DE1618939B2 - Cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide - Google Patents

Cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide

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DE1618939B2 DE19671618939 DE1618939A DE1618939B2 DE 1618939 B2 DE1618939 B2 DE 1618939B2 DE 19671618939 DE19671618939 DE 19671618939 DE 1618939 A DE1618939 A DE 1618939A DE 1618939 B2 DE1618939 B2 DE 1618939B2
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Description

in der R2 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, R1, R3 und R4. je einen niederen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und R5 eine Benzofurylgruppe, einen durch Methyl und/ oder die 4-Allylgruppe, Chlor, eine 4-Methallylgruppe, einen 4-Benzyl- oder 4-(4'-Methyl)-benzyl-, 4-Thenyl- oder 4-Furrarykest substituierte Phenylgruppe, einen durch Methyl und/oder eine Benzyl-, eine 2-Allyl-, 2-Furfuryl-, 2-Thenylgruppe oder den 2-(2,4-Dimethylbenzyl)-rest substituierte Furylgruppe bedeutet, oder eine Tetramethylenphenylgruppe ist, wenn R1, R3 und R4 Methylgruppen und R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe oder R1, R2 und R4 Methylgruppen und R3 eine 4-Methylphenylgruppe bedeuten, oder eine Trimethylenphenylgruppe darstellt, wenn R1 bis R4 Methylgruppen bedeuten.
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insektizide.
Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurden Analoge der Wirkstoffe von Pyrethrumextrakten, d. h. Pyrethrin I und II, Cinerin I und II sowie Allethrin synthetisch hergestellt und als Insektizid in den Handel gebracht; vgl. Ulimann, Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 15, S. 114 (1964). Die Wirkstoffe sind auf Grund ihrer hohen Insektiziden Wirksamkeit, insbesondere ihrer raschen Wirkung, wertvoll, und sie sind dadurch gekennzeichnet, daß die Insekten gegenüber diesen Verbindungen keine oder nur geringe Resistenz entwickeln.
Wegen der komplizierten Herstellung sind die Verbindungen sehr teuer, und sie können höchstens im Haushalt gegen Fliegen und anderes Ungeziefer angewandt werden.
Gegenstand der Erfindung sind Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I
R,—C
R3 C
R4
CH — C— 0-CH2-R5
Il ο
(i)
bedeuten, oder eine Trimethylenphenylgruppe darstellt, wenn R1 bis R4 Methylgruppen bedeuten, und deren Verwendung als Insektizide.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I umfassen auch die Stereoisomeren.
• Es wurde nun gefunden, daß die Cyclopropancarbonsäureester der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I eine sehr gute insektizide Wirksamkeit aufweisen und hierin bekannten Insektiziden überlegen sind. Ihre Wirksamkeit kann durch den Zusatz eines Synergisten für Pyrethroide gesteigert werden.
Die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I können nach üblichen Verfahren aus den entsprechenden Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel II
in der R2 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, R1, R3 und R4 je einen niederen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und R5 einen Benzofurylrest, einen durch Methyl und/oder die 4-Allylgruppe, Chlor, eine 4-Methallylgruppe, einen 4-Benzyl- oder 4-(4'-Methyl)-benzyl-, 4-Thenyl- oder 4-Furfurylrest substituierte Phenylgruppe, einen durch Methyl und/ oder eine Benzyl-, eine 2-Allyl-, 2-Furfuryl-, 2-Thenylgruppe oder den 2-(2,4-Dimethylbenzyl)-rest substituierte Furfurylgruppe bedeutet, oder eine Tetramethylenphenylgruppe ist, wenn R1, R3 und R4 Methylgruppen und R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe oder R1, R2 und R4 Methylgruppen und R3 eine 4-Methylphenylgruppe
CH-C-OH (II)
R3-C O
R4
in der R1, R2, R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, deren Halogenid oder Anhydrid mit Alkoholen der allgemeinen Formel III
R5-CH2-OH
(III)
in der R5 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt bzw. anorganische Salze oder Salze der Carbonsäure der allgemeinen Formel II mit einer tertiären organischen Base mit einem Halogenid der allgemeinen Formel IV
R, — CH7-X
65 (IV)
in der R5 die vorstehende Bedeutung hat und X Halogen ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
Spezielle Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Verbindung
Formel und Bezeichnung
CH3
CH,-C
CH3
CH-C-O-CH2-/ V-CH3
CH,- C
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,4-dimetliylbenzylester
CH,
CH,-C
CH3 C
CH-C-O-CH2-^
Il ο
CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-2-carbonsäure-3,4-tetramethylenbenzylester
CH3 CH3-C
CH-C-O-CH2
/ Il
CH3-C
CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-benzylbenzylester
CH,
CH,-C
Cl Cl
CH-C-O-CH2 CH3-C
CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,3,6-trichlorbenzylester
CH3
-CH,
CH-C-O-CH2-[P
CH3-C 0 \
CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-benzyl-3-furylmethylester
Fortsetzung
Verbindung
Formel und Bezeichnung
CH
(6)
CH3-C
CH3-C
2J2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4,5-benzo-2-furfurylester
(7)
■ CH, — CH = CH,
CH3 CH3-C
CH' C O CH,
/ Il
CH3-C
CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-allylbenzylester
(8)
CH3
CH,-C
CH-C-O-CH2
-CH2-
-CH,
CH3-C
' CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-(4'-methylbenzyl)-benzylester
(9)
CH,
CH,-C
CH3
CH2-CH = CH2
CH- C — 0 — i
/ Il
CH3-C
CH3 2,2,3,3-TetΓamethylcycIopropan-l-carboπsäuΓe-2,6-dimethyl-4-allylbenzylesteΓ
CH3
(10)
CH,
CH, C
CH-C — O — CH2-<f>— CH2-C = CH2
CH,-C
CH,
CH,
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-(2'-methallyl)-benzylester
Fortsetzung
Verbindung
Formel und Bezeichnung
CH3
CH,-C
CH,
CH2 — CH = CH2
CH,
CH-C-O-CH2
/ Il
CH3-C
CH3 2,2,3,3-TetΓamethylcyclopropan-l-carbonsäuΓe-2,5-diπlethyl-4-allylbenzylesteΓ
CH3 CH3-C CH3-
VCH —C-O-CH2 CH3-C
CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-3-methyl-2-furfiirylester
CH,
CH,-C
CH-C-O-CH2
Il
CH3-C 0 CH3
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2-methyl-4-benzyl-3-furylmethylester
CH3
CH,-C
CH- C — 0 — CH2 — "
'Il ο
CH2-CH = CH2
CH3 2,3,3-Trimethyl-2-phenylcyclopropan-l-carbonsäure-4-allylbenzylester
CH,
CH-C—0 —
CH3-C
CH3
!^,S-Trimethyl^-phenylcycloprOpan-l-carbonsäure-S^tetramethylenbenzylester
Fortsetzung
10
Verbindung
Formel und Bezeichnung
CH3
HC =
— C— O — CH-S
Il ο
CH3-C
CH3 2,353-Trimethylcyclopropan-l-carbonsäure-3,4-tetramethylenbenzylester
CH,
C2H5 C
CH,-C
CH-C—O —CB —S
Il ο
CH3 2)3J3-Trimethyl-2-äthylcyclopropan-l-carbonsäure-3,4-tetΓamethylenbenzylester
CH,
C2H5-C
CH,-C
CH C O CH?
CH3 2,3,3-Trimethyl-2-äthylcyclopropan-l-caΓbonsäure-5-benzyl-3-furylmethylesteΓ
CH,
CH3-C
CH-C-O-CH2
Il ■ ο
CH,
2,2,3-Trimethyl-3-(4'-methylphenyl)-cyclopropanl-carbonsäure-S^-tetramethylenbenzylester
CH,
CH,-C
CH-C-O-CH2 O
CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,4,6-trimethylbenzylester
11
Fortsetzung
Verbindung
Formel und Bezeichnung
CH,
CH,-C
/CH-C-O-CH2 ^ I CH3-C O ^
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcydopropan-l-carbonsäure-3,4-trimethylenbenzylester
CH,
-CH,
CH-C-O-CH2-Ti-
/ ti T
CH3-C O X
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcydopropan-l-carbonsäure-5-(2'-thenyl)-3-furylmethylester
CH3 CH3-C
CH-C-O-CH2
* Il ^
Il
CH3-C
CH3
CH2CH = CH2
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-allyl-2-furfurylester
CH,
CH,-C
CH,-C
-CH2CH = CH2
CH,
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäuΓe-5-allyl-3-furylmethylesteΓ
CH3 CH3-C
CH3-C
2^,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-(2'-furfuryl)-2-furfurylester
13
Fortsetzung
14
Verbindung
Formel und Bezeichnung
CH3 CH3-C
CH C O CH2 π η
/ Il Ii Ii-CH2-^
CH3-C O Χ0Χ ΧΟ/
CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-(2'-furfuryl)-3-furylmethylester
CH,
CH,-C
CH-C-O-CH2 CH3-C
CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-(2'-furfuryl)-benzylester
CH3 CH3-C
CH-C-O-CH2 CH3-C
1I
CH3
^^,S-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure 5-(2',4'-dimethylbenzyl)-3-furylmethylester
"O'
CH3
CH,
CH3-C
CH,- C
Cl Cl
CH — C — O — CH2
Il ο
Cl Cl
CH,
2,2,3,3-TetΓamethylcyclopΓopan-l-carbonsäuΓe-2,3,4J5,6-pentachlorbenzylester
CH3
CH3-C
Cl Cl
CH3-C
CH-C —Ο —
Il ο
CH3 2,2J3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,3-dichlorbenzylester
15
Fortsetzung
16
Verbindung
Formel und Bezeichnung
(31)
(32)
(33)
(34)
(35)
Cl
CH3 CH3 C
CH-C-O-CH2
CH3-C 0
Cl
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,6-dichlorbenzylester
C2H5 C
CH,
^CH — C — 0 — CH2 -\y- CH2 — CH = CH2
C2H5-C
CH3
2,233-Tetraäthylcyclopropan-l-carbonsäure-2,6-dimethyl^allylbenzylester
CH3 C2H5 — C
CH,-C
CH — C — 0 — CH2 —< >— CH2CH = CH2
2,3,3-Trimethyl-2-äthylcyclopropan-l-carbonsäure-4-allylbenzylester
CH,-C
CH,-C
^CH — C — 0 — CH2 —/>—CH2-
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-(2'-thenyl)-benzylester
HC
CH-C —O —CH,
CH,-C
2,3,3-Trimethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-benzyl-3-furylmethylester
Fortsetzung
Verbindung
Formel und Bezeichnung
C2H5
C,H, — C
(36)
C2H5-C
CH C O CH2
C2H5
2J2,3,3-Tetraäthylcyclopropan-l-carbonsäure-5-benzyl-3-furylmethylester CH3
(37)
CH-C-O-CH2 CH3-C O
CH3
2J3,3-TΓimethyl-2-phenylcyclopropan-l-carbonsäuΓe-5-benzyl-3-furylmethylester
(38)
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,5-dimethyl-3-furylmethylester
Zur Herstellung von Insektiziden Mitteln können die Cyclopropancarbonsäureester in üblicher Weise, z. B. zu Ulspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten, Stäubemitteln, benetzbaren Pulvern, Aerosolen, Moskitowendeln, Räuchermitteln, Granulaten oder Ködermitteln, verarbeitet werden.
Die Beispiele erläutern die Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester.
Beispiel 1
2,3 g 2,4-Dimethylbenzylchlorid und 2,2 g 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropan-l-carbonsäure wurden in 20 ml Methylisobutylketon gelöst. Die Lösung wurde mit 2 g Triäthylamin versetzt und 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 5%iger Salzsäure, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Es wurden 3,2 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-2-carbonsäure-2,4-dimethylbenzylester als hellgelbes Ul erhalten; n£ 1,5056. -r, ■ · , τ
' D ' Beispiel2
1,6 g 3,4-Tetramethylenbenzylalkohol und 2 ml Pyridin wurden in 30 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Die Lösung wurde mit Eis gekühlt, mit einer Lösung von 1,8 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid in 5 ml Benzol versetzt und 16 bis 18 Stunden verschlossen bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 5%iger Salzsäure, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet Sodann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Es wurden 2,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-3,4-tetramethylenbenzylester als viskoses Ul erhalten; nS 1,5210.
Beispiel 3
2,0 g 4-Benzylbenzylalkohol und 2 ml Pyridin wurden in 30 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Die Lösung wurde unter Eiskühlung mit einer Lösung von 1,8 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid in 5 ml Benzol versetzt, gründlich gemischt und 16 bis 18 Stunden verschlossen bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 5%iger Salzsäure, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet Sodann wurde das Lösungsmittel abdestilliert Der Rückstand wurde als Silikagel chromatographisch gereinigt. Es wurden 3,2 g
618939
30
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-benzylbenzylester als öl erhalten; n% 1,5395.
Beispiel 4
3,2 g 2,3,6-Trichlorbenzylalkohol und 3 ml Pyridin wurden in 30 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Die Lösung wurde unter Eiskühlung mit einer Lösung von 2,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid in 7 ml Benzol versetzt, gründlich gemischt und ro 16 bis 18 Stunden verschlossen bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 5%iger Salzsäure, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Sodann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Es wurden 4,4 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropanl-carbonsäure-2,3,6-trichlorbenzylester als viskoses öl erhalten. Beim Stehenlassen erfolgte Kristallisation; F. 70 bis 72° C.
Beispiel 5
1,9 g 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und 1,8 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Es wurden 3,0 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-5-benzyl-3-furylmethylester erhalten; n" 1,5186.
Beispiel 6
1,6 g 4,5-Benzo-2-furfurylalkohol und 1,7 g 2,2,3,3 -Tetramethylcyclopropan-1 - carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Es wurden 2,5 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4,5-benzo-2-furfurylester erhalten; n" 1,5304.
Beispiel 7
1.5 g 4-Allylbenzylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 2,5 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäure-4-allylbenzylester erhalten; w3 D' 1,5055.
Beispiel 8
2,1 g 4-(4'-Methylbenzyl)-benzylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Es wurden 3,1 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-(4'-methylbenzyl)-benzylester erhalten; n" 1,5351.
Beispiel 9
1,8 g 2,6-Dimethyl-4-allylbenzylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 2,7 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-2,6-dimethyl-4-allylbenzylester erhalten; n*£ 1,5101.
Beispiel 10
1.6 g 4-(2'-MethaIlyl)-benzylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 2,5 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-4-(2'-methallyl)-benzylester erhalten; nf? 1,5040.
Beispiel 11
1,8 g 2,5-Dimethyl-4-allylbenzylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetfamethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 2,8 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-2,5-dimethyl-4-allylbenzylester erhalten; ni1 1,5110.
Beispiel 12
1,7 g 3-Methyl-2-furfurylalkohol und 2,4 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Es wurden 3,1 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-3-methyl-2-furfurylester erhalten; n£' 1,4814.
Beispiel 13
2,0 g 2-Methyl-4-benzyl-3-furylmethylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 3,1 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2-methyl-4-benzyl-3-furylmethylester erhalten; n? 1,5178.
Beispiel 14
1.5 g 4-Allylbenzylalkohol und 2,3 g(±)-cis,trans-2,3,3 -Trimethyl-2-phenylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 2,9 g (iVcis^rans^S^-Trimethyl^-phenylcyclopropan - 1 - carbonsäure-A- allylbenzylester erhalten; nzi 1,5432.
Beispiel 15
1.6 g 3,4-Tetramethylenbenzylalkohol und 2,3 g (±) - cis,trans - 2,3,3 -Trimethyl - 2 -phenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 3,1 g (±)-cis,trans-2,3,3-Trimethyl-2-phenylcyclopropan-1 -carbonsäure-S^-tetramethylenbenzylester erhalten; n" 1,5593.
Beispiel 16
1,6 g 3,4-Tetramethylenbenzylalkohol und 1,6 g (±) - cis,trans - 2,2,3 -Trimethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 2,5 g (i^cis^rans^^-Trimethylcyclopropan-1 -carbonsäure-S^-tetramethylenbenzylester erhalten; nS 1,5228.
Beispiel 17
1,6 g 3,4-Tetramethylenbenzylalkohol und 1,7 g (±) - cis,trans - 2,2,3 - Trimethyl - 3 - äthylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 2,7 g (±)-cis,trans-2,2,3-Trimethyl-3 - äthylcyclopropancarbonsäure - 3,4 - tetramethylenbenzylester erhalten; n" 1,5190.
Beispiel 18
1,9 g 2-Benzyl-4-furfurylalkohol und 1,8 g (±) - cis,trans - 2,2,3 - Trimethyl - 3 - äthylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden gemäß" Beispiel 3 umgesetzt. Es wurden 3,0 g (±)-cis,trans-2,2,3-Trimethyl-3-äthylcyclopropan-1 -carbonsäure-S-benzyl-S-furylmethylester erhalten; n" 1,5162.
Beispiel 19
1,6 g 3,4-Tetramethylenbenzylalkohol und 2,4 g (±) - cis,trans - 2,2,3 - Trimethyl - 3 - (4' - methylphenyl)-cyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 3,3 g (±)-cis,trans-2,2,3 - Trimethyl - 3 - (4' - methylphenyl) - cyclopropan-1 -carbonsäure-S^-tetramethylenbenzylester erhalten: n2 1,5582.
IO
Beispiel 20
2,5 g 2,4,6-Trimethylbenzylchlorid und 2,5 g Natriumsalz der 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Es wurden 3,5 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure - 2,4,6 - trimethylbenzylester erhalten; n" 1,5070.
Beispiel 21
2,4 g Tetramethylenbenzylalkohol und 4,0 g 2,2,3,3 -Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäureanhydrid wurden in 30 ml. Toluol gelöst und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Sodann wurde das Toluol abdestilliert und'der Rückstand an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Es wurden 3,8 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropanl-carbonsäure-3,4-tetramethylenbenzylester erhalten; n? 1,5210.
B e i s ρ i e 1 22
1,9 g 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und 1,5 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure wurden in 40 ml Methylendichlorid gelöst. Nach Zugabe von 3 g Dicyclohexylcarbodiimid wurde die Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Der auskristallisierte Dicy^ohexylharnstoff wurde abfiltriert, das FiItrat mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Sodann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde an Silikagel chromatographisch gereinigt. Es wurden 2,8 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-5-benzyl-3-furylmethylester erhalten; n" 1,5186.
Beispiel 23
1,4 g 5-Allyl-2-furfurylalkohol und 2,0 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 2,0 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-5-allyl-2-furfurylester erhalten; ?:£ 1,4880.
Beispiel 24
1,4 g 5-AHyl-3-furylmethylalkohol und 2,0 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 1,9 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-5-allyl-3-furylmethylester erhalten; v% 1,4835.
Beispiel 25
1,7 g 4-(2'-Furfuryl)-benzylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 2,6 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-4-(2'-furfuryl)-benzylester erhalten; ni' 1,5189.
Die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Ester gegenüber bekannten und vergleichbaren Cyclopropancarbonsäureestern sowie gegenüber Allethrin und Pyrethrin geht aus den nachstehenden Vergleichsversuchen hervor.
Versuch 1
Die insektizide Aktivität von öllösungen der zu prüfenden Wirkstoffe (in Kerosin) wird nach der Drehtischmethode, die von F. L. Campbell und W. N. S u 11 i ν a η in Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14,Nr. 6 (1938), S. 119, beschrieben ist, an Gruppen von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen bestimmt. Die Fliegen werden 10 Minuten einem Sprühnebel von jeweils 5 ml der öllösung ausgesetzt. Danach werden die Fliegen in einen anderen Käfig verbracht, in dem sich Futter befindet, und bei 27° C stehengelassen. Nach 24 Stunden wird die Anzahl der getöteten Fliegen bestimmt. In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle I
Verbindung
Nr.
Wirkstoffkonzentration
Knock-down-
Verhältnis*)
nach 10 Minuten
Mortalität
(D
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
0,2
0,5
0,5
0,2
0,05
0,5
0,2
0,5
0,2
0,5
0,5
0,5
0,2
0
0
0
30
100
0
0
0
0
0
0
0
53 89 75 86
100 43
100 77
100 94
100 75 92
·) Knock-down-Verhältnis = Zahl der unbeweglich gemachten Insekten
Gesamtzahl der Insekten
Fortsetzung
24
Verbindung
Nr.
Wirkstoffkonzent ration
Knock-down-
Verhältnis·)
nach 10 Minuten
Mortalität
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
(21)
(22)
(24)
(25)
(26)
(27)
(28)
(29)
(30)
(3D
(32)
(33)
(34)
(35)
(36)
(37)
(38)
Pyrethrin
Allethrin
3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido-methylchrysanthemat (belgische Patentschrift 646 399)
(± J-cis.trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-4-benzylbenzylester
(belgische Patentschrift 676 390)
(± i-cis.trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-4-(4'-methyl-benzyl)-benzylester
(belgische Patentschrift 676 390)
(± )-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-4-(2-furfuryl)-benzylester
(belgische Patentschrift 676 390)
0,2
0,5
1,0
0,5
0,1
0,5
0,5
0,5
0,2
0,1
0,15
0,05
0,1
0,5
0,2
0,2
0,5
0,5
0.2
0,5
0,5
0,2
0,2
0,2
0,5
0,2
0,2
0,2 0,5 0,5 0,5
0
0
0
0
100
0
0
0
100
50
80
80
100
100
100
70
100
100
100
100
100
100
95
78
51 100
77 ■42-
85'
"92;
"98 '
100 65
100 98 47 72 90
100 55
100
100
100 60 90 65
85 48 44 40
*) Knock-down-Verhältnis = 2^' der »"beweglich gemachten Insekten .
Gesamtzahl der Insekten
25
Versuch 2
Versuch 1 wurde mit den in Tabelle II aufgeführten Verbindungen wiederholt In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengestellt DL50 bedeutet die Konzentration, bei der 50% der Fliegen getötet sind.
Tabelle II
Verbindung
(4)
(5)
(7)
(14)
4-Allylbenzylchrysanthemat (belgische Patentschrift 660 565; Bezugsverbindung)
S-Phenyl-^-dimethylcyclopropancarbonsäure-^allylbenzylester (belgische Patentschrift 660 565)
Versuch 3
DL50 (ppm)
0,085 0,0035 0,043 0,047
0,055
0,85
Relative Wirksamkeit
1,5 1,4 1,3 1,2
1,0
20
die verschiedenen zu untersuchenden Konzentrationen eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IH zusammengestellt.
Tabelle III
Verbindung
0,06
Versuch 1 wurde mit den in Tabelle III aufgeführten Verbindungen wiederholt Von den zu untersuchenden Verbindungen werden unter Zusatz eines nichtionischen Emulgators und mit Xylol Stammlösungen hergestellt. Die Stammlösungen werden mit Wasser auf
(D
(3)
(6)
(8)
(10)
(12)
(15)
(16)
(17)
(19)
(20)
(21)
(27)
(30)
(34)
Furethrin , Cyclethrin, Allethrin 2,2-Dimethyl-3-phenyl-cyclopropancarbonsäure-(3'-allyl-2'-methyl- 4'-oxo)-cyclopenten-2'-yl-ester (deutsche Auslegeschrift 1 092 912)
DL50 (ppm)
0,043 0,096 0,040 0,097 0,102 0,184 0,083 0,051 0,088 0,100 0,102 0,064 0,096 0,080 0,057 0,185 0,254 0,105
1,270

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I
R2-C
R3-C
R4
CH-C-O-CH2-R5
Il ο
(I)
ίο
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