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Verfahren zur Herstellung von Alkenylacetaten Zusatz zur Anmeldung:
F 43478 IV b/12 o -Auslegeschrift 1 249 255 Gegenstand der Patentanmeldung F 43478
1Vbl12 0 (deutsche Auslegeschrift 1 249 255) ist ein Verfahren zur Herstellung von
Alkenylacetaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Olefine mit Sauerstoff
und Essigsäure in Gegenwart eines Palladiummetall-Träger-Katalysators bei erhöhter
Temperatur umsetzt wobei der Katalysatorträger mindestens 20 °/o eines Spinells
und gegebenenfalls weiterhin Aluminiumoxyd enthält.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylacetaten nach
Patentanmeldung F 43478 IVb/l20 gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die Umsetzung in Gegenwart von Palladium metall-Träger-Katalysatoren durchführt,
die noch andere Trägermaterialien enthalten.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Katalysatoren
weiterhin noch Alkali-und Erdalkaliacetate.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sollen vorteilhafterweise
mindestens ungefähr 20 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise 40 Gewichtsprozent, des
Trägermaterials als Aluminiumspinell, gegebenenfalls neben Aluminiumoxyd, enthalten.
Die Spinelle oder das Aluminiumoxyd besitzen zweckmäßigerweise eine innere Oberfläche
von 10 bis 100 m2/g, vorzugsweise 20 bis 80 m2/g (bestimmt nach der BET-Methode).
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Als spinellbildende Metalle seien beispielsweise genannt: Lithium,
Beryllium, Magnesium, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel, die letzten vier in
der zweiwertigen Form.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorträger
werden zu den Aluminiumspinellen und gegebenenfalls zu dem Aluminiumoxyd noch weitere
übliche Trägermaterialien verwendet, z. B. Aktivkohle, Graphit, Koks, Siliciumcarbid,
Bariumsulfat, Aluminiumsilikate und Magnesiumsilikate. Diese zusätzlichen Trägermaterialien
können im Träger in Mengen von ungefähr 80 Gewichtsprozent bis zu einigen Gewichtsprozent,
z. B. 3 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten sein.
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Die AIuminiumspinelle lassen sich in verschiedener Weise herstellen.
Man kann beispielsweise ausgehen von hochaktivem Aluminiumoxyd in stückiger Form,
welches eine innere Oberfläche von 200 bis 350 m2/g aufweist. Dieses stückige Aluminiumoxyd,
beispielsweise in Form von Würstchen, Pillen oder Kugeln, kann man mit einer wäßrigen
Salzlösung des anzuwendenden spinellbildenden Metalls tränken, den getränkten Katalysator
trocknen, das von dem Aluminiumoxyd aufgenommene Salz durch Erhitzen auf etwa 250
bis 650"C gegebenenfalls unter Zusatz von sauerstoffhaltigen oder wasserdampfhaltigen
Gasen in
Oxyd überführen und anschließend zur Herbeiführung der Spinellbildung auf
900 bis 1200"C erhitzen, z. B. für eine Zeit von 2 bis 12 Stunden.
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Um den Anteil an Spinell im fertigen Katalysator zu steigern, kann
man so verfahren, daß man nach der Zersetzung des Salzes und nach Abkiihlung erneut
mit der Salzlösung tränkt und den Prozeß des Trocknens der Salzzersetzung wiederholt,
um anschließend durch Glühen die Umwandlung in die Spinellform vorzunehmen. Durch
mehrmalige Wiederholung dieses Verfahrens kann man erreichen, daß praktisch das
gesamte eingesetzte Aluminiumoxyd in der Spinellform vorliegt. Eine andere Arbeitsweise
besteht darin, daß man von feinkörnigem Aluminiumoxyd mit großer innerer Oberfläche
ausgeht und dieses mit der Salzlösung versetzt, wobei man hier von vornherein so
viel Salzlösung zugeben kann, wie dem beabsichtigten späteren Umwandlungsgrad in
Spinell entspricht. Nach dem Trocknen kann man die Masse mit geeigneten Mitteln
verformen, z. B. in Strang-oder Pillenpressen, gegebenenfalls unter Zusatz von Gleitmitteln,
die Formlinge zur Zersetzung des Salzes erhitzen und anschließend, wie oben beschrieben,
glühen. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, aus wäßrigen Lösungen
von Aluminiumsalzen, beispielsweise Natriumaluminat, durch Zugabe von Salzen der
spinellbildenden Metalle die Metallaluminate auszufällen, sie durch Waschen von
anhaftenden löslichen Salzen zu befreien und das erhaltene Spinell-Vorprodukt durch
die thermische Behandlung
in Spinell überzuführen. In allen Fällen
ist es außerdem möglich, Mischspinelle herzustellen durch Anwendung von mehreren
spinellbildenden Metallsalzen.
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Höhe der Glühtemperaturen und Dauer des Glühprozesses sind bei den
einzelnen Spinell-Vorprodukten verschieden, jedoch läßt sich durch Vorversuche leicht
ermitteln, welche Bedingungen einzuhalten sind, um die gewünschte Porosität der
fertigen Katalysatorträger zu erhalten.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorträger
kann man den Aluminiumspinell bzw. spinellhaltiges Aluminium oxyd mit den anderen
Katalysatorträgern in verschiedener Weise zusammenbringen. Man kann beispielsweise
ausgehen von Stücken aus aktiver Kieselsäure und auf diese Kieselsäure Aluminiumoxyd
aufbringen, z. B. in Form von Salzen, wie Aluminiumnitrat oder Aluminiumformiat,
aus denen das Aluminiumoxyd z. B. durch Erhitzen erzeugt werden kann. Die Menge
des aufgebrachten Aluminiumoxyds kann beispielsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent betragen.
Nach dem Trocknen wird das Aluminiumsalz durch Erhitzen auf etwa 400 bis 6000 C
zersetzt. Auf dieses so erhaltene Material tränkt man nun die spinellbildenden Metalle
auf, beispielsweise in Form von Salzen oder Hydroxyden. Nach Trocknen und Zersetzen
des Salzes wird auf 900 bis 1200"C erhitzt, wobei sich das Aluminiumoxyd ganz oder
teilweise in Spinellform umwandelt, je nachdem wieviel spinellbildende Metallverbindungen
zugesetzt worden sind. Man kann auch den Aluminiumspinell bzw. das spinellhaltige
Aluminiumoxyd ohne zusätzliche Trägermaterialien in der oben beschriebenen Weise
herstellen und nun auf dem stückigen Spinell die Zusatzstoffe in Lösung aufbringen.
Zum Beispiel kann man die fertigen Spinellstücke mit einer Bariumacetatlösung tränken,
dann trocknen und dann mit Schwefelsäure oder einem löslichen Schwefelsäuresalz,
wie beispielsweise Ammoniumsulfat, in Bariumsulfat überführen. Nach abermaligem
Trocknen werden die flüchtigen Salze ausgetrieben bzw. die löslichen Salze ausgewaschen.
Weiter kann man in der oben beschriebenen Weise den Aluminiumspinell bzw. das spinellhaltige
Aluminiumoxyd in feinkörniger Form herstellen und nun mit den Zusatzstoffen vermischen,
beispielsweise mit Aluminiumsilikaten oder Magnesiumsilikaten. Die Verformung des
so erhaltenen Pulvers zu Stücken kann durch Preßvorgänge bewirkt werden, wie beispielsweise
Strangpressen, Kugelpressen, Pillenpressen, wobei diese Verformung durchgeführt
werden kann entweder nur für den Träger oder bereits nach Zugabe des eigentlichen
Katalysators, nämlich des Palladiummetalls und gegebenenfalls auch der weiteren
Zusatzmaterialien, der Alkali-bzw. Erdalkaliacetate. Man kann auch in der Weise
vorgehen, daß man bei der erwähnten Herstellung des Aluminiumspinells bzw. des spinellhaltigen
Aluminiumoxyds durch Ausfällen aus wäßriger Lösung die Zusatzstoffe als Pulver bereits
in die Lösungen einbringt und so bewirkt, daß sie sich in den ausfallenden Spinellen
sehr fein verteilen. Ebenso ist aber auch der andere Weg gangbar, daß man von grobstückigen
Zusatzstoffen ausgeht und die Ausfällung des Spinells sich in den Poren der anderen
Trägermaterialien vollziehen läßt. Hierfür eignen sich, sei es in Pulverform, sei
es in stückiger Form, als zusätzliche Trägermaterialien insbesondere Aktivkohle,
Graphit, Siliciumcarbid, aber auch Silikate, wie Bimsstein. Soweit man mit pulverförmigen
Zusatzstoffen
gearbeitet hat, werden die erhaltenen Produkte nach dem Trocknen und
eventuell Zersetzen von Salzen verformt, gegebenenfalls erst nach Zugabe von Palladium
und den Acetaten. Soweit man von stückigen Zusatzstoffen ausgegangen ist, können
diese nach Trocknen und gegebenenfalls Zersetzung von Salzen unmittelbar als Katalysatorträger
verwendet werden.
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Das Palladium kann auf dem Träger in Mengen von z. B. 0,05 bis 10
Gewichtsprozent, vorteilhafterweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, aufgebracht werden.
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Das Palladium kann auf die Träger aufgebracht werden, indem man sie
z. B. mit einer wäßrigen Palladiumsalzlösung tränkt und durch Reduktion, beispielsweise
mit Hydrazinhydrat in alkalischer Lösung, das Palladium auf dem Träger ausfällt.
Man kann aber auch aus Palladiumnitrat oder organischen Salzen, beispielsweise Palladiumacetat,
durch Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur das Metall herstellen. Nach
dem Palladium bringt man auch vorteilhafterweise Alkali- oder Erdalkaliacetate auf
dem Träger auf, wie Kalium-, Natrium-, Magnesium- oder Calciumacetat. Die Acetate
können im Katalysator z. B. in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise
1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, zugegen sein. Es ist zweckmäßig,
die Acetate in wäßriger Lösung auf den mit Edelmetall versehenen Katalysator aufzutränken
und anschließend zu trocknen. Verwendet man die Katalysatoren fest angeordnet im
Reaktionsraum, so kann man Pillen, Würstchen oder Kugeln benutzen in einer Größe
von 2 bis 8 mm, vorteilhafterweise 3 bis 5 mm.
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Bei Verwendung des Katalysators im Wanderbett wählt man vorteilhafterweise
die Kugelform des Katalysators, beim Arbeiten im Wirbelbett kann z. B. die Mikrokugelform
mit Größen von 20 bis 8û 1 verwendet werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Palladiummetallkatalysator
z. B. fest im Reaktionsraum angeordnet sein, und die Reaktionsteilnehmer können
über diesen fest angeordneten Katalysator gasförmig geleitet werden. Es kann aber
z. B. auch mit einem bewegten stückigen Katalysator gearbeitet werden, d. h., der
Katalysator kann in Form eines Wanderbettes durch den Reaktionsraum hindurchgeleitet
werden, oder aber es kann auch ein Wirbelbett verwendet werden, wobei die Reaktionsteilnehmer
gasförmig durch ein Bett hindurchgeführt werden, in dem sich der Katalysator in
wirbelndem Zustand befindet.
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Als Olefine eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren aliphatische
Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, i-Butylen, Hepten oder Decen.
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Es ist vorteilhaft, die Olefine in hoher Konzentration einzusetzen,
z. B. Äthylen als 990/0ges Äthylen, doch können sie auch in Verdünnung mit paraffinischen
Kohlenwasserstoffen verwendet werden, mit denen zusammen sie häufig bei Erdölverarbeitungsprozessen
anfallen.
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Der Sauerstoff kann in Form von Luft zugeführt werden. Besonders
bei Kreislaufführung der Reaktionskomponenten ist es aber vorteilhafter, mit konzentriertem
Sauerstoff zu arbeiten, zweckmäßigerweise über 990/,. Der Sauerstoffanteil im gasförmigen
Gemisch von Olefinen, Essigsäure und Sauerstoff kann z. B. 1 bis 40 Volumteile betragen,
vorteilhafterweise 2 bis 30 Volumteile; da im einmaligen Durchgang nur ein Teil
der Gase, insbesondere der Olefine, umgesetzt wird, kann es empfehlenswert sein,
die
Gase nach Abtrennung von den Reaktionsprodukten in den Kreislauf
zurückzuführen.
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Man verwendet die Essigsäure für das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßigerweise
in konzentrierter Form, z. B. 900/,in, oder als Eisessig. Das Molverhältnis von
Essigsäure zu den Olefinen wählt man vorteilhafterweise im Bereich von 0,2 bis 2,0
zu 1,0.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in der Gasphase durchgeführt.
Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von ungefähr 50 bis 2500 C, vorteilhafterweise
ungefähr 100 bis 180"C Man arbeitet bei gewöhnlichem oder schwach erhöhtem Druck,
beispielsweise bis zu 10 atü.
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Die den Reaktionsraum verlassenden Reaktionsteilnehmer werden im
allgemeinen abgekühlt, so daß sich der größte Teil der Essigsäure und der Reaktionsprodukte
verflüssigt. Die hierbei nicht kondensierten Anteile der Reaktionsprodukte, beispielsweise
des Vinylacetats, kann man aus den die Kondensation verlassenden Gasen mit geeigneten
Mitteln, beispielsweise frischer Essigsäure, auswaschen oder durch Kompression der
Gase verflüssigen. Die Anwendung der Kompression der Gase hat den Vorteil, die Abtrennung
der in den Reaktionsgasen noch verbliebenen Restmengen an Vinylacetat und der als
Nebenprodukt gebildeten Kohlensäure zu erleichtern. Beispielsweise kann man die
Kompression und die Kühlung verlassenden Produkte mit organischen Lösungsmitteln
waschen, die eine hohe Lösefähigkeit für Vinylacetat besitzen und nicht mit den
Bestandteilen der Gase, insbesondere dem darin enthaltenen Sauerstoff, reagieren.
Als Lösungsmittel eignen sich hier Propylencarbonat, Propylenglykol, Propylenglykolacetate
u. a. m. Aus dem Waschmittel wird das gelöste Vinylacetat durch Erhitzen wieder
ausgetrieben. Die Entfernung des Vinylacetats hat den Vorteil, daß man anschließend
keine Reaktion mit dem Waschmittel für die Kohlensäure zu befürchten braucht. Als
Waschlösung für die Kohlensäure bewährt sich beispielsweise heiße, konzentrierte
Kaliumcarbonatlösung, wobei die Auswaschung in an sich bekannter Weise vorgenommen
wird. Aus den durch die Abkühlung bzw. Kompression gewonnenen Kondensaten können
durch Azeotropdestillation bzw. Destillation die Reaktionsprodukte, also die organischen
Acetate, von Wasser einerseits und von der Essigsäure andererseits abgetrennt werden.
Die Essigsäure kann verdampft und dampfförmig wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt
werden.
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Beispiel 1 Zur Herstellung des Katalysatorträgers wurden Kieselgelkugeln
von 4 bis 5 mm Durchmesser und mit einer inneren Oberfläche von 300 m2/g bei gewöhnlicher
Temperatur mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Aluminiumnitrat getränkt. Durch
Trocknen und anschließendes Erhitzen auf 500"C wurde das Aluminiumnitrat in Aluminiumoxyd
übergeführt. Die Kugeln enthielten dann 19,2 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd. Auf
diese Kugeln wurde eine wäßrige Zinknitratlösung aufgetränkt in solcher Menge, daß
das Aluminium-Zinkatom-Verhältnis 2: 1 betrug. Nach der Zersetzung des Zinknitrats
zum Oxyd wurde durch 8stündiges Glühen auf 10000 C die Zinkspinellbildung vollzogen.
Der so gewonnene Träger hatte einen Gehalt an Zinkspinell von 300/o
und eine innere
Oberfläche von 12 m/g bzw. 40 m3, bezogen auf den Spinell selbst.
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Zur Katalysatorherstellung wurde er mit einer wäßrigen Natriumpalladiumchlorid(Na2PdCl4)-Lösung
getränkt. Dann wurde das Palladium mit alkalischer Hydrazinhydratlösung in feiner
Verteilung auf dem Träger niedergeschlagen. Der Palladiumgehalt des Katalysators
betrug 2 g auf 100 ml Katalysator.
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Auf diesen Edelmetallkatalysator wurden als wäßrige Lösung aufgetränkt
2 g Natriumacetat auf 100 ml des Katalysators. Abschließend wurde bei 110° C im
Vakuum getrocknet. 500 cm3 dieses fertigen Katalysators wurden eingebracht in ein
Rohr von 22 mm lichter Weite und 1500 mm Länge. Über diesen fest im Reaktionsraum
angeordneten Katalysator wurde in Abwärtsströmung stündlich dampfförmig geleitet
ein Gemisch von 3,65 Mol Äthylen, 1,92 Mol Essigsäure und 0,86 Mol Sauerstoff. Die
Reaktionstemperatur betrug 152"C. Gearbeitet wurde bei gewöhnlichem Druck. Von dem
als Äthylen eingesetzten Kohlenstoff wurden 14,5 0/o umgesetzt. Vom umgesetzten
Kohlenstoff wurden erhalten 84,5 0/o als Vinylacetat und 15,5 0/, als Kohlendioxyd.
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Beispiel 2 Aluminiumoxydkugeln mit einem Durchmesser von 4 mm und
einer inneren Oberfläche von 288 m2/g wurden bei gewöhnlicher Temperatur mit einer
wäßrigen Lithiumformiatlösung getränkt. Durch Zersetzen des Formiats bei 500"C und
anschließendes Erhitzen auf 1150"C während 8 Stunden wurde die Lithiumspinellbildung
vollzogen (2,6 0/o Lithium).
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Auf diesen Lithiumspinellträger wurde dann eine wäßrige Bariumacetatlösung
aufgetränkt. Nach dem Trocknen wurde eine wäßrige Ammoniumsulfatlösung aufgebracht
in solchen Mengen, daß eine stöchiometrische Bariumsulfatbildung erreicht wurde.
Der Träger wurde wieder getrocknet und das bei der Umsetzung gebildete Ammoniumacetat
durch Erhitzen im Luftstrom auf 500"C entfernt.
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Der Träger enthielt dann 20 Gewichtsprozent Bariumsulfat und hatte
eine innere Oberfläche von 21 m2/g, entsprechend 26 m2, bezogen auf den Spinell.
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Wie im Beispiel 1 angegeben, wurden anschließend 2 g feinverteiltes
metallisches Palladium und 2 g Natriumacetat auf je 100 ml des Kontaktes aufgebracht.
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In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden
über 500 ml dieses fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysators in Abwärtsströmung
stündlich dampfförmig geleitet ein Gemisch aus 3,26 Mol Propylen, 1,94 Mol Essigsäure
und 0,98 Mol Sauerstoff. Die Reaktionstemperatur betrug 155"C. Gearbeitet wurde
bei 0,5 atü Überdruck. Von dem als Propylen eingesetzten Kohlenstoff wurden 11,3
°/o umgesetzt. Vom umgesetzten Kohlenstoff wurden erhalten 81,2 °/o als Allylacetat,
3,30/0 als Acrolein, 2,5 0/o als Aceton und 13,0°/o als Kohlendioxyd.
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Beispiel 3 Zur Herstellung des Katalysatorträgers wurde in einer
wäßrigen Natriumaluminatlösung feinpulvriges geschäumtes Siliciumcarbid mit einer
inneren Oberfläche
von 3,2m2/g aufgeschlämmt. Mit einer dem Aluminatgehalt
äquivalenten Menge einer wäßrigen Magnesiumnitratlösung wurde dann Magnesiumaluminat
auf dem Siliciumcarbid ausgefällt. Die Fällung wurde dann von Natrium- und Nitrationen
freigewaschen, getrocknet und in einer Presse zu 4-mm-Pillen verformt.
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Diese Pillen wurden anschließend zur Bildung des Magnesiumspinells
8 Stunden auf 1000"C erhitzt.
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Der fertige Träger hatte eine Zusammensetzung von 50 Gewichtsprozent
Magnesiumspinell und 50 Gewichtsprozent Siliciumcarbid und eine innere Oberfläche
von 10 m2/g, entsprechend 20 m2/g für den Spinell.
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Die Katalysatorherstellung wurde dann, wie im Beispiel 1 beschrieben,
vorgenommen.
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500 ml des je 100 ml 2 g metallisches Palladium und 2 g Natriumacetat
enthaltenden Katalysators wurde in die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur eingeführt.
Über den Katalysator wurde in Abwärtsströmung stündlich dampfförmig geleitet ein
Gemisch aus 5,86 Mol Äthylen, 1,54 Mol Essigsäure und 1,12 Mol Sauerstoff. Die Reaktionstemperatur
betrug 1480 C, gearbeitet wurde bei gewöhnlichem Druck.
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Von dem als Äthylen eingesetzten Kohlenstoff wurden 8,4 0/o umgesetzt.
Vom umgesetzten. Kohlenstoff wurden erhalten 86,0 0/o als Vinylacetat und 14,0°/o
als Kohlendioxyd.