DE2045882C3

DE2045882C3 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch selektive Hydrierung von Phenol In der Gasphase

Info

Publication number: DE2045882C3
Application number: DE19702045882
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 4150Krefeld; Halcour Kurt Dr.; Schwerdtel Wulf Dr.; 5090 Leverkusen; Swodenk Wolfgang Dr. 5074 Odenthal Thelen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1970-09-17
Publication date: 1976-09-02

Description

eii er Temperatur von 100 bis 250° C und einer Ka- Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete] ysatorbelastung von 0,1 bis 0,33 kg Phenol pro 30 ten Katalysatoren sind harte, hochwirksame Kataly-Liter Katalysator und Stunde, das dadurch gekenn- satoren mit lang anhaltender Aktivität, was darauf zcchnet ist, daß man als Katalysatorträger ein spi- zurückzuführen ist, daß das als Katalysatorträger neilhaltiges Aluminiumoxid verwendet, dessen spi- verwendete Aluminiumoxid ganz oder teilweise in r.ellbildende Metalle Kobalt, Magnesium, Lithium Spinelle übergeführt worden ist. Zur Spinellbildung und Zink sind, wobei der Spinellgehalt mindestens 35 werden Lithium, Magnesium, Kobalt oder Zink ver-2CO beträgt, dessen innere Oberfläche 20 bis wendet (vgl. Gmelin, SystemNr.35, Al₁Tl, A, 1934/ 12Om²Zg und dessen mittlere Porenweite 200 bis 1935, S. 16 bis 28, und Ullrnanns Enzyklopädie der 8C1O A betragen. technischen Chemie, 3. Auflage (1955), Bd. 6, S. 242

Aus der deutschen Auslegeschrift 11 24 487 ist es bis 244). Durch die Verwendung von verzugsweise bekannt, daß man Phenol über Palladium auf Alu- *° kugelförmigem Aluminiumoxid als Ausgangskomponiiniumoxid als Träger zu Cyclohexanon hydrieren nente werden bei der Spinellherstellung Träger mit kitnn. Das Verfahren liefert bei gutem Umsatz hoher mechanischer Festigkeit erhalten, die außerschlechte Selektivitäten oder gute Selektivitäten bei dem durch die Kugelform optimale Eigenschaften, schlechtem Umsatz. Für die Aufarbeitung des Hy- z. B. für Schüttungen im Festbett, aufweisen. Durch dnerungsproduktes zum reinen Cyclohexanon ist es 45 die Verwendung spinellhaltiger Aluminiumoxidträger jsdoch von entscheidender wirtschaftlicher Bedeu- im Vergleich zu reinem Aluminiumoxid oder einem tung, in welchem Reinheitsgrad das bei der Hydrie- Aluminiumoxid, das Verbindungen von l-oder2werrung gebildete Cyclohexanon anfällt. tigen Metallen enthält, als Träger für Palladium bei

Eine Verbesserung der Ausbeute wird in dem in der Gasphasenhydrierung von Phenol zu Cyclohecler deutschen Patentschrift 11 44 267 beschriebenen 5° xanon wird die Ausbeute beträchtlich gesteigert.
Verfahren zur Cyclohexanonherstellung aus Phenol Nach dem Stand der Technik mußte erwartet wer-

bischrieben, wenn man das als Trägermaterial be- den, daß Cyclohexanon durch selektive Gasphasenatzte Aluminiumoxid mit 0,1 bis 1 Gewichtsprozent hydrierung von Phenol an Palladium-Katalysatoren r» atrium in Form von Natriumcarbonat oder Na- nur dann mit hohen Umsätzen, guter Ausbeute und tiiumhydroxid tränkt. Um bei diesen Umsätzen aber 55 langer Lebensdauer der Katalysatoren erhalten werbefriedigende Ausbeuten zu erreichen, erfordert die den kann, wenn ein basisch reagierendes Trägerma-Hydrierung von Phenol über diesem Katalysator terial zur Anwendung gelangt. Es muß deshalb als technisch uninteressante Verweilzeiten von 2,5 bis ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß 5 Stunden. der gleiche Effekt auch mit den nicht alkalisch rea-

In der deutschen Auslegeschrift 12 98 098 wird ⁶° gierenden Spinelltypen als Trägermaterial erzielt ein Verfahren zur Cyclohexanonherstellung durch werden kann. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens 'Ciasphasenhydrierung von Phenol beschrieben, bei vorliegender Erfindung ist darin zu sehen, daß die dem als Katalysatorträger ein Gemisch von 40 bis als Trägermaterial zur Anwendung gelangenden Spi-98 Gewichtsprozent ^-Aluminiumoxid und 2 bis 60 nelle sich durch hohe Härte auszeichnen und daß Gewichtsprozent Erdalkalihydroxid verwendet wird; 65 darüber hinaus der erfindungsgemäß zur Anwendung t*i Durchführung der Phenolhydrierung über diesem gelangende Katalysator in besonders einfacher Weise I'd-haltigen Träger werden jedoch schlechte Phenol- hergestellt werden kann.
Umsätze erzielt. Die Spinellbildung soll zumindest 2O°/o sein. Als

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sehr geeignet haben sich solche Träger erwiesen, in hydroxidlösung gegeben worden waren. Das gedenen das Aluuoxid praktisch vollständig als tränkte Aluminiumoxid wurde bei 150° C im Va-Spinell vorliegt Es ist vorteilhaft, wenn man zur Spi- kuum getrocknet, mit der gleichen Lösung nochmals nellhersteilung von hochaktivem Aluminiumoxid in getränkt und wieder bei 150° C im Vakuum getrockstückiger Form ausgeht, das eine innere Oberfläche 5 net. Der Träger wurde anschließend 6 Stunden bei von 200 bis 350 mVg aufweist Als Aluminiumoxide 1050° C bis zur vollständigen Überführung in den können alle die Formen eingesetzt werden, die noch Spinell geglüht, wie darch Röntgenuntersuchung eine Saugfähigkeit aufweisen und beim Glühen in festgestellt wurde. Der fertige Träger hatte täne inGegenwart spinellbildender Metallsalze Spinelle bil- nere Oberfläche von 25 m*/g und eine mittlere Poden. Dieses stückige Aluminiumoxid, beispielsweise io renweite von 700 A. Nach Tränkung mit einer salzin Form von Würstchen, Pillen oder vorzugsweise Ku- sauren Lösung von 82,7 g Palladium(II)-chlorid-Hygeln in Abmessungen von 2 bis 10 mm, kann man drat und Reduktion mit alkalischer Fonnaldehydmit der Lösung einer Verbindung (Salz, Hydroxid) lösung enthielt der fertige Katalysator 1,8 Gewichtsdes anzuwendenden spinellbildenden Mitalls tränken prozent Palladium. Die Bruchhärte betrug bei mehr und trocknen. Soweit man mit Salzen getränkt hat, 15 als 99°.Ό der Kugeln mindestens 10,0 kp/Kugeln.
ist es zweckmäßig, diese in die Hydroxide überzuführen und durch Erhitzen auf 250 bis 650° C, gegebe- Katalysator 2
nenfalls unter Zusatz von sauerstoffhaltigen oder was-

serriampfhaltigen Gasen, in Oxide umzuwandeln. 1,2 Liter Kugelo mit 4 mm Durchmesser aus akti-Man kann aber auch Salze verwenden, die durch 20 vem Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche einfaches Erhitzen direkt in die Oxide übergeführt von 288 m^slg wurden bei gewöhnlicher Temperatur werden können (z. B. Nitrate und Salze organischer dreimal mit 1600 g einer gesättigten, wäßrigen Lö-Säuren). Dann erfolgt zur Herbeiführung der Spinell- sung von Kobalt(II)-Nitrat getränkt Durch Erhitzen bildung ein Erhitzen auf 900 bis 1300° C, z. B. für der getränkten und getrockneten Kugeln auf 500° C eine Zeit von 1 bis 6 Stunden. Gegebenenfalls kann 15 wurde das Kobaltnitrat zum Oxid umgesetzt. Dieses die stöchiometrische Spinellbüdung erreicht werden. Produkt wurde anschließend 8 Stunden auf 1050° C wenn man die Tränkung der jeweiligen Lösung nach erhitzt, wobei sich die Spinellbüdung laut Röntgenzwischengeschalteter Trocknung und eventueller Zer- Strukturaufnahme vollständig vollzog. Der so gewonsetzung der Salze mehrmals vornimmt. Es ist auch nene Träger hatte eine innere Oberfläche von möglich, Mischspinelle herzustellen durch Anwen- 30 40 m²/g, die mittlere Porenweite betrug 760 A. Zur dung von mehreren spinellbildenden Metallverbin- Katalysatorherstellung wurde der Träger mit 50 g düngen. Erfindungsgemäß werden zur Spinellbildung Palladium(II)-chlorid-Hydrat in salzsaurer Lösung angewandt: Kobalt, Magnesium, Lithium oder Zink. getränkt. Das Palladium wurde mit alkalischer Form-Dauer des Glühprozesses und Höhe der Glühtempe- aldehydlösung reduziert. Der Palladiumgehalt des ratur sind bei den einzelnen Spinellen verschieden. 35 fertigen Katalysators betrug 1,8 Gewichtsprozent, Höhe der Glühtemperatur und Dauer des Glühens 99<>/o des fertigen Katalysators hatten eine Mindesthaben einen Einfluß auf die innere Oberfläche und bruchhärte von 8,9 kp/Kugel.
die Porendurchmesser des Trägers. Als geeignet ha-

ben sich mittlere Porendurchmesser der Katalysator- Katalysator 3
träger von 200 bis 800A sowie innere Oberfläche von 40 Der Katalysator wurde in der Weise, wie unter 20 bis 120 m*/g erwiesen. Katalysator 2 beschrieben, hergestellt, jedoch unter Ein Vorteil in der Verwendung des erfindungsge- Verwendung von 1800 g einer gesättigten wäßrigen mäßen Katalysatorträgers liegt darin, daß man von Lösung von Magnesiumnitrat an Stelle einer Lösung einem bereits geformten und harten Aluminiumoxid von Kobaltnitrat. Die Menge des eingesetzten Maausgehen kann, das dann nach der Spinellbildung 45 gnesiumnitrats entsprach einer Spinellbildung von und Glühung eine noch größere Härte und Abrieb- 60% laut Röntgenstrukturuntersuchung. Der Träger festigkeit aufweist wurde mit 50 g Palladium(II)-chlorid-Hydrat in salz-Das Palladium kann auf dem Träger in an sich be- saurer Lösung getränkt, so daß der fertige Katalysakannter Weise in Mengen von z.B. 0,1 bis 10 Ge- tor nach Reduktion entsprechend Beispiel 1 1,8 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichts- 50 wichtsprozent Palladium enthielt, und 99°/o der Kuprozent, aufgebracht werden, indem man den Träger geln hatten eine Mindestbruchhärte von 8,8 kp/Kuz. B. mit einer wäßrigen Palladiumsalzlösung tränkt. geln.

Prinzipiell sind für die Tränkung alle handelsübli- Katalysator 4
chen Palladiumverbindungen möglich. Die normalerweise nachfolgende Reduktion des Salzes (bevorzugt S3 Zur Herstellung des Katalysatorträgers wurden Chlorid) zum Metall kann beispielsweise mit Formal- 1,2 Liter y-Aluminiumoxid in Strängen von 4 bis dehyd in alkalischer Lösung durchgeführt werden, je- 6 mm und einer inneren Oberfläche von 300 m*/g doch sind auch andere Reduktionsmethoden möglich. mehrmals mit 1600 g einer gesättigten Lösung von

Zinknitrat versetzt, so daß die Bildung eines Zink-

Beispiel 60 Aluminiumspinells mit stöchiometrischer Zusammen-

a) Herstellung der Katalysatoren setzung resultierte. Der getränkte Träger wurde ge-

_v trocknet und auf 500° C erhitzt, wobei sich das Ni-

Katalysator 1 _{trat zum Oxid zersetzte} Danach wurde der Träger

2,56 Liter kugelförmiges ^Aluminiumoxid mit 4 6 Stunden auf 1050° C erhitzt. Der erhaltene Träger

bis 6 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche 65 war nach der Röntgenstrukturaufnahme Zink-Alu-

von etwa 25OmVg wurden mit 1 Liter wäßriger Lö- minium-Spinell; er hatte eine innere Oberfläche von

sung bei 30° C getränkt in die nacheinander 296 g 20 mVg und eine mittlere Porenweite von 800 A.

Ameisensäure und 233 g 54'/oige wäßrige Lithium- Nach der Tränkung mit 55 g Palladium(H)-chlorid-

Hydrat in salzsaurer Lösung, 2stündiger Reduktion 660 g dampfförmiges Phenol mit 990 Liter Wasser-

im Wasserstoffstrom bei 200° C und Chlorid-frei- stoff über den Katalysator geleitet, wobei die Reak-

Waschen enthielt der Katalysator 1,8 Gewichtspro- tionswärme über die ölfüllung des Mantels abgelei-

zent Palladium. Die Bruchhärte des fertigen Kataly- tet wird. Es stellen sich Kontakttemperaturen zwi-

sators betrug bei mindestens 99% der Kugeln min- 5 sehen 150 und 200⁰C ein, wobei sich eine deutliche

destens 8.3 kg/Zylinder. Temperaturspitze ausbildet Das Verhältnis Phenol

zu Wasserstoff beträgt 1 Mol: 6 MoL Das gewonnene

Vergleichsiatalysator 5 Reaktionsprodukt enthält durchschnittlich 95%

,., .. ... _ .. , Cyclohexanon, 6 % Cyclohexanol und etwa l%Ver-

(Alummiumoxad ohne Zusätze) _if> J,^^^ _wobei ⁷ _der Phenolgehalt unter 0,1 ·/.

Auf 100 g eines kugelförmigen >-A!uminiuMoxids liegt, d. h. der Umsatz als 100%ig anzusehen ist.
von 4 bis 6 mm Durchmesser und 280 m^s/g innerer Das Reaktionsprodukt wird durch Vakuumdestil-

Oüerfläche wurden 36 g Palladium(II)-chIorid-Hy- Iation gereinigt und gibt ein Cyclohexanon von bedrat in salzsaurer Lösung aufgetragen. Der Katalysa- sonderer Reinheit, was durch gaschromatographische tor enthielt nach der Reduktion mit wäßriger alkali- 15 Analyse festgestellt wird. Nach 2500 Reaktionsstunscher Formaldehydlösung 1,8 Gewichtsprozent Pal- den fällt die Ausbeute unter 9O«/o Cyclohexanon und ladium. Die Bruchhärte betrug bei mindestens 95% auch der Umsatz ab. In diesem Versuch erzeugte der Kugeln nur maximal 2,6 kp/Kugeln. 1 Liter Katalysator 830 kg Cyclohexanon. Die gleichen Ergebnisse werden bei Einsatz der Katalysato-Vergleichskatalysator 6 ao ren 2 bis 4 erzielt.

... . . ., , „ ... _Λ "Unterwirft man dagegen die in Beispiel 5 bzw. 6

(Alummiumoxid ohne Zusätze) beschriebenen Katalysatoren den gleichen Bedingun-

Auf 1000 g eines σ-Alaminiumoxids in Form von gen wie oben beschrieben, so fallen Ausbeute und

Strangpreßlingen von etwa 5 mm Länge und Durch- Umsatz nach 190 bzw. 130 Stunden ab. In diesen

messer und 30 m*/g innerer Oberfläche wurden 36 g »5 Versuchen erzeugte 1 Liter Katalysator 50 kg Cyclo-

Palladium(II)-chlorid-Hydrat in salzsaurer Lösung hexanon.

unter dreimaliger Zwischentrocknung aufgetragen, so Enthält der Aiuminiumoxidträger Verbindungen

daß der Katalysator nach der Reduktion mit wäßriger 1- oder 2wertige Metalle ohne Spinellbildung so fällt Formaldehydlösung, 1,8 Gewichtsprozent Palladium der Umsetzungsgrad bereits nach 900 Betriebsstunenthielt. Die Bruchhärte betrug bei 95% der Kugeln 30 den auf 80% ab. Derartige Katalysatoren müssen nur maximal 4,5 kp/Zylinder. immer wieder in diskontinuierlicher Weise regene-

riert werden.

b) Hydrierung _{Die er}fi_n(jungsgemäß verwendeten Katalysatorträ-

200 ml des unter 1 beschriebenen Katalysators ger, besonders Lithium-Aluminium-Spinell, bewirken werden in einen Reaktionsofen von 50 mm lichter 35 also gegenüber den bekannten Katalysatoren auf Alu-Weite und 1 m Länge gefüllt, der mit einem mit öl miniumoxid-Basis deutliche Vorteile,
gefüllten Heizmantel (Kühlmantel) versehen ist. Nach Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens

Behandein des Katalysators mit Wasserstoff bei sind am Beispiel des Verfahrens gemäß der DT-AS 200° C etwa über 24 Stunden werden stündlich 12 98 098 in der folgenden Tabelle dargestellt:

Verfahren gemäß Umsatz Produktzusammensetzung

Cyclohexanon Cyclohexanol Unbekannt
('/·) (Vo) (Vo) (Vo)

DT-AS 12 98098, Beispiel 1	97	95	2
DT-AS 12 98 098, Beispiel 2	96	92	3
DT-AS 12 98 098, Beispiel 3	97	92	5
DT-AS 12 98 098, Beispiel 4	94	88	6

Phenol	Laufzeit
(V.)	(Stunden)
3	900
4	900
3	900
6	850

Erfindung 100 93 6 1 0 2500

Claims

Gemäß dem Verfahren der DT-PS 69 585 werden

Patentanspruch· bessere Umsätze und Ausbeuten erzielt, wenn man

das Aluminiumoxid (40 bis 98 Gewichtsprozent) mit

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon einer Mischung von Erdalkalihydroxiden (2 bis 60 durch selektive Hydrierung von Phenol in der 5 Gewichtsprozent) mischt, wobei neben y-Aluminium-Gasphase unter Verwendung eines palladiumhai- oxid auch α- oder x-Aluminmmoxid verwendet werügen Trägerkatalysators, dessen Träger Alumini- den. Der eigentliche Katalysatorträger wird durch umoxid und Metallverbindungen enthält, bei Pressen einer Mischung von Aluminiumoxid und den einer Temperatur von 100 bis 250° C und einer Erdalkalihydroxiden unter Zusatz von Graphit zu katalysatorbelastung von 0,1 bis 0,33 kg Phenol to zylindrischen Trägern hergestellt. Auf diese Weise ipro Liter Katalysator und Stunde, dadurch hergestellte Katalysatorträger besitzen im allgemei-,gekennzeichnet, daß man als Katalysator- nen nur eine geringe mechanische Härte, was einen 'träger ein spinellhaltiges Aluminiumoxid ver- erheblichen Nachteil darstellt,
wendet, dessen spinellbildende Metalle Kobalt, Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

Magnesium, Lithium und Zink sind, wobei der 15 Cyclohexanon durch selektive Hydrierung von Phe-Spinellgehalt mindestens 20«/» beträgt, dessen nol in der Gasphase unter Verwendung eines pallainnere Oberfläche 20 bis 120 m*/g und dessen diumhaltigen Trägerkatalysators, dessen Träger Alumittlere Porenweiten 200 bis 800 A betragen. miniumoxid und Metallverbindungen enthält, bei

einer Temperatur von 100 bis 250° C und einer Ka-30 talysatorbelastung von 0,1 bis 0,33 kg Phenol pro

Liter Katalysator und Stunde gefunden, das dadurch

gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatorträger ein spinellhaltiges Aluminiumoxid verwendet, dessen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- spinellbildende Metalle Kobalt, Magnesium, Lithium lur^g von Cyclohexanon durch selektive Hydrierung ^5 und Zink sind, wobei der Spinellgehalt mindestens ve; 1 Phenol in der Gasphase unter Verwendung eines 20⁰O beträgt, dessen innere Oberfläche 20 bis piii'ladiumhaltigen Trägerkatalysators, dessen Träger 120m²/g und dessen mittlere Porenweiten 200 bis Aluminiumoxid und Metallverbindungen enthält, bei 800 A betragen.