DE476270C - Verfahren zur Darstellung von Styrol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Styrol Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von Styrol bzw. seinen Homologen aus leicht erhältlichen Ausgangsprodukten mit befriedigender Ausbeute und die Haltbarmachung der Endprodukte sowohl für die Lagerung als auch für ihre Weiterverarbeitung.
• Berthelot hat festgestellt, daß -'#thylbeaizol in Styrol übergeht, in seinen Berichten sind aber keine Angaben über die Reaktionsbedingungen enthalten, er spricht lediglich von einer mäßigen Temperatur (mäßige Rotglut). Es wurde versucht, nach diesem rein qualitativ bekannt gewordenen Verfahren Styrol herzustellen, es ergab sich aber, daß danach nur 2 % eines unreinen Styrols erhalten werden können, so daß dieses Verfahren technisch unbrauchbar ist. Die dabei entstehenden Produkte enthalten nicht weniger als 30 bis 75 % fremde Kohlenwasserstoffe.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert Ausbeuten von 3 5 bis 45 % Styrol, bei Cymol sogar eine Ausbeute von 4o bis 5o °/o eines Styrolhomologen, so daß zum erstenmal die technische Darstellung von reinem Styrol in großem Maßstabe ermöglicht ist.
• Erfindungsgemäß wird ein Kohlenwasserstoff mit mindestens 8 Kohlenstoffatomeri und mindestens ro Wasserstoffatomen auf etwa .45o bis 7oo°, je nach dem Ausgangsstoff, erhitzt. Der Ausgangsstoff wird dabei teilweise zersetzt und eine Verbindung von der allgemneinen Formel Ar # CH: CH2 gewonnen.
• Die Darstellung von Styrol und .seinen Homologen kann in zwei Gruppen von Verfahren unterteilt werden: r. Wasserstoffabspaltung von Äthylbenzol bzw. seinen Homologen bei hohe- Temperatur (45o bis 700°).
• 2. Abspaltung von Kohlenwasserstoffyen an verschiedenen Homologen des Benzols, die mehr als zwei Kohlenstoffatome in einer Seitenkette aufweisen, bei 5oo bis 700°. Zu r. Wasserstoffalbspaltung von Äthylbenzol bzw. seinen Homologen bei hoher Temperatur (q.o bis 700°) Äthylbenzol wird durch ein rotglühendes Rohr geleitet. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung Ar. CH2 # CH3 = H2 + Ar # CH : CH-Nachdem die Luft im Reaktionsrohr von Kohlensäure oder seinem anderen neutralen Gas verdrängt worden ist, wird bei gleiGlizeitigem Hindurchleiüen solcher Gase das Äthylbenzol durch ein auf 65o° erhitztes Rohr geleitet. Man läßt etwa 15 bis 2o g Äthylbenzol und 5o bis 6o ccm Kohlendioxyd in der Minute bei Atmosphärendruck einlaufen. In dem Rohr spielt sich dabei folgende Reaktion ab: C,H, - CHz - CH3 = QH, - CH: CH, -r- H2. Durch Nebenreaktionen werden gasförmige und teerartige Produkte und Kohlenstoff- gebildet. Das Styrol und die teerartigen Produkte werden in einer Vorlage gesammelt und die Gase in einen Behälter geleitet. Das Styrol wird durch Dampfdestillation von den teerartigen Produkten. getrennt; mit Wasser geschieden und getrocknet. Das trockene Produkt wird in einem Autoklaven etwa 16 Stunden auf i8o bis 2oo° erhitzt. Unter. Polymerisation geht dabei das Styrol in Metastyrol über. Es kann ein Polymerisationsbeschleuniger verwendet werden, so daß die Polymerisation z. B. bei Gebrauch von Benzoylperoxyd bei i8oo schon in etwa 8 bis 12 Stunden beendet ist. Der Autoklav wird dann geöffnet und sein Inhalt der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei der unter 145 ' verbleibende Rückstand Metastyrol ist. Bei Verwendung eines Eisenrohres erhält man unter den angegebenen Arbeitsbedingungen aus iooog Athylb-enzol etwa z5.og Styrol, <1,.h. eine Ausbeute von etwa 32 °/o der Theorie. Von. iooo g Äthylbenzol werden zzo g hierbei wiedergewonnen, so daß, tatsächlich 780 g verbraucht wurden. Die Ausbeute beträgt somit in Prozenten 25o - ioo : 780, also 32.°0. Der kleine Unterschied im Molekulargewicht des Äthylbenzols (io6) und des Styrols (rod.) ist hierbei vernachlässigt.
• Statt des Äthylbenzols. von der Formel C$Hio kann' auch das isomere Xylol unter gleichen Bedingungen verarbeitet werden. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung C6H4(CH3)@ = Cc.H@CH : CH, + H;. Die Ausbeute an Styrol aus iooo g Xylol bieträgt ungefähr 5o g, d. h. etwa a % der Theorie, denen bei den Versuchen von Biert h e 1 o t bei Verwendung von Xylor nur Spuren gegenüberstehen.
• Bei Abänderung der Arbeitsbedingungen,, um die günstigste Temperatur für verschiedene Rohrsorten, die beste Einlaufgeschwindigkeit für das Äthylbenzol und das vorteilhafteste- Gas zur Förderung des Durchflusses des Äthylbenzols durch das Rohr festzustellen, wurde folgendes: gefunden: Wegen der leichten Anschaffungsmöglichkeit ist ein Eisenrohr stets empfehlenswert, doch kann statt dessen ohne Beeinträchtigung des Ergebnisses auch ein Quarz- oder Kupferrohr Verwendung finden, dagegen ist Nickel nicht geeignet. Die beste Durchflußgeschwindigkeit schwankt je nach den anderen Arbeitsbedingungen, z. B. je nach der Form des Arbeitsraums und der Wärmeverteilung bzw. je nach dem in dem Erhitzungsraum herrschenden Druck. Es besteht"zwischen dem Rauminhalt des Erhitzungsraumes, der Durchflußgeschwindigkeit und der Temperatur ein bestimmtes Verhältnis, das durch die Formel ausgedrückt werden kann: V ist der Rauminhalt des beheizten Teiles des Rohres in ccm, R die Einlaufgeschwindigkeit des Äthylbenzols in das Rohr in g/Min., T die Temperatur im Mittelpunkt des Rohres und K ein zwischen o,8 und i,2 schwankender Wert. Die beste Ausbeute wurde bei K = i erhalten. Die Höchstausbeute beträgt 36 °@o der Theorie. Die angegebene Gleichung gilt für alle in. Betracht kommenden Rohrgrößen und Durchflußgeschwindigkeiten.
• Ein Versuch ohne Verwendung von Kohlensäure oder anderen neutralen Gasen zeigte keine Änderung. der Ergebnisse. Der Betrieb wird aber durch Verwendung eines neutralen Gases erleichtert; weil hiermit die Zuflußgeschwindigkeit des Äthylbenzols leichter geregelt werden kann. Das etwa unverändert übergehende Äthylbenzol oder X.ylol kann man von neuem durch die Anlage schicken, wobei es sich ebenso wie frisch einlaufendes Ausgangsmaterial verhält. Statt Kohlensäure kann man z. B. auch Stickstoff oder Dampf verwenden. Statt Äthylbenzol und Xylol sind eine Reihe anderer Ausgangsmaterialien verarbeitet worden. Es wurden erhalten: a) Orthomethylstyrol aus Orthomethyläthylbenzol, b) Paramethylstyrol aus Paramethyläthylbenzol,.
• c) symmetrisches Dimethylstyrol aus i-3-5-Dimethyläthylbenzol, d) lthylstyrol aus. Diäthylbenzol.
• Das Ausgangsmaterial für die unter a und b aufgeführten Verfähren kann durch. Äthylieren von Toluol dargestellt werden. Symmetrisches Diäthylstyr.ol erhält man-entsprechend durch. Äthylierung von Xylol.
• Nachstehende Aufstellung zeigt die Ergebnisse bei der Wasserstoffabspaltung. von dem isomeren Xylol und den -Homologen des gen Reaktionsprodukte werden in einer wassergekühlten Vorlage verdichtet, das abgespaltene Methan wird in- einem Gasbehälter gesammelt. In .4 Stunden 2o Minuten wurden aus 100 g Cymol 87 g flüssige Reaktionsprodukte gewonnen, aus denen bei der Dampfdestillation 67 g rohes Methylstyrol übergetrieben wurden. Die restlichen 2o g flüssiger Produkte blieben im Kolben zurück. Das analysierte Destillat hatte einen Gehalt von 35,5 g gleich 53,2'1" Paramethylstyrol. In diesem rohen Methylstyrol war als Nebenprodukt hauptsächlich unverändertes Cymol vorhanden, das leicht wiedergewonnen werden kann. Wenn man daher dieses unberücksichtigt läßt, so erhält man eine Ausbeute an Methylstyrol, die 4o bis 5o Gewichtsprozent des verwendeten Cymols beträgt.
• Das gereinigte Styrol und seine Homologen können schließlich zu glasigen Styrolkörpern polymerisiert werden. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Styrol oder seinen Homologen durch Durchleiten von alkylierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens acht Kohlenstoff- und zehn Wasserstoffatomen durch ein auf 45o bis 70o° erhitztes Reaktionsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchflußmenge R der dampfförmigen Kohlenwasserstoffe in g/Min-, die Temperatur T in der Mitte des Reaktionsrohres und der Rauminhalt V des beheizten Teils desselben in ccm derart bemessen sind, daß in der Formel der Wert für K o,8 bis 1,2 beträgt. Äthylbenzols unter Umwandlung in die Homologen des Styrols gemäß dem für die Wasserstoffabspaltung von Äthylbenzol beschriebenen Verfahren:

  A. Siedetemperatur des Ausgangs- '

  gemischs (C) . . .............. 140' 175 ___ 1851 145 -16o° 16o - r65° 1801

  B. Wirksamer Kohlenwasserstoff . . Xylol 1-3-5- Ortho- Paxa- Diäthyl-

  Dimethyl- methyl methyl- Benzol

  äthyl- äthyl- äthyl-

  benzol Benzol. Benzol.

  C. Menge in Gramm pro Minute.. 15 o,62 0,51 0,52 18

  D: Arbeitsdauer in Minuten...... 67 405 195 420 47

  E. Menge des Behältergemischs in

  Gramm .................... 1000 250 log 217 849

  F. Ofentemperatur ............. 65o° 640-- 650' 580 - 62o1 64o -650' 650"

  G. Menge der erzielten flüssigen .

  Produkte in Gramm......... 944 225 97 199 800

  H. Menge der im Dampfstrom

  destillierten trockenen Kohlen

  wasserstoffe in Gramm ....... 833 178 85 170 684

  L Erzieltes Produkt ........... Styrol Metameta- Ortho- Para- Äthyl-

  dimethyl- methyl- methyl- styrol

  styrol styrol styrol

  J. Prozentgehalt an Styrol bzw.

  Homologen im Dampfdestillat

  (durch Analyse ermittelt) ..... 5,7 % _ 317 011o 28,6 0l0 35,7 % 23,8 %

  Statt Äthylbenzol bzw. seine Homologe einzeln zu verwenden, können auch Gemische ;furch das Rohr geleitet werden. Man erhält dann eine Lösung, die jentweder S.tyrol und dessen Homologe oder letztere allein enthält. Die dazu erforderlichen Gemische von Äthylbenzol und seinen Homologen erhält man am einfachsten durch Äthylierung von Gemischen aus Benzol, Toluol und Xylol, z. B. den aus Steinkohlenteer, Gasteer usw. zwischen 8o und 130' übergehenden Fraktionen.
• Als Ausgangsmaterial kann man auch styrolhaltiges Äthylbenzol, Xylol usw., z. B. Äthylbenzol, verwenden, das schon der Erhitzung im Reaktionsrohr unterworfen worden war, indem es einfach wieder durch das Rohr geleitet und dadurch am Styrol angereichert wird.
• Läßt man z. B. Äthylbenzol, das etwa 14 °@a Styrol enthält, unter den erwähnten Bedingungen durch das Reaktionsrohr laufen, so wird ein Rohprodukt mit etwa 3004 Styrol gewonnen, während bei Verwendung von reinem Äthylbenzol nur ein Gehalt von etwa 20 °/o Styrol erhalten wird. Die wiedergewinnbare Menge an Äthylbenzol aus diesem Rohprodukt ist im Verhältnis die gleiche wie bei Vervendung reinen Äthylbenzols.
• Zu z. Abspaltung von Kohlenwasserstoffen aus verschiedenen Hom,alogen des Benzols mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen in der Seitenkette bei 50o bis 700° Die Reaktion verläuft nach der Gleichung: Ar - C;H@R - RH + Ar - CH : CH, wobei R ein Alkylradikal bezeichnet. Das Verfahren wurde insbesondere mit Cymol durchgeführt. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung o,5 bis o,6 g Cymol läßt man in der Minute in ein Ouarzrohr einfließen. Dieses Rohr von 25 cm im Durchmesser wird in " einer Länge von 67 cm auf 65o° erhitzt. Während der ganzen Arbeitsdauer wird ein langsamer Kohlensäurestrom durchgeleitet. Die flüssi-