AT93603B

AT93603B - Verfahren zur katalytischen Darstellung von Butyraldehyd und Butylalkohol durch Hydrierung von Crotonaldehyd.

Info

Publication number: AT93603B
Authority: AT
Inventors: Nathan Dipl Ing Gruenstein
Original assignee: Nathan Dipl Ing Gruenstein
Priority date: 1919-01-04
Filing date: 1920-06-30
Publication date: 1923-07-25

Description

Verfahren zur katalytischen Darstellung von Butyraldehyd und Butylalkohol durch
Hydrierung von Crotonaldehyd.

Es ist bereits verschiedentlich versucht worden, Butyraldehyd und Butylalkohol durch Hydrierung von Crotonaldehyd in Gegenwart von unedlen Katalysatoren darzustellen. So hat z. B. Douris (Bull.

Soc. Chim. de France, 9, S. 922-925) Crotonaldehyd mit Wasserstoff in Gegenwart von Nickel hydriert und dabei nach seinen Angaben nur 74 bzw. 68% Butyraldehyd und Butylalkohol neben kleinen Mengen einer im Vakuum bei 115-119 bei 18 mm Druck siedenden Flüssigkeit erhalten, in welcher er die Anwesenheit von Octylalkohol vermutete. Eigene genaue Versuche haben jedoch ergeben, dass die Hydrierung des Crotonaldehyds einen abweichenden, ganz merkwürdigen Verlauf nimmt, dass dabei unter Ausscheidung von Wasser neben Butyraldehyd und Butylalkohol etwa 25% hochsiedender Produkte erhalten werden. Es hat sich ferner ergeben, dass bei der Hydrierung auch gasförmige Produkte entstehen, welche die Ausbeute an Butyraldehyd und Butylalkohol noch weiter herabsetzen und die Hydrierung verlangsamen.

Es kann daher das Verfahren von Douris unmöglich als technische Darstellungsmethode für Butyraldehyd und Butylalkohol aus Crotonaldehyd dienen.

Es ist nun gefunden worden, dass es möglich ist, Crotonaldehyd mit vorzüglicher Ausbeute zu Butyraldehyd und Butylalkohol in Gegenwart von Nickel usw. zu hydrieren, wenn die Reaktion in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf durchgeführt wird. Dadurch wird die Bildung der Nebenprodukte verhindert bzw. auf ein Minimum herabgesetzt und die Ausbeute an Butyraldehyd und Butylalkohol steigt ausserordentlich. Am günstigsten wendet man 20-25% Wasser oder Wasserdampf an.

Die Menge desselben lässt sich aber nach unten und oben variieren.

Eine Verminderung der Verluste wird weiters auch dadurch erreicht, dass dem Crotonaldehyd nicht immer frisches Wasser, sondern das aus den Hydrierungsprodukten durch mechanische Trennung und fraktionierte Destillation erhaltene, mit Butyraldehyd und Butylalkohol gesättigte Wasser zugeführt wird.

Es ist ferner gefunden worden, dass man bei dieser Arbeitsweise an Stelle des reinen Crotonaldehyds direkt das acetaldehydfreie Zersetzungsprodukt des Aldols, welches bekanntlich aus 70 Teilen Crotonaldehyd und 18 Teilen Wasser besteht, mit Vorteil verwenden kann, wobei je nach Bedarf die wässerige Schicht ganz oder teilweise benutzt wird. Aus den Hydrierungsprodukten, die einen Siedepunkt von 75 bzw. 116. 90 haben, lässt sich das Wasser in der Hauptsache durch fraktionierte Destillation trennen, wodurch das Verfahren technisch vereinfacht und verbilligt wird.

Es ist ferner festgestellt worden, dass die bei der Hydrierung des Crotonaldehyds bei hoher Temperatur eintretende Abnahme der Hydrierungsgeschwindigkeit sich beseitigen lässt durch Anwendung von mehr Wasserstoff als für die Hydrierung verbraucht wird. Die durchgeleitet Wasserstoffmenge kann beispielsweise das 5-10fache der absorbierten Menge betragen, kann aber in weiten Grenzen geändert werden. Ein Teil des Crotonaldehyds wird nämlich bei der Hydrierung, besonders bei höherer Temperatur, in Propylen und Kohlenoxyd gespalten, so dass durch die Entfernung der Verunreinigungen aus dem Reaktionsraum mittels des durchgeleiteten Wasserstoffüberschusses eine intensivere Hydrierung und ausserdem eine Verminderung der Spaltungsprodukte erzielt wird.

Am einfachsten lässt sich die Reaktion im Kreislauf durchführen, wobei ein kräftiger Wasserstoffstrom im Kreise durchgepumpt wird. Der Wasserstoff wird nach seinem Austritt aus dem Reaktiongefäss stark abgekühlt, auf diese Weise von den mitgerissenen Hydrierungsprodukten befreit und nach Ergänzung mit frischem, einem Gasometer oder einer Gasbombe entnommenen Wasserstoff wieder in den Reaktionsraum eingeführt. Die sich im zirkulierenden Gase ansammelnden, gasförmigen Nebenprodukte können kontinuierlich oder periodisch verdrängt und durch reinen Wasserstoff ersetzt werden.

Die Menge der Spaltungsprodukte, die bei Anwendung von reinem Crotonaldehyd, insbesondere bei höherer Temperatur, ziemlich bedeutend ist, wird durch Durchführung des Prozesses in Gegenwart von Wasserdampf stark herabgesetzt, so dass die Ausbeute an Butyraldehyd und Butylalkohol sich noch günstiger gestaltet. Ebenso wirkt die Herabsetzung der Temperatur günstig.

Es ist ausserdem gefunden worden, dass die Ausbeute noch verbessert wird, wenn der Crotonaldehyd, der bekanntlich durch den Sauerstoff der Luft sich leicht teilweise oxydiert, von der darin enthaltenen Crotonsäure, beispielsweise durch Behandeln mit Oxyden und nachherige Destillation unter Luftabschluss, befreit wird. Sonst erhält man im Hydrierungsprodukt nicht unbeträchtliche Mengen Buttersäure bzw. Buttersäurebutylester.

Beispiel : Als Katalysator dienten in bekannter Weise mit Nickel präparierte Tonscherben, die sich in einem eisernen Rohr befanden. Der Crotonaldehyd wurde aus einem Tropftrichter in einen mit Glasperlen gefüllten Verdampfer eingeführt, durch welchen Wasserstoff zirkulierte. Das Crotonaldehyd- Wasserstoffgemiseh wurde mittels einer Pumpe in den Hydrierl1ngsapparat, dann durch zwei vertikal hintereinandergeschaltete, mit gekühlten Vorlagen verbundene Schlangenkühler geleitet. Die Hydrierungsprodukte wurden in den Vorlagen zurückgehalten, der nicht verbrauchte Wasserstoff wurde durch eine mit Wasser beschickte Wasehflasche geleitet, um eine bestimmte Menge Wasser in den Prozess einzuführen.

Durch Regelung der Temperatur des Wassers hat man es in der Hand, die Menge des zugesetzten Wassers zu ändern. Der verbrauchte Wasserstoff wurde aus einer angeschlossenen Wasserstoffbombe ergänzt.

Zwischen dem Kühler und der Pumpe wurde ausserdem mittels eines T-Rohres eine mit Wasser gefüllte Flasche eingeschaltet, in welcher ein Teil des zirkulierenden Gasgemisches unter Verdrängung des Wassers aufgefangen wurde. Auf diese Weise wurden die sich im Gase ansammelnden Verunreinigungen entfernt.

Das Reaktionsrohr und der Verdampfer wurden auf 110-1400 erhitzt. Bei 110-120 ist der Verlauf der Reaktion besonders günstig. Es wurden auf 100 Teile Crotonaldehyd 20 Teile Wasser angewandt und auf 100 l Wasserstoff 13l abgeleitet. Mit dem abgeleiteten Gas gingen 1Y2% des angewandten Crotonaldehyds verloren. Das erhaltene, aus zwei Schichten bestehende Hydrierungsprodukt wurde von der wässerigen Schicht getrennt und der fraktionierten Destillation unterworfen. Butyraldehyd und Butylalkohol wurden rein erhalten, ausserdem verblieb ein oberhalb 116 , in der Hauptsache bei 190 siedender Rückstand zurück, der 6% der angewandten Menge betrug.

Das Hydrierungsprodukt kann vor der Destillation durch Behandeln mit ausgeglühtem Natriumsulfat usw. getrocknet werden. Der Butyraldehyd kann durch einfache Destillation von dem Butylalkohol getrennt und durch nochmalige Hydrierung in Butylalkohol übergeführt werden.

Bei einem zweiten Versuch wurde die nötige Wassermenge unmittelbar in Dampfform eingeführt.

Das Ergebnis war dasselbe.

Zum Vergleich wurde der Versuch unter genau denselben Bedingungen, aber ohne Zusatz von Wasser, durchgeführt. Es wurden auch hier reiner Butyraldehyd und Butylalkohol erhalten. Der hochsiedende Rückstand betrug aber 12%. Bei andern ähnlichen Versuchen schwankt der Rückstand zwischen 5 und 8% in Anwesenheit von Wasser und 12-15% in Abwesenheit von Wasser. Ferner wurde die Reaktion zum Vergleich bei 160-175'mit feinverteiltem Nickel als Katalysator ohne Durchpumpen von Wasserstoff durchgeführt. Auf 15 ! Wasserstoff wurden 6 l abgeleitet. Bei dieser Arbeitsweise gingen
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PATENT-ANSPRUCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Darstellung von Butyraldehyd und Bl1tylalkohoJ durch Hydrierung von Crotonaldehyd mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung des Crotonaldehyds in Gegenwart von Wasser bzw. von Wasserdampf durchgeführt wird.

Claims

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in den Hydrierungsprodukten enthaltene Wasser nach Möglichkeit von denselben getrennt und mit dem darin etwa noch gelösten Butyraldehyd und Butylalkohol an Stelle von frischem Wasser oder Wasserdampf wieder in den Prozess eingeführt wird.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Hydrierung des reinen Crotonaldehyds das aus Crotonaldehyd und Wasser bestehende Spaltungsprodukt des Aldols angewandt wird.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Über- schuss von Wasserstoff angewandt wird, um die entstehenden Spaltungsprodukte des Crotonaldehyd durch den Überschuss aus dem Reaktionsraum zu entfernen.

5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1-4 zur Durchführung des Verfahrens im Kreisprozess, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff im Kreislauf geleitet wird, wobei die Verunreinigungen des Wasserstoffs, wie die Spaltungsprodukte des Crotonaldehyds, kontinuierlich oder periodisch abgeleitet und aufgefangen werden.

6, Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch l-6, dadurch gekennzeichnet, dass der Crotonaldehyd von Crotonsäure befreit angewandt wird.

Druck der Österreichischen Staatsdruckerei in Wien. 3693j ! 3.