料グループＮｏ．２Ｂの測定平均値０．００２４３ｎｇが差し引かれた水銀量−０．００１９３ｎｇと試料グループＮｏ．８の測定平均値０．２９５４３ｎｇとの比率は−０．７％と計算上はなるが、負の水銀量は０．０００００ｎｇとして取り扱うので、比率は０．０％となる。０．０％は判定基準値３０％未満であるので、要因判定部６は、塩化第一スズ溶液に混入した水銀は空試験測定値の上昇要因でないと判定する。

第５判定項目の水銀濃度の判定基準値は、０．０１ｎｇ／ｍＬであり、試料グループＮｏ．２Ｃの測定平均値から試料グループＮｏ．２Ｂの測定平均値が差し引かれた水銀量を塩化第一スズ溶液中の濃度に換算した濃度値が０．０１ｎｇ／ｍＬ以上であると、要因判定部６は、塩化第一スズ溶液中水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。０．４ｍＬの塩化第一スズ溶液中に存在する水銀量は０．０００００ｎｇとして取り扱うので、濃度に換算すると、０．０００００ｎｇ／ｍＬとなる。水銀濃度の判定基準値０．０１ｎｇ／ｍＬ以下であるので、要因判定部６は、塩化第一スズ溶液に混入した水銀は空試験測定値の上昇要因でないと判定する。

試料グループＮｏ．４（空試験試料Ｎｏ．８〜１０）は、試料グループＮｏ．８と比べて過マンガン酸カリウム溶液量が０．３ｍＬ少ないだけである。したがって、試料グループＮｏ．８の測定平均値から試料グループＮｏ．４の測定平均値が差し引かれた水銀量に基づいて、過マンガン酸カリウム溶液に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であるか、否かを調べることができる。

第６判定項目の水銀量の判定基準値は、試料グループＮｏ．８の測定平均値から試料グループＮｏ．４の測定平均値が差し引かれた水銀量と試料グループＮｏ．８の測定平均値との比率（試料グループＮｏ．８の測定平均値に対する試料グループＮｏ．８の測定平均値から試料グループＮｏ．４の測定平均値が差し引かれた水銀量の百分率）であって、例えば３０％である。３０％以上であると、要因判定部６は、過マンガン酸カリウム溶液に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。測定平均値０．２９５４３ｎｇから測定平均値０．１６８０３ｎｇが差し引かれた水銀量０．１２７４０ｎｇと試料グループＮｏ．８の測定平均値０．２９５４３ｎｇとの比率は４３．１％であり、判定基準値３０％以上であるので、要因判定部６は、過マンガン酸カリウム溶液に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。

第６判定項目の水銀濃度の判定基準値は、０．０１ｎｇ／ｍＬであり、試料グループＮｏ．８の測定平均値から試料グループＮｏ．４の測定平均値が差し引かれた水銀量を過マンガン酸カリウム溶液中の濃度に換算した濃度値が０．０１ｎｇ／ｍＬ以上であると、要因判定部６は、過マンガン酸カリウム溶液中水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。０．３ｍＬの過マンガン酸カリウム溶液中に存在する水銀量は０．１２７４０ｎｇであり、濃度に換算すると、０．４２４６７ｎｇ／ｍＬとなり、水銀濃度の判定基準値０．０１ｎｇ／ｍＬ以上であるので、要因判定部６は、過マンガン酸カリウム溶液に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。

試料グループＮｏ．５（空試験試料Ｎｏ．１１〜１３）は、試料グループＮｏ．８と比べて硫酸量が０．３ｍＬ少ないだけである。したがって、試料グループＮｏ．８の測定平均値から試料グループＮｏ．５の測定平均値が差し引かれた水銀量に基づいて、硫酸に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であるか、否かを調べることができる。

第７判定項目の水銀量の判定基準値は、試料グループＮｏ．８の測定平均値から試料グループＮｏ．５の測定平均値が差し引かれた水銀量と試料グループＮｏ．８の測定平均値との比率（試料グループＮｏ．８の測定平均値に対する試料グループＮｏ．８の測定平均値から試料グループＮｏ．５の測定平均値が差し引かれた水銀量の百分率）であって、例えば３０％である。３０％以上であると、要因判定部６は、硫酸に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。試料グループＮｏ．８の測定平均値０．２９５４３ｎｇから試料グループＮｏ．５の測定平均値０．２４１６０ｎｇが差し引かれた水銀量０．０５３８３ｎｇと試料グループＮｏ．８の測定平均値０．２９５４３ｎｇとの比率は１８．２％であり、判定基準値３０％未満であるので、要因判定部６は、硫酸に混入した水銀は空試験測定値の上昇要因でないと判定する。

第７判定項目の水銀濃度の判定基準値は、０．０１ｎｇ／ｍＬであり、試料グループＮｏ．８の測定平均値から試料グループＮｏ．４の測定平均値が差し引かれた水銀量を硫酸中の濃度に換算した濃度値が０．０１ｎｇ／ｍＬ以上であると、要因判定部６は、硫酸中の水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。０．３ｍＬの硫酸中に存在する水銀量は０．０５３８３ｎｇであり、濃度に換算すると、０．１７９４４ｎｇ／ｍＬとなり、水銀濃度の判定基準値０．０１ｎｇ／ｍＬ以上であるので、要因判定部６は、硫酸に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。

試料グループＮｏ．６（空試験試料Ｎｏ．１４〜１６）は、試料グループＮｏ．８と比べて硝酸量が０．３ｍＬ少ないだけである。したがって、試料グループＮｏ．８の測定平均値から試料グループＮｏ．６の測定平均値が差し引かれた水銀量に基づいて、硝酸に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であるか、否かを調べることができる。

第８判定項目の水銀量の判定基準値は、試料グループＮｏ．８の測定平均値から試料グループＮｏ．６の測定平均値が差し引かれた水銀量と試料グループＮｏ．８の測定平均値との比率（試料グループＮｏ．８の測定平均値に対する試料グループＮｏ．８の測定平均値から試料グループＮｏ．６の測定平均値が差し引かれた水銀量の百分率）であって、例えば３０％である。３０％以上であると、要因判定部６は、硝酸に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。試料グループＮｏ．８の測定平均値０．２９５４３ｎｇから試料グループＮｏ．６の測定平均値０．２９９２７ｎｇが差し引かれた水銀量は負の水銀量となるが、０．０００００ｎｇとして取り扱うので、比率は０．０％となる。判定基準値３０％未満であるので、要因判定部６は、硝酸に混入した水銀は空試験測定値の上昇要因でないと判定する。

第８判定項目の水銀濃度の判定基準値は、０．０１ｎｇ／ｍＬであり、試料グループＮｏ．８の測定平均値から試料グループＮｏ．６の測定平均値が差し引かれた水銀量を硝酸中の濃度に換算した濃度値が０．０１ｎｇ／ｍＬ以上であると、要因判定部６は、硝酸中水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。０．３ｍＬの硝酸中に存在する水銀量は０．０００００ｎｇであり、濃度に換算すると、０．０００００ｎｇ／ｍＬとなり、水銀濃度の判定基準値０．０１ｎｇ／ｍＬ未満であるので、要因判定部６は、硝酸に混入した水銀は空試験測定値の上昇要因でないと判定する。

試料グループＮｏ．７（空試験試料Ｎｏ．１７〜１９）は、試料グループＮｏ．８と比べてペルオキソニ硫酸カリウム溶液量が０．３ｍＬ少ないだけである。したがって、試料グループＮｏ．８の測定平均値から試料グループＮｏ．７の測定平均値が差し引かれた水銀量に基づいて、ペルオキソニ硫酸カリウム溶液に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であるか、否かを調べることができる。

第９判定項目の水銀量の判定基準値は、試料グループＮｏ．８の測定平均値から試料グループＮｏ．７の測定平均値が差し引かれた水銀量と試料グループＮｏ．８の測定平均値との比率（試料グループＮｏ．８の測定平均値に対する試料グループＮｏ．８の測定平均値から試料グループＮｏ．７の測定平均値が差し引かれた水銀量の百分率）であって、例えば３０％である。３０％以上であると、要因判定部６は、ペルオキソニ硫酸カリウムに混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。試料グループＮｏ．８の測定平均値０．２９５４３ｎｇから試料グループＮｏ．７の測定平均値０．２９６３０ｎｇが差し引かれた水銀量は負の水銀量となるが、０．０００００ｎｇとして取り扱うので、比率は０．０％となる。判定基準値３０％未満であるので、要因判定部６は、ペルオキソニ硫酸カリウムに混入した水銀は空試験測定値の上昇要因でないと判定する。

第９判定項目の水銀濃度の判定基準値は、０．０１ｎｇ／ｍＬであり、試料グループＮｏ．８の測定平均値から試料グループＮｏ．７の測定平均値が差し引かれた水銀量をペルオキソニ硫酸カリウム中の濃度に換算した濃度値が０．０１ｎｇ／ｍＬ以上であると、要因判定部６は、ペルオキソニ硫酸カリウム中水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。０．３ｍＬのペルオキソニ硫酸カリウム中に存在する水銀量は０．０００００ｎｇであり、濃度に換算すると、０．０００００ｎｇ／ｍＬとなり、水銀濃度の判定基準値０．０１ｎｇ／ｍＬ未満であるので、要因判定部６は、ペルオキソニ硫酸カリウムに混入した水銀は空試験測定値の上昇要因でないと判定する。

第１０判定項目は試料容器キャップ１１、試料容器１０、攪拌子以外の還元気化水銀測定装置１００の構成部品、例えば溶液配管、ガス配管などに付着した水銀であり、試料グループＮｏ．８の測定平均値から第２〜第９判定項目の水銀量の総計を差し引いた水銀量で判定する。本発明の実施形態では、試料容器１０、攪拌子以外の還元気化水銀測定装置１００の構成部品に付着した水銀量は０．０４６７７ｎｇである。

第１０判定項目の判定基準値は、試料グループＮｏ．８の測定平均値から第２〜第９判定項目の水銀量の総計を差し引いた水銀量と試料グループＮｏ．８の測定平均値との比率（試料グループＮｏ．８の測定平均値に対する試料グループＮｏ．８の測定平均値から第２〜第９判定項目の水銀量の総計が差し引かれた水銀量の百分率）であって、例えば２５％である。２５％以上であると、要因判定部６は、試料容器キャップ１１、試料容器１０、攪拌子以外の還元気化水銀測定装置１００の構成部品に付着した水銀が空試験測定値の上昇要因であると判定する。試料グループＮｏ．８の測定平均値から第２〜第９判定項目の水銀量の総計を差し引いた水銀量０．０４６７７ｎｇと試料グループＮｏ．８の測定平均値０．２９５４３ｎｇとの比率は１５．８％であり、第１０判定項目の判定基準値２５％未満であるので、要因判定部６は、試料容器キャップ１１、試料容器１０、攪拌子以外の還元気化水銀測定装置１００の構成部品に付着した水銀は空試験測定値の上昇要因でないと判定する。

要因判定部６による判定が終了すると、水銀量による判定結果および水銀濃度による判定結果が表示部４１に表示される。水銀量による判定結果を図５に、水銀濃度による判定結果を図６に示す。さらに、要因判定部６が水銀量による判定結果と水銀濃度による判定結果とに基づいて総合判定した結果が表示部４１に表示される。総合判定結果を図７に示す。図５、７の影響量は、空試験試料測定値と空試験基準試料測定値とに基づいて算出された水銀量と、水銀量が算出された第２〜第１０判定項目の水銀量の総計との比率（試料グループＮｏ．８の測定平均値に対する試料グループＮｏ．８の測定平均値から第２〜第９判定項目の水銀量の総計が差し引かれた水銀量の百分率）％を示す。判定欄のＯＫは空試験測定値の上昇要因でないことを示し、ＮＧは空試験測定値の上昇要因であることを示す。

図７に示された結果によると、第４判定項目の塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液に混入した水銀、第６判定項目の過マンガン酸カリウム溶液に混入した水銀および第７判定項目の硫酸に混入した水銀が空試験測定値の上昇要因であることが分かる。測定者は、この結果に基づいて、これらの試薬を水銀が混入していない試薬に交換して空試験測定値の上昇要因を取り除くことができる。このように、測定者は還元気化水銀測定装置１００によって自動判定された空試験測定値の上昇要因を取り除くことができる。

本発明の実施形態の還元気化水銀測定装置１００によれば、自動的に空試験測定値の上昇要因を判定することができ、測定者がその空試験測定値の上昇要因を取り除くことによって定量下限値を向上させて高精度の測定ができる。

本発明の実施形態では、第４〜第９判定項目については水銀量による判定結果と水銀濃度による判定結果との２つの判定結果を用いて判定したが、どちらか一方の判定結果を用いて判定してもよい。

本発明の実施形態では、判定項目の水銀について空試験試料測定値および空試験基準試料測定値に基づいて算出された水銀量と、水銀量が算出された判定項目の水銀量の総計との比率が所定の判定基準値以上であると、空試験測定値の上昇要因であると判定したが、第２、第３、第１０判定項目の水銀については、空試験試料測定値と空試験基準試料測定値とに基づいて算出された水銀量が所定の判定基準値以上であると、空試験測定値の上昇要因であると判定してもよい。この場合、判定基準値は、例えば０．０１ｎｇである。

本発明の実施形態では、要因判定部６は、空試験基準試料測定値が所定の動作基準値以上であると、空試験測定値の上昇要因を判定する動作を開始するが、空試験基準試料測定値に関係なく、常に空試験測定値の上昇要因を判定する動作を開始するようにしてもよい。

本発明の実施形態では、空試験測定値の上昇要因を判定する場合、空試験試料および空試験基準試料のそれぞれについて３回の測定値の平均値を用いたが、測定平均値を用いず個々の測定値を用いてもよい。

本発明の実施形態では、水銀検出装置３として原子吸光分析装置を例にとり説明したが、原子蛍光分析装置であってもよい。

１試料前処理装置
２試薬分注装置
３水銀検出装置
５空試験制御部
６要因判定部
１０試料容器
１２ターンテーブル
１００還元気化水銀測定装置
１２２環状保持部

Claims

還元気化法により水銀ガスを発生させて、各試料中の水銀を測定する還元気化水銀測定装置であって、
試料が収容された複数の試料容器のそれぞれに複数の試薬を注入する試薬分注装置、および複数の試料容器を鉛直方向の軸心回りに環状配列で取り外し可能に保持する環状保持部を有して前記軸心回りに回転されるターンテーブルを有する試料前処理装置と、
前記試料前処理装置で複数の試料の前処理を行ったのちに、各試料中の水銀を測定する水銀検出装置と、
予め記憶した空試験プログラムに基づいて前記試料前処理装置および前記水銀検出装置を制御する空試験制御部と、
複数の試料容器のそれぞれに収容された空試験試料および空試験基準試料について前記水銀検出装置によって測定された、各空試験試料測定値および空試験基準試料測定値に基づいて空試験測定値の上昇要因を判定する要因判定部と、
を備えた還元気化水銀測定装置。
請求項１に記載の還元気化水銀測定装置において、
前記要因判定部が、空試験測定値の上昇要因か否か、を判定すべき判定項目毎に空試験試料測定値および空試験基準試料測定値に基づいて算出した、水銀量または水銀濃度が所定の判定基準値以上であると、その判定項目が空試験測定値の上昇要因であると判定する還元気化水銀測定装置。
請求項１に記載の還元気化水銀測定装置において、
前記要因判定部が、空試験測定値の上昇要因か否か、を判定すべき判定項目毎に空試験試料測定値および空試験基準試料測定値に基づいて算出した水銀量と、算出した前記判定項目の水銀量の総計との比率が所定の判定基準値以上であると、その判定項目が空試験測定値の上昇要因であると判定する還元気化水銀測定装置。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の還元気化水銀測定装置において、
前記要因判定部が、空試験基準試料測定値が所定の動作基準値以上であると、空試験測定値の上昇要因を判定する動作を開始する還元気化水銀測定装置。