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Von Kohlenoxysulfid und Ammoniak ausgehend, kann man auf verschiedenen Wegen zum Ammoniumthiocarbaminat gelangen, welche Verbindung sieh bekanntlich in Harnstoff überführen lässt.
So entsteht thiocarbaminsaures Ammonium durch Einleiten von Kohlenoxysulfid in alkoholisches Ammoniak (Berthelot, J. 1868,160 ; Than, A. Suppl. 5 [1867] 236 ; Fleischer, B. 9 [1876] 436,991 ; Kretzschmar, J. pr. [2] 7,474) oder bei tieferen Temperaturen in wässeriges Ammoniak (Schmidt, B. 10 [1877] 191). Aus einem Gemisch von gasförmigem Kohlenoxysulfid und Ammoniak scheidet sich eben-
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nicht in Betracht, da sich aus dem Gasgemisch erst nach einigen Stunden kleine Kristalle von Thioearbaminat abscheiden, die Reaktion also äusserst langsam vor sich geht.
Das thiocaibaminsaure Ammonium kann durch Behandlung seiner Lösung mit Schwermetall-
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Kretzsehmar (I. c.) vorgesehlagen, Harnstoff aus Ammoniumthiocarbaminat dadurch herzustellen. dass das Salz bei einer Temperatur von 130 bis 1400 unter Druck erhitzt wird, wobei sich Schwefelwasserstoff abspaltet. Dieses Verfahren hat aber zur Voraussetzung, dass das Ammoniumthioearbaminat in festem und trockenem Zustand vorliegt. Man konnte daher bisnun aus den primären Ausgangsstoffen Kohlen- oxysulfid und Ammoniak mit einer technisch anwendbaren Methode nicht unmittelbar Harnstoff erhalten.
Denn auch die bekannte Methode zur raschen Darstellung kleiner Mengen Harnstoff, nach welcher konzentriertes wässeriges Ammoniak in der Kälte mit Kohlenoxysulfid gesättigt und die Lösung mit einer wässerigen Suspension von Bleiweiss geschüttelt wird, wobei das Filtrat beim Verdunsten Harnstoff hinterlässt (Beilstein, IV. Aufl., 3. Bd., 1921, S. 45), eignet sich nicht für eine technische Anwendung.
Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet nun ein Verfahren, bei welchem man, von Kohlenoxysulfid und Ammoniak ausgehend, in einem Zug zu Harnstoff gelangt, ohne dass es erforderlich ist, das Ammoniumthiocarbaminat aus einer Lösung zu isolieren. Das neue Verfahren besteht im Wesen darin, dass man Kohlenoxysulfid und Ammoniak oder wenigstens eine der beiden Komponenten in ganz oder teilweise verflüssigtem Zustand in die Reaktion einbringt und das Reaktionsgemisch in bekannter Weise durch Erhitzen unter Druck in Harnstoff überführt. Man kann zu diesem Zweck die Gase zusammen kondensieren. oder diese Gase enthaltende Mischungen verflüssigen. Sehr zweckmässig wird zunächst das höher siedende Ammoniak kondensiert und hierauf gasförmiges Kohlenoxysulfid eingeleitet.
Die Kondensation der Gase kann in irgend einer bekannten Weise erfolgen, beispielsweise durch Abkühlung auf tiefe Temperaturen, zweckmässig unter gleichzeitiger Anwendung von Druck.
Die Reaktion zwischen den beiden Komponenten führt unter den angegebenen Bedingungen rasch zu festem und trockenem Ammoniumthioearbaminat. Die Überführung in Harnstoff kann in derselben Apparatur, in welcher die Bildung des thiocarbaminsauren Ammoniums vor sich gegangen ist, durch Erhitzen unter Druck erfolgen ; vorteilhaft wird die Temperatur um 20-50'niedriger gehalten, als dies Kretzsehmar (I. c.) angegeben hat. Es kommen also zweckmässig Temperaturen von 80-120'zur Anwendung.
Beispiel 1 : In einer eisernen, mit Manometer und Ventilen versehenen Hochdruckapparatur werden unter Kühlung mit flüssiger Luft nacheinander 7l Ammoniakgas und ungefähr 4l Kohlenoxysulfid kondensiert. Die Apparatur wird sodann im Ölbad langsam auf 1200 erwärmt und ungefähr drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten ; der Druck beträgt nach beendigter Reaktion 36'4 kg pro end2. Nach dem Erkalten wird der Überdruck, der vom Schwefelwasserstoff herrührt, abgelassen
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und der Inhalt des Autoklaven in Wasser gelöst. Nach dem Abfiltrieren von Verunreinigungen, welche hauptsächlich aus Eisensulfid bestehen-das Eisen stammt aus den Wänden der Apparaturwird der Harnstoff in der üblichen Weise isoliert.
Die quantitative Bestimmung des Stickstoffes nach Kjeldahl ergibt, dass 69'7% des Ammoniaks als Harnstoff gebunden werden ; die Ausbeute beträgt 6'55 g Harnstoff.
Beispiel S : In der gleichen Apparatur werden 5l Ammoniak kondensiert, worauf man 2'6l gasförmiges Kohlenoxysulfid einleitet. Die Erhitzung wird bei 1200 durch zwei Stunden fortgesetzt.
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oder 77'6% auf Ammoniak berechnet.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Harnstoff durch Einwirkung von Kohlenoxysulfid auf Ammoniak und Abspaltung von Schwefelwasserstoff aus dem hiebei gebildeten Ammoniumthiocarbaminat, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenoxysulfid und Ammoniak oder eine der beiden Komponenten in ganz oder teilweise verflüssigtem Zustande in die Reaktion einbringt und das Reaktionsgemisch in bekannter Weise durch Erhitzen unter Druck in Harnstoff überführt.