DE2045882B2 - Verfahren zur herstellung von cyclohexanon durch selektive hydrierung von phenol in der gasphase - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch selektive Hydrierung »5 von Phenol in der Gasphase unter Verwendung eines palladiumhaltigen Trägerkatalysators, dessen Träger Aluminiumoxid und Metallverbindungen enthalt, bei einer Temperatur von 100 bis 250° C und einer Katalvsatorbelastung von 0,1 bis 0,33 kg Phenol pro Liter Katalysator und Stunde, das dadurch gekennzeichnet istf daß man als Katalysatorträger ein spinellhaltiges Aluminiumoxid verwendet, dessen, »p.-nellbildende Metalle Kobalt, Magnesium, Lithium , und Zink sind, wobei der Spinellgehalt mindestens 2O»/o beträgt, dessen innere Oberflache 20 b 12OmVg und dessen mittlere Porenweite 200 bis 800A betragen.

Aus der deutschen Auslegeschnf 1124 48/ ist es bekannt, daß man Phenol über Palladium auf Aluminiumoxid als Träger zu Cyclohexanon hydrieren kann. Das Verfahren liefert bei gutem Umsatz schlechte Selektivitäten oder gute Selektivitäten bei schlechtem Umsatz. Für die Aufarbeitung des Hydricrungsproduktes zum reinen Cyclohexanon ist es jedoch von entscheidender wirtschaftlicher Bedeuiung, in welchem Reinheitsgrad das bei der Hydr.erung gebildete Cyclohexanon anfallt. ,

Eine Verbesserung der Ausbeute wird in dem m der deutschen Patentschrift 11 44 267 beschnebenen Verfahren zur Cyclohexanonherstellung aus Phenol beschrieben, wenn man das als Trägermaterial benutzte Aluminiumoxid mit 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Natrium in Form von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid tränkt. Um bei diesen Umsätzen aber befriedigende Ausbeuten zu erreichen, erfordert die Hydrierung von Phenol über diesem Katalysato technisch uninteressante Verweilze.ten von 2,5 bis Gemäß dem Verfahren der DT-PS 69 585 werden ucii.a _{e und Aus}b_euten erzielt, wenn man

. ^se/f„>.:„:,.«_OvW C40 bis 98 Gewichtsprozent) mit ^u.^to ^"chune ;ön^VErdalkahhydroxiden (2 bis 60 SL₀₁₀KnO mischt, wobei neben >-Aluminium-UeA₁L f ^ _κ,_{Α1υΐηίηίι1π10χία} verwendet wer-οχιά a _Hdie Katalysatorträger wird durch

aen. _d ^b _Mischung von Aluminiumoxid und den i77_kaUhvdroxi_den unter Zusatz von Graphit zu lMinyor _{h tellt}. _Auf diese We.-se

orträger besitzen im allgemeimechanische Härte, was emen y _darstellt.

Verfahren zur Herstellung von Es™^e _{h selektive} Hydrierung von Phe-

^^phase unter Verwendung eines pallader ο^a P _k j _{tors> dessen} Träger Alu^7 Metallverbindimgen enthält, bei ^^„atur von 100 bis 250° C und einer Katäwsatorbelastung von 0,1 bis 0,33 kg Phenol pro Ster Katalysator und Stunde gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatorträger dn spinellhaltiges Aluminiumoxid verwendet dessen

• 1IU-1J „Λ,, vtoalle Kobalt, Magnesium, Lithium spmeHbildende Metal e ^^,^ _mindestens

und Zink.and, wod η _{Qberfläche 2Q bis}

20 Vo betragt, des^ ^^ _Porenweiten 200 bis IZUm /g; un
800 A Oetra^ _emäßen Verfahren verwende-

_n°'^e]™ "Si harte, hochwirksame Katalyten Katalysatoren ^n · ^.^ _{was darauf}

satoren mξt lang anna. Katalysatorträger

^ruckzufuh«n ^ da^ α ^^ ^

^idcn ist. Zur Spinellbildung , Magnesium, Kobalt oder Zink ver- ^S^, ^melin%temNr.35, ΑΙ,ΤΙ, A, 1934/ wende.(v_eLum ^^ _{nns Enzyklop}ädie der £3?j S 26 te^, ^ ^^ _{(1955)> ßd 6} ^₃₄₂

_bi, 244) Durch die Verwendung von vorzugsweise J^s 244}_uu ^_{5 A k}_

kugelförmigem ^ium _Uh „ _{Trä mit}

ne^/^"Se/Vestigkeit erhalten, die außerJ^er mechanBcher h J Eigenschaften, dem dur.h, d.e>™& ζ aufweisen. Durch

^.f ^^"""^nellhaltiger Aluminiumoxidträger die Vewendung spin _A1«_miniumoxid oder einem im Verg eich _zu remern _von , _ _{oder 2wer}.

A^.mumox.d dasjer^ ^ ^ ^.^

j!_r nacnhasenhvdrierung von Phenol zu CyclohedaGBpWi^neru B _{ch d}

»J^^^^ _{Technik mußt}e erwartet wer-Nach dem^tana^ae ^.^ _{Q hase}_

den ^aß ^Cycl°hexanon „ _d- _{Katal toren}

Jjdnenmg J> Phenol ^ _{Ausbeute und}

nur dann' ^m" "°" Katalysatoren erhalten wer-

langer Leb^ue^r der K ^ ^ ^ _

den kann wenn em ^ _{muß desha]b} ^

rdtdeutschen Auslegeschrift 12 98 098 wird ein Verfahren zur Cyclohexanonherstellung durch Gasphasenhydrierung von Phenol beschrieben bei J^sp^

Angesehen werden, daß

darin zu sehen, daß die gelangenden Spi-

_6s

Umsätze erzielt.

zumindest 2O»/o sein. Als

3 4

sehr geeignet haben sich solche Träger erwiesen, in hydroxidlösung gegeben worden waren. Das gedenen das Aluminiumoxid praktisch vollständig als tränkte Aluminiumoxid wurde bei 150° C im Va-Spinell vorliegt, fcs ist vorteilhaft, wenn man zur Spi- kuurn getrocknet, mit der gleichen Lösung nochmals nellherstellung von hochaktivem Aluminiumoxid in getränkt und wieder bei 150° C im Vakuum getrockstückiger Form ausgeht, das eine innere Oberfläche 5 net. Der Träger wurde anschließend 6 Stunden bei von 200 bis 350 m²/g aufweist. Als Aiuminiumoxide 1050° C bis zur vollständigen Überführung in den können alle die Formen eingesetzt werden, die noch Spinell geglüht, wie durch Röntgenuntersuchung eine Saugfähigkeit aufweisen und beim Glühen in festgestellt wurde. Der fertige Träger hatte eine inGegenwart spinellbildender Metallsalze Spinelle bil- nere Oberfläche von 25 m²/g und eine mittlere Poden. Dieses stückige Aluminiumoxid, beispielsweise io renweite von 700 A. Nach Tränkung mit einer salzin Form von Würstchen, Pillen oder vorzugsweise Ku- sauren Lösung von 82,7 g Palladium(II)-chlorid-Hygeln in Abmessungen von 2 bis 10 mm, kann man drat und Reduktion mit alkalischer Formaldehydmit der Lösung einer Verbindung (Salz, Hydroxid) lösung enthielt der fertige Katalysator 1,8 Gewichtsdes anzuwendenden spinellbildenden Metalls tränken prozent Palladium. Die Bruchhärte betrug bei mehr und trocknen. Soweit man mit Salzen getränkt hat, 15 als 99°/o der Kugeln mindestens 10,0 kp/Kugeln.
ist es zweckmäßig, diese in die Hydroxide überzuführen und durch Erhitzen auf 250 bis 650° C, gegebe- Katalysator 2
nenf alls unter Zusatz von sauerstoffhaltigen oder was-

serdampfhaltigen Gasen, in Oxide umzuwandeln. 1,2 Liter Kugeln mit 4 mm Durchmesser aus akti-Man kann aber auch Salze verwenden, die durch 20 vem Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche einfaches Erhitzen direkt in die Oxide übergeführt von 288 m²/g wurden bei gewöhnlicher Temperatur werden können (z. B. Nitrate und Salze organischer dreimal mit 1600 g einer gesättigten, wäßrigen Lö-Säuren). Dann erfolgt zur Herbeiführung der Spinell- sung von Kobalt(II)-Nitrat getränkt. Durch Erhitzen bildung ein Erhitzen auf 900 bis 1300° C, z. B. für der getränkten und getrockneten Kugem auf 500° C eine Zeit von 1 bis 6 Stunden. Gegebenenfalls kann 25 wurde das Kobaltnitrat zum Oxid umgesetzt. Dieses die stöchiometrische Spinellbildung erreicht werden, Produkt wurde anschließend 8 Stunden auf 1050° C wenn man die Tränkung der jeweiligen Lösung nach erhitzt, wobei sich die Spinellbildung laut Röntgenzwischengeschalteter Trocknung und eventueller Zer- Strukturaufnahme vollständig vollzog. Der so gewonsetzung der Salze mehrmals vornimmt. Es ist auch nene Träger hatte eine innere Oberfläche von möglich, Mischspinelle herzustellen durch Anwen- 30 40 m^ä/g, die mittlere Porenweite betrug 760 A. Zur dung von mehreren spinellbildenden Metallverbin- Katalysatorherstellung wurde der Träger mit 50 g düngen. Erfindungsgemäß werden zur Spinellbildung Palladium(II)-chlorid-Hydrat in salzsaurer Lösung angewandt: Kobalt, Magnesium, Lithium oder Zink. getränkt. Das Palladium wurde mit alkalischer Form-Dauer des Glühprozesses und Höhe der Glühtempe- aldehydlösung reduziert. Der Palladiumgehalt des ratur sind bei den einzelnen Spinellen verschieden. 35 fertigen Katalysators betrug 1,8 Gewichtsprozent, Höhe der Glühtemperatur und Dauer des Glühens 99^fl/o des fertigen Katalysators hatten eine Mindesthaben einen Einfluß auf die innere Oberfläche und bruchhärte von 8,9 kp/Kugel.
die Porendurchmesser des Trägers. Als geeignet ha-

ben sich mittlere Porendurchmesser der Katalysator- Katalysator J

träger von 200 bis 800 A sowie innere Oberfläche von 40 Der Katalysator wurde in der Weise, wie unter

20 bis 120 m^z/g erwiesen. Katalysator 2 beschrieben, hergestellt, jedoch unter

Ein Vorteil in der Verwendung des erfindungsge- Verwendung von 1800 g einer gesättigten wäßrigen

mäßen Katalysatorträgers liegt darin, daß man von Lösung von Magnesiumnitrat an Stelle einer Lösung

einem bereits geformten und harten Aluminiumoxid von Kobaltnitrat. Die Menge des eingesetzten Ma-

ausgehen kann, das dann nach der Spinellbildung 45 gnesiumnitrats entsprach einer Spinellbildung von

und Glühung eine noch größere Härte und Abrieb- 60%> laut Röntgenstrukturuntersuchung. Der Träger

festigkeit aufweist. wurde mit 50 g Pailadiurn(II)-chlorid-Hydrat in salz-

Das Palladium kann auf dem Träger in an sich be- saurer Lösung getränkt, so daß der fertige Katalysakainnter Weise in Mengen von z.B. 0,1 bis 10 Ge- tor nach Reduktion entsprechend Beispiel 1 1,8 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichts- 50 wichtsprozent Palladium enthielt, und 99%> der Kuprozp.nt, aufgebracht werden, indem man den Träger geln hatten eine Mindestbruchhärte von 8,8 kp/Kuz. B. mit einer wäßrigen Palladiumsalzlösung tränkt. geln.

Prinzipiell sind für die Tränkung alle handelsübli- Katalysator 4
chen Palladiumverbindungen möglich. Die normalerweise nachfolgende Reduktion des Salzes (bevorzugt 55 Zur Herstellung des Katalysatorträgers wurden Chlorid) zum Metall kann beispielsweise mit Formal- 1,2 Liter γ-Aluminiumoxid in Strängen von 4 bis dehyd in alkalischer Lösung durchgeführt werden, je- 6 mm und einer inneren Oberfläche von 300 m²/g doch sind a;-ch andere Reduktionsmethoden möglich. mehrmals mit 1600 g einer gesättigten Lösung von

Zinknitrat versetzt, so daß die Bildung eines Zink-

Beispiel 60 Aluminiumspinells mit stöchiometrischer Zusammen-

a) Herstellung der Katalysatoren setzung resultierte. Der getränkte Träger wurde ge-

trocknet und auf 500° C erhitzt, wobei sich das Ni-

Katalysator 1 _{trat zum Ox}y _zerset_zte. Danach wurde der Träger

2,56 Liter kugelförmiges y-Aluminiumoxid mit 4 6 Stunden auf 1050° C erhitzt. Der erhaltene Träger

bis 6 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche 65 war nach der Röntgenstrukturaufnahme Zink-Alu-

von etwa 250m²/g wurden mit 1 Liter wäßriger Lö- minium-Spinell; er hatte eine innere Oberfläche von

sung bei 30° C getränkt, in die nacheinander 296 g 20 m²/g und eine mittlere Porenweite von 800 A.

Ameisensäure und 233 g 54»/oige wäßrige Lithium- Nach der Tränkung mit 55 g Palladium(II)-chlorid-

5 '6

Hydrat in salzsaurer Lösung, 2stiindiger Reduktion 660 g dampfförmiges Phenol mit 990 Liter Wasserim Wassersioffstrom bei 200° C und Chlorid-frei- stoff über den Katalysator geleitet, wobei die Reak-Waschen enthielt der Katalysator 1,8 Gewichtspro- tionswärme über die Clfüllung des Mantels abgeleizent Palladium. Die Bruchhärte des fertigen Kataly- tet wird. Es stellen sich Kontakttemperaturen zwisators betrug bei mindestens 99°/o der Kugeln min- 5 sehen 150 und 200⁰C ein, wobei sich eine deutliche destens 8,3 kg/Zylinder. Temperaturspitze ausbildet. Das Verhältnis Phenol

zu Wasserstoff beträgt 1 Mol: 6 Mol. Das gewonnene

Vergleichskatalysator 5 Reaktionsprodukt enthält durchschnittlich 95 %>

... . . ... „ ... , Cyclohexanon, 6% Cyclohexanol und etwa l°/oVer-

(Alumunumoxid ohne Zusätze) _{io un} ^y _rdnigungen; _wob(/_der Phenolgehalt unter 0,1 ·/.

Auf 100g eines kugelförmigen y-Aluminiumoxids liegt, d.h. der Umsatz als lOO°/oig anzusehen ist.
von 4 bis 6 mm Durchmesser und 280 m²/g innerer Das Reaktionsprodukt wird durch Vakuumdestil-

Oberfiäche wurden 36 g Palladium(lI)-chlorid-Hy- lation gereinigt und gibt ein Cyclohexanon von bedrat in salzsaurer Lösung aufgetragen. Der Katalysa- sonderer Reinheit, was durch gaschromatographische tor enthielt nach der Reduktion mit wäßriger alkali- 15 Analyse festgestellt wird. Nach 2500 Reaktionsstunscher Formaldehydlösung 1,8 Gewichtsprozent Pal- den fällt die Ausbeute unter 90 «/0 Cyclohexanon und ladium. Die Bruchhärte betrug bei mindestens 95°/o auch der Umsatz ab. In diesem Versuch erzeugte der Kugeln nur maximal 2,6 kp/Kugeln. 1 Liter Katalysator 830 kg Cyclohexanon. Die gleichen Ergebnisse werden bei Einsatz der Katalysato-Vergleichskatalysator 6 20 ren 2 bis 4 erzielt.

(Aluminiumoxid ohne Zusätze) _K Unterwirft man dagegen du; in Beispiel_5 bzw 6

^v beschriebenen Katalysatoren den gleichen Bedingun-

Auf 1000 g eines a-Aluminiumoxids in Form von gea wie oben beschrieben, so fallen Ausbeute und

Strangpreßlingen von etwa 5 mm Länge und Durch- Umsatz nach 190 bzw. 130 Stunden ab. In diesen

messer und 30 m²/g innerer Oberfläche wurden 36 g 25 Versuchen erzeugte 1 Liter Katalysator 50 kg Cyclo-

Palladium(II)-chlorid-Hydrat in salzsaurer Lösung hexanon.

unter dreimaliger Zwischentrocknung aufgetragen, so Enthält der Aluminiumoxidträger Verbindungen

daß der Katalysator nach der Reduktion isiit wäßriger 1- oder 2wertige Metalle ohne Spinellbildung, so fällt Formaldehydlösung, 1,8 Gewichtsprozent Palladium der Umsetzungsgrad bereits nach 900 Betriebsstunenthielt. Die Bruchhärte betrug bei 95 % der Kugeln 30 den auf 80% ab. Derartige Katalysatoren müssen nur maximal 4,5 kp/Zylinder. immer wieder in diskontinuierlicher Weise regene

riert werden.

b) Hydrierung _{Die er}fi_n(j_Ungsgemäß verwendeten Katalysatorträ-

200 ml des unter 1 beschriebenen Katalysators ger. besonders Lithium-Aluminium-Spinell, bewirken werden in einen Reaktionsofen von 50 mm lichter 35 also gegenüber den bekannten Katalysatoren auf Alu-Weite und 1 m Länge gefüllt, der mit einem mit öl miniumoxid-Basis deutliche Vorteile,
gefüllten Heizmantel (Kühlmantel) versehen ist. Nach Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens

Behandeln des Katalysators mit Wasserstoff bei sind am Beispiel des Verfahrens gemäß der DT-AS 200° C etwa über 2* Stunden werden stündlich 12 98 098 in der folgenden Tabelle dargestellt:

Verfahren gemäß Umsatz Produktzusammensetzung

Cyclohexanon Cyclohexanol Unbekannt
(»/0) (»/0) («/») (Vo)

DT-AS 12 98 098, Beispiel 1	97	95	2
DT-AS 12 98 098, Beispiel 2	96	92	3
DT-AS 12 98 098, Beispiel 3	97	92	5
DT-AS 12 98 098, Beispiel 4	94	88	6

Phenol	Laufzeit
(Vo)	(Stunden)
3	900
4	900
3	900
6	850

Erfindung 100 93 6 1 0 2500

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch selektive Hydrierung von Phenol in der Gasphase unter Verwendung eines pallad:umhaltigen Trägerkatalysators, dessen Träger Ahimimumoxid und Metallverbindungen enthalt, bei einer Temperatur von 100 bis 250° C und einer Katalysatorbelastung von 0,1 bis 0,33 kg Phenol « pro Liter Katalysator und Stunde dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man als Katalysatorträger ein spinellhaltiges Aluminiumoxid verwendet, dessen spinellbildende Metalle Kobalt Magnesium, Lithium und Zink sind, wobei der is Spinellgehalt mindestens 20«/o beträgt dessen innere Oberfläche 20 bis 12OmVg und dessen mittlere Porenweiten 200 bis 800 A betragen.