DE1280832B

DE1280832B - Verfahren zur Reinigung von Nitromethan, das im Gemisch mit hoeheren Nitroalkanen vorliegt

Info

Publication number: DE1280832B
Application number: DEC35141A
Authority: DE
Inventors: John B Tindall
Original assignee: Commercial Solvents Corp
Current assignee: Commercial Solvents Corp
Priority date: 1964-05-28
Filing date: 1965-02-20
Publication date: 1968-10-24
Also published as: GB1040008A; NL129411C; BE660924A; FR1425851A; US3211630A; NL6504003A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOId

12 0-3/01

12 e-3/01

P 12 80 832.1-42 (C 35141)

20>. Februar 1965

24. Oktober 1968

Nitromethan im Gemisch mit höheren Nitroalkanen, kann durch Nitrierung höherer Paraffinkohlenwasserstoffe hergestellt werden. Zum Beispiel erhält man ein Gemisch von Nitromethan, Nitroäthan, 1-Nitropropan und 2-Nitropropan bei der Nitrierung von Propan mit geeigneten, Nitrierungsmittehi. Wenn Nitromethan von relativ hoher Reinheit, wie z. B. größerer Reinheit als 96%, erwünscht ist, sind die höheren Nitroalkane als Verunreinigungen anzusehen. Diese Verunreinigungen abzutrennen ist ein Problem-, und bis heuje erwies sich die Herstellung oder Gewinnung von reinem. Nitromethan als zip. mühsam; und teuer für die meisten handelsüblichen Zwecke· Handelsübliches Nitromethan z, B. besitzt typischerweise eine Reinheit von etwa 94 bis 97% nach der Fraktionierung der verschiedenen Nitroalkane, die bei der Nitrierung von Propan hergestellt, werden. Das Reaktionsgemisch enthält gewÖhnlich. e^wa, 5 bis 20 Gewichtsprozent Nitromethan·.

Überraschenderweise wurde nun, jedoch, ein Ver- ao fahren gefunden, nach dem Nitromethan mit einer Reinheit oberhalb etwa 97%, vorzugsweise oberhalb etwa 99%, wie z. B. 99,8%, leicht in hochwirksamer Weise aus rohen. Nitromethangemischen, wie z.B. handelsüblichem Nitromethan, gewonnen werden· kann_v Dieses Verfahren wird für die Gewinnung von. Nitromethan aus. dessen, Gemisch, mit höheren Nitroalkanen verwandt, die etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatome speziell, etwa 2 bis 6. oder 15 Kohlenstoffatome besitzen, wie z. B. Nitroäthan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan oder 2-Nitrodecan, Nitrocetan, allein oder in Gemischen und unabhängig davon, ob das Nitroalkan ein primäres, sekundäres oder tertiäres Nitroalkan ist. Solche Verunreinigungen sind gewöhnlich in handelsüblichem Nitromethan in Mengen im Bereich von. etwa 3 bis 6 Gewichtsprozent vorhanden. Jedoch kann die vorliegende Erfindung auch dazu, verwandt werden* Nitromethan im. Gemisch, mit solchen Verunreinigungen im Bereich von etwa 0,01 bis 25 oder mehr Gewichtsprozent zu reinigen.

Das Verfahren zur Reinigung von Nitromethan, das im Gemisch mit höheren Nitroalkanen vorliegt, nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man· das verunreinigte Nitromethan mit Wasser. (Ge-WJchtsverhältnis Wasser zu. Nitromethan 0,1 :1 bis 1 :1) und einem Alkan mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit Cyclohexan (Gewichtsverhältnis Alkan bzw. Cyclohexan zu Nitromethan 0,1 :1 bis 15 :1). versetzt, aus dem entstandenen Gemisch eine azeotrope Mischung aus Nitromethan, Wasser und Alkan, bzw, Cyclohexan abdestilliert, das erhaltene Kondensat sich in. drei Schichten trennen läßt, die Verfahren zur Reinigung, von Nitromethan,
das im Gemisch mit höheren, Nitroalkanen
vorliegt

Anmelder:

Commercial Solvents Corporation,
Terre Haute, Inds. (V. St. Α.)·

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,

6200 Wiesbaden, Hiidastr. M

Als Erfinder benannt:

John B. Tindall, Terre Haute, Ind. (V. St A.),

Beanspruchte Priorität.:

V. St. v. Amerika vom 28. Mai 1964 (371 085)

unterste Schicht nochmals destilliert und als Rückstand das gereinigte Nitromethan erhält.

Alkane, die nach der vorliegenden Erfindung verwandt werden können, enthalten vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome. Verwendbare Alkane sind z. B. η-Hexan,, 2-Methylpentan, 3-Methylpentanj 2,2-Dimethylbutan,, 2,3-Dimethylbutan, Heptan oder Isooctan.

Hexan und Cyclohexan, die zur Gewinnung von Nitromethan. mit einer Reinheit, größer als 99,5 und 99,1% dienen, können, sind bevorzugt.

Alkan und Wasser werden dem Rohnitromethan mit, dem Gehalt an höheren Nitroalkanen in Mengen zugesetzt, die ausreichen^ um ein azeotropes Gemisch mit, dem Nitromethan zu bilden. Solche Alkanmengen liegen bei einem.Gewichtsverhältnis von Alkan zu Nir tromethan von 0,1 bis 15 :1, wobei man keine praktischen, Vorteile erzielt, wenn man größere Mengen verwendet Die entsprechenden Mengen an Wasser liegen, in einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Nitromethan. von 0,1 bis 1:1. Die Benutzung eines Verhältnisses größer als etwa I₁:1 bietet keine praktischen Vorteile.

809 628/1683

Claims

Die Destillation des Gemisches von Rohnitromethan, Wasser und Alkan wird durch Erhitzen des Gemisches, beispielsweise in einer Fraktionierkolonne unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur, die für eine Destillation ausreicht, durchgeführt. Im allgemeinen hängen die Temperaturen von dem speziell verwandten'Älkan ab und liegen im Bereich von etwa 50 bis 85° C, gewöhnlich "zwischen·"etwa* -55' und 65° C, wenn Hexan oder CyclohexafTalFÄIlän"verwandt werden. Die unterste Schicht des 'dreischichtigen Destillats kann nach herkömmlichen Methoden, etwa durch Abdekantieren, abgetrennt werden, und das Wasser und Alkan können in das Verfahren zurückgebracht "werden. "Die" weiter e"Üestillatiön~ÜeT untersten Schicht zur Entfernung von Alkan und Wasser .erfolgt durch Erhitzen bei Atmosphärendruck bis "nahezu "auf den' -Siedepunkt des, Nitromethans'(101,'5'^frC bertfötnm); wie'z.B. auf etwa 95 bis 101,5⁰C, um im wesentlichen reihes^^Nltromethan als Rückstand zu gewinnen.

Das Verfahren nach der Erfindung kann beispielsweise zur Reinigung von im Gemisch mit höheren Nitroalkanen vorliegendem Nitromethan herangezogen werden, welches gemäß der USA-'-Pätenfschrift 2465 959 erhalten -Würde/' '©Maß*- -ülieiefi'Patentschrift werden Reaktionsgemische, aufgearbeitet," die wäßrig-alkoholische darstellen und neben Alkoholen auch Ester, Kohlenwasserstoffe und andere' 'Verunreinigungen, wie Al'dehydej-Kfetoriei'^Örganigehe^Sauren und Teer bildende Sgöffe, enthalten; Diese Gemische werden bei dem bekannten Verfahren destilliert, wob^Teln^a^eölröpe" M

holen, Hexan und Wasser, übergeht, wonach die unterste Schicht, abgetrennt und "nacn"'Zusätz von Benzol·'erneut azöötrbp'ddstrlliert-^ir'd, um'Wasser und. Alkohole daraus zu entfernen.. Das nach der USA.-Patentschrift erhaltene Nitromethan besitzt jedoch nur eine 95- bis 96°/oigeReinheit, währendnach dem Verfahren ,-nach der^Erfindung stets_ Reinheiten von mehr als 99°7o, oft bis zu 99,9 Vo, erhalten werdenr■Das-vOTbekannte--Verfahrenführt'alscHtediglicrr zu einer Vorreinigung, während die Maßnahmen des Verfahrens nach der Erfindung überraschenderweise zu einem nahezu absoluterf Reinheitsgrad führen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläutefiing¹ def Erfmduiig." '^Cl ::;■--.··. .-«.«i.··«/ *»-„.,....

¹ ■ · ■ ^: - Beispiel 2 550 g handelsübliches Nitromethan wurden zu dem Wasser und Hexan zugesetzt, das nach der ersten Destillation im Beispiel 1 zurückblieb, und die Destillätion wurde fortgesetzt. Auch setzte inan frisches Wasser "und'Hexan zu, ü'm das in der Nitromethanschicht verbliebene zu ersetzen. Das Gemisch siedete bei 59° C, und man erhielt drei Schichten. Eine Analyse des "nach dieser Destillation verbleibenden Rück-Standes zeigte, daß im wesentlichen alles Nitromethan entfernt war, wodurch die ausgezeichnete Wirksamkeit des vorhegenden Verfahrens für die Abtrennung von Nitromethan von höheren Nitroalkanen demonslnert'würde] '

Die unterste Schicht, die Nitromethan enthielt und 544 g₍ wog, wurde jdekantiert und _r auf 100,5° C-erhitzt, um Wasser^:ühd Älkän abzjfdöstilli^reri.'Das abdestillierte Material 'kondensierte zu (ä) feiner obersten Schicht/ lOg,' (b) einer'mittieren^ Schicht, 11 g?

ao und(c) einer jintersten.Schicjttt/^ g.'Def 478'{j Wie-; gende* ^:Rucks"tan'd^! wuttle analysiert: Nitrorneihan 09,8"/ο_? Nitroäthan 0,2;%; und Spuren Acetonitril. V.

'-..■j " . . ■-.«■ B.eis,p.lie-1 ¹Sr '.'·'. ' -''':- * "!Ein Gemisch votf 525 g'handelsüblichem. Nitro-

' möthari, 139^ .CycloheXaii' uhü ίβ5 g Wä'ssef würde

düifch eiffe Κοϊόηηε^ί|2^ίΐ42'ϊ;πι) destilliert:und deTcart-¹¹ tiert.'Der größte Teil der untersten ScMchfghTg zwischen" ^:63,'5 'üSd ^C'ütier. Nach 'etwa 7 Stünden:

stiog·die\^:Temp"eratur_tplÖfzlicn'"äüf^;'67,5^G.C an; uüd¹ ^:' die'unterste Schicht hörte 'praktisch'· auf .."sich'abzuscheiden: Diese Schicht wurde ^entfernt",⁵ während die mitÜere und oberst^'ScMbiit iu ierKblonnfe-zuiuckgeführt wur-deii: ^:1\*. * '_ ■ /- "*;' '""'; . * *' -". '' ' '

Das Gewicht der unitersienSchicht, die im wesentlicnen 'Mtrotneffiian:/und klemevMengeh"Wassef \utid.

deStillieit. Die^l-_süriteTsrV"'SyhicHt:.-defe'kondensiemö ' Destillats wurde"gelege5dtlich zu der Kolonne zurück-' geführt." 'Die "'spätere Attfdjnaiiderfolge bei "dieser Destillation wurde^bis-'zu 100;5^ab' übtieft: nntet'ste Schicht·'^ g, mittlere ' Schicht ~1T,1' g;' dberste¹

ScHiclit f8;9^lg:-"ber-Rest wog 486 g, und sgiüe "Analyse zeigterNitromethan; 39,ί°·/Α,"Nitfbathan 0,8^e/b sowie Spüren^ von 2-Nitröpropan und Aceton.

-Ein GeMscrr ¹VoD SlS^g-'Nltfometharl' mit "eirieiii Gehalt von" 96,5;»/« Nitromethan; l,2°/o 'Nrtroäthan, 2,1 ⁶/ö 2-Nitropropan und-OjlVo i-Nkropropari'(nachfölg'end'-'in diesen Beispielen¹ "als '»handelsübliches* Nitromethan« bezeichnet), 68 g Hexan (95 Molp'rözent) uiid 104 g Wasser wurde in einer 142-cm-Kolonne "destilliert/ Das Gemisch -siedete bei'58° C;* und drei Schichten wurden aufgefangen. ■'- ^r

Die unterste Schicht^ -Mtromethan enthaltende Schicht, wurde abdekantieft;'Diesg Schicht fyog'509%

^:- 507 g von den 509 g der das-Nitromethan enthaltenden Schicht wurden durch' eine Kolonne (2-61 cm) bei 100,-5° e-destilliert. Das übergehende Material umfaßte-(a) eine oberste Schicht, 12,6g," (b) eine rnittlere Schicht, 6,4 g, sowie (c) eine imterste Schicht, 33,0 g. Zurück'blieb ein Rückstand "von* etwa 448 g Nitromethan. •Gaschromatographische Analyse zeigte, daß dieser Rückstand aus 99,9 °/o (Fiächenprözent) Nitromethan und 0,1 */o (Flächenprozent) Nitroäthan bestand. ■·

~ , .· ■·■■' :■ .Patentansprüche:*';-, :,..· ...· ■- ,1:.

1: Verfahren zur Reinigung von" Nitromethan, das im Gemisch, mit .höheren Nitroalkanen vorliegt dadurchg.ek'e'n'rizjeichnet, daß. man das'■ verunreinigte Nitromethan "mit Wässef (Gewichtsverhärtnis "Wasser zu Nitröfflethan. Q, ί: 1 bis 1:1)" und einem Alkah mit 6 bis 8^!KöhlenstofE-

bis 15 :1) versetzt, aus dem entstandenen misch' eine azeotrope Mischung aus Nitromethan, Wasser und Afkän bzwi'CyCl'ohexän abdestilliert, das erhaltene Kondensat sich in drei Schichteri treniien läßt, die unterste Schicht nochmals 'destil-liert und als' Rückstand "das gereinigte-Nitromethan erhält. ' *' ' " '" '"'-■
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die azeotrope Destination bei AtmosphäreMrüdlcund einer'Temperatur von etwa 55"bis"85° C und die nochnialige Destillation

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bei einer Temperatur bis etwa 101,5⁰C durch- Kondensats zu dem Ausgangsgemisch zurückführt, führt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man die Alkan bzw. Cyclo- In Betracht gezogene Druckschriften:

alkan und Wasser enthaltenden Schichten des 5 USA.-Patentschrift Nr. 2 465 959.

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