KR102208840B1 - 탄화수소 오일 중의 수은 제거 방법 - Google Patents

탄화수소 오일 중의 수은 제거 방법 Download PDF

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Abstract

탄화수소 오일 중에 함유되는 이온성 수은 및/또는 유기 수은을 효율적으로 또한 장기간에 걸쳐 흡착 제거 가능한 흡착 방법으로서, 층간 전하가 0 또는 0 을 초과 0.6 이하인 층상 규산염 광물을 함유하는 흡착제와 접촉시킴으로써 탄화수소 오일 중의 이온성 수은 및/또는 유기 수은을 흡착 제거하는 방법을 제공한다.

Description

탄화수소 오일 중의 수은 제거 방법{METHOD FOR REMOVING MERCURY IN HYDROCARBON OIL}
본 발명은, 탄화수소 오일 중의 수은 제거에 관한 것으로, 상세하게는 이온성 수은 및/또는 유기 수은을 함유하는 탄화수소 오일로부터 이온성 수은 및/또는 유기 수은을 흡착 제거하는 방법에 관한 것이다.
천연 가스전으로부터 액화석유 가스를 제외하고 회수되는 천연 가스 콘덴세이트 및 일부 원유 중에는, 산지에 따라 다르지만 수 십 내지 수 백 중량ppb 의 수은이 함유되어 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 함유되어 있는 수은의 형태는 단일이 아니라 단체 (單體) 수은 (원소 수은), 이온성 수은, 유기 수은이 함유되어 있다. 이와 같은 액상 탄화수소 오일을 에틸렌 원료 등 화학 원료로서 사용하는 경우, 수은은 팔라듐, 백금, 구리, 알루미늄 등과 아말감을 생성하여, 수소화 정제 촉매의 열화 원인이 된다. 또한, 장치 재료로서 알루미늄 베이스의 합금을 사용한 경우, 아말감 부식으로 인해 강도의 저하로 이어지는 것으로 알려져 있다.
종래부터 탄화수소 오일 중에 함유되는 수은 제거 방법이 여러 가지 검토 되었고, 각종 흡착제를 사용하는 제거 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 금속의 황화물에 의한 수은 제거 방법으로는 황화구리를 사용하는 방법 (특허문헌 1) 이나, 구리, 니켈, 철, 코발트 등의 금속의 다황화물을 사용하는 방법 (특허문헌 2) 이 있다. 또한, 수은을 함유하는 액 또는 가스를 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속의 황화물을 함유하는 흡착제에 접촉시키는 방법 (특허문헌 3) 도 보고되어 있다. 이들 문헌에 기재된 방법은, 특히 단체 수은에 대해 높은 흡착 성능을 보인다. 그러나, 천연 가스 콘덴세이트 및 원유 중에는 단체 수은 이외에 이온성 수은, 유기 수은도 함유되어 있어 상기 기재된 방법으로는 제거할 수 없다.
이온성 수은, 유기 수은을 제거하는 방법으로는, 촉매를 사용하여 유기 수은을 수소 존재하에서 분해시키고, 이어서 흡착제로 제거하는 방법 (특허문헌 4) 이 있다. 이 방법에서는, 수소가 없는 경우에는 수소 플랜트를 필요로 하는 것, 또한 수은의 일부는 반응기 출구의 수소 중에도 함유되어 배출되기 때문에, 배출 수소로부터의 수은 제거도 필요해지는 등의 문제가 있었다. 또, 난(難)반응성 수은 화합물 (염화수은을 대표로 하는 디할로겐화수은, 메틸염화수은으로 대표되는 모노알킬할로겐화수은, 디메틸수은으로 대표되는 디알킬수은) 을 함유하는 액상 탄화수소 오일을 금속 알루미늄 또는 금속 아연에 200 ℃ 이상의 온도에서 접촉시킴으로써 난반응성 수은 화합물을 분해시킨 후, 분해 생성된 단체 수은에 대해서 다황화알칼리를 주성분으로 하는 수용액을 추출제로서 추출 제거하는 방법이 있다. 이 방법에서는, 분해에 수소를 필요로 하지 않기 때문에 전술한 문제점은 해소할 수 있지만, 분해 장치 및 추출 장치가 필요하기 때문에 다대한 설비 비용의 발생은 피할 수 없다.
또, 탄화수소 오일과 활성탄 또는 활성탄에 황화알칼리 금속을 담지시킨 조성의 것을 접촉시킴으로써, 수은을 제거하는 방법 (특허문헌 5) 이 있다. 이 방법에서는, 흡착 조작만으로 수은을 제거하는 것이 가능하지만, 해당 문헌에 기재된 흡착제에서는 단체 수은에는 높은 흡착 능력이 있지만, 이온성 수은, 유기 수은에 대해서는 흡착 능력이 극단적으로 약하여, 이온성 수은, 유기 수은을 정상적으로 함유하는 탄화수소 오일을 장기간에 걸쳐서 처리하는 것은 불가능하다. 따라서, 특허문헌 6에 기재된 바와 같이, 활성탄 흡착제를 사용한 경우에도, 이온성 수은, 유기 수은을 함유하는 탄화수소 오일을 장기간에 걸쳐 안정적으로 처리하기 위해서는, 이온성 수은, 유기 수은을 함유하는 탄화수소 오일을 미리 수소화 처리를 실시하고, 그 후에 활성탄 흡착제와 접촉시킬 필요가 있다 (특허문헌 6).
상기와 같이 탄화수소 오일로부터 수은을 제거하는 기술에 있어서는, 단체 수은을 제거하는 것보다 이온성 수은이나 유기 수은을 제거하는 것이 극단적으로 곤란하고, 이온성 수은, 유기 수은의 분해 조작이 필요하기 때문에 다대한 설비 비용을 필요로 하였다. 그래서, 간편하고 효율적인 이온성 수은, 유기 수은 제거 방법이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 소52-76284호 미국 특허공보 제4474896호 일본 공개특허공보 평2-2873호 일본 공개특허공보 평1-231920호 일본 공개특허공보 평9-40971호 일본 공개특허공보 평10-251667호
그래서, 본 발명은, 탄화수소 오일 중의 수은 제거에 관한 것으로, 이온성 수은 및/또는 유기 수은을 함유하는 탄화수소 오일로부터 이온성 수은 및/또는 유기 수은을 흡착 제거하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 이온성 수은 및/또는 유기 수은을 함유하는 탄화수소 오일 중의 수은 제거 방법에 대해서, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 어떤 종의 규산염 광물을 흡착제로서 사용함으로써, 이온성 수은 및/또는 유기 수은을 함유하는 탄화수소 오일 중으로부터 흡착 조작만으로 이온성 수은 및/또는 유기 수은을 선택적으로 장기간에 걸쳐 또한 효율적으로 제거할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 층간 전하가 0 또는 0 을 초과 0.6 이하인 층상 규산염 광물을 함유하는 흡착제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일 중의 이온성 수은 및/또는 유기 수은을 흡착 제거하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 층간 전하가 0 또는 0 을 초과 0.6 이하인 층상 규산염 광물을 함유하는 흡착제 및 활성탄 및/또는 금속 황화물을 함유하는 흡착제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일 중의 수은을 흡착 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 이온성 수은 유기 수은을 함유하는 탄화수소 오일을 특정 규산염 광물과 접촉시킴으로써, 장기간에 걸쳐 효율적이며 또한 안정적으로 이온성 수은 및/또는 유기 수은을 제거할 수 있다.
도 1 은 층상 규산염 광물의 구조를 나타내는 도면이다.
도 2 는 층상 규산염 광물 (2：1 층 구조) 의 전하의 밸런스를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 대상으로 하는 탄화수소 오일은, 이온성 수은 및/또는 유기 수은을 함유하는, 상태 (常態) 에 있어서 액상의 탄화수소 오일이면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 천연 가스 또는 석유 수반 가스로부터 얻어지는 액체 탄화수소, 및 천연 가스 또는 석유 수반 가스로부터 얻어지는 액체 탄화수소 또는 원유를 상압 증류 장치에서 탄소수 5 의 탄화수소로부터 비점 180 ℃ 이하로 분류 (分留) 한 유분 (留分) 을 들 수 있다. 또한, 천연 가스, 에틸렌 또는 프로필렌 등의 상온 상압에서 기체인 탄화수소여도 가압하여 액화 가능한 것이면 액화 상태에서 본 발명의 제거 방법을 적용할 수 있다.
이와 같은 탄화수소 오일 중의 수은은, 단체 수은, 이온성 수은 화합물, 유기 수은 화합물로서 함유되고, 또한, 탄화수소 오일의 종류에 따라 다르지만, 통상몇 중량ppb 내지 500 중량ppb 정도 함유되는 경우가 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 이온성 수은 및/또는 유기 수은을 효율적으로 또한 장기간에 걸쳐 흡착 제거하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서 단체 수은이란, 수은 원소를 말하며, 상온, 상압에서 응고되지 않는 유일한 금속 원소이다.
본 발명에 있어서 이온성 수은이란, 수중에서 수은 이온 (Hg2 2＋, Hg2＋) 으로서 해리되는 수은을 가리키고, 염화제1수은 (Hg2Cl2) 이나 염화제2수은 (HgCl2) 등이 잘 알려져 있다.
본 발명에 있어서 유기 수은이란, 알킬기와 수은이 결합되어 있는 수은 화합물을 말하며, 디메틸수은, 디에틸수은 등이 존재한다. 또한, 수질 오탁 방지법이나 환경 기준 등에서는, 염화메틸수은, 브롬화메틸수은 등의 모노알킬할로겐화수은은 물에 용해되어 1 가의 이온으로서 해리되지만, 본 발명에 있어서 유기 수은으로서 취급된다.
본 발명에 있어서 층상 규산염 광물이란, 규산염 광물 중, 규소, 알루미늄, 마그네슘을 중심으로 하여 주위에 산소가 둘러싸며 사면체를 형성하고 있는 사면체 구조와, 알루미늄, 마그네슘, 철을 중심으로 하여 주위에 산소가 둘러싸며 팔면체를 형성하고 있는 팔면체 구조를 기본 구조로 하고, 1 개의 사면체와 1 개의 팔면체로 형성되는 1：1 층 구조, 또는 2 개의 사면체와 1 개의 팔면체로 형성되는 2：1 층 구조가 존재한다. 양방 모두, 이차원적인 층상을 이루는 사면체 시트와 팔면체 시트가 적층되어 있는 것이다 (도 1 참조).
층상 규산염 광물에 있어서의 층간 전하란, 각 규산염층은 (저면 산소)-―(Si)＋―(정점 산소)-―(팔면체 양이온)＋―(정점 산소)-―(Si)＋―(저면 산소)- 와 같이 반복되고 있고, 2：1 구조의 경우 사면체 구조의 중심에 존재하는 원자가 Si4＋, 팔면체 구조의 중심에 위치하는 원자가 Al3＋ 인 경우에는 2：1 구조 내의 전하의 합은 0 으로 되어 있다. 이 경우, 구조 내에서의 전하의 밸런스가 잡혀져 있기 때문에 층간에 전하는 발생하지 않는다. 그러나, 사면체 구조에서는 Si4＋ 를 Al3＋ 등이, 팔면체 구조에서는 Al3＋ 를 Mg2＋또는 Fe2＋ 등에 의해 동형 치환되어 전하의 밸런스가 무너진다. 이로써 양이온의 전하가 줄어들기 때문에 2：1 구조 전체적으로 부(負)전하를 띠게 되고, 이 부전하가 층간 전하로서 발생한다. 실제 광물에서는, 그 층 전하에 알맞은 양의 양이온을 층간에 포획함으로써 전하의 밸런스가 잡힌다 (도 2 참조).
층간 전하가 0 을 나타낸다는 것은, 상기 기재된 바와 같이 단위 구조 내의 전하 밸런스가 잡힌 것을 가리킨다. 1：1 구조인 경우에는, 모두 전하 밸런스가 잡혀 층간 전하는 0 이다. 대표적인 광물로서는, 사문석족으로서 리자다이트, 아메사이트, 크리소타일이, 카올린족으로서 카올리나이트, 디크석, 할로이사이트 등이 존재한다. 2：1 구조에서는 탤크, 파이로필라이트 등이 존재한다.
층간 전하가 0 을 초과 0.6 이하라는 것은, 구조 내의 사면체 중의 Si4＋ 또는 팔면체 중의 Al＋3 중, 0.6 개 이하인 원소가 사면체에서는 Al3＋ 등, 팔면체에서는 Mg2＋, Fe2＋ 등으로 치환되어 있는 것을 가리킨다. 대표적인 광물로서는 스멕타이트족으로서 스멕타이트, 사포나이트, 헥토라이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트 등이 존재한다.
층간 전하가 0.6 을 초과한다는 것은, 구조 내의 사면체 중의 Si4＋ 또는 팔면체 중의 Al＋3 중, 0.6 개보다 많은 원소가 사면체에서는 Al3＋ 등, 팔면체에서는 Mg2＋, Fe2＋ 등으로 치환되어 있는 것을 가리킨다. 대표적인 광물로서는, 층간 전하가 0.6 ∼ 1.0 으로 되며 운모 (마이카라고도 한다) 족으로서 금운모, 흑운모, 백운모, 팔라고나이트, 일라이트, 층간 전하가 1.8 ∼ 2.0 으로 되며 취 (脆) 운모족으로서 클린토나이트, 마가라이트 등이 존재한다.
본 발명에 있어서는, 층간 전하가 0, 또는 0 을 초과 0.6 이하인 층상 규산염 광물을 함유하는 흡착제를 사용함으로써, 이온성 수은 및/또는 유기 수은을 함유하는 탄화수소 오일로부터 장기간에 걸쳐 효율적이며 또한 안정적으로 이온성 수은 및 유기 수은을 제거할 수 있다.
필요한 흡착제의 양은 목표로 하는 출구의 수은 농도 및 사용하는 흡착제로 적절히 설정할 수 있는데, 탄화수소 오일 중의 수은 농도가 100 ㎍/kg 인 경우, 흡착제 1 kg 으로 유기 수은 및 이온성 수은을 0.1 ∼ 10 g 의 수은을 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기에 기재된 층상 규산염 광물을 그대로 분체로서 사용하는 것도 가능하지만, 펠릿상, 파쇄상 (破碎狀), 입상 (粒狀) 등으로 성형하여 사용해도 된다. 상세하게는, 층상 규산염 광물 또는 층상 규산염 광물을 함유하는 분체를 그대로의 상태에서, 또는 알루미나, 실리카 등의 바인더를 첨가하고, 타상 (打狀) 성형, 전동 조립 (造粒), 압출 성형에 의해 성형한 것을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기에 기재된 층상 규산염 광물을 함유하고 있는 것이면 적용 가능하다. 상세하게는, 천연으로 산출되는 백토, 및 백토를 산처리 등을 실시하여 생성되는 활성 백토의 일부에 대해서도 사용하는 것이 가능하다.
탄화수소 오일과 흡착제의 접촉 방법으로는 각종 접촉 방법을 적용할 수 있지만, 그 중에서도 흡착 처리 장치의 구조가 간단하고, 처리 조작도 용이한 점 등에서 고정상 (固定床) 방식이 바람직하다. 고정상 방식이란, 원통 형상과 같은 구조물 내에 흡착제를 충전 고정시킴으로써 구성된 충전층에 탄화수소 오일을 연속적으로 공급하여 흡착 처리를 실시하는 방식이다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기한 층간 전하가 0, 또는 0 을 초과 0.6 이하인 층상 규산염 광물을 함유하는 흡착제와 단체 수은을 제거할 수 있는 흡착제를 조합함으로써, 탄화수소 오일로부터 이온성 수은 및/또는 유기 수은뿐만 아니라, 단체 수은도 제거하는 것이 가능해진다.
단체 수은을 제거할 수 있는 흡착제로서는 공지된 흡착제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 활성탄 (수은의 흡착에 적합한 처리를 실시한 활성탄 등), 금속 황화물 (황화금속을 알루미나 등에 담지한 것 등) 을 들 수 있다.
이 단체 수은을 제거할 수 있는 흡착제는 본 발명에 관련된 층상 규산염 광물을 함유하는 흡착제의 전단 및/또는 후단에 배치해도 되고, 또한 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명의 방법에 의해, 다량의 수은을 함유하는 탄화수소 오일에 대해서도, 또한 매우 미량의 수은을 함유하는 탄화수소 오일에 대해서도, 흔적 또는 매우 미량인 농도로까지 수은을 제거할 수 있다.
또, 상기 서술한 바는, 이 발명의 실시형태의 일례를 나타낸 것에 불과하고, 청구 범위의 기재 내용에 따라 여러 가지 변경을 부가할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 전혀 한정되지는 않는다.
또, 실시예 및 비교예에 있어서, 수은 함유량은, 닛폰 인스트루먼트 주식회사 제조 범용 전자동 수은 분석 장치 머큐리/SP-3D 를 사용하여, 수은 화합물의 타입별 분석은, ITAS (International Trace Analysis Symposium'90 (July 23-27, 1990) 회의록 3P-40 (Akio FURUTA, et al.)) 에 기재된 방법에 의해 측정을 실시하였다.
실시예 및 비교예에 사용한 수은을 함유하는 탄화수소 오일의 조정은 다음과 같이 실시하였다.
(단체 수은을 함유하는 탄화수소 오일의 조정)
교반자를 넣은 100 ml 스크루병에 단체 수은을 1 알갱이 넣고, 100 ml 의 아르곤 가스로 버블링을 실시한 노르말헥산을 첨가한 후, 기상부를 아르곤 가스로 치환하고, 폴리테트라플루오로에틸렌의 시트로 병의 입구를 덮어 그 위에서부터 마개를 하였다. 그 후 마그네틱스터러로 5 일간 교반을 실시하였다. 이 때의 헥산 중의 수은 농도는 500 ∼ 1500 ㎍/L 였다. 이 헥산 용액을 약 5 배의 헥산으로 희석하여 단체 수은 함유 탄화수소 오일로서 실시예 및 비교예에 사용하였다. 희석 후의 헥산 용액 중의 수은 농도는 140 ㎍/L 였다.
(유기 수은 및 이온성 수은을 함유하는 탄화수소 오일의 조정)
동티모르에서 수입한 Pagerungan 콘덴세이트 (수은 함유량：66 ㎍/L 를, ITAS (International Trace Analysis Symposium'90 (July 23-27, 1990) 회의록 3 P-40 (Akio FURUTA, et al.)) 에 기재된 방법을 참고로, 10 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과 후, 헬륨 가스로 스트립핑을 실시하여 단체 수은을 제거하고, 유기 수은 및 이온성 수은을 함유하는 탄화수소 오일을 조정하였다. 구체적으로는, 1000 ml 의 Pagerungan 콘덴세이트를 10 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하고, 그 후 사관 냉각기를 부착한 2 구 플라스크에서, 헬륨 가스를 100 ml/min 로 불어 넣으면서 40 ℃ 에서 1.5 시간 버블링을 실시하였다. 처리 후의 탄화수소 오일 중의 수은 농도는 45 ㎍/L (유기 수은 33 ㎍/L, 이온성 수은 12 ㎍/L) 였다.
(실시예 1)
조정된 유기 수은 및 이온성 수은을 함유하는 탄화수소 오일 50 ml 를 교반자가 들어 있는 50 ml 스크루병에 넣고, 거기에 층상 규산염 광물인 카올리나이트의 분쇄품 0.005 g 을 첨가하고 교반하면서 140 시간 방치시켰다. 140 시간 경과후, 탄화수소 오일을 꺼내어 함유되는 유기 수은 및 이온성 수은을 측정하였다.
조정된 단체 수은을 함유하는 탄화수소 오일에 있어서도 동일한 조작을 실시하였다.
(실시예 2)
층상 규산염 광물을 탤크로 변경하여 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
(실시예 3)
층상 규산염 광물을 스멕타이트로 변경하여 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
(실시예 4)
층상 규산염 광물을 몬모릴로나이트로 변경하여 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
(비교예 1)
층상 규산염 광물을 운모로 변경하여 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
(비교예 2)
층상 규산염 광물을 일라이트로 변경하여 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
(비교예 3)
층상 규산염 광물 0.005 g 대신에, 시판되는 야자껍질 활성탄 0.05 g 을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
(비교예 4)
층상 규산염 광물 0.005 g 대신에, 황화구리＋알루미나계의 흡착제 0.05 g 을 사용한 것 이외에 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
(평가)
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 유기 수은 및 이온성 수은의 흡착 용량을 표 1 에 나타낸다. 유기 수은 및 이온성 수은의 흡착 용량은, 실시예 1 ∼ 4 에서 나타내는 층간 전하가 없거나 또는 0 을 초과 0.6 이하를 갖는 층상 규산염 광물에 있어서는 350 ㎍/g 을 초과하고 있는 반면에, 비교예 1 ∼ 2 에서 나타내는 층간 전하가 0.6 을 초과하는 층상 규산염 광물에 있어서는 20 ㎍/g 이하로 매우 작다. 또한, 비교예 3 ∼ 4 에 나타내는 종래부터 수은 제거에 사용되어 온 시판되는 야자껍질 활성탄 및 금속 황화물 (황화구리＋알루미나) 에 있어서도 비교예 1 ∼ 2 와 마찬가지로 유기 수은 및 이온성 수은의 흡착 용량은 작다.
Figure 112016011702114-pct00001
산업상 이용가능성
본 발명의 방법은, 탄화수소 오일 중에 함유되는 이온성 수은 및/또는 유기 수은을 효율적으로 또한 장기간에 걸쳐 흡착 제거할 수 있기 때문에 산업상 매우 유용하다.

Claims (4)

  1. 층간 전하가 0 인 리자다이트, 아메사이트, 크리소타일, 카올리나이트, 디크석, 할로이사이트, 탤크 및 파이로필라이트에서 선택되는 층상 규산염 광물 또는 층간 전하가 0 을 초과 0.6 이하인 스멕타이트, 사포나이트, 헥토라이트 및 바이델라이트에서 선택되는 층상 규산염 광물을 함유하는 흡착제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소 오일 중의 이온성 수은 및/또는 유기 수은을 흡착 제거하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
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