JP2013186028A - 水銀分析装置および水銀分析システム - Google Patents

Abstract

【課題】試料毎に測定値が正常値であるか否かを容易に判定でき、分析の正確さを向上させることを目的とする。
【解決手段】検出器３１からの信号強度を時間積分して求めた積分値または信号強度のピーク値に基づいて試料中の水銀の含有量を定量する水銀分析装置であって、検出器３１からの信号強度のピーク値を記憶するピーク値記憶手段４２と、積分値対ピーク値の比を算出して記憶する積分値／ピーク値記憶手段４３と、未知試料についての積分値／ピーク値対標準試料についての積分値／ピーク値の比を算出して記憶する試料比記憶手段４４と、未知試料についての積分値／ピーク値対標準試料についての積分値／ピーク値の比が所定の基準値範囲内であるか否かを判定して、その判定結果を記憶する試料比判定手段４５と、試料比判定結果を表示する表示手段４６とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、試料中の水銀を定量する水銀分析装置および水銀分析システムに関する。

従来、水銀分析装置は、長年にわたり環境分析や品質管理分析などで広く使用されている。河川水などの分析では還元気化法を用いた水銀分析装置、固体試料の分析では、空気ポンプで所定流量の空気を流しながら、試料容器に入れられた試料を試料加熱炉で加熱分解し、試料から発生した水銀を水銀捕集管で捕集して測定する加熱気化水銀分析装置などがある。

河川水などの分析では、図１０に示す還元気化法を用いた水銀原子吸光分析装置が使用されており、還元剤などの試薬とともに還元容器１０７に入れられた試料１０８に空気ポンプ１１０から空気が送られ、試料溶液がバブラー１１２によりバブリングされ、試料１０８中に存在する酸化水銀が還元剤により還元され、気化水銀となり、測定セル１０２に導入される。気化水銀が導入された測定セルに水銀ランプ１０１からの水銀分析線が入射し、測定セル１０２を透過した水銀分析線を検出器１３１が検出する。検出器１３１からの信号強度を時間積分することにより積分値を求め、この積分値を用いて試料中の水銀濃度を定量する（特許文献１）。

特開２００８−１０２０６８号公報

しかし、水銀分析において、試料に共存する共存物質によって干渉を受けて正確な分析ができないことがあり、従来、種々の対策がとられているが、それでも共存物質の干渉を除去できない場合がある。例えば、還元気化水銀分析では、試料を酸処理して測定する。この酸処理で試料が十分に処理されていないと正確な測定値（積分値またはピーク値）を得ることができないが、その測定値が正常値であるか、否かを判定することは困難である。また、加熱気化水銀分析装置では、水銀を選択的に捕集する、金糸やクロモソルブなどを充填した水銀捕集管に水銀を捕集濃縮して妨害成分の影響を低減しているが、妨害成分の影響の除去が不十分であったり、水銀捕集管に汚染が生じたりして、正確な測定値を得ることができない場合がある。この場合も測定値が正常値であるか、否かを判定することは困難である。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、測定値が正常値であるか否かの判定の容易化を図り、分析の正確さを向上させた水銀分析装置および水銀分析システムを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の第１構成にかかる水銀分析装置は、水銀の分析線を放射する水銀ランプと、試料から気化された測定ガスが導入されるとともに、前記水銀ランプからの水銀の分析線が照射される測定セルと、前記測定セルに照射されて透過した水銀の分析線強度、または前記測定セル中に存在する水銀から発生する水銀の蛍光強度を検出する検出器と、前記検出器からの信号強度を時間積分して求めた積分値を記憶する積分手段と、前記検出器からの信号強度のピーク値を記憶するピーク値記憶手段と、を備え、前記積分手段に記憶された積分値または前記ピーク値記憶手段に記憶されたピーク値に基づいて試料中の水銀の含有量を定量する。

さらに、第１構成にかかる水銀分析装置は、前記積分手段に記憶された積分値対前記ピーク値記憶手段に記憶されたピーク値の比を算出して記憶する積分値／ピーク値記憶手段と、前記積分値／ピーク値記憶手段に記憶された未知試料についての積分値／ピーク値対前記積分値／ピーク値記憶手段に記憶された標準試料についての積分値／ピーク値の比を算出して記憶する試料比記憶手段と、前記試料比記憶手段に記憶された、未知試料についての積分値／ピーク値対標準試料についての積分値／ピーク値の比が所定の基準値範囲内であるか否かを判定して、その判定結果を記憶する試料比判定手段と、前記試料比判定手段に記憶された試料比判定結果を表示する表示手段と、を備える。

本発明の第１構成の水銀分析装置によれば、試料毎に測定値が正常値であるか否かを容易に判定でき、分析の正確さを向上させることができる。

本発明の第２構成にかかる水銀分析装置は、水銀の分析線を放射する水銀ランプと、試料から気化された測定ガスが導入されるとともに、前記水銀ランプからの水銀の分析線が照射される測定セルと、前記測定セルに照射されて透過した水銀の分析線強度、または前記測定セル中に存在する水銀から発生する水銀の蛍光強度を検出する検出器と、前記検出器からの信号強度を時間積分して求めた積分値を記憶する積分手段と、前記検出器からの信号強度のピーク値を記憶するピーク値記憶手段と、を備え、前記積分手段に記憶された積分値または前記ピーク値記憶手段に記憶されたピーク値に基づいて試料中の水銀の含有量を定量する。

さらに、第２構成にかかる水銀分析装置は、前記検出器からの信号強度のピーク値の時間的な位置を記憶するピーク位置記憶手段と、前記ピーク位置記憶手段に記憶された未知試料についてのピーク値の時間的位置対前記ピーク位置記憶手段に記憶された標準試料についてのピーク値の時間的位置の比を算出して記憶するピーク位置比記憶手段と、前記ピーク位置比記憶手段に記憶された、未知試料についてのピーク値の時間的位置対標準試料についてのピーク値の時間的位置の比が所定の基準値範囲内であるか否かを判定して、その判定結果を記憶するピーク位置判定手段と、前記ピーク位置判定手段に記憶されたピーク位置判定結果を表示する表示手段と、を備える。

本発明の第２構成の水銀分析装置によれば、試料毎に測定値が正常値であるか否かを容易に判定でき、分析の正確さを向上させることができる。

本発明の第３構成にかかる水銀分析装置は、第１構成にかかる水銀分析装置に加え、前記検出器からの信号強度のピーク値の時間的な位置を記憶するピーク位置記憶手段と、前記ピーク位置記憶手段に記憶された未知試料についてのピーク値の時間的位置対前記ピーク位置記憶手段に記憶された標準試料についてのピーク値の時間的位置の比を算出して記憶するピーク位置比記憶手段と、前記ピーク位置比記憶手段に記憶された、未知試料についてのピーク値の時間的位置対標準試料についてのピーク値の時間的位置の比が所定の基準値範囲内であるか否かを判定して、その判定結果を記憶するピーク位置判定手段と、前記ピーク位置判定手段に記憶されたピーク位置判定結果を表示する表示手段と、を備える。

本発明の第３構成の水銀分析装置によれば、試料毎に測定値が正常値であるか否かを容易に判定でき、分析の正確さを向上させることができる。

本発明の第３構成の水銀分析装置において、前記試料比判定結果と前記ピーク位置判定結果とが所定の基準値範囲内であるか否かを判定して、その判定結果を記憶する総合判定手段と、前記総合判定手段に記憶された総合判定結果を表示する表示手段を備えるのが好ましい。この構成により、２つの判定結果を用いて試料毎に測定値が正常値であるか否かを容易に判定できるので、分析の正確さをより向上させることができる。

本発明の第１〜３構成の水銀分析装置において、前記所定の基準値範囲が０．９〜１．５であるのが好ましい。

本発明の第４構成にかかる水銀分析システムは、本発明の第１〜３構成のいずれかの水銀分析装置と、試料中の水銀を気化させて測定ガスとして前記水銀分析装置に導入する水銀気化装置と、を備える。

本発明の第４構成の水銀分析システムによれば、水銀気化装置を含めた水銀分析システムにおける分析において、試料毎に測定値が正常値であるか否かを容易に判定できるので、分析の正確さをより向上させることができる。

本発明の第１実施形態である水銀分析システムの概略ブロック図である。 同システムで測定した試料の信号強度のピーク形状を示す図である。 同システムで測定した標準試料の信号強度のピーク形状を示す図である。 同システムで測定した標準試料の測定結果の表である。 同システムで測定した未知試料の測定結果の表である。 同システムで測定した第１実験の測定結果の表である。 同システムで測定した第１実験の試料の信号強度のピーク形状を示す図である。 同システムで測定した海水の試料の信号強度のピーク形状を示す図である。 同システムで測定した第２実験の測定結果の表である。 従来の水銀分析システムの概略ブロック図である。

以下、本発明の第１実施形態である水銀分システムについて説明する。図１に示すように、第１実施形態の水銀分析システムは水銀分析装置１００と水溶液の試料Ｓ中の水銀を還元気化する還元気化装置５００とを備えている。水銀分析装置１００は、水銀の分析線を放射する水銀ランプ１と、試料Ｓから気化された測定ガスが導入されるとともに、水銀ランプ１からの水銀の分析線（例えば、２５７．３ｎｍの分析線）が照射される測定セル２と、測定セル２に照射されて透過した水銀の分析線強度を検出する検出器３１と、検出器３１からの信号強度を時間積分して求めた積分値を記憶する積分手段４１と、検出器３１からの信号強度のピーク値Ｐを記憶するピーク値記憶手段４２と、を備え、積分手段４１に記憶された積分値またはピーク値記憶手段４２に記憶されたピーク値に基づいて試料Ｓ中の水銀の含有量を定量する水銀原子吸光分析装置である。

さらに、水銀分析装置１００は、積分手段４１に記憶された積分値Ａ対ピーク値記憶手段４２に記憶されたピーク値Ｐの比Ａ／Ｐを算出して記憶する積分値／ピーク値記憶手段４３と、積分値／ピーク値記憶手段４３に記憶された未知試料Ｓｕについての積分値／ピーク値（Ａｕ／Ｐｕ）対積分値／ピーク値記憶手段４３に記憶された標準試料についての積分値／ピーク値（Ａｓ／Ｐｓ）の比（Ａｕ／Ｐｕ）／（Ａｓ／Ｐｓ）を算出して記憶する試料比記憶手段４４と、試料比記憶手段４４に記憶された、未知試料Ｓｕについての積分値／ピーク値（Ａｕ／Ｐｕ）対標準試料Ｓｓについての積分値／ピーク値（Ａｓ／Ｐｓ）の比（Ａｕ／Ｐｕ）／（Ａｓ／Ｐｓ）が所定の基準値範囲内であるか否かを判定して、その判定結果を記憶する試料比判定手段４５と、試料比判定手段４５に記憶された試料比判定結果を表示する表示手段４６と、を備える。

その上に、検出器３１からの信号強度のピーク値Ｐの時間的な位置Ｔｐを記憶するピーク位置記憶手段５１と、ピーク位置記憶手段５１に記憶された未知試料Ｓｕについてのピーク値Ｐｕの時間的位置Ｔｐｕ対ピーク位置記憶手段５１に記憶された標準試料Ｓｓについてのピーク値Ｐｓの時間的位置Ｔｐｓの比Ｔｐｕ／Ｔｐｓを算出して記憶するピーク位置比記憶手段５２と、ピーク位置比記憶手段５２に記憶された、未知試料Ｓｕについてのピーク値Ｐｕの時間的位置Ｔｐｕ対標準試料Ｓｓについてのピーク値Ｐｓの時間的位置Ｔｐｓの比Ｔｐｕ／Ｔｐｓが所定の基準値範囲内であるか否かを判定して、その判定結果を記憶するピーク位置判定手段５３と、前記試料比判定結果と前記ピーク位置判定結果とが所定の基準値範囲内であるか否かを判定して、その判定結果を記憶する総合判定手段５４と、を備え、ピーク位置判定手段５３に記憶されたピーク位置判定結果と総合判定手段５４に記憶された総合判定結果とを表示手段４６に表示する。

積分手段４１、ピーク値記憶手段４２、積分値／ピーク値記憶手段４３、試料比記憶手段４４、試料比判定手段４５、表示手段４６、ピーク位置記憶手段５１、ピーク位置比記憶手段５２、ピーク位置判定手段５３および総合判定手段５４は、例えば、コンピュータ４に備えられている。

未知試料についての積分値／ピーク値（Ａｕ／Ｐｕ）対標準試料についての積分値／ピーク値（Ａｓ／Ｐｓ）の比（Ａｕ／Ｐｕ）／（Ａｓ／Ｐｓ）の所定の基準値範囲は、試料比判定手段４５に前もって記憶させておいてもよいし、操作者が測定時に所望の基準値範囲を設定してもよい。所定の基準値範囲は０．９〜１．５が好ましい。未知試料についてのピーク値Ｐｕの時間的位置Ｔｐｕ対標準試料についてのピーク値Ｐｓの時間的位置Ｔｐｓの比Ｔｐｕ／Ｔｐｓの所定の基準値範囲は、ピーク位置判定手段５３に前もって記憶させておいてもよいし、操作者が測定時に所望の基準値範囲を設定してもよい。所定の基準値範囲は０．９〜１．５が好ましい。

還元気化装置５００は、水溶液試料Ｓ中の水銀を還元気化する還元容器７、バブラー１２および空気ポンプ１０を備える。

次に、第１実施形態の水銀分析システムの動作について説明する。まず、水銀量がそれぞれ、０、３、６、９、１２、１５ｎｇの水溶液の標準試料Ｓｓを順に測定して検量線を作成する。還元容器７に所定量の水溶液の標準試料Ｓｓと還元剤である塩化第一すず、硫酸などの試薬を入れ、空気ポンプ１０の作動を開始すると、空気ポンプ１０からバブラー１２を通じて送られた空気によって還元容器７中の標準試料Ｓｓが攪拌され、標準試料Ｓｓ中の水銀が塩化第一すずによって還元され、気化された水銀が空気ポンプ１０の送入空気により測定セル２に導入される。測定セル２の入射窓に水銀ランプ１から分析線が照射され、測定セル２を透過し出射窓より出射した分析線の強度を検出器３１が検出する。空気ポンプ１０を作動させて気化水銀を測定セル２に導入すると同時に測定を開始する。

測定を開始すると、図２に示すように信号強度はピーク値Ｐｓに達し、その後下降する。積分手段４１が測定開始時間から設定された積分時間まで信号強度を時間積分して積分値Ａｓを求め、ピーク値記憶手段４２が信号強度のピーク値Ｐｓを記憶し、ピーク位置記憶手段５１が各標準試料Ｓｓについてのピーク値Ｐｓの時間的位置Ｔｐｓを記憶する。積分値／ピーク値記憶手段４３が、積分手段４１に記憶された積分値Ａｓ対ピーク値記憶手段４２に記憶されたピーク値Ｐｓの比である、標準試料についての積分値／ピーク値、Ａｓ／Ｐｓを算出して記憶する。各標準試料Ｓｓの積分値Ａｓに基づいて検量線が作成される。

標準試料Ｓｓについてのピーク値Ｐｓの時間的位置Ｔｐｓおよび標準試料についての積分値／ピーク値（Ａｓ／Ｐｓ）は、デフォルト値として記憶してもよいが、検量線の作成のたびに記憶するのが好ましい。

測定した各標準試料Ｓｓの信号強度のピーク形状を図３に、測定結果を図４に示す。図４の測定結果には、測定した各標準試料Ｓｓの、ピーク値Ｐｓ、積分値Ａｓ、ピーク値Ｐｓの時間的位置（ピーク値時間）Ｔｐｓおよび積分値／ピーク値（Ａｓ／Ｐｓ）が表示されている。図４において、ピーク値はＰＥＡＫ、積分値はＡＲＥＡ、ピーク値の時間的位置（ピーク値時間）はＰ．ＴＩＭＥ、積分値／ピーク値はＡＲＥＡ／ＰＥＡＫとして表示し、後述する図５、６、９においても同様の表示をする。図４の測定結果には、ピーク値Ｐｓの時間的位置Ｔｐｓの平均値および積分値／ピーク値（Ａｓ／Ｐｓ）の平均値が表示されていないが、それぞれの記憶手段に記憶される。第１実施形態のシステムにおいては、標準試料Ｓｓの、ピーク値Ｐｓの時間的位置Ｔｐｓおよび積分値／ピーク値（Ａｓ／Ｐｓ）はこれらの平均値を用いる。ピーク値Ｐｓの時間的位置Ｔｐｓの平均値は１４．４秒、積分値／ピーク値（Ａｓ／Ｐｓ）の平均値は３３３である。

次に、未知試料Ｓｕを標準試料Ｓｓと同様にして測定して、積分手段４１が信号強度を時間積分して積分値Ａｕを求め記憶し、ピーク値記憶手段４２が信号強度のピーク値Ｐｕを記憶し、ピーク位置記憶手段５１が各未知試料Ｓｕについてのピーク値Ｐｕの時間的位置Ｔｐｕを記憶し、積分値／ピーク値記憶手段４３が各未知試料Ｓｕについての積分値／ピーク値（Ａｕ／Ｐｕ）を記憶する。試料比記憶手段４４が、未知試料についての積分値／ピーク値（Ａｕ／Ｐｕ）対標準試料についての積分値／ピーク値（Ａｓ／Ｐｓ）の比（Ａｕ／Ｐｕ）／（Ａｓ／Ｐｓ）を算出して記憶する。試料比判定手段４５が、試料比記憶手段４４に記憶された、未知試料についての積分値／ピーク値（Ａｕ／Ｐｕ）対標準試料についての積分値／ピーク値３３３の比（Ａｕ／Ｐｕ）／３３３が所定の基準値範囲０．９〜１．５内であるか否かを判定して記憶し、その試料比判定結果を表示手段４６に表示する。試料比判定結果が基準値範囲内であれば、○印、基準値範囲外であれば、×印で表示される。

ピーク位置比記憶手段５２が、ピーク位置記憶手段５１に記憶された未知試料Ｓｕについてのピーク値の時間的位置Ｔｐｕ対ピーク位置記憶手段５１に記憶された標準試料Ｓｓについてのピーク値の時間的位置１４．４の比を算出して記憶する。ピーク位置判定手段５３が、ピーク位置比記憶手段５２に記憶された、未知試料についてのピーク値の時間的位置Ｔｐｕ対標準試料についてのピーク値の時間的位置１４．４の比Ｔｐｕ／１４．４が所定の基準値範囲内であるか否かを判定して記憶し、そのピーク位置判定結果を表示手段４６に表示する。ピーク位置判定結果が基準値範囲内であれば、○印、基準値範囲外であれば、×印で表示される。

総合判定手段５４が、試料比記憶手段４４に記憶された試料比判定結果とピーク位置判定手段５３に記憶されピーク位置判定結果とがともに所定の基準値範囲０．９〜１．５内であるか否かを判定して、その総合判定結果を記憶し、表示手段４６に表示する。

表示手段４６に表示された総合判定結果を含む測定結果を図５に示す。図５の測定結果には、測定した各未知試料Ｓｕの、積分値Ａｕ、ピーク値Ｐｕの時間的位置（ピーク値時間）Ｔｐｕ、積分値／ピーク値（Ａｕ／Ｐｕ）、未知試料についての積分値／ピーク値（Ａｕ／Ｐｕ）対標準試料についての積分値／ピーク値３３３の比（Ａｕ／Ｐｕ）／３３３および未知試料についてのピーク値の時間的位置Ｔｐｕ対標準試料についてのピーク値の時間的位置１４．４の比Ｔｐｕ／１４．４が表示され、総合判定結果がＰＥＡＫ判定欄に○印または×印で表示されている。総合判定結果が基準値範囲内であれば、○印、基準値範囲外であれば、×印で表示されている。

図５では、総合判定結果はＰＥＡＫ判定として表示され、未知試料についての積分値／ピーク値（Ａｕ／Ｐｕ）対標準試料についての積分値／ピーク値３３３の比（Ａｕ／Ｐｕ）／３３３はＰＥＡＫ判定欄の括弧内の左方に、未知試料についてのピーク値の時間的位置Ｔｐｕ対標準試料についてのピーク値の時間的位置１４．４の比Ｔｐｕ／１４．４はＰＥＡＫ判定欄の括弧内の右方に表示されている。

試料の測定値が正常値であるか否かの判定に、試料比判定結果、ピーク位置判定結果および総合判定結果のいずれを用いるかについては、分析条件設定時に表示手段に表示された判断基準設定画面（図示なし）において設定する。

本発明の第１実施形態の水銀分析システムによれば、試料比判定結果、ピーク位置判定結果および総合判定結果が○印または×印で表示されるので、試料毎に測定値が正常値であるか否かを容易に判定でき、分析の正確さを向上させることができる。

次に、第１実施形態のシステムを用いて、試料比判定の基準値範囲およびピーク位置判定の基準値範囲と試料に添加した水銀量の回収率との関係を求めるための実験を行ったので、その結果を第１実験結果として以下に説明する。標準試料Ｓｓについては、前記の標準試料Ｓｓ（水銀量がそれぞれ、０、３、６、９、１２、１５ｎｇ）の測定結果（図４）を用いた。電気集塵機捕集灰溶出液５ｍｌに水銀１０ｎｇを添加した試料Ｓ１〜Ｓ９を前記の測定と同様に測定して、未知試料についての積分値／ピーク値（Ａｕ／Ｐｕ）対標準試料についての積分値／ピーク値３３３の比（Ａｕ／Ｐｕ）／３３３、および、未知試料についてのピーク値の時間的位置Ｔｐｕ対標準試料についてのピーク値の時間的位置１４．４の比Ｔｐｕ／１４．４を求め、さらに、それぞれの試料Ｓ１〜Ｓ９に添加した水銀量の回収率を求め、その回収率を図６に示す測定結果の回収率欄に表示した。試料Ｓ１〜Ｓ９を測定した信号強度のピーク形状を図７に示す。図６において、ピーク値はＰＥＡＫとして表示している。

測定結果（図６）によると、試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ６の回収率は、それぞれ９７％、９６％、９２％であり、未知試料についての積分値／ピーク値（Ａｕ／Ｐｕ）対標準試料についての積分値／ピーク値３３３の比（Ａｕ／Ｐｕ）／３３３は、それぞれ１．０４、０．９９、１．３１であり、未知試料についてのピーク値の時間的位置Ｔｐｕ対標準試料についてのピーク値の時間的位置１４．４の比Ｔｐｕ／１４．４は、それぞれ１．００、１．００、１．３１であり、いずれも０．９〜１．５の基準値範囲内であった。その他の試料Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９の回収率は９０％未満であり、未知試料についての積分値／ピーク値（Ａｕ／Ｐｕ）対標準試料についての積分値／ピーク値３３３の比（Ａｕ／Ｐｕ）／３３３、および、未知試料についてのピーク値の時間的位置Ｔｐｕ対標準試料についてのピーク値の時間的位置１４．４の比Ｔｐｕ／１４．４は、いずれも０．９〜１．５の基準値範囲外であった。さらに、図７に示すように、試料Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９のピーク形状は、試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ６のピーク形状に比べ幅広くなっている。

この第１実験結果から分かるように、未知試料についての積分値／ピーク値（Ａｕ／Ｐｕ）対標準試料についての積分値／ピーク値（Ａｓ／Ｐｓ）の比（Ａｕ／Ｐｕ）／（Ａｓ／Ｐｓ）が、０．９〜１．５の範囲内であれば、水銀量の回収率は９０％を超えており、良好な回収率が得られる。また、未知試料についてのピーク値の時間的位置Ｔｐｕ対標準試料についてのピーク値の時間的位置Ｔｐｓの比Ｔｐｕ／Ｔｐｓが、０．９〜１．５の範囲内であれば、水銀量の回収率は９０％を超えており、良好な回収率が得られる。この実験結果から分かるように、試料比判定の基準値範囲およびピーク位置判定の基準値範囲である０．９〜１．５は、測定値が正常値であるか否かの判定の指標として好ましい範囲である。この基準値範囲内で測定することによって分析の正確さを向上させることができる。

次に、第１実施形態のシステムを用いて、海水に水銀濃度が２ｐｐｔになるように水銀を添加した試料Ｓ１〜Ｓ５を測定した実験を行ったので、その結果を第２実験結果として以下に説明する。標準試料の測定結果は、第１実験の標準試料Ｓｓ（水銀量がそれぞれ、０、３、６、９、１２、１５ｎｇ）の測定結果（図４）を用いた。前記の測定と同様に試料Ｓ１〜Ｓ５を測定して、未知試料についての積分値／ピーク値（Ａｕ／Ｐｕ）対標準試料についての積分値／ピーク値（Ａｓ／Ｐｓ）の比（Ａｕ／Ｐｕ）／（Ａｓ／Ｐｓ）および未知試料についてのピーク値の時間的位置Ｔｐｕ対標準試料についてのピーク値の時間的位置Ｔｐｓの比Ｔｐｕ／Ｔｐｓを求め、さらに、それぞれの未知試料Ｓ１〜Ｓ５に添加した水銀量の測定値を求めた。試料Ｓ１〜Ｓ５を測定したピーク形状を図８に示す。

図８に示すピーク形状は第１実験によって測定された試料のピーク形状と異なり、試料Ｓ１〜Ｓ５の時間的位置Ｔｐｕは、標準試料Ｓｓについてのピーク値の時間的位置Ｔｐｓに比べ、早い時間位置になっている。図９に示す測定結果によると、未知試料についての積分値／ピーク値（Ａｕ／Ｐｕ）対標準試料についての積分値／ピーク値（Ａｓ／Ｐｓ）の比（Ａｕ／Ｐｕ）／（Ａｓ／Ｐｓ）および未知試料についてのピーク値の時間的位置Ｔｐｕ対標準試料についてのピーク値の時間的位置Ｔｐｓの比Ｔｐｕ／Ｔｐｓが、いずれも０．９未満であり、水銀の測定値は添加濃度２ｐｐｔの約５倍になっている。ピーク値の時間的位置Ｔｐが早い時間位置になる試料の場合も正常な測定値にならないことが、この実験結果から分かる。海水のように塩素が多く含まれ、水銀の含有量が微量の試料の場合には、図８に示された信号強度のピーク形状のように、測定開始から早い時間にピーク値が現れ、大きな測定誤差を生じる。したがって、分析の正確さを向上させるためには、試料比判定の基準値範囲およびピーク位置判定の基準値範囲を測定値が正常値であるか否かの判定の指標として用いることが好ましい。

次に、本発明の第２実施形態の水銀分析システムについて説明する。この第２実施形態の水銀分析システムは、第１実施形態の水銀分析装置１００とは異なる水銀分析装置２００を備えている。水銀分析装置２００は、ピーク位置記憶手段５１と、ピーク位置比記憶手段５２と、ピーク位置判定手段５３と、総合判定手段５４とを備えておらず、その他の構成は水銀分析装置１００と同じである。

第２実施形態の水銀分析システムにおいても第１実施形態の水銀分析システムと同様に標準試料Ｓｓと未知試料Ｓｕとを同様に測定して、未知試料についての積分値／ピーク値（Ａｕ／Ｐｕ）対標準試料についての積分値／ピーク値（Ａｓ／Ｐｓ）の比（Ａｕ／Ｐｕ）／（Ａｓ／Ｐｓ）が所定の基準値範囲０．９〜１．５内であるか否かを判定して、表示手段４６に表示する。

本発明の第２実施形態の水銀分析システムによれば、試料比判定結果が○印または×印で表示されるので、試料毎に測定値が正常値であるか否かを容易に判定でき、分析の正確さを向上させることができる。

次に、本発明の第３実施形態の水銀分析システムについて説明する。この第３実施形態の水銀分析システムは、第１実施形態の水銀分析装置１００とは異なる水銀分析装置３００を備えている。水銀分析装置３００は、積分値／ピーク値記憶手段４３と、試料比記憶手段４４と、試料比判定手段４５とを備えておらず、その他の構成は水銀分析装置１００と同じである。

第３実施形態の水銀分析システムにおいても第１実施形態の水銀分析システムと同様に標準試料Ｓｓと未知試料Ｓｕとを同様に測定して、未知試料についてのピーク値の時間的位置Ｔｐｕ対標準試料についてのピーク値の時間的位置Ｔｐｓの比Ｔｐｕ／Ｔｐｓが所定の基準値範囲０．９〜１．５内であるか否かを判定して、表示手段４６に表示する。

本発明の第３実施形態の水銀分析システムによれば、ピーク位置判定結果が○印または×印で表示されるので、試料毎に測定値が正常値であるか否かを容易に判定でき、分析の正確さを向上させることができる。

なお、第１〜第３実施形態では、標準試料Ｓｓの、ピーク値Ｐｓの時間的位置Ｔｐｓおよび積分値／ピーク値（Ａｓ／Ｐｓ）は測定した標準試料Ｓｓの平均値を用いたが、いずれか一つの標準試料Ｓｓのピーク値Ｐｓの時間的位置Ｔｐｓや積分値／ピーク値（Ａｓ／Ｐｓ）を用いてもよい。

第１〜第３実施形態では、試料の測定値が正常値であるか否かの判定に、未知試料についての積分値／ピーク値対標準試料についての積分値／ピーク値の比、または、未知試料についてのピーク値の時間的位置対標準試料についてのピーク値の時間的位置の比を用いたが、これらの比を用いずに、未知試料についての積分値／ピーク値の数値そのもの、または、未知試料についてのピーク値の時間的位置の数値そのものを用いて判定してもよい。第１〜第３実施形態では、積分手段４１に記憶された積分値に基づいて試料Ｓ中の水銀の含有量を定量したが、ピーク値記憶手段４２に記憶されたピーク値（例えば、図４のＰＥＡＫ欄に表示されている）に基づいて試料Ｓ中の水銀の含有量を定量してもよい。

なお、第１〜第３実施形態では、還元気化装置５００を用いる水銀分析システムについて説明したが、加熱気化装置を用いて試料中の水銀を加熱気化させて水銀捕集部に捕集し、その捕集した水銀を加熱気化させて測定する水銀分析システムでもよく、還元気化装置５００を用いた場合と同様の作用効果を奏することができる。また、本発明は、水銀分析装置１００、２００、３００としてシングルビーム方式の原子吸光分析装置について説明したが、ダブルビーム方式の原子吸光分析装置でもよい。また、水銀分析装置は、測定セル２中に存在する水銀から発生する水銀の蛍光強度を検出する検出器を備える原子蛍光分析装置であってもよく、原子吸光分析装置と同様の作用効果を奏することができる。

１ 水銀ランプ
２ 測定セル
３１ 検出器
４１ 積分手段
４２ ピーク値記憶手段
４３ 積分値／ピーク値記憶手段
４４ 試料比記憶手段
４５ 試料比判定手段
４６ 表示手段

Claims (6)

1. 水銀の分析線を放射する水銀ランプと、
   試料から気化された測定ガスが導入されるとともに、前記水銀ランプからの水銀の分析線が照射される測定セルと、
   前記測定セルに照射されて透過した水銀の分析線強度、または前記測定セル中に存在する水銀から発生する水銀の蛍光強度を検出する検出器と、
   前記検出器からの信号強度を時間積分して求めた積分値を記憶する積分手段と、
   前記検出器からの信号強度のピーク値を記憶するピーク値記憶手段と、
   を備え、
   前記積分手段に記憶された積分値または前記ピーク値記憶手段に記憶されたピーク値に基づいて試料中の水銀の含有量を定量する水銀分析装置であって、
   前記積分手段に記憶された積分値対前記ピーク値記憶手段に記憶されたピーク値の比を算出して記憶する積分値／ピーク値記憶手段と、
   前記積分値／ピーク値記憶手段に記憶された未知試料についての積分値／ピーク値対前記積分値／ピーク値記憶手段に記憶された標準試料についての積分値／ピーク値の比を算出して記憶する試料比記憶手段と、
   前記試料比記憶手段に記憶された、未知試料についての積分値／ピーク値対標準試料についての積分値／ピーク値の比が所定の基準値範囲内であるか否かを判定して、その判定結果を記憶する試料比判定手段と、
   前記試料比判定手段に記憶された試料比判定結果を表示する表示手段と、
   を備える水銀分析装置。
2. 水銀の分析線を放射する水銀ランプと、
   試料から気化された測定ガスが導入されるとともに、前記水銀ランプからの水銀の分析線が照射される測定セルと、
   前記測定セルに照射されて透過した水銀の分析線強度、または前記測定セル中に存在する水銀から発生する水銀の蛍光強度を検出する検出器と、
   前記検出器からの信号強度を時間積分して求めた積分値を記憶する積分手段と、
   前記検出器からの信号強度のピーク値を記憶するピーク値記憶手段と、
   を備え、
   前記積分手段に記憶された積分値または前記ピーク値記憶手段に記憶されたピーク値に基づいて試料中の水銀の含有量を定量する水銀分析装置であって、
   前記検出器からの信号強度のピーク値の時間的な位置を記憶するピーク位置記憶手段と、
   前記ピーク位置記憶手段に記憶された未知試料についてのピーク値の時間的位置対前記ピーク位置記憶手段に記憶された標準試料についてのピーク値の時間的位置の比を算出して記憶するピーク位置比記憶手段と、
   前記ピーク位置比記憶手段に記憶された、未知試料についてのピーク値の時間的位置対標準試料についてのピーク値の時間的位置の比が所定の基準値範囲内であるか否かを判定して、その判定結果を記憶するピーク位置判定手段と、
   前記ピーク位置判定手段に記憶されたピーク位置判定結果を表示する表示手段と、
   を備える水銀分析装置。
3. 請求項１に記載の水銀分析装置において、
   前記検出器からの信号強度のピーク値の時間的な位置を記憶するピーク位置記憶手段と、
   前記ピーク位置記憶手段に記憶された未知試料についてのピーク値の時間的位置対前記ピーク位置記憶手段に記憶された標準試料についてのピーク値の時間的位置の比を算出して記憶するピーク位置比記憶手段と、
   前記ピーク位置比記憶手段に記憶された、未知試料についてのピーク値の時間的位置対標準試料についてのピーク値の時間的位置の比が所定の基準値範囲内であるか否かを判定して、その判定結果を記憶するピーク位置判定手段と、
   前記ピーク位置判定手段に記憶されたピーク位置判定結果を表示する表示手段と、
   を備える水銀分析装置。
4. 請求項３に記載の水銀分析装置において、
   前記試料比判定結果と前記ピーク位置判定結果とが所定の基準値範囲内であるか否かを判定して、その判定結果を記憶する総合判定手段と、
   前記総合判定手段に記憶された総合判定結果を表示する表示手段を備える水銀分析装置。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の水銀分析装置において、
   前記所定の基準値範囲が０．９〜１．５である水銀分析装置。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の水銀分析装置と、
   試料中の水銀を気化させて測定ガスとして前記水銀分析装置に導入する水銀気化装置と、
   を備える水銀分析システム。

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