JP5801147B2 - 還元気化水銀測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、還元気化法により水銀ガスを発生させて、試料中の水銀を測定する還元気化水銀測定装置に関する。

従来、試料の前処理を行ったのちに、還元気化法により水銀ガスを発生させて、試料中の水銀を測定する還元気化水銀測定装置が知られている。この装置は、工場排水、土壌溶出水、飲料水、河川水、雨水、湖沼水などの試料について、試料の前処理を行ったのちに、還元気化法により水銀ガスを発生させて、試料中の水銀を測定するものであり、自動的に試料の前処理を行うものである。試料中の水銀は、公定法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２）で規定されるとおり、試料に硫酸、硝酸などの試薬を注入し、所定の処理後、試料は１２０分間、９５℃に保持され、その後、冷却されて還元気化法で水銀ガスを発生させて、原子吸光法で測定される。

この一連の工程を自動化した自動前処理機構付き還元気化水銀測定装置が知られている（特許文献１）。この装置の全体の概略図を図３に示す。この装置は、図４に示すように、試料容器１０に収容された試料を加熱するアルミブロック製の試料ステージ１２を備えている。この試料ステージ１２は装置内の所定の場所に固定され、試料を加熱して１２０分間、９５℃に保持するために、複数のヒータ１３を試料ステージのアルミブロックの側部から試料容器１０と試料容器１０との間隙に一定間隔で挿入して加熱し、試料容器１０の全体を断熱材で囲んでいる。加熱後、試料容器１０に収容された試料を冷却する冷却ファン１４は試料ステージ１２の下方に配置され、試料ステージ１２を下方から冷却している（図３）。

特開２００６−９８４００号公報

しかしながら、特許文献１に記載の装置では、複数のヒータ１３が、固定された試料ステージのアルミブロックの側部から試料容器１０と試料容器１０との間隙に一定間隔で挿入され、熱伝導により加熱されているので、加熱むらが生じ、試料容器１０が試料ステージに保持された位置によって各試料間の温度にばらつきが生じ易かった。さらに、試料容器１０の全体が試料ステージの外枠の断熱材で囲まれ、短時間で放熱し難く、かつ冷却ファン１４が試料ステージ１２の下方に配置され、冷却ファン１４の送風が試料容器１０に直接当たらず、試料容器１０に収容された試料を冷却するのに長時間を要していた。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、複数の試料容器に収容された試料を均一に加熱して各試料間の温度差を極めて少なくし、高精度の分析を可能にするとともに、試料容器１０が放熱し易く、加熱後の冷却時間を短くできる還元気化水銀測定装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の還元気化水銀測定装置は、試料前処理装置で複数の試料の前処理を行ったのちに、還元気化法により水銀ガスを発生させて、各試料中の水銀を測定する還元気化水銀測定装置であって、前記試料前処理装置は、試料が収容された複数の試料容器のそれぞれに複数の試薬を注入する試薬分注装置と、複数の試料容器を鉛直方向の軸心回りに環状配列で取り外し可能に保持し、かつ試料容器の少なくとも上部を露出させる環状保持部を有して、前記軸心回りに回転されるターンテーブルと、前記環状保持部の下面の一部に対向して配置され、直上に位置する前記環状保持部の部分を非接触で加熱するヒータと、前記環状保持部の温度を非接触で測定する温度センサーと、その温度センサーで測定された前記環状保持部の温度に基づいて前記ヒータの発熱量を制御することにより試料の温度を調節する温度調節手段とを備える。

本発明の還元気化水銀測定装置によれば、環状保持部を有するターンテーブルが回転されることにより、非接触でヒータからの放射熱によって、試料容器を保持する環状保持部の全体が加熱されるので、加熱媒体である環状保持部に加熱むらが生じず、複数の試料容器に収容された試料が均一に加熱されて、各試料間の温度差が極めて少なくなり、高精度の分析をすることができる。さらに、試料容器は少なくとも上部が環状保持部から露出しているので、試料容器が放熱し易く、加熱後の冷却時間を短くすることができる。

本発明の還元気化水銀測定装置において、前記環状保持部が、試料容器の上端から全高の１／２〜３／４を露出させることが好ましい。この構成により、試料容器の半分以上の部分が環状保持部から露出するので、試料容器がより放熱し易く、加熱後の冷却時間をより短くすることができる。

本発明の還元気化水銀測定装置において、前記環状保持部および試料容器を側方から空冷する送風手段または排気手段を備えることが好ましい。この構成により、送風手段または排気手段が環状保持部と試料容器の露出部とを効率よく空冷することができるので、加熱後の冷却時間をさらに短くすることができる。

本発明の実施形態の還元気化水銀測定装置の概略図である。 同装置のターンテーブルの平面図である。 従来の還元気化水銀測定装置の概略図である。 同装置の試料ステージの平面図である。

以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る還元気化水銀測定装置を示す構成図である。本装置は、試薬分注装置２を含む試料前処理装置１、水銀検出装置３およびパーソナルコンピュータ（制御部）４を備えている。

本装置の試料前処理装置１は、試料の前処理を自動的に行うもので、複数の試料容器１０、複数の試料容器１０のそれぞれに複数の試薬を注入する試薬分注装置２、数本の試料分注用のチューブ１５が貫通して保持されている試料容器キャップ１１、試料容器キャップ１１が先端部に取り付けられ、基端部に回転および上下する鉛直軸が取り付けられて、試料容器キャップ１１を旋回および上下させる試料容器キャップ駆動アーム（図示なし）、複数の試料容器１０を鉛直方向の軸心１２１回りに環状配列で取り外し可能に保持し、かつ試料容器１０の少なくとも上部を露出させる環状保持部１２２を有して、軸心１２１回りに回転されるターンテーブル１２、環状保持部１２２の下面の一部に対向して配置され、直上に位置する環状保持部１２２の部分を非接触で加熱するヒータ１３、環状保持部１２２の温度を非接触で測定する温度センサー１７、温度センサー１７で測定された環状保持部１２２の温度に基づいてヒータ１３の発熱量を制御することにより試料Ｓの温度を調節する温度調節手段１８、ならびに環状保持部１２２および試料容器１０を側方から空冷する送風手段１４を備える。

本装置の試料前処理装置１は、そのほかに、試料容器キャップ１１から試料容器１０に注入される過マンガン酸カリウムの色の濃淡変化を検出する光センサ７、自動洗浄装置８および試料Ｓの前処理中に発生する酸蒸気を排気する排気ファン（図示なし）を備える。試料容器１０は、例えば、試験管である。

図２はターンテーブル１２の平面図であり、部分Ａは試料容器挿入孔１２４を表示しているが、図２を見やすくするために部分Ｂについては試料容器挿入孔１２４を省略して表示している。図２に示すように、ターンテーブル１２は、複数の試料容器１０（図１）を鉛直方向の軸心１２１回りに環状配列で取り外し可能に保持し、かつ試料容器１０の少なくとも上部を露出させる環状保持部１２２と、環状保持部１２２の内径側に軸心１２１を中心とする円形凹部１２３とで形成されて、軸心１２１回りに回転される。試料容器１０は環状保持部１２２の試料容器挿入孔１２４に取り外し可能に保持される。図１に示すように、ターンテーブル１２は、軸心１２１においてターンテーブル１２を回転させるモータ１２６と接続され、軸心１２１を中心に回転駆動される。環状保持部１２２は試料容器１０の上端から全高の１／２〜３／４を露出させるのが好ましく、ここでは、全高の３／４を露出させている。

ターンテーブル１２は、例えばアルミニウムブロック製であり、表面は熱吸収効率および放熱効率が高い黒色になるように、例えば黒色アルマイト処理され、ヒータ１３によって加熱される加熱媒体である環状保持部１２２を有し、環状保持部１２２に保持された試料容器１０内の試料Ｓを短時間で加熱、冷却することができる。なお、ターンテーブル１２は円形凹部１２３を有さず、環状保持部１２２の上端を全高とする円板であってもよく、モータ１２６の回転軸が取り付けられる構造であればよい。

ヒータ１３は、２本の棒状の赤外線ヒータである発熱体１３１と、この赤外線ヒータを取り囲むように配置された半筒状の熱反射板１３２とで形成されている。ヒータ１３は、ターンテーブル１２の下部を覆うように配置されたターンテーブル枠１２５の開口部に下から取り付けられ、環状保持部１２２の下面の一部に対向し、ヒータ１３の長手方向が環状保持部１２２の外周の弦方向に沿うように配置されており、直上に位置する環状保持部１２２の部分を非接触で加熱する。

温度センサー１７は、鉛直方向の軸心１２１を挟んでヒータ１３の取り付け位置と対向するターンテーブル枠１２５の開口部に下から取り付けられ、環状保持部１２２の温度を非接触で測定する。温度調節手段１８は、温度センサー１７で測定された環状保持部１２２の温度に基づいてヒータ１３の発熱量を制御することにより試料Ｓの温度を調節する。

送風手段１４である冷却ファンは、ヒータ１３の側方かつ上方にあって、送風手段１４の中心高さが環状保持部１２２の上端の高さに一致するように配置され、環状保持部１２２および試料容器１０を側方から空冷する。この空冷により、環状保持部１２２および試料容器１０を介して試料容器１０に収容された試料Ｓが冷却される。なお、送風手段１４に代えて排気手段を設けてもよい。

自動洗浄装置８は、試料容器キャップ１１を自動的に洗浄するもので、ターンテーブル１２上で試料容器キャップ駆動アーム（図示なし）によって試料容器キャップ１１を移動させ、試料分注装置２から注入された蒸留水が入ったリンスビン１６内で洗浄したのち、リンスビン１６内の洗浄液を排液する。

試薬分注装置２は、試料Ｓが収容された複数の試料容器１０のそれぞれに複数の試薬を注入する。試薬分注装置２は、前記試料容器１０とチューブ１５を介して連結されており、試料容器１０への分注液として所定量の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）溶液、ペルオキソニ硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）溶液、塩化ヒドロキシルアンモニウム（ＨＯＮＨ_３Ｃｌ）溶液、塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）溶液、蒸留水（Ｈ_２Ｏ）が例えばチューブポンプ（図示なし）による分注方式で分注される。塩化第一スズ（ＳｎＣｌ_２）溶液は還元気化法における還元剤として、塩化ヒドロキシルアンモニウム（ＨＯＮＨ_３Ｃｌ）溶液は還元剤として、また同時に試料容器洗浄用のリンスとして使用される。なお、試薬の塩化ヒドロキシルアンモニウム（ＨＯＮＨ_３Ｃｌ）溶液に代えて硫酸ヒドロキシルアンモニウム（（ＨＯＮＨ_３）_２ＳＯ_４）溶液を用いてもよい。

水銀検出装置３である原子吸光分析装置は、試料前処理装置１で発生させた水銀ガスを測定するもので、吸収セル２１、２つの光電管２２、プリアンプ２３、演算処理装置２４、低圧水銀放電管２６、除湿器２８、ドレインタンク２９、フィルタ３０、エアポンプ３１を備える。

制御部（パーソナルコンピュータ）４は、試料前処理装置１について、光センサ７による試料容器１０内の試料Ｓの色の濃淡変化の検出制御、図示しないタイマを用いた各処理時間の制御、ターンテーブル１２の回転速度制御、温度調節手段１８の制御のほかに、試薬分注装置２および水銀検出装置３を含む装置全体を制御する。

本実施形態の還元気化水銀測定装置の動作について説明する。本動作は、制御部４に格納されたプログラムに基づいた手順で行われる。

まず、試料容器キャップ駆動アームによって搬送された試料容器キャップ１１から複数の試薬注入が開始される。試料Ｓに硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）溶液の試薬が加えられ、試薬注入位置の試料容器１０の下方に設けられた攪拌機３５（図２）によって、試料容器１０内に入れられた攪拌子（図示なし）を回転させて攪拌して１５分間放置される。このとき、過マンガン酸カリウムの赤紫色の濃淡変化が光センサ７により検出される。過マンガン酸カリウムの赤紫色が消えている時、つまり未分解試料が残っている時は、試料Ｓの赤紫色が１５分間持続するまで、過マンガン酸カリウム溶液が少量ずつ加えられる。この試薬注入・攪拌は多数の試料容器１０が環状配列で保持されたターンテーブル１２を回転させて多数の試料について順次行われる。こうして、試薬注入後に試料容器１０内の過マンガン酸カリウムの赤紫色の濃淡変化の検出が自動的に行われる。

次に、試料Ｓにペルオキソニ硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）溶液が加えられる。ペルオキソニ硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）溶液が加えられると、制御部４によって、温度調節手段１８およびターンテーブル１２を回転させるモータ１２６が制御され、ヒータ１３が加熱を開始するとともに、ターンテーブル１２が、例えば、１分間に２回転の一定速度で回転されて、環状保持部１２２の全体が加熱される。このようにして、ターンテーブル１２が回転されながら、温度センサー１７で測定された環状保持部１２２の温度に基づいてヒータ１３の発熱量が制御されることにより、試料容器１０に収容された試料Ｓの温度が調節され、約９５℃で２時間加熱されて、自動的に試料前処理が行われる。

環状保持部１２２を有するターンテーブル１２が回転されることにより、非接触でヒータ１３からの放射熱によって、試料容器１０を保持する環状保持部１２２の全体が加熱されるので、加熱媒体である環状保持部１２２に加熱むらが生じず、複数の試料容器１０に収容された試料Ｓが均一に加熱されて、各試料間の温度差が極めて少なくなる。

加熱工程が終了すると、ヒータ１３の電源がオフされ、ターンテーブル１２は継続して回転しながら、送風手段１４が送風してターンテーブル１２と試料容器１０を室温まで冷却する。なお、冷却工程におけるターンテーブル１２の回転は加熱工程と同じ回転速度でも、異なる速度であってもよい。

試料Ｓが室温まで冷却されると、再度、光センサ７で試料Ｓの過マンガン酸カリウムの赤紫色の検出が自動的に行われ、試料Ｓ中に未分解試料が残っているか、否かの確認が行われる。なお、この再度の色検出工程は省略されてもよい。

試料容器１０内の試料Ｓが加熱の間に蒸発することにより、試料容器１０内壁に溶液中に含まれている過マンガン酸カリウム、硫酸などがこびりつく。特に、過マンガン酸カリウムは後に発生させる水銀ガスを吸着し測定値に影響を与えるので、除去する必要がある。そこで、室温まで冷却された後に、試料分注装置２から送られる試薬の塩化ヒドロキシルアンモニウム（ＨＯＮＨ_３Ｃｌ）溶液の吹き付けにより、内壁の洗浄が開始され、所定時間洗浄が行われるとともに、過剰の過マンガン酸カリウムが還元される。こうして、試料分注装置２を用いて、試料中の水銀ガスの測定前に試料容器１０の内壁に付着した付着物（硫酸、過マンガン酸カリウムなど）が自動的に洗浄される。

前記前処理後の試料Ｓに対して、還元気化法により塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）溶液が還元剤として加えられ、水銀ガスを発生させる。この場合、試料容器１０の上方のバブラー５１（図１）に水銀検出装置３のエアポンプ３１（図１）から空気が送られる。この試料前処理装置１で発生させられた水銀ガスは、水銀検出装置３の吸収セル２１（図１）に導入されて測定される。

以上のように、本発明によれば、環状保持部１２２を有するターンテーブル１２が回転されることにより、非接触でヒータ１３からの放射熱によって、試料容器１０を保持する環状保持部１２２の全体が加熱されるので、加熱媒体である環状保持部１２２に加熱むらが生じず、複数の試料容器１０に収容された試料Ｓが均一に加熱されて、各試料間の温度差が極めて少なくなり、高精度の分析をすることができる。複数の試料容器１０は少なくとも上部が環状保持部１２２から露出しているので、試料容器１０が放熱し易く、加熱後の冷却時間を短くすることができる。

特に、この実施形態の還元気化水銀測定装置では、試料容器１０の上端から全高の半分以上の部分が環状保持部１２２から露出するので、試料容器１０がより放熱し易く、加熱後の冷却時間をより短くすることができる。また、加熱媒体である環状保持部１２２と、環状保持部１２２に保持された試料容器１０とが送風手段１４によって同時に冷却されるので、さらに効率よく冷却され冷却時間をさらに短くすることができる。その上に、環状保持部１２２の内径側に円形凹部１２３が形成されているので、試料容器１０が放熱し易く、冷却時間をさらにより短くすることができる。従来の還元気化水銀測定装置では、試料Ｓを３０℃に冷却するのに１時間を要していたが、本実施形態の還元気化水銀測定装置では、３５分間で３０℃に冷却することができる。

なお、この実施形態の還元気化水銀測定装置では、水銀検出装置３として原子吸光分析装置について説明したが、本発明においては水銀検出装置３は原子蛍光分析装置であってもよい。

１ 試料前処理装置
２ 試薬分注装置
１０ 試料容器
１２ ターンテーブル
１３ ヒータ
１４ 送風手段
１７ 温度センサー
１８ 温度調節手段
１２１ 鉛直方向の軸心
１２２ 環状保持部
Ｓ 試料

Claims (3)

1. 試料前処理装置で複数の試料の前処理を行ったのちに、還元気化法により水銀ガスを発生させて、各試料中の水銀を測定する還元気化水銀測定装置であって、
   前記試料前処理装置は、
   試料が収容された複数の試料容器のそれぞれに複数の試薬を注入する試薬分注装置と、 複数の試料容器を鉛直方向の軸心回りに環状配列で取り外し可能に保持し、かつ試料容器の少なくとも上部を露出させる、加熱媒体である環状保持部、および、前記環状保持部の内径側にあって前記軸心を中心とする円形凹部を有して、前記軸心回りに回転されるターンテーブルと、
   前記環状保持部の下面の一部に対向して配置され、直上に位置する前記環状保持部の部分を非接触で加熱するヒータと、
   前記環状保持部の温度を非接触で測定する温度センサーと、
   その温度センサーで測定された前記環状保持部の温度に基づいて前記ヒータの発熱量を制御することにより試料の温度を調節する温度調節手段とを備えた還元気化水銀測定装置。
2. 請求項１に記載の還元気化水銀測定装置において、
   前記環状保持部が、試料容器の上端から全高の１／２〜３／４を露出させる還元気化水銀測定装置。
3. 請求項１または２に記載の還元気化水銀測定装置において、
   前記環状保持部および試料容器を側方から空冷する送風手段または排気手段を備えた還元気化水銀測定装置。

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