DE1618364C

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Publication number: DE1618364C
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Description

Würstchen oder Kugeln benutzen in einer Größe von 2 bis 8 mm, vorteilhafterweise 3 bis 5 mm. Bei Verwendung des Katalysators im Wanderbett wählt man vorteilhafterweise die Kugelform des Katalysators, beim Arbeiten im Wirbelbett kann z. B. die Mikrokugelform mit Größen von 20 bis 80 μ verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Palladiummetall-Katalysator fest im Reaktionsraum angeordnet sein, und die Reaktionsteilnehmer können über diesen fest angeordneten Katalysator gasförmig geleitet werden. Es kann aber auch mit einem bewegten, stückigen Katalysator gearbeitet werden, d. h., der Katalysator kann in Forni eines Wanderbettes durch den Reaktionsraum hindurchgeleitet werden, oder aber es kann auch ein Wirbelbett verwendet werden, wobei die Reaktionsteilnehmer gasförmig durch ein Bett hindurchgeführt werden, in dem sich der Katalysator in ,wirbelndem Zustand befindet.

Der Sauerstoff kann in Form von Luft zugeführt werden. Besonders bei Kreislaufführung der Reaktionskomponenten ist es aber vorteilhafter, mit konzentriertem Sauerstoff zu arbeiten, zweckmäßigerweise über 99 °/o. Der Sauerstoffanteil im gasförmigen Gemisch von Methylbenzolen, Essigsäure und Sauerstoff kann z. B. 1 bis 40 .Volumteile betragen, vorteilhafterweise 2 bis 30 Volumteile; da im einmaligen Durchgang nur ein Teil der Gase, insbesondere der Alkylbenzole umgesetzt wird, kann es empfehlenswert sein, die Gase nach Abtrennung von den Reaktionsprodukten in den Kreislauf zurückzuführen. Man verwendet die Essigsäure für das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßigerweise in konzentrierter Form, z. B. 90%ig, oder als Eisessig. Das Molverhältnis von Essigsäure zu den Methylbenzplen wählt man vorteilhafterweise im Bereich von 0,2 bis 2,0:1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in der Gasphase durchgeführt. Diese Arbeitsweise hat höhere Konzentrationen der organischen Acetate im Reaktionsprodukt zur Folge, und es werden dabei wesentlich. geringere Mengen an höher siedenden Nebenprodukten gebildet. Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmäßigerweise im Bereich zwischen ungefähr 100 und 180° C. Gegebenenfalls kann auch mit etwas erhöhtem Druck gearbeitet werden.

Die den Reaktionsraum verlassenden Reaktionsteilnehmer werden im allgemeinen abgekühlt, so daß sich der größte Teil der Essigsäure und der Reaktionsprodukte verflüssigt. Die hierbei nicht kondensierten Anteile der Reaktionsprodukte, beispielsweise des Benzylacetats, kann man aus den die Kondensation verlassenden Gasen mit geeigneten Mitteln, beispielsweise frischer Essigsäure, auswaschen oder durch Kompression der Gase verflüssigen. Die Anwendung der Kompression der Gase hat den Vorteil, die Abtrennung der als Nebenprodukt gebildeten Kohlensäure aus den Reaktionsgasen zu erleichtern. Aus den durch die Abkühlung bzw. die Kompression gewonnenen Kondensaten können durch Destillation die Reaktionsprodukte, also die organischen Acetate, vom Wasser einerseits und von der Essigsäure andererseits abgetrennt werden; die Essigsäure kann verdampft und dampfförmig wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt werden.

Beispiel 1

Ein feinpulvriges Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von etwa 300m²/g wurde mit einer solchen Menge einer heißgesättigten wäßrigen Nickelnitratlösung getränkt, wie zur Bildung eines 100 °/o Nickelspinells benötigt wird. Anschließend wurde getrocknet und durch Erhitzen auf 500° C das Nickelnitrat in das Oxid übergeführt. Dann wurde das so

ίο erhaltene Oxidgemisch auf einer Pillenpresse zu 4 mm Pillen von 4 bis 5 mm Höhe verformt. Durch Erhitzen auf HOO⁰C während 24 Stunden wurden die Pillen verfestigt und gleichzeitig der Nickelspinell gebildet. Dieser fertige Träger hatte eine Oberfläche von 15 m²/g. Zur Katalysatorherstellung wurde er mit Palladium(II)-chloridlösung getränkt. Dann wurde das Palladium mit alkalischer Hydrazinhydratlösung in feiner Verteilung auf dem Träger niedergeschlagen. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 2 g Palladium pro 100 cm³ Katalysator. Auf diesen Edelmetallkatalysator wurden als wäßrige Lösung aufgetränkt 4 g Natriumacetat auf 100 cm³ des fertigen Katalysators. Anschließend wurde bei 110⁰C im Vakuum getrocknet.

500 ml dieses Katalysators wurden eingebracht in ein senkrechtes Rohr von 22 mm lichter Weite und 1500 mm Länge. Über diesen fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysator wurde in Abwärtsströmung stündlich dampfförmig geleitet ein Gemisch aus 1,04 Mol Toluol, 0,52 Mol Sauerstoff in Form von Luft und 1,84 Mol Essigsäure. Die Reaktionstemperatur betrug 145° C, gearbeitet wurde bei gewöhnlichem Druck. Von dem als Toluol eingesetzten Kohlenstoff wurden 8,6% umgesetzt, vom umgesetzten Kohlenstoff wurden erhalten 75,4% als Benzylacetat, 12,4% als Benzaldiacetat und 12,2% als Kohlendioxid.

Beispiel 2

1 Liter Kugeln mit 4 mm Durchmesser aus aktivem Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von 288 m^a/g wurde bei Raumtemperatur getränkt mit einer gesättigten wäßrigen Lösung, enthaltend 31 g Lithiumhydroxid. Anschließend wurde im Vakuum bei 110° C getrocknet. Nach Abkühlung wurde die Tränkung in der gleichen Weise wiederholt, so daß der Träger 62 g Lithiumhydroxid pro 1 Liter enthielt. Der getrocknete Katalysatorträger wurde 8 Stunden auf 1050° C erhitzt, wobei eine vollständige Bildung von Lithiumspinell erfolgte. Der fertige Katalysatorträger hatte danach eine innere Oberfläche von 45 m²/g. Er wurde wie im Beispiel 1 angegeben, mit 2 g Palladium und 2 g Natriumacetat auf 100 mm des fertigen Katalysators belegt.

Über 500 ml des Katalysators wurden in der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur dampfförmig in Abwärtsströmung stündlich ein Gemisch aus 0,7 Mol p-Xylol, 0,7 Mol Essigsäure und 0,7 Mol Sauerstoff in Form von Luft bei einer Reaktionstemperatur von 152 bis 155° C und Normaldruck übergeleitet. Von dem als p-Xylol eingesetzten Kohlenstoff wurden 4,3 % umgesetzt. Vom umgesetzten Kohlenstoff wurden 51% als p-Xylylen-glykoldiacetat (Terephthalalkoholdiacetat) 7% als nicht identifizierte Oxydationsprodukte und 42% als Kohlendioxid erhalten.

Claims

mit einer wäßrigen Salzlösung des anzuwendenden Patentansprüche: spinellbildenden Metalls tränken, den getränkten Katalysator trocknen, das von dem Aluminiumoxid

1. Verfahren zur Herstellung von (Acetoxy- aufgenommene Salz durch Erhitzen auf etwa 250 methyl)-benzolen, dadurch gekeηnzeich- 5 bis 650° C, gegebenenfalls unter Zusatz von sauern e t, daß man Methylbenzole mit Sauerstoff und stoffhaltigen oder wasserdampfhaltigen Gasen, in Essigsäure in Gegenwart eines Palladiummetall- Oxid überführen und anschließend zur Herbeiführung Träger-Katalysators, dessen Träger mindestens der Spinellbildung auf 900 bis 1200° C erhitzen, 20% eines Spinells und gegebenenfalls weiterhin z. B. für eine Zeit von 2 bis 12 Stunden. Um den An-Aluminiumoxid enthält, bei erhöhter Temperatur io teil an Spinell im fertigen Katalysator zu steigern, umsetzt. kann man so verfahren, daß man nach der Zersetzung

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- des Salzes und nach Abkühlung erneut mit der Salzkennzeichnet, daß der Palladiummetallkatalysa- lösung tränkt und den Prozeß des Trocknens der tor Alkali-oder Erdalkaliacetate enthält. Salzzersetzung wiederholt, um anschließend durch

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch i₅ Glühen die Umwandlung in die Spinellform vorzugekennzeichnet, daß der Katalysatorträger zu nehmen. Durch mehrmalige Wiederholung dieses mehr als 40 % als Spinell vorliegt. Verfahrens kann man erreichen, daß praktisch das

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gesamte eingesetzte Aluminiumoxid in der Spinellgekennzeichnet, daß die zu verwendenden Kata- form vorliegt. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, lysatorträger innere Oberflächen von 10 bis 20 daß man von feinkörnigem Aluminiumoxid mit 100 m²/g, vorzugsweise 20 bis 80 m²/g, auf- großer innerer Oberfläche ausgeht und dieses mit der weisen. , Salzlösung versetzt, wobei man hier von vornherein (~

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch so viel Salzlösung zugeben kann, wie dem beabsichgekennzeichnet, daß das Verfahren in der Gas- tigten späteren Umwandlungsgrad in Spinell entphase durchgeführt wird. 25 spricht. Nach dem Trocknen kann man die Masse

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch mit geeigneten Mitteln. verformen, z. B. in Stranggekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwi- oder Pillenpressen, gegebenenfalls unter Zusatz von sehen ungefähr 100 und 180° C arbeitet. Gleitmitteln, die Formlinge zur Zersetzung des Salzes

erhitzen und anschließend, wie oben beschrieben, 30 glühen. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit besteht

darin, aus wäßrigen Lösungen von Aluminiumsalzen,

beispielsweise Natriumaluminat, durch Zugabe von . _ Salzen der spinellbildenden Metalle die Metallalumi-

In einem älteren Vorschlag haben wir ein Verfah- nate auszufällen, sie durch Waschen von anhaftenden ren zur Herstellung von Benzylacetat beschrieben, 35 löslichen Salzen zu befreien und das erhaltene Spibei dem man Toluol mit Sauerstoff und Essigsäure in nellvorprodukt durch die thermische Behandlung in Gegenwart eines palladiumhaltigen Trägerkatalysa- Spinell überzuführen. In allen Fällen ist es außerdem tors bei 50 bis 250° C umsetzt (vgl. deutsche Aus- möglich, Mischspinelle herzustellen durch Anwenlegeschrift 1262 992). dung von mehreren spinellbildenden Metallsalzen.

Es wurde gefunden, daß man (Acetoxymethyl)- 40 Höhe der Glühtemperaturen und Dauer des Glühprobenzole erhält, wenn man Methylbenzole mit Sauer* zesses sind bei den einzelnen Spinellvorprqdukten stoff und Essigsäure in Gegenwart eines Palladium- verschieden, jedoch läßt sich durch Vorversuche metall-Träger-Katalysators, dessen Träger minde- leicht ermitteln, weiche Bedingungen einzuhalten stens 20% eines Spinells und gegebenenfalls weiter- sind, um die gewünschte Porosität der fertigen Katahin Aluminiumoxid enthält, bei erhöhter Temperatur 45 lysatorträger zu erhalten, umsetzt. ^: Das Edelmetall kann auf dem Träger in Mengen

Der Methylrest kann dabei im Benzolring ein-, von z.B. 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorteilhafterzwei- oder dreimal enthalten sein. weise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, aufgebracht werden.

In den erfindungsgemäß verwendeten Katalysato- Das Edelmetall kann auf die Träger aufgebracht ren soll der Träger vorteilhafterweise mindestens 50 werden, indem man sie z. B. mit einer wäßrigen Edel-20%, möglichst 40% und darüber, eines Spinells metallsalzlösung, z.B. Palladiumsalzlösung, tränkt enthalten. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die und durch Reduktion, beispielsweise mit Hydrazin- , aus spinellhaltigem Aluminiumoxid oder aus Spinell hydrat in alkalischer Lösung, das Palladium auf dem selbst bestehenden Träger in solcher Weise herzu- Träger ausfällt. Man kann aber auch das Nitrat oder stellen, daß sie eine innere Oberfläche von 10 bis 55 die organischen Salze, beispielsweise das Acetat, 100 m²/g, vorzugsweise 20 bis 80 m²/g (bestimmt durch Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temnach der BET-Methode), besitzen. Als spinellbil- peratur in das Metall überführen. Nach dem Edeldende Metalle bewähren sich für die vorliegende metall bringt man auch vorteilhafterweise Alkali-Aufgabe insbesondere Beryllium, Magnesium, Zink, oder Erdalkaliacetate auf dem Träger auf, wie Ka-Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel; die letzten vier 60 Hum-, Natrium-, Magnesium- oder Calciumacetat. in der zweiwertigen Forrn. Die Acetate können im Katalysator z. B. in Mengen

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysator- von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise träger lassen sich in verschiedener Weise herstellen. 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, Man kann beispielsweise ausgehen von hochaktivem - zugegen sein. Es ist zweckmäßig, die Acetate in wäß-Aluminiumoxid in stückiger Form, welches eine 65 riger Lösung auf dem mit Edelmetall versehenen innere Oberfläche von 200 bis 350m²/g aufweist. Katalysator aufzutränken und anschließend zu Dieses stückige Aluminiumoxid, beispielsweise in trocknen. Verwendet man die Katalysatoren fest anForm von Würstchen, Pillen oder Kugeln, kann man geordnet im Reaktionsraum, so kann man Pillen,